JPH02242807A - 粉末状アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、産業上有用な高酸価、高ガラス転移温度を有
し、特定の粉体特性を備えたアクリル系重合体の製造方
法に関する。アクリル系重合体は、カルボキシル基や水
酸基、アミド基等の各種官能基の導入が比較的容易にな
し得ることから、いわゆる機能性重合体として特に、塗
料、接着剤、シール材、表面処理側、レジスト材料等種
々の分野で広く応用されている。

〔従来の技術〕

高酸価アクリル系重合体の製造は、溶液重合法、塊状重
合法、懸濁重合法、乳化重合法等の一般的な重合方法で
行なうといわれている。

溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等によ取扱い性が
悪いため、その輸送保存は溶液系とするか、粘性物とし
て取扱うしかない現状にある。一方、重量平均分子量が
敵方以上の重合体を得ようとすると重合系の粘度が異常
に高くなり重合系の撹拌が不可能となったり、重合系が
ゲル化する等の不都合な現象がおき、目的とする重合体
を得ることは難しい。特にガラス転移温度（以下Ｔｇと
いう）が２５℃以上の重合体を得ようとするとこの現象
は顕著となり、１万以上の分子量の重合体を得るのは、
工業的には難しかった。

また、懸濁重合法、乳化重合法といった水を重合媒体と
する重合法で高酸価のアクリル樹脂を得るためにはアク
リル酸やメタアクリル酸等の水溶性の酸性モノマーを多
量に用いる必要があり、他の疎水性モノマーとより形成
される重合体の水層とモノマー層とのバランスがとれず
重合中に重合体粒子が凝集したり組成分布の均一な重合
体を得ることは難しい。更に、このような難点のない重
合体を得るため、水溶性酸モノマーを重合系に均一に安
定に分散させる乳化剤を使用して重合し、ラテックス状
態の重合体を得ることはできるが、ラテックスから有用
な乳化剤残留物の少ない重合体をとりだすことが難しく
最終製品として、熱安定性をはじめとする各種物性の良
好な粉体状の重合体を得ることはできなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、上記のごとき欠点のない高Ｔｇ、高酸価
でかつ高分子量のアクリル系樹脂を製造する方法を見出
すべく鋭意検討した結果、重合安定性がよくしかも取扱
い性良好な粉体状重合体を容易に得ることのできる製造
方法を見出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨とするところは （ａ）　　炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキ
ルメタアクリレートＯ，Ｌ〜９９．９重量部（′ｂ）炭
素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト０〜９９４８重量部 （ｃ）　　α、β−不飽和不飽和カルボン酸−ツマ−０
〜５０重量部 （ｄ）　　上記モノマーと共重合可能なモノマー０〜２
０重量部 とからなるモノマー混合物をその合計量１００重量部に
対し、アニオン系乳化剤０．１〜１０重量部なる割合で
用い乳化重合し、重合体ラテックスを得たのち、塩析し
て酸価１５■／ＫＯＨ以上、７ｇ２５“Ｃ以上、分子量
１万以上の重合体よりなる粉体集合体であり、該粉集合
体中に含まれる５００〜２０−の粉体の含有率が８０％
以上で、かつ、見かけの嵩比重が０．３〜０．６ｇ／−
であるアクリル系樹脂粉体集合物の製法にある。

本発明を実施するに際して用いられるＣ１〜Ｉｌ＋のア
ルキル基を有するアルキルメタアクリレート及びアルキ
ルアクリレートはアルキル基がメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基１
．１−ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、細←−−転
２−エチルーヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル
基、ノニル基、ステアリル基等である通常市販されてい
るモノマー類を用いることができる。

α、β−不飽和カルボン酸としては例えば、アクリル酸
、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸
やイタコン酸、マレイン酸、フタル酸のモノアルキルエ
ステル等が用いられる。

共重合可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル基を含むモノマー、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル
アミド、メタクリルアミド類、これらアミド類のメチロ
ール化物類、これらアミド類のアルコキシアルキル化物
類、ベンジル（メタ）アクリレート等、通常用いられる
モノマー類を挙げることができる。

本発明によりＴｇが２５℃以上のアクリル系重合体を効
率よく得るには炭素数１〜１８個のアルキル基を有する
アルキルメタアクリレート類０．１〜９９．９重量部と
炭素数１〜１８個のアルキルアクリレートａを９９．８
重量部以下、α。

β−不飽和カルボン酸０．１〜５０重量部及び他の共重
合可能な不飽和モノマー２０重量部以下なる割合で組合
せて用いることが必要である。

α、β−不飽和カルボン酸の使用量が０．１重量部未満
の場合は酸価が１５ｍｇ／にＯＨ未満の重合体しか得ら
れず、本発明の目的とするものが得られない。

一方、α、β−不飽和カルボン酸の使用量が５０重量部
を越えて多いモノマー系を乳化重合すると重合系に生ず
るカレット量が多くなり均一な特性を備えた重合体を得
ることができない。

Ｔｇが２５℃以上とくに５０℃以上のアクリル系重合体
を効率よく作るにはアルキルメタアクリレート、アルキ
ルアクリレート及び他の共重合可能なモノマーを２０重
量部以下なる割合とすることが必要である。他の共重合
可能なモノマーの使用量を２０重量部以上としたモノマ
ー系は乳化重合系を均一なものとしにくくなる傾向があ
り好しくない。

本発明の重合体は酸価が１５■／ＫＯＨ以上、好しくは
４０■／ＫＯＨで、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィで測定した分子量が１万以上という極めて特徴のあ
る重合体である。このような特性を備えたアクリル系重
合体は優れた接着性、タフネスを有し接着剤や新規なコ
ーティング剤、他樹脂の特性改質材などとして有用であ
ると考えられていたのであるが、従来の官能基含有アク
リル系重合体の製法である溶液重合法や塊状重合法では
得ることが難しかったのであるが、本発明の方法により
初めて得ることに成功したものである。また本発明のア
クリル系樹脂は酸価が高いにもかかわらずアルカリ水溶
液、例えば０．１％Ｎａ、ＣＯ，水溶液又は０．１％Ｎ
ａＯＨ水溶液に対して２４時間以上溶解しないという、
従来開発されてきた高酸価樹脂とは異った特性を有して
いる。

本発明に用いられるアニオン系乳化剤とじては、弱酸と
強塩基の塩、例えば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸や、アミ
ド基含有カルボン酸塩芳香族含有カルボン酸塩、高分子
量ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル塩、アルキルリン酸塩等などであり、具体例
としては例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルメタリルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハ
ク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリル硫酸エ
ステル塩あるいは、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物等を挙げることができ、これらの乳化剤は１種又は
２種以上併用して用いることができる。

これらの乳化剤を用いることにより、本発明の重合体を
得る工程での重合安定性がよく、しかも、重合体を重合
系より粉末として容易に得るという相反する目的を達成
することができる。

特に脂肪酸石鹸に代表されるカルボン酸塩とアルキルス
ルホコハク酸塩が好しい。

これらの乳化剤の使用方法としては重合媒体となる水相
に予め溶解する力）、あるいは七ツマー系に添加して用
いられる。該乳化剤の使用量は乳化重合系の安定化及び
粉末状重合体を効率よく得るためモノマー１００重量部
に対し０．１〜１０重量部の範囲とするのがよい。使用
量が０．１重量部以下の量では重合系の安定性を得るこ
とが難しく目的とする重合体の粉体集合体を得ることが
難しい。一方乳化剤使用量を１０重量部以上とした系で
は重合系は安定化するが反応混合物より重合体の取り出
す際に用いる塩析剤の使用量が多量となり、取り出した
重合体中に塩析剤が残存し、最終製品の物性に悪い影響
を与えるといった好ましくない現象を生起する。

本発明の重合体を得るに際して用いる重合開始剤として
は、通常公知の重合開始剤例えば、パーオキサイド、パ
ーエステル、ハイドロパーオキサイド、パーアシッド塩
等が用いられる。

またこれら重合開始剤の重合開始安定性を高めるため、
レドックス触媒として各種金属塩や還元剤を併用しても
よい。重合開始剤の添加量は七ツマー１００重量部に対
し０．１〜５重量部とするのがよい。

本発明で用いる乳化重合を行なうにあたっては、七ツマ
ー１００重量部に対し水５０〜１０００重量部の範囲と
するのがよい。水の使用量が５０重量部より少ないとき
は、重合系は著しく不安定になり目的とする重合体が得
られず、−力水の使用量が１０００重量部より多いとき
は、得られる重合体の量が全反応系の量に比較して少な
いため、重合体の製法として工業的に不利となる。

次に、本発明で用いる乳化重合を行なうに際してのモノ
マー添加方法としては、重合系に一括添加する方法、滴
下法、重合工程中に順次滴下する方法、数回に分けて分
割添加する方法あるいはこれらの組み合わせを用いるこ
とができるが乳化重合時の操作性、得られる重合体の組
成の均一性の制御等の点から分割添加法、或いは滴下法
が好ましい。

この重合系中には、本発明の目的を損なわない範囲で、
ｐＨｌ！整剤重合整調重合度調整剤、乳化安定剤等を加
えることができる。

上記した如き乳化重合法により得たラテックスは通常公
知の塩、酸等の塩析剤を加え塩析され、重合体粉体とし
て取出す。かくの如くして得た粉体は従来得られていた
ラテックスや溶剤型樹脂溶液では得られない分子量１万
以上の高重合体さすることができ、該粉体は取扱い易い
ため、その加工性、配合の容易性が得られ各種用途に巾
広く使用することができる。

本発明の樹脂粉末は、粒子径が５００〜２０−の粉末が
８０％以上含まれる粒度分布であり、かつ、みかけ嵩比
重は０．３〜０．６の範囲にある。

このような粉体特性を備えた本発明の粉末集合体は溶剤
で溶解したり、アルカリ溶液で中和したりすることが容
易であり、粉末状のためその取扱い、輸送が極めて容易
である。また重合体粉末を溶液媒体中に分散せしめる際
の分散性が良好であり、その混練性も極めて良好である
。

更に、粉体特性がこの範囲にあれば、輸送時のブロッキ
ングも少なく、工業的に有利である。

また、使用時の粉立ちも少なく、作業性がよく、作業環
境にも悪影響を与えない。

本発明の重合体は特に、酸価４０■ＫＯ／ｇ以上、ガラ
ス転移温度５０℃以上の樹脂を得るために好適である。

これらの高酸価、高Ｔｇ、高分子量のアクリル系重合体
は、従来比較的低い酸価、低Ｔｇを有し低分子量のアク
リル系樹脂が用いられていた分野で用いることができる
。本発明の高酸価アクリル樹脂を用いることにより、得
られる樹脂製品の強度、タフネス、耐熱性等が向上する
。例えば、本発明の高酸価樹脂とメラミン、粘着性付与
剤を混練し、フィルム上に塗布して接着フィルムとした
場合、接着力は飛躍的に向上する。

また塩酢ビ樹脂に発泡剤、メラミン等を混練し、押出発
泡した場合発泡倍率は従来のものより５倍以上発泡率を
備えているにもかかわらず、そのしかも均一性が高い。

更に、エチレン−酢ビ樹脂を混練しつつ発泡剤とブロッ
クイソシアネートを加えてシートとし、ガラスクロス等
のクロス材で裏打ちし、発泡シートを作っても、シート
強度発泡倍率の点での特性の向上が認められる。

このように、本発明によって得られた粉末集合体は多方
面の用途に使用しやすい形態のものである。

以下に実施例を示す。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量％を示す。

実施例１ １１セパラブルフラスコ中に、水３００部、半硬化牛脂
石鹸（にＳソープ花王株式会社製）２．０部、アルキル
アリルスルホコハク酸ソーダ（エレミノールＪＳ三洋化
成株式会社製）２．０部、過硫酸カリウム１．０部を加
え８０℃に加温し、窒素気流下に、メチルメタアクリレ
ート７０部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸
２０部の七ツマー混合物を２時間かけてフラスコ中に滴
下した後３時間９０℃にて撹拌しつづけた後冷却した。

重合率は９９％であった。

得られたラテックスに塩酸３部、塩化アルミニウム２水
塩５部を加えて塩析し、脱水、乾燥して白色のアクリル
系重合体（＾）を得た。

粒度は３２部１ｍ〜５００ρ中に８０％以上が存在し、
嵩比重は０．３５ｍ７／ｇであった。この粉末重合体を
１ケ月放置したあと、エチルセロソルブ中に溶解□した
が、分散性良好で溶解も早かった。またＧＰＣによる分
子量は３万であり、０．１％Ｎａ、ＣＯ，水溶液中に２
４時間浸漬しても溶解しなかった。

実施例２ １１セパラブルフラスコ中に、水３０１アルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（ネオペレックスＮα５花王■製）
３．０部、ロンガリット２．５部を加え６０℃に加温し
、窒素気流下、メチルメタアクリレート３０部、ブチル
メタアクリレート２０部、ブチルアクリレート３０部、
アクリル酸１０部、スチレン１０部、クメンハイドロパ
ーオキサイド２．０部の混合物を４等分し３０分間隔で
加えた後１２０分間７０℃にたもち重合反応を終了させ
た。反応液を冷却後、塩化カルシウム２水塩２０部を加
えて塩析し、脱水乾燥して白色のアクリル系重合体（Ｂ
）を得た。重合率は９９．５％であった。得られた重合
体粉末は粒径５００〜４０−の範囲に８０％以上にあり
嵩比重０．４１ｍ１／ｇであり、０゜１％ＮａＯＨ水溶
液に２４時間浸漬しても溶解しなかった。ＧＰＣによる
分子量は約３．５万であった。

実施例３ １１１セパラブルフラスコ中に、水３００部付加型乳化
剤（ラテムル１８０＾花王■製）３．０部、炭酸ソーダ
１．０部、ホウ酸０．１部、硫酸第１鉄ｏ、　ｏ　ｏ　
ｉ部、デキストローズ３．０部、ＥＤＴＡ４Ｎａ塩０．
０１部を加え撹拌しつつ６０℃に昇温した。窒素ガス気
流下、メチルメタクリレート７０部、メタクリル酸２０
部、ブチルメタクリレ−）１０部、チオグリコール酸メ
チル１．０部、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサ
イド２、０部の混合物を１２０分間かけて滴下した。

その後、１８０分間６０℃に保持し乳化し、重合を終了
させた。重合転化率は９８．５％であった。得られたラ
テックスに硫酸バンド２０％水溶液１００部を投入して
塩析し、脱水乾燥後白色の重合体（ｃ）を得た。この重
合体粉末（ｃ）は５００〜５０−の粒径の粒子含有率が
８０％以上であり、ＧＰＣによる分子量は約４万であっ
た。

また得られたアクリル系重合体粉末の嵩密度は０．３９
ｍ７／ｇであり、１ヶ月貯臓后も良好な粉体特性を保持
していた。またＮａ、ＣＯ，の０．１％水溶液に２４時
間浸漬しても溶解することはなかった。

実施例４ １２セパラブルフラスコ中に、水２００部、オレイン酸
ソーダ石鹸２．０部、ロンガリット３．０部を入れ、撹
拌しつつ７０℃にて、窒素気流下、メチルメタクリレー
ト５０部、エチルアクリレート２０部、ブチルアクリレ
ート２０部、メタアクリル酸１０部、ジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ（ペレックスＯＴＰ花王■製）２．０部
、クメンハイドロパーオキサイド２．０部の混合物を１
３０分かけて滴下し、その後２７０分間同温度に保持し
た。重合転化率は９８％であった。

得られたラテックスに硝酸カルシウム４水塩１０部を加
えて脱水、乾燥して白色の重合体（Ｄ）を得た。得られ
た重合体粉末は５００〜３５−径の粒径が８０％以上の
ものであり、分子量は約３゜８万であり、嵩比重は０．
４１ｍｆ／ｇであった。またＯ、　１％Ｎａ、ＧＯ，水
溶液中に２４時間浸漬しても不溶であった。

比較例１ １１セパラブルフラスコ中に、エチルセロソルブ２００
部、イソプロピルアルコール１８０部、酢酸エチル２０
部を入れ、８０℃に加温し窒素気流下、メチルメタクリ
レ−゛ドア０部、ブチルアクリレート１０部、メタクリ
ル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混
合物を２時間かけて滴下し、更に５時間８０℃にて撹拌
した後冷却し、樹脂溶液（Ｄ）を得た。重合転化率は９
８％ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００であった。

この溶液をローヘキサン４０００部中に投入して塊状の
重合体を回収したが、回収率は７０％であった。また０
、１％ＮａＱＨ水溶液中に２４時間放置したところ完全
に溶解した。

比較例２ 乳化剤を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ノニオン系）２．０部、ポリオキシエチレンフェニル
スルホン酸ナトリウム（レベノール託花王■製）２．０
部とする以外は、実施例１と同様にして重合転化率９８
％のラテックスを得た。

このラテックスを実施例１と同様に塩酸３部、塩化アル
ミニウム２水塩５部にて塩析したが、重合体の５０％相
当量しか回収できなかった。

次に、このラテックスを塩酸１０部、塩化アルミニウム
２水塩８０部で塩析し、重合体の９５％相当量の重合体
を得、脱水乾燥して、白色の重合体（Ｅ）を得た。

粉末粒子は２０Ｉ！ｍ以下の微粉末が２０％以上含まれ
ており、嵩比重は０．２５と低く、粉末の飛散（粉立ち
）がひどかった。また、重合体（Ｅ）を２２０　’Ｃギ
ヤオーブン中にて４時間加熱したが、黄褐色に変色して
いた。重合体（Ａ）を同様に処理したが、変色せず白色
のままであった。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルメ
   タアクリレート０．１〜９９．９重量部（ｂ）炭素数１
   〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜
   ９９．８重量部 （ｃ）α，β−不飽和カルボン酸モノマー０．１〜５０
   重量部 （ｄ）上記モノマーと共重合可能なモノマー０〜２０重
   量部 とからなるモノマー混合物を、その合計量１００重量部
   に対し、アニオン系乳化剤０．１〜１０重量部を用いて
   乳化重合し、重合体ラテックスを得たのち、塩析して酸
   価１５ｍｇ／ＫＯＨ以上、ガラス転移温度２５℃でかつ
   、重量平均分子量が１万以上の重合体の粉体集合体であ
   り、該粉体集合体中における粉体粒子径５００〜２０μ
   ｍのものの含有率が８０％以上であり、見かけの嵩比重
   が０．３〜０．６ｇ／ｍｌであることを特徴とする粒子
   状アクリル樹脂の製造方法。