JPS63105073A - 防錆塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、錆の発生を防止するために鉄または鉄合金な
どの金属の表面に塗布される防錆塗料組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

−Ｓに鉄およびその合金の防錆方法としては、防錆塗料
の塗布、メッキ処理、電気防蝕処理などが知られている
。そして大型の金属製品や金属構造材、例えば車両、船
舶、橋梁、タンクなどの防錆のためには、防錆塗料を塗
布する方法が、施工の容易性および経済的理由から、広
く採用されている。

しかしながら、従来知られている防錆塗料は、種々の点
で不十分なものであり、被塗装物の表面の状態によって
発揮される防錆効果が左右され、例えば被塗装物の表面
の凹凸若しくは粗度の大小、被塗装物の表面における残
存物の作用などによって、あるいは当該塗料自体の特性
が不十分なために、被塗装物における錆の発生を完全に
防止することはできない。

現在、鉄またはその合金の防錆塗料としては、例えばタ
ンニンまたはタンニン酸を組成成分として含有するもの
が、特開昭５７−１３９１５５号公報および特開昭５８
−１４９９６６号公報により知られているが、これらは
決して満足し得る防錆性能を有するものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、防錆塗料について鋭意研究を重ねた結果
、防！＃塗料が優れた防錆性能を発揮するためには、当
該防錆塗料が以下のような特性を有することが必要であ
ることを見出した。

（１）被塗装物の表面の錆を溶解するなど、当該表面を
浄化する作用を有すること。

（２）被塗装物の表面に強く密着すること。

（３）形成される塗料被膜が、外部からの水分および酸
素を遮断するバリヤー性に優れていること。

（４）被塗装物の金属表面において、当該金属と結合し
ていわゆる不働態物質が形成されること。

しかしながら、現在まで斯かる特性のすべてを有する防
錆塗料は知られていない。

本発明は、上述したような特性を有する防錆塗料組成物
を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の防錆塗料組成物は、塩化ビニリブ２２０〜９５
重量部と、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体５〜８
０重景％貴重エチレン性不飽和カルボン酸０．１〜５重
遣％とよりなる単量体組成物を陰イオン性乳化剤の存在
下において乳化重合してなる、固形分換算で１００重量
部の塩化ビニリデンラテックスと、０，５〜５０重量部
のタンニン物質とを含存してなることを特徴とする。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、ビヒクルの全部あるいは一部として
、特定の塩化ビニリデンラテンクスが用いられる。この
塩化ビニリデンラテックスは、塩化ビニリデン２０〜９
５重量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体５〜
８０重量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０．１〜５
重量％とよりなる単量体組成物を、特に陰イオン性乳化
剤の存在下において乳化重合してなるものである。

当該塩化ビニリデンラテックスを得るための単量体組成
物において、塩化ビニリデンの割合は２０〜９５重量％
、好ましくは５０〜９３重量％とされる。

この割合が２０重貴重未満では、得られるラテックスは
酸性の弱いものとなるために被塗装物の表面の浄化作用
が低下すると共に、塗料被膜の被塗装物の表面に対する
被着性が劣ったものとなる。そしてこの塩化ビニリデン
の割合が５０重量％以上であると、塗料被膜における水
や酸素に対するバリヤー性が十分なものとなるので好ま
しい。一方この割合が９５重重景を超えると、得られる
塩化ビニリデン共重合体が結晶化しやすいものとなり、
ラテックスの製造後短時間のうちにラテックス粒子が硬
化して被膜形成能が不十分となる。

以上の塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、スチレン、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、その他から選ばれたビニル若しくはビニ
リデン系単量体の１種またはそれ以上が使用されるが、
斯かる単量体の全部または一部として、架橋性を有する
アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを
使用すると、形成される塗料被膜が強靭性の（Ｉれたも
のとなる点で好ましい。この共重合可能な単量体の割合
は、前記単量体組成物において、５〜８０重量％、好ま
しくは７〜５０重景％貴重れる。

以上の塩化ビニリデンおよびこれと共重合可能な単量体
と共に前記単量体組成物を組成するエチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸が
好適に使用される。このエチレン性不飽和カルボン酸の
前記単量体組成物における割合は０．１〜５重量％、好
ましくは０．５〜２．０　ｆｆ１１％とされるが、この
割合が０．１重量％未満あるいは組成成分として含有さ
れない場合には、得られる塗料の塗布性が劣ったものと
なり、一方この割合が５重量％を超えると、重合反応中
におけるラテックス粒子の安定性が不十分となるので好
ましくない。

以上の単量体よりなる単量体組成物は乳化重合法により
重合されるが、この重合は、単量体組成物の全量を一括
して一段で重合させてもよいし、また複数回に分けて順
次に重合させるようにしてもよい。

乳化重合においては乳化剤が用いられるが、本発明にお
ける塩化ビニリデンラテックスを得るためには、乳化剤
として陰イオン性乳化剤を用いなければならない。具体
的には、ドデシルヘンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル
硫酸ソーダ、アルキルナフクレンスルホン酸ソーダ、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ、ジアル
キルスルホコハク酸ソーダ、その他の陰イオン性乳化剤
が好適に用いられる。この陰イオン性乳化剤はその全量
を一時に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよ
い、陰イオン性乳化剤の使用量は、通常における塩化ビ
ニリデンラテックスを得るための重合反応における範囲
と同様の０．１〜３．０重量部の範囲とされるが、ラテ
ックス粒子の安定性が得られる範囲内において少ない量
であることが望ましい。

なお陰イオン性乳化剤の代わりに、あるいは陰イオン性
乳化剤と共に、他の乳化剤例えば非イオン性乳化剤を使
用した場合には、得られた塩化ビニリデンラテックスと
、後述するタンニン物質とを配合するときに、ラテック
ス粒子が凝析するようになって実用性のある防錆塗料組
成物を得ることができない。

上述の単量体組成物の乳化重合における重合収率はほぼ
１００％であり、従って得られる共重合体の組成は、殆
ど単量体組成物の組成と同等のものとなる。

以上のようにして得られる塩化ビニリデンラテックスの
固形分換算で１００重量部に対し、タンニン物質０．５
〜５０重量部、好ましくは２．０〜２０重量部が配合さ
れて本発明の防錆塗料組成物が得られるが、この防錆塗
料組成物には、更に必要に応じてその他の添加剤を添加
することができる。

本発明で「タンニン物質」とは、タンニンまたはタンニ
ン酸をいう。タンニンは分子量が６００〜２０００程度
のポリオキシフェニルを基本構造とする物質であり、タ
ンニン酸は加水分解性タンニンであって、ガロタンニン
、五倍子タンニン若しくは没食子タンニンが代表的なも
のである。このタンニン物質は、そのまま、あるいは水
溶液の形で上記塩化ビニリデンラテックスに配合される
。そして被塗装物の表面に俯布されたときに、当該タン
ニン物質が被塗装物の金属、特に鉄と結合して化学的に
安定なキレート即ち不働態物質を形成するようになり、
これによって優れた防錆効果が発揮される。

配合するタンニン物質の割合が０．５重量部未満の場合
には、キレートの形成が十分になされず、良好な防錆効
果を得ることができない。一方この割合が５０重量部を
超える場合には、形成される塗料被膜の強度が小さくな
る上、経済的にも不利となる。また、ビヒクルとなる塩
化ビニリデンラテックスの塩酸酸性による好ましくない
作用を緩和し防止するためには、このタンニン物質の割
合が２．０重量部以上であることが望ましい。

本発明の防錆塗料組成物に添加することができる添加剤
としては、例えば０−１０℃のような低温時における造
膜性を改善するためのカルピトール類よりなる造膜助剤
、増粘剤、可塑剤、顔料、シリカ、クレー、その他のも
のを挙げることができる。

〔発明の作用および効果〕

本発明の防錆塗料組成物は、そのビヒクルが特定の成分
の単量体組成物から得られる塩化ビニリデン共重合体よ
りなるものであるため、形成される塗料被膜はきわめて
優れたバリヤー性を有すると共に、当該塩化ビニリデン
共重合体が塩酸酸性であるために被塗装物の表面に対し
て優れた浄化作用が発揮され、被塗装物の表面への被着
性も大きく、更にタンニン物質を含有するため、被塗装
物の表面の金属と化学的に結合して不働態物質が形成さ
れ、これらの結果、きわめて優れた防錆効果を得ること
ができる。しかもビヒクルとしての塩化ビニリデン共重
合体は、陰イオン性乳化剤の存在下において乳化重合法
によって得られるラテックスよりなるものである。これ
は強い酸性を示す（ρＩ（は約１゜５〜３である）にも
かかわらず、タンニン物質と混合されても凝析すること
がなくて安定なＱ料組酸物を形成し、またビヒクルとじ
て十分な作用を果たし、優れた塗布性が得られる。

一般に酸性物質は錆の発生をむしろ促進するものである
にもかかわらず、このように強酸性の塩化ビニリデン共
重合体が防錆塗料組成物のビヒクルとしてタンニン物質
と協働して優れた防錆効果が発揮されることは、全り驚
＜べきことである。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではない。なお「部」は重量部を示す。

実施例１ （１）塩化ビニリデンラテックスＡの調製■上役 攪拌羽根付きガラスライニングオートクレーブ中に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　　８０　　部アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホ ン酸ソーダ［ニューコール２７１ＡＪ （日本乳化剤■製）　　　　　　　　　０．１５部過硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０１部亜硫酸水
素ソーダ　　　　　　　　　　０．０１部を仕込み、容
器内を十分に窒素ガスで置換した後、塩化ビニリデン　
　　　　　　　　　　１８　　部アクリル酸メチル　　
　　　　　　　　２　部を圧入し、温度４５℃で６時間
攪拌して乳化重合を行い、ラテックスを調製した。

工１且 第１段で得られたラテックスに更に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１０　　部アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホ ン酸ソーダ「ニューコール２７１ＡＪ　　Ｏ，１５部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫酸
水素ソーダ　　　　　　　　　　０．０１部塩化ビニリ
デン　　　　　　　　　　　３５　　部アクリル酸メチ
ル　　　　　　　　　　３．０部メタクリル酸グリシジ
ル　　　　　　　２．０部を圧太し、温度４５℃で１０
時間攪拌して乳化重合を行い、ラテックスをＡ１１ｌ　
ＢＪした。

第１段 第２段で得られたラテックスに更に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１０　　部アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホ ン酸ソーダ［ニューコール２ＴＩＡＪ　　０．１５部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫酸
水素ソーダ　　　　　　　　　　０．０１部塩化ビニリ
デン　　　　　　　　　　３５　　部アクリル酸エチル
　　　　　　　　　　３．５部メタクリル酸グリシジル
　　　　　　　１．０部アクリル酸　　　　　　　　　
　　　　０．５部を圧入し、温度４５℃で１０時間攪拌
して乳化重合を行い、目的とする塩化ビニリデンラテン
クスＡを得た。重合収率はほぼ９９．９％であり、ｐＨ
は２．１であった。

（２）配合 固形分換算で１００部の上記塩化ビニリデンラテックス
Ａに、タンニン酸６部を濃度２５％の水溶液として配合
し、本発明の防錆塗料組成物１を製造した。

（３）評価 幅７ｃｎ＋、長さ１５ｃｍ、厚さ１ｍｍの鉄板に、上記
防錆塗料組成物１をハケで塗布して温度２０℃で乾燥さ
せ、乾燥後再度塗布乾燥し、厚み４０μの塗料被膜を形
成した。

塗布直後において塗料組成物は一旦乳白色となるが、乾
燥後の塗料被膜はきわめて微小な凹凸のある艶消し状と
なり、その後間もなく黒色に変わった。

これは、学科組成物が鉄板の表面で当該塗料組成物の酸
性によって溶解した鉄イオンのために急激な塩析が生じ
、これにより塗料被膜が艶消し状となり、更に、同時に
鉄板の表面で新しい面が露出してこれにタンニン酸が直
ちに結合してキレートを形成し、これにより黒色に変化
したものと考えられる。

斯くして塗装された鉄板を、ＪＩＳ　Ｋ　５４００７．
２および７．６に規定された方法に準じて、温度４０℃
の水中に４８時間浸漬する耐水性試験および温度２０℃
の塩水中に９６時間浸漬する耐塩水性試験に供したとこ
ろ、何れの試験においても異常は認められなかった。ま
た、塩水中に８００００時間浸漬ときにも、赤錆の発生
は認められなかった。

実施例２ 固形分換算で１００部の塩化ビニリデンラテックスＡに
、タンニン酸１．０部を配合し、本発明の防錆塗料組成
物２を製造した。

この防錆塗料組成物２を用いたほかは実施例１と同様に
して鉄板に塗布したところ、黒色に変化するまでに３〜
４日を要したが、それ以外については実施例１の場合と
同様であり、耐水性試験および耐塩水性試験においても
異常は認められなかった。

実施例３ 実施例１における第２段および第３段において用いる単
量体の割合を下記のように変更した他は実施例１と全く
同様にして乳化重合を行い、塩化ビニリデンラテックス
Ｂを得た。重合収率はほぼ９９．７％であり、ｐＨは２
．０であった。

玉上役 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　１０　　部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　９．０部メタクリル酸
グリシジル　　　　　　　１．０部星ｌ役 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　４０　　部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　３７　　部メタクリル酸
グリシジル　　　　　　　２．０部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　１．０部玉主役 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　４０　　部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　３７　　部メタクリル酸
グリシジル　　　　　　　２．０部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　１．０部この塩化ビニリデンラテッ
クスＢを用いたほかは実施例１と同様にしてタンニン酸
を配合し、本発明の防錆塗料組成物３を製造した。

この防錆塗料組成物３を用いたほかは実施例１と同様に
して鉄板に塗布したところ、所見は実施例１の場合と同
様であり、耐水性試験および耐塩水性試験においても異
常は認められなかった。

実施例４ 攪拌羽根付きガラスライニングオートクレーブ中に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　８５　　部ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ　　０．５部過硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫酸水素ソーダ　
　　　　　　　　　０．０１部を仕込み、容器内を十分
に窒素ガスで置換した後、塩化ビニリデン　　　　　　
　　　　９１　　部アクリル酸メチル　　　　　　　　
　　８．０部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　
１．０部を圧入し、温度４５℃で６時間攪拌した後、脱
イオン水　　　　　　　　　　　　１０　　部ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ　　１．ｏ部を圧太し、温度
４５℃で更に１０時間攪拌した。

次に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　　５　部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．０３部亜硫酸水素ソー
ダ　　　　　　　　　　０．０２部を圧入し、温度４５
℃で更に１０時間攪拌して乳化重合を行い、塩化ビニリ
デンラテックスＣを得た。

重合収率はほぼ９９．１％であり、’ｐＨは２．３であ
った。

この塩化ビニリデンラテックスＣを用いたほかは実施例
１と同様にしてタンニン酸を配合し、本発明の防錆塗料
組成物４を製造した。

この防錆塗料組成物４を用いたほかは実施例１と同様に
して鉄板に塗布したところ、所見は実施例１の場合と同
様であり、耐水性試験および耐塩水性試験においても異
常は認められなかった。

比較例１ 実施例１において製造した塩化ビニリデンラテックスＡ
をそのまま塗料とし、これを実施例１と同様にして鉄板
に塗布したところ、透明な塗料被膜が形成された。そし
てこの塗装鉄板について実施例１と同様の耐水性試験お
よび耐塩水性試験を行ったところ、いずれの試験におい
ても、直径１〜２ｃｍの淡黄色の斑の発生が認められた
。

比較例２ 以下の方法により、塩化ビニリデンを組成成分として含
有しない比較用ラテックスを製造した。

第１段 攪拌羽根付きガラスライニングオートクレーブ中に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　　８０　　部アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホ ン酸ソーダ「ニューコール２７１八Ｊ　　Ｏ，１５部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０１部亜硫酸
水素ソーダ　　　　　　　　　　０．０１部を仕込み、
容器内を十分に窒素ガスでＷＩＪした後スチレン　　　
　　　　　　　　　　　４．０部メタクリル酸メチル　
　　　　　　　　６．０部アクリル酸ブチル　　　　　
　　　　　１０．０部を圧入し、温度４５℃で１０時間
攪拌して乳化重合を行い、ラテックスを調製した。

玉主役 第１段で得られたラテックスに更に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　２５　　　部アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホ ン酸ソーダ「ニエーコール２７１ＡＪ　　Ｏ，１５部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．０１部亜硫酸水
素ソーダ　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓ部を圧入し、次
に、 スチレン　　　　　　　　　　　　　８．０　　部メク
クリル酸メチル　　　　　　　　１Ｏ１０部アクリル酸
ブチル　　　　　　　　　２０．０　　部メタクリル酸
グリシジル　　　　　　２．０　　部を圧入し、温度４
５℃で１０時間攪拌して乳化重合を行い、ラテックスを
調製した。

星主段 第２段で得られたラテックスに更に、 脱イオン水　　　　　　　　　　　　２５　　部アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホ ン酸ソーダ「ニニーコール２７１Ａｊ　　０．１５部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫酸
水素ソーダ　　　　　　　　　　０．０１部スチレン　
　　　　　　　　　　　　　８．０部メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　　１０．５部アクリル酸ブチル　　　
　　　　　　２０．０部メタクリル酸グリシジル　　　
　　　　１．０部メタクリル酸　　　　　　　　　　　
　０．５部を圧入し、温度４５℃で１０時間攪拌して乳
化重合を行って比較用ラテックスを得た。この比較用ラ
テックスのｐＨは４であった。

この比較用ラテックスを用いたほかは実施例１と同様に
してタンニン酸を配合して比較用塗料組成物を製造した
。

この比較用塗料組成物を用いたほかは実施例１と同様に
して、鉄板に乾燥後の膜厚が４０μとなるよう塗布して
乾燥させた。そして実施例１と同様の耐塩水性試験を行
ったところ、約５０時間の経過後には鉄板の前面に赤錆
の発生が認められた。

比較例３ 実施例１において、その第２段と第３段の乳化重合にお
ける乳化剤として、陰イオン性乳化剤の代わりに下記の
非イオン性乳化剤を用いたほかは実施例１と同様にして
比較用ラテックスを得た。

第２段の乳化剤 ポリオキシエチレンノニルフェノ ールエーテル「エマルゲン９３０」 （花王アトラス■製）１．５部 第３段の乳化剤 ポリオキシエチレンノニルフェノ ールエーテル「エマルゲン９３０Ｊ　　　　１．０部重
合収率はほぼ９８．７％であり、ｐＨは２．４であった
。

この比較用ラテックスの固形分換算で１００部に、タン
ニン酸２．０部を配合したところ、ラテックスが凝固し
てしまった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）塩化ビニリデン２０〜９５重量％と、塩化ビニリデ
   ンと共重合可能な単量体５〜８０重量％と、エチレン性
   不飽和カルボン酸０．１〜５重量％とよりなる単量体組
   成物を陰イオン性乳化剤の存在下において乳化重合して
   なる、固形分換算で１００重量部の塩化ビニリデンラテ
   ックスと、０．５〜５０重量部のタンニン物質とを含有
   してなることを特徴とする防錆塗料組成物。