JPH01135802A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents
重合体スケールの付着防止方法Info
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
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- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、エチレン性二重結合及び/又はジオレフィン
性二重結合を有する単量体を重合するに際し、これに供
する重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、バッフ
ルプレート、測温体などの機内各部に重合体スケールが
付着することを防止するとともに付着したスケールの剥
離性を向上させる重合体欠ケールの付着防止方法に関し
、更には、スケール防止剤のグラスライニング製重合器
の壁面への固若力を増す方法に関する。
性二重結合を有する単量体を重合するに際し、これに供
する重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、バッフ
ルプレート、測温体などの機内各部に重合体スケールが
付着することを防止するとともに付着したスケールの剥
離性を向上させる重合体欠ケールの付着防止方法に関し
、更には、スケール防止剤のグラスライニング製重合器
の壁面への固若力を増す方法に関する。
[従来技術およびその問題点]
エチレン性二重結合及び/又はジオレフィン性二重結合
を有する単量体を重合する方法としては、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合、溶液重合及び気相重合が知られてい
るが、いずれの場合においても、重合体スケールの付着
により、伝熱効率の低下、製品収率の低下、剥離スケー
ルの製品への混入による品質の低下、スケールの除去清
掃に要する労力及び除去清掃に要する時間がもたらす重
合器の稼働率の低下などの多くの不利益が生ずる。
を有する単量体を重合する方法としては、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合、溶液重合及び気相重合が知られてい
るが、いずれの場合においても、重合体スケールの付着
により、伝熱効率の低下、製品収率の低下、剥離スケー
ルの製品への混入による品質の低下、スケールの除去清
掃に要する労力及び除去清掃に要する時間がもたらす重
合器の稼働率の低下などの多くの不利益が生ずる。
この重合体スケールの付着を防止する方法については従
来から数多くの試みがなされており、例えば、塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル単量体またはそれと共重合可
能な単量体を少量含む単量体混合物の懸濁重合において
は、キノン化合物、アミン化合物、キノン−アミン化合
物、ケトン化合物、アルデヒド化合物などの極性化合物
を、あらかじめ重合器内の各部に塗布して塗布膜を形成
させる方法が知られている。
来から数多くの試みがなされており、例えば、塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル単量体またはそれと共重合可
能な単量体を少量含む単量体混合物の懸濁重合において
は、キノン化合物、アミン化合物、キノン−アミン化合
物、ケトン化合物、アルデヒド化合物などの極性化合物
を、あらかじめ重合器内の各部に塗布して塗布膜を形成
させる方法が知られている。
しかしながら、これらの極性化合物は持続性に劣り、し
かも、重合させる単量体混合物がアクリル酸エステル単
量体またはメタクリル酸エステル単量体を主体とするも
のである場合には、スケール防止剤としての効果は、重
合中に著しく減退するか、又は、殆ど得られなくなると
いう欠点がある。
かも、重合させる単量体混合物がアクリル酸エステル単
量体またはメタクリル酸エステル単量体を主体とするも
のである場合には、スケール防止剤としての効果は、重
合中に著しく減退するか、又は、殆ど得られなくなると
いう欠点がある。
その理由は、ハロゲン化ビニル単量体に比して、アクリ
ル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体
が、極めて大きな溶解能を有しているためと考えられる
。すなわち、後者の単量体を主体とする単量体混合物は
、ハロゲン化ビニル単量体系の重合に使用されている従
来のスケール防止剤により形成された塗布膜を、一部あ
るいは全部溶解してしまうからである。
ル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体
が、極めて大きな溶解能を有しているためと考えられる
。すなわち、後者の単量体を主体とする単量体混合物は
、ハロゲン化ビニル単量体系の重合に使用されている従
来のスケール防止剤により形成された塗布膜を、一部あ
るいは全部溶解してしまうからである。
その結果、重合体スケールの付着防止効果が著しく損わ
れ°てしまう上に、溶解混入したスケール防止剤により
、重合体が汚染されて着色するなどの問題が発生する。
れ°てしまう上に、溶解混入したスケール防止剤により
、重合体が汚染されて着色するなどの問題が発生する。
このアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単
量体の溶解能は、スチレンやα−メチルスチレンのよう
な芳香族系単量体よりもさらに大きい。
量体の溶解能は、スチレンやα−メチルスチレンのよう
な芳香族系単量体よりもさらに大きい。
ところで、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルの溶解能は、キノン−アミン化合物に対する貧溶媒
であるハロゲン化ビニル系単量体の存在下においては低
下するが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル単量体が単量体混合物中に60%(重量%、以下同
様)以上存在するときは、従来のスケール防止剤はほぼ
完全に溶解し、スケール付着防止効果は得られない。
テルの溶解能は、キノン−アミン化合物に対する貧溶媒
であるハロゲン化ビニル系単量体の存在下においては低
下するが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル単量体が単量体混合物中に60%(重量%、以下同
様)以上存在するときは、従来のスケール防止剤はほぼ
完全に溶解し、スケール付着防止効果は得られない。
このように、従来のスケール防止剤はアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル単量体を60%以上含む
単量体混合物の重合系には ゛使用できない。しかし
ながら、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル単
量体の重合に関する工業例は、そのほとんどが、これら
の単量体を単量体混合物中に60%以上存在させるもの
であるため、この様な重合系においても有効であるスケ
ール防止剤の開発は、工業的に非常に重要である。
ルまたはメタクリル酸エステル単量体を60%以上含む
単量体混合物の重合系には ゛使用できない。しかし
ながら、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル単
量体の重合に関する工業例は、そのほとんどが、これら
の単量体を単量体混合物中に60%以上存在させるもの
であるため、この様な重合系においても有効であるスケ
ール防止剤の開発は、工業的に非常に重要である。
本発明者らは、既に、このような重合体スケールの付着
を防止する目的で、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを
溶解度パラメータが9.0〜12.2の溶媒の単独また
は混合溶媒中で付加反応させることによって得られる分
子量が3 ゛000以上のキノン−アミン化合物(以後
キノン−アミン化合物と略する)及び/またはこれらの
還元処理物を有機溶剤に溶解した溶液を、あらかじめ重
合機の内面、撹拌機、バッフル−プレートなどの機内各
部に塗布し、塗布膜を形成させることを特徴とするアク
リル酸またはメタクリル酸エステル類の重合方法につい
て提案した(特開昭61−7309号)。
を防止する目的で、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを
溶解度パラメータが9.0〜12.2の溶媒の単独また
は混合溶媒中で付加反応させることによって得られる分
子量が3 ゛000以上のキノン−アミン化合物(以後
キノン−アミン化合物と略する)及び/またはこれらの
還元処理物を有機溶剤に溶解した溶液を、あらかじめ重
合機の内面、撹拌機、バッフル−プレートなどの機内各
部に塗布し、塗布膜を形成させることを特徴とするアク
リル酸またはメタクリル酸エステル類の重合方法につい
て提案した(特開昭61−7309号)。
しかしながら、このキノン−アミン化合物も完全なもの
ではなく、一部の重合系、例えば、重合に用いられる単
量体の全てが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
のエステルの単独または混合物であるポリアクリル酸や
ポリメタクリル酸の重合系に対しては、十分なスケール
付着防止効果はなく、しかも、−旦付着したスケールは
強固で、その除去は大変困難であった。
ではなく、一部の重合系、例えば、重合に用いられる単
量体の全てが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
のエステルの単独または混合物であるポリアクリル酸や
ポリメタクリル酸の重合系に対しては、十分なスケール
付着防止効果はなく、しかも、−旦付着したスケールは
強固で、その除去は大変困難であった。
本発明者らは、このような不利欠点を伴わずにスケール
付着防止効果を増すことを目的に鋭意研究を重ねた結果
、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータ
が8.5〜24゜0の溶媒の単独または混合溶媒中で付
加反応させることによって得られる分子量が3000以
上のキノン−アミン化合物及び/又はこのキノン−アミ
ン化合物の還元処理物と有機性シリカゾルとを混合した
溶液を塗布し、しかる後、有機溶媒等を乾燥除去して形
成した親水性の塗布膜が、上記の化合物のみでは十分な
スケール付着防止効果の無かったポリアクリル酸やポリ
メタクリル酸の重合系に対しても、著しいスケール付着
防止効果を発揮し、且つ付着スケールの剥離性も優れて
いることを見出し、本願の第1の発明を完成するにいた
った。
付着防止効果を増すことを目的に鋭意研究を重ねた結果
、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータ
が8.5〜24゜0の溶媒の単独または混合溶媒中で付
加反応させることによって得られる分子量が3000以
上のキノン−アミン化合物及び/又はこのキノン−アミ
ン化合物の還元処理物と有機性シリカゾルとを混合した
溶液を塗布し、しかる後、有機溶媒等を乾燥除去して形
成した親水性の塗布膜が、上記の化合物のみでは十分な
スケール付着防止効果の無かったポリアクリル酸やポリ
メタクリル酸の重合系に対しても、著しいスケール付着
防止効果を発揮し、且つ付着スケールの剥離性も優れて
いることを見出し、本願の第1の発明を完成するにいた
った。
一方、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体(ABS)、ブタジェン−スチレン共重合体(SBR
)、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体(MBS)系等の重合におい
ては、発生するスケールの量が多く、且つスケールが粘
着性に富んで除去しにくいため、一般にグラスライニン
グ製重合器を用いている。
体(ABS)、ブタジェン−スチレン共重合体(SBR
)、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体(MBS)系等の重合におい
ては、発生するスケールの量が多く、且つスケールが粘
着性に富んで除去しにくいため、一般にグラスライニン
グ製重合器を用いている。
このようなグラスライニング製重合器は、新しいうちは
スケールの付着量も少なく、且つスケールの剥離も容易
であるが、上口化してグラスライニング表面が凹凸化す
るに従い、スケールの付着量が次第に多くなり、かつ、
付着したスケールの除去も困難となってくる。
スケールの付着量も少なく、且つスケールの剥離も容易
であるが、上口化してグラスライニング表面が凹凸化す
るに従い、スケールの付着量が次第に多くなり、かつ、
付着したスケールの除去も困難となってくる。
従来のスケール付着防止剤及び既提案のキノン−アミン
化合物は、ステンレス製重合器に対しては実用上十分な
固着能を有するが、グラスライニング製重合器に対して
は不十分な固着能しか有していなかった。
化合物は、ステンレス製重合器に対しては実用上十分な
固着能を有するが、グラスライニング製重合器に対して
は不十分な固着能しか有していなかった。
このようなスケール付着防止剤をグラスライニング表面
上に固着させる方法としては、有機−無機間カツブリン
グ剤を用いる方法、または、フッ素系、シリコン系等の
各種樹脂を下塗りするかまたはスケール付着防止剤と混
合して塗布する方法が考えられる。しかし、いずれの方
法においても、グラスライニング表面上に於ける固着性
は向上するが、スケール付着防止効果が著しく減退また
は殆ど得られなくなるという欠点がある。
上に固着させる方法としては、有機−無機間カツブリン
グ剤を用いる方法、または、フッ素系、シリコン系等の
各種樹脂を下塗りするかまたはスケール付着防止剤と混
合して塗布する方法が考えられる。しかし、いずれの方
法においても、グラスライニング表面上に於ける固着性
は向上するが、スケール付着防止効果が著しく減退また
は殆ど得られなくなるという欠点がある。
本発明者らは、このような不利欠点を伴わずにグラスラ
イニング表面上に於けるスケール防止剤の固着能を増す
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジアミ
ンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが8.5〜24
.0の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させるこ
とによって得られる分子量が3000以上のキノン−ア
ミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の還元
処理物の溶液に、有機性シリカゾルとアルキルシリケー
トとの混合物を添加した混合溶液を塗布し、しかる後、
有機溶媒等を乾燥除去して形成した親水性の塗布膜が、
グラスライニング表面上において優れた固着能を有し、
且つ、スケール付着防止効果と付着したスケールの剥離
性が向上することを見出し、本願の第2の発明を完成す
るにいたった。
イニング表面上に於けるスケール防止剤の固着能を増す
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジアミ
ンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが8.5〜24
.0の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させるこ
とによって得られる分子量が3000以上のキノン−ア
ミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の還元
処理物の溶液に、有機性シリカゾルとアルキルシリケー
トとの混合物を添加した混合溶液を塗布し、しかる後、
有機溶媒等を乾燥除去して形成した親水性の塗布膜が、
グラスライニング表面上において優れた固着能を有し、
且つ、スケール付着防止効果と付着したスケールの剥離
性が向上することを見出し、本願の第2の発明を完成す
るにいたった。
[問題点を解決するための手段]
本願の第1の発明(特許請求の範囲第1項)は、エチレ
ン性二重結合及び/又はジオレフィン性二重結合を有す
る単量体を重合するに際し、あらかじめ、これに供する
重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、バッフルプ
レート、測温体などの機内各部に、芳香族ジアミンと芳
香族キノンとを溶解度パラメータが8.5〜24゜0の
溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させることによ
って得られる分子量が3000以上のキノン−アミン化
合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の還元処理物
と有機性シリカゾルとを混合した溶液を塗布し、親水性
塗布膜を形成することを特徴とする重合体スケールの付
着防止方法である。
ン性二重結合及び/又はジオレフィン性二重結合を有す
る単量体を重合するに際し、あらかじめ、これに供する
重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、バッフルプ
レート、測温体などの機内各部に、芳香族ジアミンと芳
香族キノンとを溶解度パラメータが8.5〜24゜0の
溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させることによ
って得られる分子量が3000以上のキノン−アミン化
合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の還元処理物
と有機性シリカゾルとを混合した溶液を塗布し、親水性
塗布膜を形成することを特徴とする重合体スケールの付
着防止方法である。
また、本願の第2の発明(特許請求の範囲第2項)は、
エチレン性二重結合及び/又はジオレフィン性二重結合
を有する単量体を重合するに際し、あらかじめ、これに
供する重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、バッ
フルプレート、測温体などの機内各部に、芳香族ジアミ
ンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが8゜5〜24
.0の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させるこ
とによって得られる分子量が3000以上のキノン−ア
ミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の還元
処理物と、有機性シリカゾル及びアルキルシリケートの
混合物とを、混合した溶液を塗布して親水性塗布膜を形
成することを特徴とする重合体スケールの付着防止方法
である。
エチレン性二重結合及び/又はジオレフィン性二重結合
を有する単量体を重合するに際し、あらかじめ、これに
供する重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、バッ
フルプレート、測温体などの機内各部に、芳香族ジアミ
ンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが8゜5〜24
.0の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させるこ
とによって得られる分子量が3000以上のキノン−ア
ミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の還元
処理物と、有機性シリカゾル及びアルキルシリケートの
混合物とを、混合した溶液を塗布して親水性塗布膜を形
成することを特徴とする重合体スケールの付着防止方法
である。
本発明によれば、重合器の内壁、撹拌機のシャフト及び
ペラ、バッフルプレート、測温体などの単量体が接触す
る部分に於ける重合体スケールの付着を顕著に防止する
ことができ、且つ、付着したスケールの剥離性を数段向
上させることができる。この効果は、重合の方法、単量
体の種類、重合系の組成等に影響をうけることなく発揮
される。
ペラ、バッフルプレート、測温体などの単量体が接触す
る部分に於ける重合体スケールの付着を顕著に防止する
ことができ、且つ、付着したスケールの剥離性を数段向
上させることができる。この効果は、重合の方法、単量
体の種類、重合系の組成等に影響をうけることなく発揮
される。
また、第2の発明においては、第1の発明の効果を損う
ことなく、今まで困難とされていたグラスライニング製
重合器においても強固で均一な膜を形成させることがで
き、上口化したグラスライニング製重合器の寿命を向上
させることができる。また、ステンレス製重合器に於い
てもより強固で均一な膜を形成させることが出来るとい
う工業的利点がもたらされる。
ことなく、今まで困難とされていたグラスライニング製
重合器においても強固で均一な膜を形成させることがで
き、上口化したグラスライニング製重合器の寿命を向上
させることができる。また、ステンレス製重合器に於い
てもより強固で均一な膜を形成させることが出来るとい
う工業的利点がもたらされる。
また、本願の第1の発明、第2の発明のいずれとも、重
合の過程で、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体の単独またはそれらの単量体の混合物が
、重合器内に存在する全単量体の60重量%以上になる
重合系、特に、上記単量体の単独または混合物が全単量
体の10096であるポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステルの重合系に於いても、重合器内壁等
へのスケールの付着をほぼ完全に防止し、その効果は3
00バッチ以上の持続性を有する。
合の過程で、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体の単独またはそれらの単量体の混合物が
、重合器内に存在する全単量体の60重量%以上になる
重合系、特に、上記単量体の単独または混合物が全単量
体の10096であるポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステルの重合系に於いても、重合器内壁等
へのスケールの付着をほぼ完全に防止し、その効果は3
00バッチ以上の持続性を有する。
本発明が、従来のスケール防止剤の不利欠点を伴わずに
、重合体スケールの付着を顕著に防止するのは、コロイ
ダルシリカ表面に存在する親水基である一OH基が、キ
ノン−アミン化合物だけでは不足する親水性を塗布膜に
与えるとともに、モノマー油滴やポリマー粒子と同じ表
面電荷を塗布膜に持たせてイオン反発性を格段に向上さ
せるためであると推定される。というのは、親水性を向
上させる事により、壁面が水に対して濡れが良くなり、
水膜を形成して、モノマーの壁面での重合を阻害すると
共にポリマーの接近をも阻止する事ができる。また、さ
らに、イオン反発性を向上させる事により、ポリマー粒
子、七ツマー油滴の接近を防止する力がさらに向上する
ため、すぐれたスケール防止効果が得られるものと推定
される。
、重合体スケールの付着を顕著に防止するのは、コロイ
ダルシリカ表面に存在する親水基である一OH基が、キ
ノン−アミン化合物だけでは不足する親水性を塗布膜に
与えるとともに、モノマー油滴やポリマー粒子と同じ表
面電荷を塗布膜に持たせてイオン反発性を格段に向上さ
せるためであると推定される。というのは、親水性を向
上させる事により、壁面が水に対して濡れが良くなり、
水膜を形成して、モノマーの壁面での重合を阻害すると
共にポリマーの接近をも阻止する事ができる。また、さ
らに、イオン反発性を向上させる事により、ポリマー粒
子、七ツマー油滴の接近を防止する力がさらに向上する
ため、すぐれたスケール防止効果が得られるものと推定
される。
それに加え、第2の発明は、芳香族ジアミンと芳香族キ
ノンを縮合させて得られた化合物及び/又はこれらの化
合物の還元処理物の溶液に混合する有機性シリカゾル、
好ましくはアルコール性シリカゾル、に添加したアルキ
ルシリケートが、有機溶媒中、好ましくはアルコール溶
媒中で、ゲルとしてシリカ粒子表面に存在し、シリカ粒
子、キノン−アミン化合物、グラスライニング同士の結
合力を向上させるものと推定される。
ノンを縮合させて得られた化合物及び/又はこれらの化
合物の還元処理物の溶液に混合する有機性シリカゾル、
好ましくはアルコール性シリカゾル、に添加したアルキ
ルシリケートが、有機溶媒中、好ましくはアルコール溶
媒中で、ゲルとしてシリカ粒子表面に存在し、シリカ粒
子、キノン−アミン化合物、グラスライニング同士の結
合力を向上させるものと推定される。
本発明に用いる塗布膜を形成するには、芳香族ジアミン
と芳香族キノンを溶解度パラメータが8.5〜24.0
の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させ、場合に
よっては酸化剤の存在化または電極による陽極酸化によ
り、高分子化反応を行なって得られる分子量が3000
以上のキノン−アミン化合物及び/又はこれらの還元処
理物の溶液と、有機性シリカゾル(第1の発明)、また
は有機性シリカゾルとアルキルシリケートの混合物(第
2の発明)とを混合した溶液を、重合器の内壁等に塗布
し、しかる後、アルコール等の有機溶媒を乾燥除去すれ
ばよい。
と芳香族キノンを溶解度パラメータが8.5〜24.0
の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させ、場合に
よっては酸化剤の存在化または電極による陽極酸化によ
り、高分子化反応を行なって得られる分子量が3000
以上のキノン−アミン化合物及び/又はこれらの還元処
理物の溶液と、有機性シリカゾル(第1の発明)、また
は有機性シリカゾルとアルキルシリケートの混合物(第
2の発明)とを混合した溶液を、重合器の内壁等に塗布
し、しかる後、アルコール等の有機溶媒を乾燥除去すれ
ばよい。
本発明において用いる芳香族ジアミンとしては、例えば
、パラフェニレンジアミン、オルソフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、1.4−ジアミノナフタリ
ン、1.8−ジアミノナフタリン、ジアミノアクリジン
、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノフ
ルオレン、ジアミノアゾベンベン、ジアミノベンジジン
、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノトルエン、及び
、それらの環上に、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基
などが置換したアミン誘導体があげられる。それらのう
ち、反応性の点からは、ベンゼン環またはナフタレン環
を有する物が望ましい。ただし、ベンゼン環を有するジ
アミンを用いるときは、芳香族キノンの種類にかかわら
ず、形成されるキノン−アミン化合物が発癌性を有する
場合が多いので注意を要する。
、パラフェニレンジアミン、オルソフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、1.4−ジアミノナフタリ
ン、1.8−ジアミノナフタリン、ジアミノアクリジン
、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノフ
ルオレン、ジアミノアゾベンベン、ジアミノベンジジン
、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノトルエン、及び
、それらの環上に、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基
などが置換したアミン誘導体があげられる。それらのう
ち、反応性の点からは、ベンゼン環またはナフタレン環
を有する物が望ましい。ただし、ベンゼン環を有するジ
アミンを用いるときは、芳香族キノンの種類にかかわら
ず、形成されるキノン−アミン化合物が発癌性を有する
場合が多いので注意を要する。
また、芳香族キノンとしては、例えば、バラベンゾキノ
ン、オルソベンゾキノン、α−ナフトキノン、β−ナフ
トキノン、フエナントキノンなどが例示でき、更に、こ
れらの芳香族環上に、塩素原子、臭素原子、メチル基、
アミノ基、アルコキシル基および水酸基の内の1個以上
が置換したキノン系誘導体も採用できる。
ン、オルソベンゾキノン、α−ナフトキノン、β−ナフ
トキノン、フエナントキノンなどが例示でき、更に、こ
れらの芳香族環上に、塩素原子、臭素原子、メチル基、
アミノ基、アルコキシル基および水酸基の内の1個以上
が置換したキノン系誘導体も採用できる。
前記した芳香族ジアミンと芳香族キノンとを縮重合させ
るには、芳香族キノンと芳香族ジアミンとを、溶解度パ
ラメータが8.5〜24゜0の溶媒の単独もしくは混合
溶媒中で付加反応させ、ついで高分子化反応を行なえば
よいが、この高分子化反応を促進するには、酸化剤の存
在下または電極による陽極酸化によって反応を行なえば
よい。
るには、芳香族キノンと芳香族ジアミンとを、溶解度パ
ラメータが8.5〜24゜0の溶媒の単独もしくは混合
溶媒中で付加反応させ、ついで高分子化反応を行なえば
よいが、この高分子化反応を促進するには、酸化剤の存
在下または電極による陽極酸化によって反応を行なえば
よい。
キノン−アミン化合物の製造に用いる溶媒は、i′+ら
れるキノン−アミン化合物の分子量の調整に大きな役割
を果たしているとともに、反応速度、収率などの点から
も重要であり、かかる目的に用いられる溶媒は、溶解度
パラメータ(以下、SPという)値が8.5〜24.0
であり望ましくは誘電率が7以上のものである。
れるキノン−アミン化合物の分子量の調整に大きな役割
を果たしているとともに、反応速度、収率などの点から
も重要であり、かかる目的に用いられる溶媒は、溶解度
パラメータ(以下、SPという)値が8.5〜24.0
であり望ましくは誘電率が7以上のものである。
具体的な溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン(
SP値:9.32、誘電率ニア、58、以下THFとい
う)、ジメチルホルムアミド(SP値:12.0、誘電
率:36.71、以下DMFという)、ジメチルアセト
アミド(SP値:11.O1誘電率:37.8、以下D
MAcという)、アセトニトリル(SP値=11.9、
誘電率737.5)、アセトン(SP値:9.71、誘
電率:21.45)、メチルエチルケトン(SP値:9
.04、誘電率;15.45)、ジエチルケトン(SP
値=10゜03、誘電率:17.00)、メチルイソブ
チルケトン(SP値:9.58、誘電率=13゜11)
、メ“チルn−ブチルケトン(SP値:9゜92、誘電
率:12.2)、メチルn−プロピルケトン(SP値:
9.9B、誘電率:15゜1)、ジオキサン(SP値:
9.73、誘電率:2.21)、メタノール(SP値:
14.5、誘電率:33.2)、エタノール(SP値=
12.7、誘電率:27.0)、酢酸(SP値:12.
8、誘電率:9.7)、ピリジン(SP値:10.6、
誘電率: 12.4) 、’)ルエン(SP値:8.9
、誘電率:2.39)、ベンゼン(SP値=9.2、誘
電率:2.28)、キシレン(SP値:8.8〜9.0
、誘電率=2.2〜2.6)、プロパツール(SP値:
10.2〜10.7、誘電率:20.1)、クロロベン
ゼン(SP値:9.5、誘電率:5.9)、クロロホル
ム(SP値:9.2、誘電率:4゜81)、酢酸エチル
(sp値=9.0、誘電率:6.12)、n−ブチルア
ルコール(SP値=9.7〜10.1、誘電率=19.
2)、ジメチルスルホキシド(SP値:13.2、誘電
率=45)、水(SP値:23.8、誘電率:81)、
またはこれらの混合溶媒などがあげられる。
SP値:9.32、誘電率ニア、58、以下THFとい
う)、ジメチルホルムアミド(SP値:12.0、誘電
率:36.71、以下DMFという)、ジメチルアセト
アミド(SP値:11.O1誘電率:37.8、以下D
MAcという)、アセトニトリル(SP値=11.9、
誘電率737.5)、アセトン(SP値:9.71、誘
電率:21.45)、メチルエチルケトン(SP値:9
.04、誘電率;15.45)、ジエチルケトン(SP
値=10゜03、誘電率:17.00)、メチルイソブ
チルケトン(SP値:9.58、誘電率=13゜11)
、メ“チルn−ブチルケトン(SP値:9゜92、誘電
率:12.2)、メチルn−プロピルケトン(SP値:
9.9B、誘電率:15゜1)、ジオキサン(SP値:
9.73、誘電率:2.21)、メタノール(SP値:
14.5、誘電率:33.2)、エタノール(SP値=
12.7、誘電率:27.0)、酢酸(SP値:12.
8、誘電率:9.7)、ピリジン(SP値:10.6、
誘電率: 12.4) 、’)ルエン(SP値:8.9
、誘電率:2.39)、ベンゼン(SP値=9.2、誘
電率:2.28)、キシレン(SP値:8.8〜9.0
、誘電率=2.2〜2.6)、プロパツール(SP値:
10.2〜10.7、誘電率:20.1)、クロロベン
ゼン(SP値:9.5、誘電率:5.9)、クロロホル
ム(SP値:9.2、誘電率:4゜81)、酢酸エチル
(sp値=9.0、誘電率:6.12)、n−ブチルア
ルコール(SP値=9.7〜10.1、誘電率=19.
2)、ジメチルスルホキシド(SP値:13.2、誘電
率=45)、水(SP値:23.8、誘電率:81)、
またはこれらの混合溶媒などがあげられる。
また本発明を、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル単量体の比率が重合の過程で存在する全単量体
に対して60%以上になる重合系に使用するためには、
キノン−アミン化合物は平均分子量が3000以上であ
ることが必要である。キノン−アミン化合物の平均分子
量が3000よりも小さい場合は、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル単量体に一部ないし全部溶
解してしまい、所期の効果が得られないばかりか、製品
の品質をも低下させてしまう。スケール防止剤の溶解性
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単
量体の含有比率が大きくなるにつれて増加するので、ス
ケール防止剤の重合体への溶解混入を極端にきらう場合
や、前記単量体の比率が大きい場合には、当然分子量を
高めなければならないなど、要求に合せて分子量を変化
させる必要がある。
エステル単量体の比率が重合の過程で存在する全単量体
に対して60%以上になる重合系に使用するためには、
キノン−アミン化合物は平均分子量が3000以上であ
ることが必要である。キノン−アミン化合物の平均分子
量が3000よりも小さい場合は、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル単量体に一部ないし全部溶
解してしまい、所期の効果が得られないばかりか、製品
の品質をも低下させてしまう。スケール防止剤の溶解性
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単
量体の含有比率が大きくなるにつれて増加するので、ス
ケール防止剤の重合体への溶解混入を極端にきらう場合
や、前記単量体の比率が大きい場合には、当然分子量を
高めなければならないなど、要求に合せて分子量を変化
させる必要がある。
キノン−アミン化合物の分子量の調整は、前記溶媒の選
定、酸化剤の添加量の調節、陽極酸化反応の調節(流す
電気量の調節)、またはこれらの方法を併用することに
よって行なうことができる。
定、酸化剤の添加量の調節、陽極酸化反応の調節(流す
電気量の調節)、またはこれらの方法を併用することに
よって行なうことができる。
溶媒の選定によって分子量を調整する場合、溶媒として
アルコールまたは水を一定量使用すれば分子量が小さく
なり、逆にこれらを使用しなければ分子量は大きくなる
。加えるアルコールとしてはメタノールまたはエタノー
ルが適当である。水またはアルコールの添加は反応開始
前および反応開始後のいずれであってもよいが、反応速
度が大きい場合には反応開始前に加えるのが好ましい。
アルコールまたは水を一定量使用すれば分子量が小さく
なり、逆にこれらを使用しなければ分子量は大きくなる
。加えるアルコールとしてはメタノールまたはエタノー
ルが適当である。水またはアルコールの添加は反応開始
前および反応開始後のいずれであってもよいが、反応速
度が大きい場合には反応開始前に加えるのが好ましい。
酸・他剤の添加量または陽極酸化反応の調節による場合
には、アルコールおよび水を含まない溶媒中(たとえば
DMF、DMAc、THF中)で反応を行ない、それぞ
れ酸化剤の総添加量、陽極酸化の時間を適当に調節する
ことによって高分子化反応を適当なところで停止させる
ことができ、それによって分子量を自由に調節すること
ができる。
には、アルコールおよび水を含まない溶媒中(たとえば
DMF、DMAc、THF中)で反応を行ない、それぞ
れ酸化剤の総添加量、陽極酸化の時間を適当に調節する
ことによって高分子化反応を適当なところで停止させる
ことができ、それによって分子量を自由に調節すること
ができる。
高分子化反応の促進に使用する酸化剤の添加方法として
は、酸化剤が固体または液体の場合には、水、DMF、
DMAcなどの溶媒に溶解もしくは希釈して加える方法
、または、固体のままもしくは原液のまま添加する方法
のいずれでもよい。酸化剤が気体の場合には、多孔質材
を通して細かい泡状にしてバブリングするとよい。添加
は、−括添加、分割添加、連続添加のいずれでもよいが
、分子量を一部シャープにするためには一括添加が好ま
しい。2種以上の酸化剤を併用することもを効であり、
たとえば、鉄(III)塩、塩化銅(■)、硫酸銅(I
I)などの酸化剤を少量添加したのち酸素含有気体をバ
ブリングする方法やH202を添加する方法などがある
。
は、酸化剤が固体または液体の場合には、水、DMF、
DMAcなどの溶媒に溶解もしくは希釈して加える方法
、または、固体のままもしくは原液のまま添加する方法
のいずれでもよい。酸化剤が気体の場合には、多孔質材
を通して細かい泡状にしてバブリングするとよい。添加
は、−括添加、分割添加、連続添加のいずれでもよいが
、分子量を一部シャープにするためには一括添加が好ま
しい。2種以上の酸化剤を併用することもを効であり、
たとえば、鉄(III)塩、塩化銅(■)、硫酸銅(I
I)などの酸化剤を少量添加したのち酸素含有気体をバ
ブリングする方法やH202を添加する方法などがある
。
酸化剤の添加量は合成原料のモル数から適当に決めれば
よいが、通常総合成原料1部に対して0.0001〜5
,000重量部の範囲であり、好ましくは0.1〜50
0重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。た
だし気体酸化剤の場合は通常バブリングによって供給さ
れるため、その大部分は反応溶液外へ反応に関与せずに
出てしまうので、その供給量は高分子化反応の状態を観
察しながら適当に決定され、特に供給量に制限はないが
、通常総合成原料1部に対し500,000重量部以下
である。
よいが、通常総合成原料1部に対して0.0001〜5
,000重量部の範囲であり、好ましくは0.1〜50
0重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。た
だし気体酸化剤の場合は通常バブリングによって供給さ
れるため、その大部分は反応溶液外へ反応に関与せずに
出てしまうので、その供給量は高分子化反応の状態を観
察しながら適当に決定され、特に供給量に制限はないが
、通常総合成原料1部に対し500,000重量部以下
である。
使用する酸化剤としては、クロム酸、四酢酸鉛、二酸化
鉛、酸化水銀(■)、ハロゲン、ハロゲン酸、酸素、過
酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシドもしくは過酸
化ベンゾイルなどの有機過酸化物、硝酸、四酸化二窒素
、2.3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベン
ゾキノン(DDQ) 、o−クロラニル、クロラニル、
酸化銀(I)、炭酸銀(I)、鉄(nl)塩、タリウム
(DI)塩、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過酸
化ニッケル、クロ口金(III)酸、二酸化マンガン、
過ヨウ素酸、N−ハロカルボン酸アミド、次亜ハロゲン
酸エステル、ヨードシル化合物、塩化銅(■)、硫酸銅
(■)、ベルオキソホウ素酸塩などの比較的温和な酸化
剤があげられ、好ましくは塩化銅(■)、鉄(m)塩で
ある。
鉛、酸化水銀(■)、ハロゲン、ハロゲン酸、酸素、過
酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシドもしくは過酸
化ベンゾイルなどの有機過酸化物、硝酸、四酸化二窒素
、2.3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベン
ゾキノン(DDQ) 、o−クロラニル、クロラニル、
酸化銀(I)、炭酸銀(I)、鉄(nl)塩、タリウム
(DI)塩、硝酸セリウム(IV)アンモニウム、過酸
化ニッケル、クロ口金(III)酸、二酸化マンガン、
過ヨウ素酸、N−ハロカルボン酸アミド、次亜ハロゲン
酸エステル、ヨードシル化合物、塩化銅(■)、硫酸銅
(■)、ベルオキソホウ素酸塩などの比較的温和な酸化
剤があげられ、好ましくは塩化銅(■)、鉄(m)塩で
ある。
なお、酸化剤添加後の高分子化反応速度の調節法として
、反応液にHC)、H2SO4などの酸を加えて反応液
を酸性にしたり、逆にNa0HSKOHなどのアルカリ
を添加して反応液を塩基性にするなと゛の方法が有効で
あり、通常酸性にすると反応が促進され塩基性にすると
遅くなる傾向がある。なお、アルカリを添加すると溶媒
によっては分解または反応するものがあるので溶媒の選
定には注意を要する。
、反応液にHC)、H2SO4などの酸を加えて反応液
を酸性にしたり、逆にNa0HSKOHなどのアルカリ
を添加して反応液を塩基性にするなと゛の方法が有効で
あり、通常酸性にすると反応が促進され塩基性にすると
遅くなる傾向がある。なお、アルカリを添加すると溶媒
によっては分解または反応するものがあるので溶媒の選
定には注意を要する。
陽極酸化による高分子化反応促進は、反応溶液に電気分
解で通常使用する白金電極または炭素電極などの電極を
入れ撹拌下で行なうことができる。
解で通常使用する白金電極または炭素電極などの電極を
入れ撹拌下で行なうことができる。
酸化反応を迅速に行なうためには反応液に少量のKOH
1Na2CO3などのアルカリを添加することが有効で
ある。この場合反応溶媒としてはアルカリで分解または
反応しないものを選択する必要がある。電極電圧および
酸化時間などは、電流値および高分子化反応状態などを
観察しながら適当に調節すればよい。
1Na2CO3などのアルカリを添加することが有効で
ある。この場合反応溶媒としてはアルカリで分解または
反応しないものを選択する必要がある。電極電圧および
酸化時間などは、電流値および高分子化反応状態などを
観察しながら適当に調節すればよい。
陽極酸化と酸化剤とを併用して用いる方法も有効である
。たとえばDDQまたはクロラニルなどの酸化剤を少量
添加したのち、その酸化剤を陽極で再生する方法などで
ある。
。たとえばDDQまたはクロラニルなどの酸化剤を少量
添加したのち、その酸化剤を陽極で再生する方法などで
ある。
得られたキノン−アミン化合物の適用範囲は、種々の重
合系を想定して調整された試験用の混合単量体系に適用
して溶解性を調べることにより確認できる。
合系を想定して調整された試験用の混合単量体系に適用
して溶解性を調べることにより確認できる。
こうして得られたキノン−アミン化合物の効果をさらに
一層高めるためには、これらを、還元処理して、親水性
を付与すれば良い。酸化剤の還元処理ですでに還元され
ている可能性もあるが、完全に還元するために、再還元
処理を行なう。還元処理するためには、還元剤を用いる
方法や電極による陰極還元方法が用いられる。
一層高めるためには、これらを、還元処理して、親水性
を付与すれば良い。酸化剤の還元処理ですでに還元され
ている可能性もあるが、完全に還元するために、再還元
処理を行なう。還元処理するためには、還元剤を用いる
方法や電極による陰極還元方法が用いられる。
還元処理に使用する還元剤の添加方法としては、還元剤
が固体又は液体の場合には、水、DMF、DMAcなど
の溶媒に溶解もしくは希釈して加える方法、又は固体の
ままもしくは原液のまま添加する方法のいずれの方法で
も良い。
が固体又は液体の場合には、水、DMF、DMAcなど
の溶媒に溶解もしくは希釈して加える方法、又は固体の
ままもしくは原液のまま添加する方法のいずれの方法で
も良い。
還元剤が気体の場合には、多孔質材等を通して、細かい
泡状にしてバブリングすれば良い。
泡状にしてバブリングすれば良い。
還元剤の添加量はキノン−アミン化合物1部に対して0
.1〜5000重量部の範囲であり、好ましくは0.5
〜100重量部、さらに好ましくは1〜10重量部であ
る。ただし、気体の還元剤を用いる場合には、系外への
放出量を考え、適当に調整すれば良く、特に制限はない
が、通常、キノン−アミン化合物1部に対し100゜0
00重量部以下とすることが望ましい。
.1〜5000重量部の範囲であり、好ましくは0.5
〜100重量部、さらに好ましくは1〜10重量部であ
る。ただし、気体の還元剤を用いる場合には、系外への
放出量を考え、適当に調整すれば良く、特に制限はない
が、通常、キノン−アミン化合物1部に対し100゜0
00重量部以下とすることが望ましい。
使用する還元剤どしては、水素をはじめとする水素化合
物;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
水素カリウム等の亜硫酸塩;硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化アンモニウム等のイオウ化合物;アル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
亜鉛などの電気陽極性の強い金属又はそれらのアマルガ
ム;鉄(■)、スズ(■)、チタン(III)、クロム
(II)などの低原子価状態にある金属の塩類:アルデ
ヒド類、ギ酸、シュウ酸などの酸化程度の低い有機化合
物などが挙げられ、好ましくは亜硫酸塩である。例えば
、亜硫酸水素ナトリウムを用いる場合には、■キノンー
アミン化合物を後述する塗布用の有機溶剤に0.5%以
上溶解し、これに亜硫酸水素ナトリウムを水に溶解した
ものをキノン−アミン化合物の1〜3倍量加えて常温常
圧で撹拌して還元すればよく、この濾液をそのまま塗布
剤溶液とすることができる。■また、水に溶解させた亜
硫酸水素ナトリウムの溶液中に、約150μm以下に微
粉化した反応生成物(キノン−アミン化合物)を173
〜1倍量加えて混合撹拌して還元し、これを濾過後濾過
残渣を水で洗浄して減圧乾燥してもよい。■また、キノ
ン−アミン化合物の合成反応終了後の反応液に、キノン
−アミン化合物の1〜10倍量の亜硫酸水素ナトリウム
の溶液を添加し、さらに30分間以上撹拌して還元処理
を行なってもよい。
物;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
水素カリウム等の亜硫酸塩;硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化アンモニウム等のイオウ化合物;アル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
亜鉛などの電気陽極性の強い金属又はそれらのアマルガ
ム;鉄(■)、スズ(■)、チタン(III)、クロム
(II)などの低原子価状態にある金属の塩類:アルデ
ヒド類、ギ酸、シュウ酸などの酸化程度の低い有機化合
物などが挙げられ、好ましくは亜硫酸塩である。例えば
、亜硫酸水素ナトリウムを用いる場合には、■キノンー
アミン化合物を後述する塗布用の有機溶剤に0.5%以
上溶解し、これに亜硫酸水素ナトリウムを水に溶解した
ものをキノン−アミン化合物の1〜3倍量加えて常温常
圧で撹拌して還元すればよく、この濾液をそのまま塗布
剤溶液とすることができる。■また、水に溶解させた亜
硫酸水素ナトリウムの溶液中に、約150μm以下に微
粉化した反応生成物(キノン−アミン化合物)を173
〜1倍量加えて混合撹拌して還元し、これを濾過後濾過
残渣を水で洗浄して減圧乾燥してもよい。■また、キノ
ン−アミン化合物の合成反応終了後の反応液に、キノン
−アミン化合物の1〜10倍量の亜硫酸水素ナトリウム
の溶液を添加し、さらに30分間以上撹拌して還元処理
を行なってもよい。
なお、後述する有機性シリカゾルと混合される化合物と
しては、芳香族ジアミンと芳香族キノンの化合物、芳香
族ジアミンと芳香族キノンの化合物の還元処理物、又は
これらの混合物を用いるが、特に還元処理物が望ましい
。
しては、芳香族ジアミンと芳香族キノンの化合物、芳香
族ジアミンと芳香族キノンの化合物の還元処理物、又は
これらの混合物を用いるが、特に還元処理物が望ましい
。
有機性シリカゾルとしては、メタノール性シリカゾル、
エタノール性シリカゾル、ブタノール性シリカゾル、i
−ブタノール性シリカゾル、t−ブタノール性シリカゾ
ル、i−プロパツール性シリカゾル、n−プロパツール
性シリカゾル、n−ヘプタツール性シリカゾル、n−オ
クタツール性シリカゾル等のアルコール性シリカゾル、
および、n−ペンタン性シリカゾル、n−ヘキサン性シ
リカゾル、DMF性シ性力リカゾルルホリン性シリカゾ
ル、トルエン性シリカゾル、キシレン性シリカゾル等が
好適に使用できるが、特にn−ブタノール性シリカゾル
、メタノール性シリカゾルが好ましい。
エタノール性シリカゾル、ブタノール性シリカゾル、i
−ブタノール性シリカゾル、t−ブタノール性シリカゾ
ル、i−プロパツール性シリカゾル、n−プロパツール
性シリカゾル、n−ヘプタツール性シリカゾル、n−オ
クタツール性シリカゾル等のアルコール性シリカゾル、
および、n−ペンタン性シリカゾル、n−ヘキサン性シ
リカゾル、DMF性シ性力リカゾルルホリン性シリカゾ
ル、トルエン性シリカゾル、キシレン性シリカゾル等が
好適に使用できるが、特にn−ブタノール性シリカゾル
、メタノール性シリカゾルが好ましい。
ここで言うシリカゾルとは、負に帯電した無定形シリカ
粒子が有機溶媒中に分散してコロイド状をなしているも
のであり、粒子の表面には一3iOH基が存在している
。また、親水性、。
粒子が有機溶媒中に分散してコロイド状をなしているも
のであり、粒子の表面には一3iOH基が存在している
。また、親水性、。
アルキルシリケートとの反応性の面からも、シリカ粒子
表面が完全に一5iOH基によっておおわれていること
が望ましく、このようなシリカとしては、ケイ酸七ツマ
−のシラノール基の脱水縮合過程で得られるものが好ま
しい。
表面が完全に一5iOH基によっておおわれていること
が望ましく、このようなシリカとしては、ケイ酸七ツマ
−のシラノール基の脱水縮合過程で得られるものが好ま
しい。
しかして、本発明の方法において、スケール付着防止に
最も有効な組成は、キノン−アミン化合物及び/又はこ
のキノン−アミン化合物の還元処理物と、有機性シリカ
ゾルの固形分との組成比を、重量比で、1:C1,01
〜1:30゜好ましくは1:0.01〜1:10、さら
に好ましくは1:0.01〜1:5、さらにもっと好ま
しくは1:0.01〜1:0.15とすることである。
最も有効な組成は、キノン−アミン化合物及び/又はこ
のキノン−アミン化合物の還元処理物と、有機性シリカ
ゾルの固形分との組成比を、重量比で、1:C1,01
〜1:30゜好ましくは1:0.01〜1:10、さら
に好ましくは1:0.01〜1:5、さらにもっと好ま
しくは1:0.01〜1:0.15とすることである。
また、本願の第2の発明に用いるアルキルシリケートと
しては、メチルシリケート、エチルシリケート、ブチル
シリケート等が好ましい。
しては、メチルシリケート、エチルシリケート、ブチル
シリケート等が好ましい。
しかして本発明に於いて、スケール付着防止能と、親水
性塗布膜の固若力とのバランスが最も有効な組成は、有
機性シリカゾルの固形分とアルキルシリケートの組成比
が、重量比で、1:0.01〜1:1、好ましくは1:
0.1〜1:0.7、更に好ましくは1:0.1〜1:
0゜4とすることであり、また、キノン−アミン化合物
及び/又はキノン−アミン化合物の還元処理物と有機性
シリカゾルの固形分との組成比を、重量比で、1:0.
01〜1:10、好ましくは1:0.01〜1:5、さ
らに好ましくは1:0.1〜1:0.5とすることであ
る。
性塗布膜の固若力とのバランスが最も有効な組成は、有
機性シリカゾルの固形分とアルキルシリケートの組成比
が、重量比で、1:0.01〜1:1、好ましくは1:
0.1〜1:0.7、更に好ましくは1:0.1〜1:
0゜4とすることであり、また、キノン−アミン化合物
及び/又はキノン−アミン化合物の還元処理物と有機性
シリカゾルの固形分との組成比を、重量比で、1:0.
01〜1:10、好ましくは1:0.01〜1:5、さ
らに好ましくは1:0.1〜1:0.5とすることであ
る。
また、強固で均一な膜を得るためには、有機性シリカゾ
ル中の水分とアルキルシリケートとのモル比を2以下と
することが望ましく、有機性シリカゾルとアルキルシリ
ケートとの混合物のpHを4〜7とすることが望ましい
。
ル中の水分とアルキルシリケートとのモル比を2以下と
することが望ましく、有機性シリカゾルとアルキルシリ
ケートとの混合物のpHを4〜7とすることが望ましい
。
芳香族ジアミンと芳香族キノンとを化合させて得られた
本願のキノン−アミン化合物及びこのキノン−アミン化
合物の還元処理物は、水、アルコール類、直鎖状炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などに
は、殆ど溶解せず、重合して単結合となる二重結合を有
する単量体にも溶解しない。
本願のキノン−アミン化合物及びこのキノン−アミン化
合物の還元処理物は、水、アルコール類、直鎖状炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などに
は、殆ど溶解せず、重合して単結合となる二重結合を有
する単量体にも溶解しない。
これを溶解させる有機溶媒としては、まず第1に、必要
な塗布膜厚さを確保するために、溶解性が大きいことが
必要で、SP値が9.8〜12.5の溶剤が望ましい。
な塗布膜厚さを確保するために、溶解性が大きいことが
必要で、SP値が9.8〜12.5の溶剤が望ましい。
こうした有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどの第一アミド;ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルn−プロピルケ
トンなどのケトン;アセトニトリルなどのニトリル基を
有するもの;ピリジン;モリホリンなどが挙げられる。
ミド、ジメチルアセトアミドなどの第一アミド;ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルn−プロピルケ
トンなどのケトン;アセトニトリルなどのニトリル基を
有するもの;ピリジン;モリホリンなどが挙げられる。
これらの溶剤の種類は、キノン−アミン化合物及び/又
はこのキノン−アミン化合物の還元処理物の分子量つま
り溶解濃度の点や、安定性、作業性を考慮して選択され
るが、高沸点の溶剤を使用せざるを得ない場合は、加温
下で減圧して乾燥する必要を生じる。
はこのキノン−アミン化合物の還元処理物の分子量つま
り溶解濃度の点や、安定性、作業性を考慮して選択され
るが、高沸点の溶剤を使用せざるを得ない場合は、加温
下で減圧して乾燥する必要を生じる。
次に、重合器内に均一に塗布するため、表面張力が小さ
いことが必要である。塗布すべき基材表面を容易に濡ら
すのでなければ均一な塗布膜が形成されないので、例え
ばステンレス鋼(SUS304)に塗布する場合は、有
機溶剤の表面張力は、30 dyn/cIllよりも小
さくなければならない。ところが、前述の溶解性の大き
い溶剤のうち、表面張力の大きい溶剤を選択せざるを得
ない場合は、同時に表面張力の小さい溶剤を配合して、
表面張力を調整する必要がある。
いことが必要である。塗布すべき基材表面を容易に濡ら
すのでなければ均一な塗布膜が形成されないので、例え
ばステンレス鋼(SUS304)に塗布する場合は、有
機溶剤の表面張力は、30 dyn/cIllよりも小
さくなければならない。ところが、前述の溶解性の大き
い溶剤のうち、表面張力の大きい溶剤を選択せざるを得
ない場合は、同時に表面張力の小さい溶剤を配合して、
表面張力を調整する必要がある。
表面張力の小さい溶媒としては、例えば、メチルn−プ
ロピルケトン、酢酸アミル、n−ブタノール、THF、
エタノールなどがあげられ、3〜50容量%配合すれば
よい。また、理由は不明であるが、基材がステンレス鋼
の場合は、チオサリチル酸、安息香酸1、パルミチン酸
、ステアリン酸などの有機酸、スルファミン酸などの強
酸性の無機酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムな
どのキレート剤を、塗布溶剤に対して0.1〜0.3重
量%添加することによっても塗膜の均一性を改善できる
。なお、いずれの場合も溶剤自体の溶解性を低下させる
ので、注意を要する。具体的な有機溶媒としては、実際
の重合系に合せて以上の点を考慮して選択すればよい。
ロピルケトン、酢酸アミル、n−ブタノール、THF、
エタノールなどがあげられ、3〜50容量%配合すれば
よい。また、理由は不明であるが、基材がステンレス鋼
の場合は、チオサリチル酸、安息香酸1、パルミチン酸
、ステアリン酸などの有機酸、スルファミン酸などの強
酸性の無機酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムな
どのキレート剤を、塗布溶剤に対して0.1〜0.3重
量%添加することによっても塗膜の均一性を改善できる
。なお、いずれの場合も溶剤自体の溶解性を低下させる
ので、注意を要する。具体的な有機溶媒としては、実際
の重合系に合せて以上の点を考慮して選択すればよい。
キノン−アミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化
合物の還元処理物と、有機性シリカゾル又は有機性シリ
カゾルとアルキルシリケートとの混合物とを混合する方
法は、有機性シリカゾルまたはあらかじめよく混合した
有機性シリカゾルとアルキルシリケートとの混合物を、
キノン−アミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化
合物の還元処理物の溶液に添加し、よく混合すれば良い
。
合物の還元処理物と、有機性シリカゾル又は有機性シリ
カゾルとアルキルシリケートとの混合物とを混合する方
法は、有機性シリカゾルまたはあらかじめよく混合した
有機性シリカゾルとアルキルシリケートとの混合物を、
キノン−アミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化
合物の還元処理物の溶液に添加し、よく混合すれば良い
。
これらのを機溶剤または混合溶剤に、有機性シリカゾル
またはアルコール性シリカゾルの分散剤である有機溶剤
またはアルコールが加わった、2成分または3成分以上
の混合有機溶剤が、本発明における最終の溶剤となる。
またはアルコール性シリカゾルの分散剤である有機溶剤
またはアルコールが加わった、2成分または3成分以上
の混合有機溶剤が、本発明における最終の溶剤となる。
重合器の材質としては、5US304.316.316
L等のステンレス鋼やグラスライニング等を使用できる
が、特に、第1の発明はステンレス鋼が好ましく、第2
の発明はステンレス鋼、グラスライニングいずれであっ
ても良い。
L等のステンレス鋼やグラスライニング等を使用できる
が、特に、第1の発明はステンレス鋼が好ましく、第2
の発明はステンレス鋼、グラスライニングいずれであっ
ても良い。
本願の第1の発明に係る塗布剤と第2の発明に係る塗布
剤とを、重合器内へ塗布する方法は、おなしでよく、重
合器内の各部への塗布は、噴霧、ハケ塗りなどにより、
塗布剤が壁面に0゜01〜5g/m、好ましくは0.1
〜1g/m2の範囲となるように行えば良い。なお、塗
布膜の形成や重合器に悪影響を与えない限り、5 g
/ m ”を越えて使用しても良い。
剤とを、重合器内へ塗布する方法は、おなしでよく、重
合器内の各部への塗布は、噴霧、ハケ塗りなどにより、
塗布剤が壁面に0゜01〜5g/m、好ましくは0.1
〜1g/m2の範囲となるように行えば良い。なお、塗
布膜の形成や重合器に悪影響を与えない限り、5 g
/ m ”を越えて使用しても良い。
塗布量は、塗布剤溶液の濃度によって大きく左右される
。すなわち、塗布剤溶液の塗布剤濃度が低いと、1回の
塗布では塗布膜が薄くなるため、数回の塗布作業が必要
であり、そのつど塗布剤溶液が重合器内に遊離したり、
たれて重合器低部に滞留するので、多量の塗布剤溶液が
必要になる他、塗布時間や乾燥時間が長くなり、経済性
が悪くなる。したがって、塗布剤la度は高い方が好ま
しく、特に0,1%以上、とりわけ0.5〜2%とする
のが好ましい。
。すなわち、塗布剤溶液の塗布剤濃度が低いと、1回の
塗布では塗布膜が薄くなるため、数回の塗布作業が必要
であり、そのつど塗布剤溶液が重合器内に遊離したり、
たれて重合器低部に滞留するので、多量の塗布剤溶液が
必要になる他、塗布時間や乾燥時間が長くなり、経済性
が悪くなる。したがって、塗布剤la度は高い方が好ま
しく、特に0,1%以上、とりわけ0.5〜2%とする
のが好ましい。
本発明は、エチレン性二重結合及び/又はジオレフィン
性二重結合を有する単量体を用いる重合系に適応するこ
とができ、この様な重合に用いる単量体としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸グリシジル、アクリル酸シアノエチル、アクリ
ル酸アルコキシカルボニルメチルなどのアクリル酸エス
テル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類;スチ
レン、α−メチルスチレン、オルソ−クロロスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族;ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ビニルナフタリン等の架橋モノマー;
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのビニルシ
アン化物;酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン
などが挙げられる。
性二重結合を有する単量体を用いる重合系に適応するこ
とができ、この様な重合に用いる単量体としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸グリシジル、アクリル酸シアノエチル、アクリ
ル酸アルコキシカルボニルメチルなどのアクリル酸エス
テル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類;スチ
レン、α−メチルスチレン、オルソ−クロロスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族;ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ビニルナフタリン等の架橋モノマー;
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのビニルシ
アン化物;酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン
などが挙げられる。
これらの単量体の1種類または2種類以上を、乳化重合
、懸濁重合する重合系において本発明の方法は、優れた
スケール付着防止効果と付着スケールの剥離性向上効果
を発揮する。
、懸濁重合する重合系において本発明の方法は、優れた
スケール付着防止効果と付着スケールの剥離性向上効果
を発揮する。
更に、本発明は、以下に示される重合系に好適に使用さ
れる。
れる。
(1)アクリル酸エステル0〜100%、メタクリル酸
エステル0〜100%、スチレン0〜100%より成る
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリスチレン重合系。
エステル0〜100%、スチレン0〜100%より成る
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリスチレン重合系。
(2)スチレン0〜50%、ブタジェン50〜100%
より成るブタジェン重合系。
より成るブタジェン重合系。
(3) (2)のブタジェン系重合体ラテックス20
〜80部(重量部、以下同様)存在下に、アクリル酸エ
ステル0〜30%、メタクリル酸エステル0〜100%
、ビニル芳香族0〜90%、ビニルシアン化物O〜90
%及び他の共重合可能な単量体0〜20%より成る単量
体20〜80部を重合する系。
〜80部(重量部、以下同様)存在下に、アクリル酸エ
ステル0〜30%、メタクリル酸エステル0〜100%
、ビニル芳香族0〜90%、ビニルシアン化物O〜90
%及び他の共重合可能な単量体0〜20%より成る単量
体20〜80部を重合する系。
(4)スチレン0〜50%、ブタジェン50〜100%
及びアクリル酸エステル0〜30%より成るゴム状重合
体ラテックス0〜20部の存在下に、メチルメタクリレ
ート0〜100%、メチルメタクリレートを除く他のメ
タクリル酸エステル又はアクリル酸エステル0〜60%
、ビニル芳香族0〜90%、ビニルシアン化物0〜90
%より成る単量体80〜100部を重合する系。
及びアクリル酸エステル0〜30%より成るゴム状重合
体ラテックス0〜20部の存在下に、メチルメタクリレ
ート0〜100%、メチルメタクリレートを除く他のメ
タクリル酸エステル又はアクリル酸エステル0〜60%
、ビニル芳香族0〜90%、ビニルシアン化物0〜90
%より成る単量体80〜100部を重合する系。
(5)α−メチルスチレン又はスチレンを5〜70モル
%含み、ビニル芳香族、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から
選ばれた1種又は2種以上の単量体を30〜95モル%
含む単量体を重合する系。
%含み、ビニル芳香族、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から
選ばれた1種又は2種以上の単量体を30〜95モル%
含む単量体を重合する系。
(6)アクリル酸エステル40〜100%、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、又は共有ジオレフィンの中から選ばれたI
II又は2種以上の単量体を0〜60%と架橋剤0〜1
0%とを重合して得られるゴム重合体5〜85部の存在
下に、メタクリル酸エステル、ビニルシアン化物、アク
リル酸エステル、ビニル芳香族、及びこれらと共重合可
能な単量体より選ばれた単量体の1種又は2種以上を1
5〜95部重合する系。
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、又は共有ジオレフィンの中から選ばれたI
II又は2種以上の単量体を0〜60%と架橋剤0〜1
0%とを重合して得られるゴム重合体5〜85部の存在
下に、メタクリル酸エステル、ビニルシアン化物、アク
リル酸エステル、ビニル芳香族、及びこれらと共重合可
能な単量体より選ばれた単量体の1種又は2種以上を1
5〜95部重合する系。
(7)アクリロニトリルモノマー20〜80部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン
の1種または2種以上の混合物20〜80部と、易染性
モノマー0〜10部とから成る単量体を重合する系。
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン
の1種または2種以上の混合物20〜80部と、易染性
モノマー0〜10部とから成る単量体を重合する系。
(8)塩化ビニル40〜100部、ビニルシアン化物0
〜20部と、臭化ビニル、臭化ビニリデン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、架橋モノマーの中か
ら選ばれる1種又は2種以上の単量体の0〜60部とを
重合する系。
〜20部と、臭化ビニル、臭化ビニリデン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、架橋モノマーの中か
ら選ばれる1種又は2種以上の単量体の0〜60部とを
重合する系。
(9)塩化ビニリデン40〜100部と、ビニル芳香族
、ビニルシアン化物、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、架橋モノマーの中から選ばれる1種又は2
種以上の単量体の0〜60部とを重合する系。
、ビニルシアン化物、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、架橋モノマーの中から選ばれる1種又は2
種以上の単量体の0〜60部とを重合する系。
以上の単量体を、乳化重合又は懸濁重合させる場合、重
合開始触媒として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの水溶性過硫酸塩、クメンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、t
−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、α、α°−アゾビスイソ
ブチルカーボネート、α、α°−アゾビスイソブfロニ
トリルなどの油溶性重合開始剤、その他のレドックス系
重合開始剤が挙げられる。
合開始触媒として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの水溶性過硫酸塩、クメンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、t
−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、α、α°−アゾビスイソ
ブチルカーボネート、α、α°−アゾビスイソブfロニ
トリルなどの油溶性重合開始剤、その他のレドックス系
重合開始剤が挙げられる。
本発明を用いて乳化重合する場合に使用する乳化剤とし
ては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ロジン
酸カリウム、パラフィンスルホン酸エステル、ナフタレ
ンスルホン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ソ
ルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
ては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ロジン
酸カリウム、パラフィンスルホン酸エステル、ナフタレ
ンスルホン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ソ
ルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明を用いて懸濁重合する場合に使用する分散剤とし
ては、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物;ポリア
クリル酸、スチレンまたは酢酸ビニルとマレイン酸の共
重合体;メチルセルロース等のセルロース誘導体;ゼラ
チン等の、公知の合成または天然の高分子化合物が使用
できる。
ては、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物;ポリア
クリル酸、スチレンまたは酢酸ビニルとマレイン酸の共
重合体;メチルセルロース等のセルロース誘導体;ゼラ
チン等の、公知の合成または天然の高分子化合物が使用
できる。
その他必要に応じて添加される重合助剤としては、連鎖
移動剤、電解質などがある。
移動剤、電解質などがある。
[実施例]
次に本発明の方法を、製造例、実施例を挙げて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
比較製造例1(キノン−アミン化合物1)エタノール(
SP値:12.7 誘電率25゜7)150部(重量
部、以下同様)にテトラエチレンペンタミン0.8部、
p−フェニレンジアミン0.5部およびp−アミノ安息
香酸1゜4部を溶解して溶液(A)をえた。
SP値:12.7 誘電率25゜7)150部(重量
部、以下同様)にテトラエチレンペンタミン0.8部、
p−フェニレンジアミン0.5部およびp−アミノ安息
香酸1゜4部を溶解して溶液(A)をえた。
別途、エタノール45部と純水45部とからなる混合溶
媒にサルチルアルデヒド4部、ピロガロール1部および
ハイドロキノン4部を溶解して溶液(B)をえた。
媒にサルチルアルデヒド4部、ピロガロール1部および
ハイドロキノン4部を溶解して溶液(B)をえた。
溶液(A)と(B)とを混合して常温で減圧下に蒸発乾
固した。えられたキノン−アミン化合物のGPC(ゲル
パーミェーションクロマトグラフィ)で測定した平均分
子量は1800以下であった。
固した。えられたキノン−アミン化合物のGPC(ゲル
パーミェーションクロマトグラフィ)で測定した平均分
子量は1800以下であった。
比較製造例2(キノン−アミン化合物2)反応容器にエ
タノール100部を仕込み、30℃にて撹拌下にβ−ナ
フトキノン3部および1.8−ジアミノナフタリン1部
を加えた。1゜8−ジアミノナフタリンを加えると反応
液は赤黒色になった。撹拌を停止し、4日間30℃で放
置して反応を進めたのち、えられた結晶を濾取し、エタ
ノールによりエタノールが殆ど着色しなくなるまで洗浄
を繰り返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物を
えた(平均分子量:約700)。
タノール100部を仕込み、30℃にて撹拌下にβ−ナ
フトキノン3部および1.8−ジアミノナフタリン1部
を加えた。1゜8−ジアミノナフタリンを加えると反応
液は赤黒色になった。撹拌を停止し、4日間30℃で放
置して反応を進めたのち、えられた結晶を濾取し、エタ
ノールによりエタノールが殆ど着色しなくなるまで洗浄
を繰り返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物を
えた(平均分子量:約700)。
比較製造例3(キノン−アミン化合物3)純水100部
にp−フェニレンジアミン4部を溶解して溶液(′C)
をえた。別途、純水100部にハイドロキノン4部を溶
解°して溶液(D)をえた。
にp−フェニレンジアミン4部を溶解して溶液(′C)
をえた。別途、純水100部にハイドロキノン4部を溶
解°して溶液(D)をえた。
溶液(C)と(D)を混合して空気を吹き込みながら4
0分間反応させ、サーモンピンクの反応液が暗色になっ
た時点で反応を終了し、濾過して泥状のキノン−アミン
化合物をえた。このもののGPCで測定した平均分子量
は約1800であった。
0分間反応させ、サーモンピンクの反応液が暗色になっ
た時点で反応を終了し、濾過して泥状のキノン−アミン
化合物をえた。このもののGPCで測定した平均分子量
は約1800であった。
製造例1(キノン−アミン化合物4)
反応容器に”rHF 100部を仕込み、30℃にて撹
拌下にβ−ナフトキノン15部および1゜8−ジアミノ
ナフタレン5部を加えた。1. 8−ジアミノナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。撹拌を停止し、
30℃で75日間放置して反応を進めたのち、えられた
結晶を濾取し、THFによりTHFが殆ど着色しなくな
るまで洗浄をくり返したのち減圧乾保し、キノン−アミ
ン化合物をえた。このものをGPCにより分析したとこ
ろその平均分子量は約8500であった。また総原料(
重量)に対するキノンーアミン化合物の合成収率(以下
、収率という)は約796であった。
拌下にβ−ナフトキノン15部および1゜8−ジアミノ
ナフタレン5部を加えた。1. 8−ジアミノナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。撹拌を停止し、
30℃で75日間放置して反応を進めたのち、えられた
結晶を濾取し、THFによりTHFが殆ど着色しなくな
るまで洗浄をくり返したのち減圧乾保し、キノン−アミ
ン化合物をえた。このものをGPCにより分析したとこ
ろその平均分子量は約8500であった。また総原料(
重量)に対するキノンーアミン化合物の合成収率(以下
、収率という)は約796であった。
製造例2(キノン−アミン化合物5)
反応容器にT HF’200部を仕込み、30℃にて撹
拌下にp−ベンゾキノン5部およびp−フェニレンジア
ミン5部を加えた。p−フェニレンジアミンを加えると
反応液は赤黒色になった。撹拌を停止し、30°Cで3
0日間放置して反応を進めたのち、えられた結晶を濾取
し、THFによりTHFが殆ど着色しなくなるまで洗浄
をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物を
えた。このもののGPCでflllJ定した平均分子量
は、約7000であった。また収率は約20%であった
。
拌下にp−ベンゾキノン5部およびp−フェニレンジア
ミン5部を加えた。p−フェニレンジアミンを加えると
反応液は赤黒色になった。撹拌を停止し、30°Cで3
0日間放置して反応を進めたのち、えられた結晶を濾取
し、THFによりTHFが殆ど着色しなくなるまで洗浄
をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物を
えた。このもののGPCでflllJ定した平均分子量
は、約7000であった。また収率は約20%であった
。
製造例3(キノン−アミン化合物6)
反応容器にメタノール90部およびTHFIO部を仕込
み、30%にて撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1
.8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。そ
の10分後、F e C、G ・6 H20の粉末1
7.1部を反応液に添加した。30℃で30秒間保持し
て反応を進めたのち撹拌を停止し、反応液を亜硫酸水素
ナトリウム100部を含む水溶液500部に添加し、5
分間撹拌し反応を停止させた。
み、30%にて撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1
.8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。そ
の10分後、F e C、G ・6 H20の粉末1
7.1部を反応液に添加した。30℃で30秒間保持し
て反応を進めたのち撹拌を停止し、反応液を亜硫酸水素
ナトリウム100部を含む水溶液500部に添加し、5
分間撹拌し反応を停止させた。
直ちに沈澱を濾取し蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除
き、その後MMAによりMMAがほとんど着色しなくな
るまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミ
ン化合物をえた。このものをGPCにより分析したとこ
ろ、その平均分子量は約15000であることがわかっ
た。
き、その後MMAによりMMAがほとんど着色しなくな
るまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミ
ン化合物をえた。このものをGPCにより分析したとこ
ろ、その平均分子量は約15000であることがわかっ
た。
また収率は約75%であった。
製造例4(キノン−アミン化合物7)
反応容器にメタノール180部およびTHF20部を仕
込み、50℃にて撹拌下にp−ベンゾキノン5部および
1.8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
込み、50℃にて撹拌下にp−ベンゾキノン5部および
1.8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジ
アミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その10分後、Cu C、G 210 、 5部を含む
水容液160部を添加し、50℃で5時間反応を進めた
のち撹拌を停止した。ついで反応液を亜硫酸水素ナトリ
ウム50部を含む水溶液1000部に添加し、5分間撹
拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で
充分洗浄して銅塩を取り”除き、その後、MMAにより
MMAが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち
減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このものの
GPCで測定した平均分子量は約20000であった。
水容液160部を添加し、50℃で5時間反応を進めた
のち撹拌を停止した。ついで反応液を亜硫酸水素ナトリ
ウム50部を含む水溶液1000部に添加し、5分間撹
拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で
充分洗浄して銅塩を取り”除き、その後、MMAにより
MMAが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち
減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このものの
GPCで測定した平均分子量は約20000であった。
また収率は約60%であった。
製造例5(キノン−アミン化合物8)
反応容器にTHF200部を仕込み、30℃にて撹拌下
にp−ベンゾキノン5部およびp−フェニレンジアミン
5部を加えた。p−フェニレンジアミンを加えると反応
液は赤黒色になった。その10分後、F e C’J
・6 H20の粉末10部を添加した。30℃で20
分間反応を進めたのち撹拌を停止した。つぎに、反応液
を亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶液50〇一部
に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。
にp−ベンゾキノン5部およびp−フェニレンジアミン
5部を加えた。p−フェニレンジアミンを加えると反応
液は赤黒色になった。その10分後、F e C’J
・6 H20の粉末10部を添加した。30℃で20
分間反応を進めたのち撹拌を停止した。つぎに、反応液
を亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶液50〇一部
に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。
直ちに沈澱を濾取し蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除
き、その後THFによりTHFが殆ど着色しなくなるま
で洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化
合物をえた。このもののGPCで測定した平均分子量は
約20000であった。また収率は約55%であった。
き、その後THFによりTHFが殆ど着色しなくなるま
で洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化
合物をえた。このもののGPCで測定した平均分子量は
約20000であった。また収率は約55%であった。
製造例6(キノン−アミン化合物9)
反応容器にTHF50部およびメタノール30部を仕込
み、30℃にて撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1
,8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。そ
の30分後、H2O2の3%水溶液50部を添加し、3
0℃で3時間反応を進めたのち撹拌を停止した。
み、30℃にて撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1
,8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。そ
の30分後、H2O2の3%水溶液50部を添加し、3
0℃で3時間反応を進めたのち撹拌を停止した。
つぎに反応液を亜硫酸水素ナトリウム40部を含む水溶
液500部に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。
液500部に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。
直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄後、MMAによ
りMMAが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したの
ち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このもの
のGPCで測定した平均分子量は約8000であった。
りMMAが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したの
ち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このもの
のGPCで測定した平均分子量は約8000であった。
また収率は約25%であった。
製造例7(キノン−アミン化合物10)反応容器にTH
F100部を仕込み、30℃にて撹拌下に9,10−フ
ェナントレンキノン1部および1,2−ジアミノナフタ
レン1部を加えた。1.2−ジアミノナフタレンを加え
ると反応液は苦界褐色になった。その2時間後、Cu
S O430部を含む水溶液100部を添加し、30℃
で10時間反応を進めたのち撹拌を停止した。つぎに、
反応液を亜硫酸水素ナトリウム100部を含む水溶液に
添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を
濾取し、蒸溜水で充分洗浄して銅塩を除去し、その後M
M AによりM M Aが殆ど着色しなくなるまで洗浄
をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物を
えた。このもののGPCで測定した平均分子量は約10
000であった。また収率は約60%であった。
F100部を仕込み、30℃にて撹拌下に9,10−フ
ェナントレンキノン1部および1,2−ジアミノナフタ
レン1部を加えた。1.2−ジアミノナフタレンを加え
ると反応液は苦界褐色になった。その2時間後、Cu
S O430部を含む水溶液100部を添加し、30℃
で10時間反応を進めたのち撹拌を停止した。つぎに、
反応液を亜硫酸水素ナトリウム100部を含む水溶液に
添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を
濾取し、蒸溜水で充分洗浄して銅塩を除去し、その後M
M AによりM M Aが殆ど着色しなくなるまで洗浄
をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物を
えた。このもののGPCで測定した平均分子量は約10
000であった。また収率は約60%であった。
製造例8(キノン−アミン化合物11)反応容器にアセ
トン90部およびエタノール90部を仕込み、20℃に
て撹拌下にβ−ナフトキノン3部および1.8−ジアミ
ノナフタレン3部を加えた。1,8−ジアミノナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。その10分後、
F e Cj a 60部を含む水溶液100部を反応
液に添加し、30℃で30分間反応を進めたのち撹拌を
停止した。つぎに、反応液を亜硫酸水素ナトリウム20
0部を含む水溶液1000部に添加し、5分間撹拌し反
応を停止させた。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗
浄し鉄塩を取り除き、その後アセトンによりアセトンが
殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥
しキノン−アミン化合物をえた。
トン90部およびエタノール90部を仕込み、20℃に
て撹拌下にβ−ナフトキノン3部および1.8−ジアミ
ノナフタレン3部を加えた。1,8−ジアミノナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。その10分後、
F e Cj a 60部を含む水溶液100部を反応
液に添加し、30℃で30分間反応を進めたのち撹拌を
停止した。つぎに、反応液を亜硫酸水素ナトリウム20
0部を含む水溶液1000部に添加し、5分間撹拌し反
応を停止させた。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗
浄し鉄塩を取り除き、その後アセトンによりアセトンが
殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥
しキノン−アミン化合物をえた。
このもののGPCで測定した平均分子量は約8000で
あった。また収率は約80%であった。
あった。また収率は約80%であった。
製造例9(キノン−アミン化合物12)反応容器にTH
F50部およびメタノール45部を仕込み、30℃にて
撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1,8−ジアミノ
ナフタレン5部を加えた。1,8−ジアミノナフタレン
を加えると反応液は赤黒色になった。その30分後、F
eC,Q ・6H20の粉末7部を反応液に添加し、
30℃で2時間反応を進めたのち撹拌を停止した。つぎ
にこの反応液を亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶
液1000部に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた
。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取
り除き、その後MMAによりMMAが殆ど着色しなくな
るまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥しキノン−アミン
化合物をえた。このものの6PCで測定した平均分子量
は約13000であった。また収率は約70%であった
。
F50部およびメタノール45部を仕込み、30℃にて
撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1,8−ジアミノ
ナフタレン5部を加えた。1,8−ジアミノナフタレン
を加えると反応液は赤黒色になった。その30分後、F
eC,Q ・6H20の粉末7部を反応液に添加し、
30℃で2時間反応を進めたのち撹拌を停止した。つぎ
にこの反応液を亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶
液1000部に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた
。直ちに沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取
り除き、その後MMAによりMMAが殆ど着色しなくな
るまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥しキノン−アミン
化合物をえた。このものの6PCで測定した平均分子量
は約13000であった。また収率は約70%であった
。
製造例10(キノン−アミン化合物13)反応容器にメ
タノール90部およびTHFIO部を仕込み、60℃に
て撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1.8−ジアミ
ノナフタレン5部を加えた。1.8−シアミグナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。その10分後、
F e CD a 3部を含む水溶液15部を反応液に
添加し、多孔性テフロンチューブ(住友電工■製フロロ
ポア:内径3 mm外径4mm、開孔率6096 、孔
径0.1μm)の先をふさいだチューブ10cmを通し
て反応液に空気を30m1/m+nの流速で流し、60
℃で10時間反応を進めたのち撹拌を停止した。なおリ
フラックスコンデンサーで冷水による凝縮環流を行なっ
たが溶媒が蒸発するので減少分は適時添加した。つぎに
反応液を亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶液50
0部に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。直ちに
沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、
その後MMAによリMMAが殆どむ色しなくなるまで洗
浄をくり返したのち、減圧乾燥しキノン−アミン化合物
をえた。このもののGPCでn1定した平均分子量は約
9000であった。また収率は約45%であった。
タノール90部およびTHFIO部を仕込み、60℃に
て撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1.8−ジアミ
ノナフタレン5部を加えた。1.8−シアミグナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。その10分後、
F e CD a 3部を含む水溶液15部を反応液に
添加し、多孔性テフロンチューブ(住友電工■製フロロ
ポア:内径3 mm外径4mm、開孔率6096 、孔
径0.1μm)の先をふさいだチューブ10cmを通し
て反応液に空気を30m1/m+nの流速で流し、60
℃で10時間反応を進めたのち撹拌を停止した。なおリ
フラックスコンデンサーで冷水による凝縮環流を行なっ
たが溶媒が蒸発するので減少分は適時添加した。つぎに
反応液を亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶液50
0部に添加し、5分間撹拌し反応を停止させた。直ちに
沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、
その後MMAによリMMAが殆どむ色しなくなるまで洗
浄をくり返したのち、減圧乾燥しキノン−アミン化合物
をえた。このもののGPCでn1定した平均分子量は約
9000であった。また収率は約45%であった。
製造例11(キノン−アミン化合物14)反応容器にメ
タノール90部およびTHFIO部を仕込み、30℃に
て撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1.8−ジアミ
ノナフタレン5部を加えた。1.8−ジアミノナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。その10分後、
FeC1) ・6H20粉末5部を反応液に添加し、つ
いで396H202水溶液20部を添加し30℃で15
分間反応を行なった。その後、撹拌を停止し、反応液を
亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶液500部に添
加し、5分間撹拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾
取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、その後M
MAによりMMAが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり
返し、減圧乾燥し牛ノンーアミン化合物をえた。このも
ののGPCで測定した平均分子量は約12000であっ
た。また収率は約35%であった。
タノール90部およびTHFIO部を仕込み、30℃に
て撹拌下にβ−ナフトキノン5部および1.8−ジアミ
ノナフタレン5部を加えた。1.8−ジアミノナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。その10分後、
FeC1) ・6H20粉末5部を反応液に添加し、つ
いで396H202水溶液20部を添加し30℃で15
分間反応を行なった。その後、撹拌を停止し、反応液を
亜硫酸水素ナトリウム50部を含む水溶液500部に添
加し、5分間撹拌し反応を停止させた。直ちに沈澱を濾
取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、その後M
MAによりMMAが殆ど着色しなくなるまで洗浄をくり
返し、減圧乾燥し牛ノンーアミン化合物をえた。このも
ののGPCで測定した平均分子量は約12000であっ
た。また収率は約35%であった。
製造例12(キノン−アミン化合物15)反応容器にメ
タノール90部、DMAclO部およびKOHo、1部
を仕込み、30℃にて撹拌下にp−キノン5部および1
.8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
タノール90部、DMAclO部およびKOHo、1部
を仕込み、30℃にて撹拌下にp−キノン5部および1
.8−ジアミノナフタレン5部を加えた。1,8−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった。
その1時間後、炭素電極を反応液に入れ、電圧10v1
電流約120mAで23時間反応液の陽極酸化を行なっ
たのち撹拌を停止した。反応中、陰極からはガスが発生
した。つぎにえられた沈澱を濾取し蒸溜水で充分洗、浄
し、その後、MMAによりMMAが殆ど着色しなくなる
まで洗浄をくり返し、減圧乾燥しキノン−アミン化合物
をえた。このもののGPCで測定した平均分子量は約1
3000であった。また収率は約25%であった。
電流約120mAで23時間反応液の陽極酸化を行なっ
たのち撹拌を停止した。反応中、陰極からはガスが発生
した。つぎにえられた沈澱を濾取し蒸溜水で充分洗、浄
し、その後、MMAによりMMAが殆ど着色しなくなる
まで洗浄をくり返し、減圧乾燥しキノン−アミン化合物
をえた。このもののGPCで測定した平均分子量は約1
3000であった。また収率は約25%であった。
製造例13(還元型キノン−アミン化合物)前述したキ
ノン−アミン化合物4(製造例1)〜キノンーアミン化
合物15(製造例12)の合成反応を停止したのち、キ
ノン−アミン化合物1部に対し亜流酸水素ナトリウムの
20%溶液を10部加え、常温でさらに5時間撹拌し還
元処理を行なった。えられた沈澱物を濾取し、蒸留水で
充分洗浄して鉄塩または銅塩を取り除き、その後MMA
によりMMAがほとんど着色しなくなるまで洗浄をくり
返したのち減圧乾燥し、還元型キノン−アミン化合物(
キノン−アミン化合物の還元処理物)をえた。
ノン−アミン化合物4(製造例1)〜キノンーアミン化
合物15(製造例12)の合成反応を停止したのち、キ
ノン−アミン化合物1部に対し亜流酸水素ナトリウムの
20%溶液を10部加え、常温でさらに5時間撹拌し還
元処理を行なった。えられた沈澱物を濾取し、蒸留水で
充分洗浄して鉄塩または銅塩を取り除き、その後MMA
によりMMAがほとんど着色しなくなるまで洗浄をくり
返したのち減圧乾燥し、還元型キノン−アミン化合物(
キノン−アミン化合物の還元処理物)をえた。
実施例1
表1に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、100L撹拌機付ステンレ
ス製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表
面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水62000g1メチルメタク
リレート(’MMA) 23900g5エチルアクリレ
ート(EA)2660g。
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、100L撹拌機付ステンレ
ス製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表
面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水62000g1メチルメタク
リレート(’MMA) 23900g5エチルアクリレ
ート(EA)2660g。
乳化剤として400gのナトリウムジオクチルスルホサ
クシネート、および触媒として53gの過硫酸カリウム
を仕込み、撹拌しなから内温50℃で6時間重合を行な
った。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合
器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤によ
り表1に示すような重合体スケールの付着がみられた。
クシネート、および触媒として53gの過硫酸カリウム
を仕込み、撹拌しなから内温50℃で6時間重合を行な
った。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合
器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤によ
り表1に示すような重合体スケールの付着がみられた。
なお、表において、膜の状態とは塗布剤の膜の状態であ
り、剥離性とは重合体スケールの剥離性である。スケー
ルの剥離性は下記の基準により評価した。
り、剥離性とは重合体スケールの剥離性である。スケー
ルの剥離性は下記の基準により評価した。
A:自然剥離
B : 2 M /1n 、 1. 0Kg/cdの水
流を1mの距離から当ててスケールが剥離 C: 2 j /1n s 5. OKg/c−の水
流を1mの距離から当ててスケールが剥離 D : 2 j /akin 、 20Kg/cdの水
流を1mの距離から当ててスケールが剥離 E : 2 j /min 、 20 Kg/cJの水
流を1mの距離から当ててもスケールは剥離しない(以
下余白) 実施例2 表2に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついて水洗した。
流を1mの距離から当ててスケールが剥離 C: 2 j /1n s 5. OKg/c−の水
流を1mの距離から当ててスケールが剥離 D : 2 j /akin 、 20Kg/cdの水
流を1mの距離から当ててスケールが剥離 E : 2 j /min 、 20 Kg/cJの水
流を1mの距離から当ててもスケールは剥離しない(以
下余白) 実施例2 表2に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついて水洗した。
この重合器内に、純水800g、オレイン酸カリウム2
0g1リン酸三力リウム2g10ンガリット0.4g、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02g、硫酸
第一鉄0.012g1スチレン120g、1.3−ブタ
ジェン280g、パラメンタンハイドロパーオキサイド
0.4gを仕込み、撹拌しなから内温30℃で15時間
重合を行なった。重合終了後、重合器内の重合体を取り
出し、重合器内を水洗して観察したところ、それぞれの
塗布剤により表2に示すような重合体スケールの付着が
みられた。
0g1リン酸三力リウム2g10ンガリット0.4g、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02g、硫酸
第一鉄0.012g1スチレン120g、1.3−ブタ
ジェン280g、パラメンタンハイドロパーオキサイド
0.4gを仕込み、撹拌しなから内温30℃で15時間
重合を行なった。重合終了後、重合器内の重合体を取り
出し、重合器内を水洗して観察したところ、それぞれの
塗布剤により表2に示すような重合体スケールの付着が
みられた。
実施例3
表3に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
この重合器内に、純水800g、オレイン酸カリウム2
0g1リン酸三力リウム2g10ンガリット0.4g、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02g、硫酸
第一鉄0.012g、1.3−ブタジェン400 g
sパラメンタンハイドロパーオキサイド0.4gを仕込
み、撹拌しなから内温30℃で15時間重合を行なった
。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内
を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表
3に示すような重合体スケールの付着がみられた。
0g1リン酸三力リウム2g10ンガリット0.4g、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02g、硫酸
第一鉄0.012g、1.3−ブタジェン400 g
sパラメンタンハイドロパーオキサイド0.4gを仕込
み、撹拌しなから内温30℃で15時間重合を行なった
。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内
を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表
3に示すような重合体スケールの付着がみられた。
実施例4
表4に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついて水洗した。
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついて水洗した。
この重合器内に、純水800g、オレイン酸カリウム2
0g1リン酸三カリウム2g。
0g1リン酸三カリウム2g。
ロンガリット0 、4 g %エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム0.02g、硫酸第一鉄0.012g1ス
チレン200g、1.3−ブタジェン200g、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド0,4gを仕込み、撹拌
しなから内温30℃で15時間重合を行なった。その後
、純水8oog、ロンガリット0.4gを加えて内温を
60℃にし、硫酸カリウム80g (10%水溶l夜)
を入れたのち、クメンハイドロパーオキサイド0.4g
を含むメタクリル酸メチル120gを30g単位で30
分毎に添加して2時間重合反応を行なった。その後、ク
メンハイドロパーオキサイド0.8gを添加して1時間
重合反応させた。重合終了後、重合器内の重合体を取り
出し、重合器内を水洗して観察したところ、それぞれの
塗布剤により表4に示すような重合体スケールの骨管が
みられた。
二ナトリウム0.02g、硫酸第一鉄0.012g1ス
チレン200g、1.3−ブタジェン200g、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド0,4gを仕込み、撹拌
しなから内温30℃で15時間重合を行なった。その後
、純水8oog、ロンガリット0.4gを加えて内温を
60℃にし、硫酸カリウム80g (10%水溶l夜)
を入れたのち、クメンハイドロパーオキサイド0.4g
を含むメタクリル酸メチル120gを30g単位で30
分毎に添加して2時間重合反応を行なった。その後、ク
メンハイドロパーオキサイド0.8gを添加して1時間
重合反応させた。重合終了後、重合器内の重合体を取り
出し、重合器内を水洗して観察したところ、それぞれの
塗布剤により表4に示すような重合体スケールの骨管が
みられた。
(以下余白)
実施例5
表5に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB (符機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計か1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗酊して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した
。この重合器内に、純水800g、オレイン酸カリウム
20g1リン酸三力リウム2g10ンガリット0.4g
、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02g、硫
酸第一鉄0.012g、1.3−ブタジェン400g、
パラメンタンハイドロパーオキサイド0.4gを仕込み
、撹拌しなから内温30℃で15時間重合を行なった。
)とB (符機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計か1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス
製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面
に塗酊して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した
。この重合器内に、純水800g、オレイン酸カリウム
20g1リン酸三力リウム2g10ンガリット0.4g
、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02g、硫
酸第一鉄0.012g、1.3−ブタジェン400g、
パラメンタンハイドロパーオキサイド0.4gを仕込み
、撹拌しなから内温30℃で15時間重合を行なった。
その後、純水800g、ロンガリット0.4gを加えて
内温を60℃にし、硫酸カリウム80g (10%水溶
液)を入れたのち、クメンハイドロパーオキサイド0.
4gを含むメタクリル酸メチル120gを30.単位で
30分毎に添加して2時間重合反応を行なった。
内温を60℃にし、硫酸カリウム80g (10%水溶
液)を入れたのち、クメンハイドロパーオキサイド0.
4gを含むメタクリル酸メチル120gを30.単位で
30分毎に添加して2時間重合反応を行なった。
その後、クメンハイドロパーオキサイド0.8gを添加
して1時間重合反応させた。重合終了後、重合器内の重
合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、
それぞれの塗布剤により表5に示すようなm合体スケー
ルの付着がみられた。
して1時間重合反応させた。重合終了後、重合器内の重
合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、
それぞれの塗布剤により表5に示すようなm合体スケー
ルの付着がみられた。
(以下余白)
実施例6
表6に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(何機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、8L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
)とB(何機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、8L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
この重合器内に、ポリブタジェン重合体ラテックス18
75g(固形分濃度40%)、純水187’zr、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム0.075g、硫酸第
一鉄0.0375g、ロンガリット3gを加えて60℃
になったとき、クメンハイドロパーオキサイド4.5g
をメタクリル酸メチル460g、スチレン150g、ア
クリロニトリル140gの混合物に溶解したものを連続
2時間添加して重合を行なった。重合終了後、重合器内
の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したとこ
ろ、それぞれの塗布剤により表6に示すような重合体ス
ケールの付青がみられた。
75g(固形分濃度40%)、純水187’zr、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム0.075g、硫酸第
一鉄0.0375g、ロンガリット3gを加えて60℃
になったとき、クメンハイドロパーオキサイド4.5g
をメタクリル酸メチル460g、スチレン150g、ア
クリロニトリル140gの混合物に溶解したものを連続
2時間添加して重合を行なった。重合終了後、重合器内
の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したとこ
ろ、それぞれの塗布剤により表6に示すような重合体ス
ケールの付青がみられた。
(以下余白)
実施例7
表7に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
この重合器内に、水1500g、アクリロニトリル50
0g及び塩化ビニル500gを仕込み、重合開始剤とし
て過硫酸カリウム300gを用い、界面活性剤としてア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ50.を存在させて乳
化重合を行なった。重合終了後、重合器内の重合体を取
り出し、重合器内を水洗して観察したところ、それぞれ
の塗布剤により表7に示すような重合体スケールの付着
がみられた。
0g及び塩化ビニル500gを仕込み、重合開始剤とし
て過硫酸カリウム300gを用い、界面活性剤としてア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ50.を存在させて乳
化重合を行なった。重合終了後、重合器内の重合体を取
り出し、重合器内を水洗して観察したところ、それぞれ
の塗布剤により表7に示すような重合体スケールの付着
がみられた。
実施例8
表8に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
この重合器内に、純水1500g、塩化とニルモノマー
1.0kgを仕込み、分散剤としてポリビニルアルコー
ル40g1重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド
300gを使用して塩化ビニルを懸濁重合させた。重合
終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を水洗
して観察したところ、それぞれの塗布剤により表8に示
すような重合体スケールの併行がみられた。
1.0kgを仕込み、分散剤としてポリビニルアルコー
ル40g1重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド
300gを使用して塩化ビニルを懸濁重合させた。重合
終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を水洗
して観察したところ、それぞれの塗布剤により表8に示
すような重合体スケールの併行がみられた。
実施例9
表9に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合物
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、4L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキル
シリケート)との合計が1%の濃度になるように有機溶
媒に溶解した塗布剤溶液を、4L撹拌機付ステンレス製
重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表面に
塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗した。
この重合器内に、純水1000g、塩化ビニルモノマー
1ooogを仕込み、界面活性剤としてラウリル硫酸ソ
ーダ50gを用い、過酸化水素と亜硫酸ソーダからなる
レドックス触媒の存在下で塩化ビニルを乳化重合させた
。
1ooogを仕込み、界面活性剤としてラウリル硫酸ソ
ーダ50gを用い、過酸化水素と亜硫酸ソーダからなる
レドックス触媒の存在下で塩化ビニルを乳化重合させた
。
重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を
水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表9
に示すような重合体スケールの骨管がみられた。
水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表9
に示すような重合体スケールの骨管がみられた。
実施例10
表10に示すA(スケール防止剤;キノン−アミン化合
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、15L撹拌機付ステンレ
ス製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表
面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水7000g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ70g1過硫酸カリウム7g、メタ
クリル酸メチル2800g、スチレン700gを加えて
内温70°Cで8時間重合を行なった。重合終了後、重
合器内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察し
たところ、それぞれの塗布剤により表10に示すような
重合体スケールの付着かみられた。
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、15L撹拌機付ステンレ
ス製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等の表
面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水洗し
た。この重合器内に、純水7000g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ70g1過硫酸カリウム7g、メタ
クリル酸メチル2800g、スチレン700gを加えて
内温70°Cで8時間重合を行なった。重合終了後、重
合器内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察し
たところ、それぞれの塗布剤により表10に示すような
重合体スケールの付着かみられた。
実施例11
表11に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水1300g2メチルメタ
クリレート501g、エチルアクリレ−)56g、フし
他剤として8.4gのナトリウムジオクチルスルホサク
シネート、および触媒として1.11gの過硫酸カリウ
ムを仕込み、撹拌しなから内温50℃で6時間重合を行
なった。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重
合器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤に
より表11に示すような重合体スケールの骨管がみられ
た。
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水1300g2メチルメタ
クリレート501g、エチルアクリレ−)56g、フし
他剤として8.4gのナトリウムジオクチルスルホサク
シネート、および触媒として1.11gの過硫酸カリウ
ムを仕込み、撹拌しなから内温50℃で6時間重合を行
なった。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重
合器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤に
より表11に示すような重合体スケールの骨管がみられ
た。
実施例12
表12に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が196の濃度になるように有
機溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスラ
イニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート
等の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで
水洗した。この重合器内に、純水800g1オレイン酸
力リウム20g1リン酸三カリウム2g10ンガリット
0.4g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0
2g、硫酸第一鉄0.012g、スチレン120g、1
.3−ブタジェン280g1パラメンタンハイドロパー
オキサイド064gを仕込み、撹拌しなから内温30℃
で15時間重合を行なった。重合終了後、重合器内の重
合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、
それぞれの塗布剤により表12に示すような重合体スケ
ールの付着がみられた。
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が196の濃度になるように有
機溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスラ
イニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート
等の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで
水洗した。この重合器内に、純水800g1オレイン酸
力リウム20g1リン酸三カリウム2g10ンガリット
0.4g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0
2g、硫酸第一鉄0.012g、スチレン120g、1
.3−ブタジェン280g1パラメンタンハイドロパー
オキサイド064gを仕込み、撹拌しなから内温30℃
で15時間重合を行なった。重合終了後、重合器内の重
合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、
それぞれの塗布剤により表12に示すような重合体スケ
ールの付着がみられた。
実施例13
表13に示すA(スケール防止剤−キノン−アミン化合
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計か1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水800g1オレイン酸カ
リウム20g1 リン酸三カリウム2g10ンガリツト
0.4g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0
2g、硫酸第一鉄0.012g、1.3−ブタジェン4
00g1パラメンタンハイドロパーオキサイド0゜4g
を仕込み、撹拌しなから内温30℃で15時間重合を行
なった。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重
合器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤に
より表13に示すような重合体スケールの付着がみられ
た。
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計か1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、純水800g1オレイン酸カ
リウム20g1 リン酸三カリウム2g10ンガリツト
0.4g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0
2g、硫酸第一鉄0.012g、1.3−ブタジェン4
00g1パラメンタンハイドロパーオキサイド0゜4g
を仕込み、撹拌しなから内温30℃で15時間重合を行
なった。重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重
合器内を水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤に
より表13に示すような重合体スケールの付着がみられ
た。
実施例14
表14に示すA(スケール防止剤二キノンーアミン化合
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、14L撹拌機付グラスラ
イニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート
等の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで
水洗した。この重合器内に、スチレン−ブタジェン共重
合体ラテックス1150g(固形分30%)、純水65
0g、ロンガリット0゜3g1エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム0゜02g1硫酸第一鉄0゜Olgを加え
て内温を60℃にし、硫酸カリウムの5%水溶液150
gを入れたのちクメンハイドロパーオキサイド0.4m
lをメタクリル酸メチル150m1に溶解したものを、
50 ml単位で30分毎に添加して1.5時間重合を
行なった。その後クメンハイドロパーオキサイド0.8
mlを添加して1時間重合させた。重合終了後、重合器
内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したと
ころ、それぞれの塗布剤により表14に示すような重合
体スケールの付青がみられた。
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、14L撹拌機付グラスラ
イニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート
等の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで
水洗した。この重合器内に、スチレン−ブタジェン共重
合体ラテックス1150g(固形分30%)、純水65
0g、ロンガリット0゜3g1エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム0゜02g1硫酸第一鉄0゜Olgを加え
て内温を60℃にし、硫酸カリウムの5%水溶液150
gを入れたのちクメンハイドロパーオキサイド0.4m
lをメタクリル酸メチル150m1に溶解したものを、
50 ml単位で30分毎に添加して1.5時間重合を
行なった。その後クメンハイドロパーオキサイド0.8
mlを添加して1時間重合させた。重合終了後、重合器
内の重合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したと
ころ、それぞれの塗布剤により表14に示すような重合
体スケールの付青がみられた。
(以下余白)
実施例15
表15に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合
物)とB (’f機外性シリカゾル(固形分)とC(ア
ルキルシリケート)との合計が1%の濃度になるように
有機溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラス
ライニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレー
ト等の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、つい
で水洗した。この重合器内に、純水800g1オレイン
酸カリウム20g1 リン酸三カリウム2g10ンガリ
ツト0.4g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0
.02g、硫酸第一鉄0.012g、1.3−ブタジェ
ン400g1パラメンタンハイドロパーオキサイド0゜
4gを仕込み、撹拌しなから内温30℃で15時間重合
を行なった。その後、純水500g。
物)とB (’f機外性シリカゾル(固形分)とC(ア
ルキルシリケート)との合計が1%の濃度になるように
有機溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラス
ライニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレー
ト等の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、つい
で水洗した。この重合器内に、純水800g1オレイン
酸カリウム20g1 リン酸三カリウム2g10ンガリ
ツト0.4g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0
.02g、硫酸第一鉄0.012g、1.3−ブタジェ
ン400g1パラメンタンハイドロパーオキサイド0゜
4gを仕込み、撹拌しなから内温30℃で15時間重合
を行なった。その後、純水500g。
ロンガリット0.4gを加えて内温を60℃にし、硫酸
カリウム80g (10%水溶液)を入れたのち、クメ
ンハイドロパーオキサイド0゜4gを含むメタクリル酸
メチル120gを3゜g単位で30分毎に添加して2時
間重合反応を行なった。その後、クメンハイドロパーオ
キサイド0.8gを添加して1時間重合反応させた。
カリウム80g (10%水溶液)を入れたのち、クメ
ンハイドロパーオキサイド0゜4gを含むメタクリル酸
メチル120gを3゜g単位で30分毎に添加して2時
間重合反応を行なった。その後、クメンハイドロパーオ
キサイド0.8gを添加して1時間重合反応させた。
重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を
水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表1
5に示すような重合体スケールの付着かみられた。
水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表1
5に示すような重合体スケールの付着かみられた。
(以下余白)
実施例16
表16に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、8L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、ポリブタジェン重合体ラテッ
クス1875g (固形分濃度40%)、純水1875
g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.075g
、硫酸第一鉄0.0375g、ロンガリット3gを加え
て60℃になったとき、クメンハイドロパーオキサイド
4.5gをメタクリル酸メチル460g。
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計が1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、8L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、ポリブタジェン重合体ラテッ
クス1875g (固形分濃度40%)、純水1875
g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.075g
、硫酸第一鉄0.0375g、ロンガリット3gを加え
て60℃になったとき、クメンハイドロパーオキサイド
4.5gをメタクリル酸メチル460g。
スチレン150g、アクリロニトリル140gの混合物
に溶解したものを連続2時間添加して重合を行なった。
に溶解したものを連続2時間添加して重合を行なった。
重合終了後、重合器内の重合体を取り出し、重合器内を
水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表1
6に示すような重合体スケールの骨管がみられた。
水洗して観察したところ、それぞれの塗布剤により表1
6に示すような重合体スケールの骨管がみられた。
(以下余白)
実施例17
表17に示すA(スケール防止剤:キノン−アミン化合
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計か1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、水1500g1アクリロニト
リル500g及び塩化ビニル500gを仕込み、重合開
始剤として過硫酸カリウム300gを用い、界面活性剤
としてアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ50gを存在
させて乳化重合を行なった。重合終了後、重合器内の重
合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、
それぞれの塗布剤により表17に示すような重合体スケ
ールの付着がみられた。
物)とB(有機性シリカゾル)(固形分)とC(アルキ
ルシリケート)との合計か1%の濃度になるように有機
溶媒に溶解した塗布剤溶液を、3L撹拌機付グラスライ
ニング製重合器の内壁及び撹拌翼、バッフルプレート等
の表面に塗布して70℃で2時間真空乾燥し、ついで水
洗した。この重合器内に、水1500g1アクリロニト
リル500g及び塩化ビニル500gを仕込み、重合開
始剤として過硫酸カリウム300gを用い、界面活性剤
としてアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ50gを存在
させて乳化重合を行なった。重合終了後、重合器内の重
合体を取り出し、重合器内を水洗して観察したところ、
それぞれの塗布剤により表17に示すような重合体スケ
ールの付着がみられた。
[発明の効果]
本願の発明によれば、重合器の内壁、撹拌機のシャフト
及びペラ、バッフルプレート、測温体などの単量体が接
触する部分に於ける重合体スケールの付着を顕著に防止
することができ、且つ、付着したスケールの剥離性を数
段向上させることができる。この効果は、重合の方法、
単量体の種類、重合系の組成等に影響をうけることなく
発揮される。
及びペラ、バッフルプレート、測温体などの単量体が接
触する部分に於ける重合体スケールの付着を顕著に防止
することができ、且つ、付着したスケールの剥離性を数
段向上させることができる。この効果は、重合の方法、
単量体の種類、重合系の組成等に影響をうけることなく
発揮される。
また、第2の発明においては、第1の発明の′効果を損
うことなく、今まで困難とされていたグラスライニング
製重合器においても強固で均一な膜を形成させることが
でき、上口化したグラスライニング製重合器の寿命を向
上させることができる。また、ステンレス製重合器に於
いてもより強固で均一な膜を形成させることが出来ると
いう工業的利点がもたらされる。
うことなく、今まで困難とされていたグラスライニング
製重合器においても強固で均一な膜を形成させることが
でき、上口化したグラスライニング製重合器の寿命を向
上させることができる。また、ステンレス製重合器に於
いてもより強固で均一な膜を形成させることが出来ると
いう工業的利点がもたらされる。
また、本願の第1の発明、第2の発明のいずれとも、重
合の過程で、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体の単独またはそれらの単量体の混合物が
、重合器内に存在する全単量体の60垂量%以上になる
重合系、特に、上記単量体の単独または混合物が全単量
体の100%であるポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステルの重合系に於いても、重合器内壁等へ
のスケールの付着をほぼ完全に防止し、その効果は30
0バッチ以上の持続性を有する。
合の過程で、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体の単独またはそれらの単量体の混合物が
、重合器内に存在する全単量体の60垂量%以上になる
重合系、特に、上記単量体の単独または混合物が全単量
体の100%であるポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステルの重合系に於いても、重合器内壁等へ
のスケールの付着をほぼ完全に防止し、その効果は30
0バッチ以上の持続性を有する。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社1・・ !、、
。
。
代 理 人 弁理士 蔦 1) 璋
子i 、。
子i 、。
1゛こ=−ニー
ほか1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、エチレン性二重結合及び/又はジオレフィン性二重
結合を有する単量体を重合するに際し、あらかじめ、こ
れに供する重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、
バッフルプレート、測温体などの機内各部に、芳香族ジ
アミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが8.5〜
24.0の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させ
ることによって得られる分子量が3000以上のキノン
−アミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の
還元処理物と有機性シリカゾルとを混合した溶液を塗布
し、親水性塗布膜を形成することを特徴とする重合体ス
ケールの付着防止方法。 2、エチレン性二重結合及び/又はジオレフィン性二重
結合を有する単量体を重合するに際し、あらかじめ、こ
れに供する重合器の内壁、撹拌機のシャフト及びペラ、
バッフルプレート、測温体などの機内各部に、芳香族ジ
アミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが8.5〜
24.0の溶媒の単独または混合溶媒中で付加反応させ
ることによって得られる分子量が3000以上のキノン
−アミン化合物及び/又はこのキノン−アミン化合物の
還元処理物と、有機性シリカゾル及びアルキルシリケー
トの混合物とを、混合した溶液を塗布して親水性塗布膜
を形成することを特徴とする重合体スケールの付着防止
方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62293712A JPH0625203B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 重合体スケールの付着防止方法 |
US07/270,997 US4970278A (en) | 1987-11-19 | 1988-11-14 | Method of preventing polymer scale deposition |
EP88310842A EP0317306B1 (en) | 1987-11-19 | 1988-11-17 | Method of preventing polymer scale deposition |
DE3888928T DE3888928T2 (de) | 1987-11-19 | 1988-11-17 | Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten. |
KR1019880015284A KR940006443B1 (ko) | 1987-11-19 | 1988-11-19 | 중합체 스케일의 부착 방지 방법. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62293712A JPH0625203B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 重合体スケールの付着防止方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01135802A true JPH01135802A (ja) | 1989-05-29 |
JPH0625203B2 JPH0625203B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=17798259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62293712A Expired - Lifetime JPH0625203B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 重合体スケールの付着防止方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4970278A (ja) |
EP (1) | EP0317306B1 (ja) |
JP (1) | JPH0625203B2 (ja) |
KR (1) | KR940006443B1 (ja) |
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