JPH01198669A - 防錆塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、錆の発生を防止するために鉄または鉄合金な
どの金属の表面に塗布される防錆塗料組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 一般に鉄およびその合金の防錆方法としては、防錆塗料
の塗布、メツキ処理、電気防蝕処理などの手段が知られ
ている。そして大型の金属製品や金属構造材、例えば車
両、船舶、橋梁、タンクなどの防錆のためには、防錆塗
料を塗布する方法が、施工の容易性および経済的理由か
ら、広く採用されている。

しかしながら、従来知られている防錆塗料は、種々の点
で゛不十分なものであり、被塗装物の表面の状態によっ
て発揮される防錆効果が左右され、例えば被塗装物の表
面の凹凸若しくは粗度の大小、被塗装物の表面における
残存物の作用などによって、あるいは当該塗料自体の特
性が不十分なために、被塗装物における精の発生を完全
に防止することはできない。

現在、鉄またはその合金の防錆塗料としては、例えばタ
ンニンまたはタンニン酸を組成成分として含有するもの
が、特開昭５７−１８７６６号公報、特開昭５７−１３
９１５５号公報および特開昭５８−１４９９６６号公報
により知られているが、これらは決して満足し得る防錆
性能を有するものではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、防錆塗料について鋭意研究を重ねた結果
、防錆塗料が優れた防錆性能を発揮するためには、当該
防錆塗料が以下のような特性を有することが必要である
ことを見出した。

（１）　　被塗装物の表面の錆を溶解するなど、当該表
面を浄化する作用を有すること。

■　被塗装物の表面で化学的に凝析せず、塗装被膜が滑
らかでかつ被塗装物の表面に強く密着すること。

■　形成される塗料被膜が、外部からの水分および酸素
を遮断するバリヤー性に優れていること。

（４）　　被塗装物の金属表面において、当該金属と結
合していわゆる不働態物質が形成されること。

しかしながら、現在まで斯かる特性のすべてを有する防
錆塗料は知られていなかった。

以上のような特性を有する防錆塗料として、塩化ビニリ
デン共重合体ラテックスとタンニン物質からなる防錆塗
料組成物が特開昭６３−１０５０７２号および特開昭６
３−１０５０７３号で提案されている。

然るに、これらの防錆塗料においてビヒクルとして作用
する塩化ビニリデン共用合体ラテックスは、陰イオン性
乳化剤の存在下における乳化ｍ合により製造された陰イ
オン性のものであるため、本質的に金属イオンに対して
不安定となりやすい弱点を為しており、このため、被塗
装体の種類、状態あるいは塗装条件によっては、外部か
らの水分および酸素を充分に遮断するような緻密な塩化
ビニリデン共重合体の被膜が形成されず、この結果、安
定した防錆効果を発揮できないという防錆塗料としては
まだ欠点を有するものであった。

即ち、すでに赤錆の発生した鉄板、あるいは亜鉛メツキ
鋼板に、陰イオン性乳化剤で安定化された塩化ビニリデ
ン共重合体ラテックスをビヒクルとする防錆塗料を塗布
した場合、被塗装体表面で溶解する金属イオンによりラ
テックスの凝析が起こり、防錆効果に不可欠な緻密な被
膜の形成は不用能となる。

これは、補修塗装あるいは各種金属材料が組合わされる
車輌等の防錆塗料としては致命的な欠点となる。

このような点を改良するためには、塩化ビニリデン共重
合体ラテックスの金属イオンに対する安定性すなわち化
学的安定性を高める必要がある。

化学的安定性の高い塩化ビニリデン共重合体ラテックス
を得るためには、一般に、非イオン性乳化剤を使用する
ことが有効であり、事実、塩化ビニリデン共重合体ラテ
ックスに非イオン性乳化剤を添加することにより、化学
的安定性を高めることができる。しかしながら充分に高
い化学的安定性を得るためには条令の非イオン性乳化剤
を用いることが必要となるが、この場合には、非イオン
性乳化剤の可塑化作用によって、形成される塩化ビニリ
デン共重合体ラテックスの被膜が酸素及び水の遮断性の
大幅に劣ったものとなる。

また、この種の防錆塗料組成物においては、キレート剤
の配合がきわめて有効であるにもかかわらず、非イオン
性乳化剤を含む塩化ビニリデン共重合体ラテックスは、
通常タンニン酸などのキレート剤を添加するとラテック
スが凝集してゲル化してしまい、このため、目的とする
防錆塗料を得ることができない問題点がある。

このような観点から、例えば特開昭５７−１８７６６号
公報の技術においては、非イオン性乳化剤を使用ゼずに
得られるラテックスであって、しかもそのポリマー分子
に酸基が共有結合したものを用いることが提案されてい
るが、こ）で問題とする金属イオンに対する安定性はな
んら改良されるものではない。

本発明は、非イオン性乳化剤の存在下において乳化重合
して得られる塩化ビニリデン共重合体ラテックスと、キ
レート剤とを主要成分とする防錆塗料組成物であって、
しかもラテックスが充分良好な化学的安定性を有すると
共に、キレート剤の配合によって当該ラテックスが凝集
することがなく、金属イオンによるラテックス凝析作用
に対して安定な防錆塗料組成物を提供することを目的と
する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の防錆塗料組成物は、固形分換算で１００重量部
の塩化ビニリデン共重合体ラテックスと、０．１〜１０
重端部のキレート剤とからなり、前記塩化ビニリデン共
重合体ラテックスは、塩化上２リア２５０〜９５重呈％
、塩化ビニリデンと共重合可能な単ω体５〜５０重母％
からなる単量体混合物１００重量部を非イオン性乳化剤
０，５〜２．０重量部及び重合開始剤の存在下に乳化重
合するに際し、 該単量体混合物１００重量部の２０重句％未満を該非イ
オン性乳化剤０．５〜２．０重量部の２５重重量以下及
び重合開始剤の存在下で予備乳化重合を行った後、 該１１母体混合物の８０重珊％以上を連続的かつ均一に
添加し、その連続的添加期間中に該非イオン性乳化剤の
７５重量％以上及び重合開始剤を連続的かつ均一に添加
して乳化重合を行なうことにより得られ、且つ 得られた共重合体のメタノール抽出法によって抽出され
ない残留非イオン性乳化剤が使用した非イオン性乳化剤
の５０重量％以上でかつラテックス固形分に対して０．
２５重咄％以上含有されるものであることを特徴とする
ものである。

本発明においては、ビヒクルとして、特定の乳化剤の存
在下において乳化重合して得られる、特定の塩化ビニリ
デン共重合体ラテックスが用いられる。すなわち、この
塩化ビニリデン共（合体ラテックスは、特定の割合の塩
化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合可能な単驕体
との単潰体混合物を、当該単量体混合物の１００重量部
に対して０．５〜２．０重量部の非イオン性乳化剤の存
在下において乳化重合させて得られるものであり、しが
も使用された非イオン性乳化剤の一部がメタノール抽出
法によって抽出されない状態でラテックス中に残留し、
その残留非イオン性乳化剤が使用した非イオン性乳化剤
の５０重響％以上でかつラテックス固形分に対して０．
２５重リア以上含有される塩化ビニリデン共重合体ラテ
ックスである。

ここで、ラテックスにおけるメタノール抽出法によって
抽出されない非イオン性乳化剤の昂は、次のようにして
得られる値をいう。すなわちベースフィルムにラテック
スを固形分の厚みが５μｓになるように塗布し、温度２
０℃において造膜して乾燥させて得られるフィルムにつ
いて、メタノール溶媒でソックスレー抽出器を用いて恒
量になるまで抽出を行い、これによってメタノールに抽
出された非イオン性乳化剤の石を求め、使用した非イオ
ン性乳化剤の川からこの抽出された非イオン性乳化剤の
石を減じて得られる値である。

以上のような塩化ビニリデン共用合体ラテックスは、以
下の方法により製造することができる（特開昭６２−２
４６９１３）。

具体的に説明すると、 （１）塩化ビニリデン５０〜９５重楢％と、塩化ビニリ
デンと共重合可能な１種類以上の単量体５〜５重量％重
呈なる単量体混合物１００重量部と、 ■　非イオン性乳化剤０．５〜２，０重患部、■　重合
開始剤の必要憤 を準備する。

上記単量体混合物おいて、塩化ビニリデンの割合は、５
０〜９５槍堡％、好ましくは６０〜９３￥１景％、最も
好ましくは１０〜９０重量％とされる。この割合が５０
重量％未満では、得られるラテックスがｐＨ３以上で酸
性の弱いものとなり、このため被塗装物の表面に対する
浄化作用が低下すると共に、被塗装物の表面に対する塗
料被膜の被着性が劣ったものとなる。

この塩化ビニリデンの割合が７０小信％以上であると、
塗料被膜における水や酸素に対するバリヤー性が十分な
ものとなるので特に好ましい。一方、この割合が９５重
量％を超えると、得られる塩化ビニリデン共重合体が結
晶化しやすいものとなり、ラテックスの製造後短時間の
うちにラテックス粒子が硬化して被膜形成が不十分とな
る。

以上の塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、
塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、メタクリルＲ−２−ヒドロ主ジ
エチル、その他から選ばれたビニル系若しくはビニリデ
ン系単へ１休の１種またはそれ以上が使用される。この
共重合可能なＩＪ量体の割合は、５〜５０重量％、好ま
しくは７〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量
％とされる。斯かる単量体の一部と　　　□して、架橋
性を有するアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グ
リシジルを使用すると、強靭性の優れた塗料被膜が得ら
れ、特にメタクリル酸グリシジルを全車吊体の０．５〜
５重量％の割合で使用することが好ましい。

乳化重合のための乳化剤としては、非イオン性乳化剤が
用いられる。

非イオン性乳化剤は、単量体混合物１００重退部に対し
て０，５〜２．Ｏｇ量部、好ましくは１．０〜２．０重
量部の範囲で使用されるが、ラテックスの安定性が保て
る範囲でできるだけ少ないことが望ましい。一方、この
割合が２．０重量部を超える場合には、得られる共重合
体の酸素および水に対するバリヤー性が劣化する傾向が
ある。

非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを使用す
ることができるが、実用上、ＨＬＢの値が７〜２０の範
囲のものが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルが好ましい。

次に重合開始剤としては水溶性の無機系過酸化物、有機
系過酸化物および水に対して若干でも溶解性を有する有
機系過酸化物が使用でき、また場合によっては、これら
と還元剤を組合せたレドックス系開始剤としても使用で
きる。無機系の過酸化物としては過硫酸カリウム、過硫
酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、等が使用
できる。

有機系過酸化物としてはｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、コハク酸パーオキシド、１−ブチルパーオキシマレ
イン酸、クメンハイドロパーオ＝′ｆシト、等が使用で
きる。さらに水溶性のアゾ化合物例えば２．２′　−ア
ゾビス（２−アミデノプロパン）ハイドロクロライド等
も使用できる。これらの過酸物と組合せる還元剤として
は亜硫酸水素ソーダ、ロンガリット塩、シュウ酸、マレ
イン酸、パラオキシ安息香酸、チオ尿素あるいはアスコ
ルビン酸等が用いられる。

重合開始剤の使用量は目的とする共重合体の分子量等に
よっても異なるが、通常単Ｍ体混合物１００重量部に対
し０．０２〜０．２重量部が好ましい。

また、単量体混合物が連続的に添加されている期間、必
らず重合開始剤が連続的に添加されることが必要である
。

次に本発明における乳化重合法について詳しく説明する
と、 乳化重合は、まず予備乳化重合として、脱イオン水を入
れた耐圧容器に、単量体混合物、罪イオン性乳化剤およ
び重合開始剤の一部を入れである程度重合させる前段の
重合を行い、その後、残部の単量体混合物、非イオン性
乳化剤および重合開始剤を連続的に等速度で添加して行
く手段によって行なわれる。

ここで、乳化剤および重合開始剤は水溶液の形で添加す
るのが好ましい。

上記の手段による場合は、前段の重合においていわゆる
種子重合がなされる。従って、重合体粒子数が一定とな
ってラテックスの粒子径の制御が容易となる点で好まし
い。この前段の重合において使用される量は、単量体混
合物は全ＱｉＭ体混合物１００重量部中の２０重量％未
満好ましくは５〜１５重呈％リア化剤は全乳化剤０．５
〜２．０　’１１５１部中の２５重量％以下、好ましく
は１０〜２５重量％であり、また、重合開始剤の必要配
が用いられる。ずなわら、後段の重合においては、少な
くとも単量体混合物の８０＠猷％以上の部分を連続的に
乳化重合反応系に等速度で加え、この連続添加期間の間
、乳化剤の７５重量％以上の部分および重合開始剤が同
時に連続的に添加されることが必要である。

以１−の各手段において、連続的に添加される単量体混
合物および非イオン性乳化剤の組成もしくは種類は、常
に同一であってもよいし、異っていてもよい。また前段
の重合において用いる単量体混合物の組成あるいは非イ
オン性乳化剤の組成もしくは種類と、後段の重合におい
て連続的に添加されるものの組成もしくは種類と同一で
あってもよいし、異っていてもよい。

以上のような乳化重合方法により、非イオン性乳化剤が
メタノール抽出法によって抽出され得ないような状態で
残留し、その残留非イオン性乳化剤の割合が使用した非
イオン性乳化剤の５０重ヲ％以上でかつラテックス固形
分に対して０．２５重量％、好ましくは０゜５重量％以
上であるような塩化ビニリデン共重合体ラテックスを製
造することができる。

本発明において、塩化ビニリデン共重合体ラテックスの
粒子径としては８００〜２０００人の範囲が最適であり
、このような粒子径のものは、前段の重合における単量
体混合物、乳化剤および重合開始剤の使用量を適宜調整
することによって容易に得ることができる。

上述の単量体混合物の乳化重合における重合収率はほぼ
１００％であり、従って得られる共重合体の組成は、殆
ど単量体混合物の組成と同等のものとなる。

以上のようにして得られるｐｉ−１１，５から３の塩化
ビニリデン共重合体ラテックスの固形分換算で１００重
量部に対し直接、すなわちｐＨ調整をせずに、キレート
剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を
配合することによって本発明の防錆塗料組成物が得られ
る。この防錆塗料組成物には、更に必要に応じてその他
の添加剤を添加することができる。

本発明において用いられるキレート剤はｐＨが１〜４の
水に溶解し、金属と水難溶性のキレートを形成すること
が可能な物質であり、具体的には没食子酸、ピロガロー
ル、タンニン、タンニン酸等を挙げることができる。こ
のうち、特にピロガロール、タンニン酸が好ましい。こ
こでタンニン酸とは加水分解性タンニンであって、ガロ
タンニン、ｈ信子タンニン若しくは没食子タンニンが代
表的なものである。これらのキレート剤は、単独で用い
てもよいし、組み合わせて使用することもできる。

キレート剤は、そのまま、あるいは水溶液の形で上記塩
化ビニリデン共重合体ラテックスに配合される。

配合するキレート剤の割合が０．１ｆｆ　３１部未満の
場合には、キレートの形成が十分になされないため、良
好な防錆効果を得ることができない。一方この割合が１
０重量部を超える場合には、形成される塗料被膜の耐水
性が低下する上、経済的にも不利となる。

本発明の防錆塗料組成物には、塗料としての性質を向上
するた・め、アルコールを配合することが好ましい。

アルコールの配合割合は、塩化ビニリデン共重合体ラテ
ックスの固形分換算で、１００重量部に対して、１．０
〜１００重量部、好ましくは５〜５０重母部である。こ
のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、その他を
好適に使用することができる。このアルクールが配合さ
れることにより、塗料のレベリング性が改良され、消泡
効果が得られ、また塗布されたときに金泥との反応にお
いて生ずるであろう水素ガスの脱気効果が得られるなど
、きわめて優れた実用上の効果が得られる。

更に本発明の防錆塗料組成物に添加することのできる添
加剤としては、例えば０〜１０℃のような低温時におけ
る造膜性を改善するためのカルビト−ル類よりなる造膜
助剤、可塑剤、増粘剤、顔料、シリカ１クレー、各種界
面活性剤からなる分散剤、湿潤剤、その他のものを挙げ
ることができる。

［発明の作用および効果］ 本発明の防錆塗料組成物は、金属、特に鉄またはその合
金に塗布される塗料あるいはプライマーとして使用され
る。この防錆塗料組成物は、被塗装物の表面に塗布され
たときに、キレート剤が被塗装物の金属、特に鉄と結合
して化学的に安定なキレートすなわち不ｓ＠物質を形成
するようになると共に、ビヒクルが特定の塩化ビニリデ
ン共重合体ラッテクスよりなるものであるため、形成さ
れる塗料被膜はきわめて優れたバリヤー性を有すると共
に、当該塩化ビニリデン共重合体ラテックスが塩ｍ酸性
であるため、被塗装物の表面に対して優れた浄化作用が
発揮され、この点からも優れた被塗装物の表面への被着
性が得られる。

また本発明において用いる塩化ビニリデン共重合体ラテ
ックスは、塩化ビニリデンの単積体混合物を、その１０
０重量部に対して０．５〜２．０重量部という特定の割
合の非イオン性乳化剤の存在Ｆにおいて特殊な方法によ
り乳化重合させて得られ、使用した非イオン性乳化剤の
５０重愉％以上でかつラテックス固形分に対して０．２
５１１％以上の残留非イオン性乳化剤を含有するもので
あるため、当該塩化ビニリデン共重合体ラテックスは、
従来の非イオン性乳化剤を使用して得られるラテックス
に比較してきわめて優れた化学的安定性を有し、しかも
キレート剤を安定に配合することが０１能である。

このことは、通常、非イオン性乳化剤が添加される塩化
ビニリデン共重合体ラテックスは、タンニン酸等のキレ
ート剤の配合によって凝集してしまうことを考慮すると
き、全り驚りべきことである。すなわち本発明によれば
、従来不ｎＪ能とされてきた非イオン性乳化剤によって
化学的安定性を付与した塩化ビニリデン共重合体ラテッ
クスであっても、そのａ集を生ずることなしにキレート
剤を配合することができるのである。

このような現象が生ずる理由の解明には今後の研究を待
たねばならないが、用いた非イオン性乳化剤が、メタノ
ールにより抽出されない状態でラテックス粒子を形成す
る共重合体中に存在し、その割合が、使用した非イオン
性乳化剤の５０重層％以上でかつラテックス固形分に対
して０．２５１　ｆａ％以上であれば、ラテックス１０
０重量部に対して１０重石部以下のキレート剤を配合し
ても、ラテックスの安定性が乱されないからであると考
えられる。

すなわちこのような非イオン性乳化剤が特異な存在形態
をとることにより、ラテックス自体の化学的安定性が優
れたものとなると共に、乳化重合において必要とされる
量の非イオン性乳化剤を用いても、安定にキレート剤が
配合されるものと考えられる。しかも、その非イオン性
乳化剤の必蔓使用昂は単ｍ体混合物　１００重量部に対
して２．０重量部以下と少なくてよく、この点からも、
酸素および水に対するバリヤー性に優れた被膜を形成す
ることができる。

また、本発明において用いる塩化ビニリデン共重合体ラ
テックスは、陰イオン性乳化剤を使用せずに得られるも
のであるため、金属イオンに対しても安定であり、従っ
て被塗装物の表面に塗布した場合に、溶解して生じた鉄
イオンによってラテックスが凝析することがない。

本発明の防錆塗料組成物によれば、以上のように、大き
な被着性を有し、しかも緻密でバリヤー性の高い美麗な
塗膜を得ることができ、これらの結果、きわめて優れた
防錆効果を得ることができる。

さらに、適量のアルコールが配合されることにより、塗
料としての取り扱いおよび使用が容易で実用上非常に便
利となる。

［実施例］ 以下、本発明の詳細な説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではない。なお「部」は重悌部を示す。

友ｉ亘ユ （１）塩化ビニリデンラテックスＡのｌｌ製撹拌翼付き
ガラスライニング製オートクレーブ中に 脱イオン水　　　　　　　　　　　１００　　　部ポリ
オキシエチレンラウリル エーテル「エマルゲン１４７Ｊ　　　　　０．１　　部
（商品名、花王アトラス（株）製】 を仕込み、手合温度４５℃に昇温し、容器内を十分に窒
素ガスで置換した後、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　９　　部アクリル
酸メチル　　　　　　　　　　１　　部を圧入し、次い
で、 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０１部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　０．０１部の各水溶液
を圧入し、５時間撹拌して乳化重合を行いラテックスを
調整した。

後　　段 前段で得られたラテックスに更に、 亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液　６．０　　部を添
加し、次に、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　６５　　　部アク
リル酸ブチル　　　　　　　　　２１　　　部メタクリ
ル酸グリシジル　　　　　　４　　部の混合物を１時間
に５部の割合で等速度で連続的に添加した。

同時に、 ポリオキシエチレンラウリル エーテル「エマルゲン１４７Ｊ　　　　　’°９　部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０１部脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　１８，０　　部の混合物
を１時間に１部の割合で等速度で連続的に添加し４５℃
で重合を行なった。単量体の添加終了後、約１時間経過
後に乳化剤と重合開始剤の添加も終ｒした。その１時間
経過後、 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　０．０２部脱イオン水
　　　　　　　　　　　　４．０　　部の混合物を一括
添加し、更に、４５℃で３時間撹拌し、ＤＨ２，３のラ
テックス八を得た。

このラテックス八を、温度２０℃において、メタノール
及び陽イオン性界面活性剤「エソカードＣ−１２Ｊ（商
品名、ライオンアクゾ社製）の濃度１０％の水溶液及び
５％の塩化鉄（ＦｅＣｌ２）水溶液の各々に１〜２滴滴
下したが、ラテックスは凝析などを起こさず、化学的安
定性がきわめて良好であることが認められた。

また、このラテックスＡを二軸延伸ボリブ０ピレンフィ
ルムに、固形分の厚みが５−になるように塗布し、温度
２０℃において乾燥造膜し、乾燥後セロファン粘着テー
プで塗膜のみを剥離して約１０９の塗膜フィルムを短冊
状に切断し、メタノール溶媒でソックスレー抽出器を用
いて恒量になるまで乳化剤の抽出を行った。このメタノ
ール抽出法によって抽出された乳化剤の憬は使用した乳
化剤合計量１，０部の２０重量％に相当する０、２部で
あった。このラテックスＡにおける残留非イオン性乳化
剤は０．８部であり、含有割合はラテックス固形分に対
して約０．８１　ｆｆｉ％となる。

■　　配　　合 固形分換算で１００部のラテックス八に、タンニン酸　
　　　　　　　　　　　５　　部イソプロピルアルコー
ル　　　　　　　５　　部の水溶液を添加した。そして
、緩やかに撹拌して本発明の防錆塗料組成物１を製造し
た。

■　　評　　価 あらかじめパークロルエチレンで脱脂処理し、室内に１
３部１間放置して軽く赤錆を発生させた、幅７１、長さ
ｉｓ、　、厚さ１＃！Ｉの鉄板及び同寸法の亜鉛メツキ
鋼板に防錆塗料組成物１をへヶで塗布して温度２０℃で
乾燥させ、乾燥後再度塗布乾燥し、厚み４０−の塗料被
膜を形成した。

鉄板に塗布した場合には、塗布直後において塗料組成物
は一旦乳白色となるが塗料被膜の形成と同時に黒色に変
わり、平滑で光沢のある黒色塗料被膜が形成された。こ
れは、当該塗料組成物の酸性によって溶解し露出した鉄
板の新しい面にタンニン酸が直ちに結合してキレートが
速やかに形成された結果であると考えられる。一方、亜
鉛メツキ鋼板の場合には平滑で光沢のある透明被膜が形
成され、塗工性、被膜形成共に良好であった。

かくして塗装された鉄板及び亜鉛メツキ鋼板をＪＩＳに
５４００　７・２に規定された方法により、温度４０℃
の水中に４８時間浸漬する耐水性試験およびＪＩＳ　Ｋ
５４００　７・６に規定された方法により、温度２０℃
の塩水中に９６時間浸漬する耐塩水性試験に供したとこ
ろ、何れの試験においても異常は認められず、防錆効果
は満足すべきものであった。また、塩水中に８００時間
浸漬した時にも、錆の発生は認められなかった。

１五■１ 実施例１において得られたラテックスＡの固形分換算で
１００部に対して ピロガロール　　　　　　　　　　　　３ｆｌＳイソプ
ロピルアルコール　　　　　　５　　部ポリビニルアル
コールｒ　Ａ　Ｈ−１７Ｊ　　　ｏ、　３部（商品名　
日本合成（株）製） の各水溶液を上記の順序に添加した。そして、緩やかに
撹拌して本発明の防錆塗料組成物２を製造した。

この防錆塗料組成物２を用いたほかは、実施例１と同様
にして、鉄板に塗布したところ、光沢のある黒色塗膜が
得られた。

この鉄板について、実施例１と同様の耐水性試験および
耐塩水性試験を行ったが、異常は認められなかった。

この防錆塗料組成物２は粘度が適度であるためへヶ塗り
１回の付着量が多く、またアルコールを含む為泡消えが
容易で取扱い易いものであった。

文ＪＬＬ旦 （１）塩化ビニリデンラテックスＢのＩＩＪｓｌ 撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ中に 脱イオン水　　　　　　　　　　　　８０　　　部ポリ
オキシエチレンノニルフェニル エーテル［エマルゲン９３５４　　　　　Ｏ，５部（商
品名　花王アトラス（株）製） を仕込み、重合温度４５℃に昇温し、容器内を十分に窒
素ガスで置換した後、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　８　　部アクリル
酸エチル　　　　　　　　　　２　　部を圧入し、次い
で、 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０１部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　０．０１部の各水溶
液を圧入し、３時間撹拌して乳化重合を行いラテックス
を調製した。

前段で得られたラテックスに更に、 亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液　６．０部を添加し
、次に、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　７２　　　部アク
リル酸エチル　　　　　　　　　１４　　　部メタクリ
ル酸グリシジル　　　　　　　４　　部の混合物を１時
間に５部の割合で等速度で連続的に添加した。

同時に、 ポリオキシエチレンノニルフェニル エーテル［エマルゲン９３５　Ｊ　　　　　１・５　部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．００４部脱
イオン水　　　　　　　　　　　　１８　　　部の混合
物を１時間に１部の割合で等速度で連続的に添加し４５
℃で重合を行った。単量体の添加終了後、約１時間経過
後に乳化剤と重合開始剤の添加も終ｆした。その１時間
経過後、 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　０．０２部脱イオン水
　　　　　　　　　　　　４．０　　部の混合物を一括
添加し、更に４５℃で３時間撹拌し、１）８２．５のラ
テックスＢを得た。

このラテックスＢを実施例１と同様に、メタノール、陽
イオン性乳化剤水溶液および塩化鉄水溶液の各々に１〜
２ｗＩ４滴下したが、ラテックスは凝析などを起こさず
、化学的安定性がきわめて良好であった。

また、このラテックスＢについて行ったメタノール抽出
法によって抽出された乳化剤の量は、使用した乳化剤合
計Ｉｔ　２．０部の２０重量％に相当する０、４部であ
った。従って、残留非イオン性乳化剤含有割合はラテッ
クス固形分に対して約１．６１ｆｉ％となる。

このラテックスＢの固形分換算で１００部に対してタン
ニン酸　　　　　　　　　　　　２　　部の水溶液を添
加した。そして、緩やかに撹拌して本発明の防錆塗料組
成物３を製造した。

この防錆塗料組成物３を、幅７０ｍ、長さ１５ｃＮ。

厚さ１ｃＪＲの鋳鉄板にへヶで塗布して温度２０℃で乾
燥させ、乾燥後再度塗布乾燥し、厚み約４０１５１１の
塗料被膜を形成させた。塗布直後において塗料組成物は
−Ｂ乳白色となるが塗料被膜の形成と同時に黒色に変わ
り、光沢のある黒色塗料被膜が形成された。

この鋳鉄板について、実施例１と同様の耐水性試験およ
び耐塩水性試験を行ったが、異常は認められなかった。

皿較１」−１ 各段の単量体を下記のように変更した他は、実施例１と
同様にして、塩化ビニリデンを組成成分として含有しな
い比較用ラテックスａを製造した。

１１匹里１１ スチレン　　　　　　　　　　　　　２．０　　部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　３．０　　部アクリル
酸ブチル　　　　　　　　　５．０　　部１度夏工１１ スチレン　　　　　　　　　　　　　１８　　　部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　２２．５　　部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　４５　　　部メタクリル
酸グリシジル　　　　　　３．５　部メタクリル９　　
　　　　　　　　　１．０　　部この比較用ラテックス
ａ（ＤＤＨは４であった。

この比較用ラテックスａを用いたほかは実施例１と同様
に、タンニンＲ５部およびイソプロピルアルコール５部
を配合して比較用塗料組成物１を製造した。

この比較用塗料組成物１を用いた他は、実施例１と同様
にして、鉄板に塗布したところ、外観は実施例１と同様
の光沢のある黒色塗膜を得た。

しかし、実施例１と同様の耐水性試験および耐塩水性試
験を行ったところ、鉄板の全面に赤錆が成長拡大した。

Ｌ狡璽ユ 後段の乳化剤を下記のように変更した他は、実施例１と
同様にして、非イオン性乳化剤とアニオン性乳化剤の両
方を含有する比較用ラテックスｂを製造した。

１旦匹１土ｌ アルキルジフェニルエーテルジスル ホン酸ナトリウムＩＮ−２７１ＡＪ　　　０．４５部（
商品名　日本乳化剤（株）製） この比較用ラテックスｂは、実施例１と同様にしてメタ
ノール、陽イオン性乳化剤水溶液および塩化鉄水溶液に
添加すると直ちに凝集し、化学的安定性が劣るものであ
った。

この比較用ラテックスｂの固形分換算で１００部にタン
ニンＲ３部を水溶液で配合して比較用塗料組成物２を製
造した。

この比較用塗料組成物２を、実施例１と同様にして鉄板
に塗布したところ、鉄板表面の赤錆発生部ではラテック
スの凝集が起こり、最終的に凹凸のある艶消し状の黒色
被膜となった。

また実施例１と同様の耐水性試験および耐塩水性試験を
行ったところ、被塗装体の赤錆により、ラテックスの凝
集が発生した部分で赤錆の成長拡大が認められた。

これは、この部分においてラテックスが凝集して被膜の
緻密性が低くなり、ガスバリヤ−性が劣ったものとなっ
た結果であるといえる。

工［１旦 比較例２で得られたラテックスｂの固形分換算で１００
部に、非イオン性乳化剤であるポリオキシエチレンノニ
ルフェニールエーテル「エマルゲン９３５」を１．５部
を添加し、非イオン性乳化剤を含む比較用ラテックスＣ
を調整した。

この比較用ラテックスＣの固形分換算で１００部にタン
ニン１１２部を配合したところ、ラテックスが凝固して
しまった。

九較璽Ａ 比較用ラテックスｄの調製 肛−１ 撹拌翼付きガラスライニング製オートクレーブ中に 脱イオン水　　　　　　　　　　　　８０　　　部アル
キルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム「ニュー
コール２７１ＡＪ　　０．１　　部（商品名　日本乳化
剤（株）製） ポリオキシエチレンノニルフェニル 二［−チル［エマルゲン９３５Ｊ０．２　　部（商品名
　花王アトラス（株）製） を仕込み、重合温度４５℃に昇温し、容器内を十分に窒
素ガスで置換した後、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　８　　部アクリル
酸メチル　　　　　　　　　　２　　部を圧入し、次い
で、 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０１部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　０．０１部の各水溶
液を圧入し、３時間撹拌して乳化重合を行いラテックス
を調整した。

前段で得られたラテックスに、更に、 亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液　６゜０部を添加し
、次に、 塩化ビニリデン　　　　　　　　　　７２　　　部アク
リル酸エチル　　　　　　　　　１４　　　部メタクリ
ル酸グリシジル　　　　　　４　　部の混合物を１時間
に５部の割合で等速度で連続的に添加した。同時に、 アルキルジフェニルエーテルジスルホ ン酸ナトリウムｒＮ−２７１ＡＪ　　　　’°３　部ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ ーテル［エマルゲン９３５　Ｊ　　　　　　０・８　部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．００４部脱
イオン水　　　　　　　　　　　　１８　　　部の混合
物を１時間に１部の割合で等速度で連続的に添加し４５
℃で重合を行った。単過体の添加終了後、約１時間静過
優に乳化剤と重合開始剤の添加も終了した。その１時間
経過後、 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０２部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　０．０２部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　４．０　　部の混合物を一
括添加し、更（，４５℃で３時間撹拌し、ｐＨ２，５の
ラテックスｄを得た＠このラテックスｄを、メタノール
及び陽イオン性界面活性剤水溶液の各々に１〜２７１ｉ
滴下したが、ラテックスは凝析などを起こさないが、塩
化鉄水溶液に滴下した場合には直ちに凝固し、金属イオ
ンに対する安定性は不十分であった。

このラテックスｄのメタノール抽出法によって・抽出さ
れた乳化剤の俤は、使用した乳化剤合計量１゜４部の４
５重里％に相当する０、６３部であった。

このメタノール抽出法によれば陰イオン性乳化剤である
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは
実質上その全憬が抽出されるので残留する乳化剤はすべ
て非イオン性乳化剤であり、従って、このラテックスｄ
における残留非イオン性乳化剤は０．７７部であり、含
有割合はラテックス固形分に対して約０．７７重１％と
なる。

固形分換算で１００部のラテックスｄに、タンニン酸　
　　　　　　　　　　　５　　部イソプロピルアルコー
ル　　　　　　　５　　部を添加した。そして、緩やか
に撹拌して比較用防錆塗料組成物３を製造した。

この比較用防錆塗料組成物３を実施例１と同様に鉄板お
よび亜鉛メツキ鋼板に塗布したところ、鉄板については
実施例１と同様の光沢のある黒色塗膜を得た。

しかし、亜鉛メツキ鋼板については、へヶ塗りの途中で
ラテックスの凝析が認められ、一応被膜は得られるが、
光沢も乏しく、緻密性に欠けるものであった。これは、
ラテックスの対金属イオン安定性が不十分なためにおこ
るものである。

これらの鉄板および亜鉛メツキ鋼板を実施例１と同様の
耐水性試験、耐塩水性試験に供したところ、鉄板につい
ては、異常が認められず、防錆効果は満足すべきもので
あった。

ところが、亜鉛メツキ鋼板については、被膜のふくれ、
白錆の発生が認められ、防錆効果は劣るものであった。

上ＪＬｆ引旦 後段の連続添加非イオン性乳化剤を下記のように変更し
た他は、実施例１と同様にして、非イオン性乳化剤昂が
本発明外の比較用ラテックスｅを製造した。

の　　　と型入 ポリオキシエチレンラウリルエーテル　２．９部「エマ
ルゲン１４７」 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．０１部脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　１６．０　　部このラテ
ックスｅをメタノール、陽イオン性界面活性剤水溶液お
よび塩化鉄水溶液に滴下しても、ラテックスの凝析は認
められず、化学的安定性は良好であった。

また、このラテックスｅについて行ったメタノール抽出
法によって抽出された乳化剤量は、使用した乳化剤合計
（支）３，０部の４０％に相当する１、２部であった。

従って、残留非イオン性乳化剤含有割合はラテックス固
形分に対して約１．８重量％であった。

このラテックスｅの固形分換算で１００部に対して、 タンニン酸　　　　　　　　　　　　　２　　部の水溶
液を添加したところ、ラテックスは凝析し、目的とする
防錆塗料組成物を得ることが出来なかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形分換算で１００重量部の塩化ビニリデン共重
   合体ラテックスと、０．１〜１０重量部のキレート剤と
   からなり、 前記塩化ビニリデン共重合体ラテックスは、塩化ビニリ
   デン５０〜９５重量％、塩化ビニリデンと共重合可能な
   単量体５〜５０重量％からなる単量体混合物１００重量
   部を非イオン性乳化剤０．５〜２．０重量部及び重合開
   始剤の存在下に乳化重合するに際し、 該単量体混合物１００重量部の２０重量％未満を該非イ
   オン性乳化剤０．５〜２．０重量部の２５重量％以下及
   び重合開始剤の存在下で予備乳化重合を行った後、 該単量体混合物の８０重量％以上を通続的かつ均一に添
   加し、その連続的添加期間中に該非イオン性乳化剤の７
   ５重量％以上及び重合開始剤を連続的かつ均一に添加し
   て乳化重合を行なうことにより得られ、且つ 得られた共重合体のメタノール抽出法によって抽出され
   ない残留非イオン性乳化剤が使用した非イオン性乳化剤
   の５０重量％以上でかつラテックス固形分に対して０．
   ２５重量％以上含有されるものであることを特徴とする
   防錆塗料組成物。
2. （２）塩化ビニリデン共重合体ラテックス、キレート剤
   及びアルコールからなる特許請求の範囲第１項記載の防
   錆塗料組成物。
3. （３）キレート剤がピロガロール又はタンニン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の防錆塗料組成物。