CN117425694A - 片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含未烧成的聚四氟乙烯和无机粒子且无机粒子不易剥落、电特性、低线膨胀性、物理强度以及与其他材料的粘接性优异的片材。该片材包含：未烧成的聚四氟乙烯，无机粒子，以及具有选自含羰基基团、含羟基基团、环氧基和氨基中的至少一种官能团的树脂；所述聚四氟乙烯、所述无机粒子和所述树脂的总含量为90质量％以上。

Description

片材
技术领域
本发明涉及包含未烧成的聚四氟乙烯的特定片材、该片材的制造方法以及包含该片材的层叠体的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯由于其低介电常数、低介电损耗角正切等电特性优异，因此作为印刷基板的电介质层材料备受瞩目。专利文献1中记载了由聚四氟乙烯和无机粒子构成的片材形成电介质层。专利文献2中则记载了包含聚四氟乙烯和无机粒子和强化织布的、由强化织布加强的电介质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2021-061406号公报
专利文献2：日本专利特表2020-507888号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在由包含未烧成的聚四氟乙烯和无机粒子的片材形成具备包含聚四氟乙烯和无机粒子的层的层状成形物的情况下，在所述片材中，存在无机粒子容易凝聚而难以充分呈现其物性的问题。另外，在上述片材加工时，存在无机粒子容易剥落的问题以及韧性等物理强度不足、容易断裂的问题。进而对该片材还要求与金属箔等其他基材层的粘接性，但其粘接性也尚不充分。
本发明人发现，以特定比例包含未烧成的聚四氟乙烯和无机粒子和具有特定官能团的树脂的片材，无机粒子不易剥落，电特性、低线膨胀性、物理强度以及与其他材料的粘接性优异，从而完成了本发明。
解决技术问题的手段
本发明具有以下方式。
[1]一种片材，包含：未烧成的聚四氟乙烯，无机粒子，以及具有选自含羰基基团、含羟基基团、环氧基和氨基中的至少一种官能团的树脂；所述聚四氟乙烯、所述无机粒子和所述树脂的总含量为90质量％以上。
[2]所述[1]的片材，其中，所述无机粒子是包含选自二氧化硅、氮化硼和二氧化钛中的至少一种无机物的粒子。
[3]所述[1]或[2]的片材，其中，所述树脂包含热熔融性四氟乙烯系聚合物、或者芳族聚合物或其前体中的至少一方。
[4]所述[1]～[3]中任一项的片材，其中，所述树脂包含热熔融性四氟乙烯系聚合物和芳族聚合物或其前体。
[5]所述[3]或[4]的片材，其中，所述热熔融性四氟乙烯系聚合物的熔融温度为260～320℃。
[6]所述[3]或[4]的片材，其中，所述芳族聚合物或其前体是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体。
[7]所述[1]～[6]中任一项的片材，其中，所述聚四氟乙烯的含量为10质量％以上。
[8]所述[1]～[7]中任一项的片材，其中，所述树脂的含量为5质量％以上。
[9]所述[1]～[8]中任一项的片材，其中，所述无机粒子的含量相对于所述聚四氟乙烯的含量和所述树脂的含量合计之比为0.1以上。
[10]所述[1]～[9]中任一项的片材，其中，厚度为50μm以上。
[11]一种片材的制造方法，其中，将包含所述聚四氟乙烯的粒子、所述无机粒子和所述树脂的液状组合物流延而得到所述[1]～[10]中任一项的片材。
[12]所述[11]的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯的粒子的平均粒径为0.1～10μm。
[13]所述[11]或[12]的制造方法，其中，将所述液状组合物流延而得的流延物相互层叠并贴合。
[14]一种烧成片的制造方法，其中，将所述[1]～[10]中任一项的片材加热并烧成所述聚四氟乙烯。
[15]一种层叠体的制造方法，其中，将所述[1]～[10]中任一项的片材与基材热压接而得到具有基材层和聚合物层的层叠体。
发明效果
根据本发明，可以得到包含未烧成的聚四氟乙烯和无机粒子和具有特定官能团的树脂且无机粒子不易剥落、电特性、低线膨胀性、物理强度以及与其他材料的粘接性优异的片材。
具体实施方式
以下术语具有以下含义。
“四氟乙烯系聚合物”是指含有基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的单元的聚合物。
“热熔融性的四氟乙烯系聚合物”是指在载荷49N的条件下存在熔体流动速率达到1～1000g/10分钟的温度的四氟乙烯系聚合物。
“聚合物的熔化温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定聚合物而得的熔融峰的最大值所对应的温度。。
“聚合物的玻璃化转移温度(Tg)”是指用动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测定的值。
“粒子的D50”是粒子的平均粒径，是通过激光衍射·散射法求出的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射·散射法测定粒子的粒度分布，以粒子的集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
“粒子的D90”是粒子的累积体积粒径，是以与“D50”相同的方式求出的粒子的体积基准累积90％径。
“液状组合物的粘度”是用B型粘度计于室温下(25℃)在转速为30rpm的条件下对液状组合物进行测定而得的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
“基于单体的单元”是指通过单体的聚合形成的基于所述单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而使所述单元的一部分转化为另一结构的单元。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。
本发明的片材(以下也称为“本片材”)包含：未烧成的聚四氟乙烯(以下将聚四氟乙烯称为“PTFE”，将未烧成的聚四氟乙烯称为“未烧成PTFE”)，无机粒子，以及具有选自含羰基基团、含羟基基团、环氧基和氨基中的至少一种官能团的树脂(以下也称为“本树脂”)；未烧成PTFE和无机粒子和本树脂的总含量为90质量％以上。换言之，本片材是以未烧成PTFE、无机粒子和本树脂为主要成分的自立膜状的片。
认为本片材中具有上述官能团的本树脂不仅与无机粒子相互作用而抑制无机粒子的凝聚、促进无机粒子在片材中的均匀分散，而且作为粘合剂成分牢固地担载未烧成PTFE和无机粒子。换言之，认为本片材具备以本树脂为基质、未烧成PTFE和无机粒子在牢固地保持于其上的同时均匀分散的结构。认为其结果是，本片材中无机粒子的剥落得以抑制，PTFE和无机粒子两者的物性高度呈现，物理强度提高。还认为通过包含具有本官能团的本树脂，本片材与金属箔等其他基材的亲和性也优异，其粘接性提高。
本发明中的PTFE可以是TFE的均聚物，也可以是极微量的全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”)、六氟丙烯(以下也称为“HFP”)、氟烷基乙烯等共聚单体与TFE的共聚物即所谓的改性PTFE。PTFE中TFE单元的比例在全部单元中优选为99.5摩尔％以上，更优选为99.9摩尔％以上。
PTFE优选是基于下式(1)计算出的数均分子量Mn在20万以上的PTFE。
Mn＝2.1×1010×ΔHc-5.16· · · (1)
式(1)中，Mn表示PTFE的数均分子量，ΔHc表示由差示扫描量热分析法所测定的PTFE的结晶化热量(cal/g)。
本发明中的未烧成PTFE是指通过聚合而制成后未暴露于PTFE的熔融温度以上的温度的PTFE。另外，烧成PTFE是指通过聚合而制成后暴露于PTFE的熔融温度以上的温度的PTFE。另外，本说明书中，PTFE的熔融温度为327℃。
未烧成PTFE可以是原纤状，也可以是非原纤状，优选为原纤状。如果未烧成PTFE为原纤状，则在本片材中未烧成PTFE容易担载无机粒子，无机粒子不易从本片材剥离。另外，未烧成PTFE容易与无机粒子或本树脂缠绕，本片材的韧性容易提高。换言之，也可以认为原纤状的未烧成PTFE容易与无机粒子或本树脂结合。
本片材中的未烧成PTFE优选以粒子状存在。该情况下，未烧成PTFE的粒子优选为与后述的液状组合物中所包含的未烧成PTFE的粒子相同的粒子。
未烧成PTFE可以是通过乳液聚合法得到的PTFE，也可以是通过悬浮聚合法得到的PTFE。从结晶度小、容易提高片材韧性的观点考虑，优选通过乳液聚合法得到的PTFE。
本发明中无机粒子的形状优选为球状、针状或板状，更优选为球状、鳞片状或层状，进一步优选为球状或鳞片状。
球状的无机粒子优选为大致正球状。所谓大致正球状，是指通过扫描型电子显微镜(SEM)观察无机粒子时短径与长径之比在0.7以上。大致正球状的无机粒子所占的比例优选在95％以上。
非球状的无机粒子的长宽比优选在2以上，优选在5以上。长宽比优选在10000以下。
无机粒子可以是中空的。该情况下，本片材的电特性容易优异。
无机粒子是包含至少一种无机物的粒子，优选包含碳、无机氮化物或无机氧化物的粒子。
作为无机物的具体例，可例举碳、氮化硼、氮化铝、氧化铍、二氧化硅、硅灰石、滑石、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌和二氧化钛。
从提高本片材的电特性和低线膨胀性的观点考虑，无机粒子优选包含选自二氧化硅、氮化硼和二氧化钛中的至少一种无机物的粒子。二氧化硅优选为非晶态二氧化硅。氮化硼优选为六方氮化硼。二氧化钛优选为金红石二氧化钛。
无机粒子的D50优选为20μm以下，更优选为10μm以下。D50优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。
无机粒子的比表面积优选为1～20m2/g。
无机粒子的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理。该情况下，无机粒子与未烧成PTFE和本树脂的亲和性提高，无机粒子不易从本片材剥离。另外，本片材的电特性和低线膨胀性容易优异。
硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。
作为包含二氧化硅的粒子的具体例，可例举“admafin”系列(雅都玛株式会社制)、“SFP”系列(日本电化株式会社制)、“E-SPHERES”系列(太平洋水泥株式会社制)。
作为包含氧化钛的粒子的具体例，可例举“TIPAQUE”系列(石原产业株式会社制)、“JMT”系列(日本帝化株式会社制)。
作为包含氮化硼的粒子的具体例，可例举“UHP”系列(昭和电工株式会社制)、“电化氮化硼(Denka Boron Nitride)”系列的“GP”、“HGP”级(日本电化株式会社制)。
无机粒子可以使用1种，也可以使用2种以上。例如，作为无机粒子，可以并用二氧化硅粒子、氮化硼粒子和二氧化钛粒子。该情况下，优选二氧化硅粒子、氮化硼粒子和二氧化钛粒子各自在无机粒子总量中的含量依次为10～60质量％、10～60质量％、5～40质量％。
本树脂是具有选自含羰基基团、含羟基基团、环氧基和氨基中的至少一种官能团(以下也称为“本官能团”)的树脂，优选选自氟树脂、液晶性的芳族聚酯等聚酯树脂、酰亚胺树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯撑醚树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种具有本官能团的树脂。
含羟基基团是含羟基的基团，优选为含醇羟基的基团。
含羰基基团为含羰基的基团，可例举羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH2)、酸酐残基(-CO(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)，优选羧基、酰胺基、酰亚胺残基或酸酐残基。
本树脂优选包含具有本官能团的热熔融性的四氟乙烯系聚合物(以下也称为“F聚合物”)、或者具有上述本官能团的芳族聚合物或所述芳族聚合物的前体(以下将所述芳族聚合物或所述前体也称为“AR聚合物”)中的至少一方，更优选包含F聚合物和AR聚合物。
F聚合物的熔融温度优选为200℃以上，进一步优选为260℃以上。F聚合物的熔融温度优选为325℃以下，更优选为320℃以下。该情况下，本片材的耐热性、低线膨胀性、加工性容易优异。
F聚合物的玻璃化转移温度优选为50℃以上，更优选为75℃以上。F聚合物的玻璃化转移温度优选为150℃以下，更优选为125℃以下。
F聚合物的氟含量优选为70质量％以上，更优选为72～76质量％。该情况下，F聚合物和未烧成PTFE更容易相互作用。
F聚合物的表面张力优选为16～26mN/m。另外，F聚合物的表面张力可以通过在由F聚合物制成的平板上载置润湿指数试剂(和光纯药株式会社制)的液滴来测定。
F聚合物优选是含有TFE单元和基于乙烯的单元的聚合物、含有TFE单元和基于丙烯的单元的聚合物、含有TFE单元和基于PAVE的单元(PAVE单元)的聚合物(PFA)、含有TFE单元和基于HFP的单元的聚合物(FEP)，更优选PFA和FEP，进一步优选PFA。这些聚合物可以还包含基于其它共聚单体的单元。
PAVE优选为CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也称为“PPVE”)，更优选为PPVE。
作为F聚合物所具有的官能团，优选含羟基基团或含羰基基团，进一步优选含羰基基团。该情况下，不仅F聚合物与未烧成PTFE或无机粒子的相互作用更高，而且本片材的粘接性也容易提高。
F聚合物所具有的含羟基基团优选为-CF2CH2OH和C(CF3)2OH。
F聚合物所具有的含羰基基团优选为羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、酸酐残基、酰亚胺残基或碳酸酯基，更优选酸酐残基。
在F聚合物具有含羟基基团或含羰基基团的情况下，F聚合物中的含羟基基团或含羰基基团数为每1×106个主链碳原子数优选10～5000个，更优选100～3000个。另外，F聚合物中的含羟基基团或含羰基基团数可以通过聚合物的组成或国际公开第2020/145133号中记载的方法来定量。
F聚合物所具有的本官能团可以包含在F聚合物中的基于单体的单元中，也可以包含在F聚合物主链的末端基团中，优选前一种方式。作为后一种方式，可例举具有来自聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基团的含氧极性基团的F聚合物、对F聚合物进行等离子体处理或电离线处理而得的F聚合物。
具有含羰基基团的单体优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也称为“NAH”)，更优选NAH。
F聚合物优选为含有TFE单元和PAVE单元的具有含羰基基团的聚合物，更优选为含有TFE单元、PAVE单元和基于具有含羰基基团的单体的单元且这些单元相对于全部单元依次为90～99摩尔％、0.99～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的聚合物。作为该F聚合物的具体例，可例举国际公开第2018/16644号中记载的聚合物。
本片材中F聚合物的形状可以是粒子状，也可以是非粒子状。F聚合物可以与未烧成的PTFE或无机粒子结合。在F聚合物为粒子状的情况下，作为F聚合物的粒子，优选为与后述的液状组合物中可包含的F聚合物的粒子相同的粒子。
AR聚合物可以是热固性的，也可以是热塑性的。
AR聚合物所具有的官能团优选为氨基或含羰基基团，更优选选自氨基、酰胺基、羧基和酰亚胺残基中的至少一种。该情况下，不仅AR聚合物与未烧成PTFE或无机粒子的相互作用更高，而且本片材的粘接性也容易提高。
作为AR聚合物，可例举芳族聚酰亚胺、聚酰胺酸或其盐即芳族聚酰亚胺前体、芳族聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺前体、芳族聚醚酰亚胺、芳族聚醚酰亚胺前体，更优选芳族聚酰亚胺、聚酰胺酸或其盐即芳族聚酰亚胺前体、芳族聚酰胺酰亚胺或芳族聚酰胺酰亚胺前体。
AR聚合物可以是水溶性的。作为水溶性的AR聚合物，可例举水溶性的芳族聚酰亚胺前体、水溶性的聚酰胺酰亚胺、其前体。
作为水溶性的芳族聚酰亚胺前体，可例举四羧酸二酐与二胺聚合而成的聚酰胺酸及其盐。
作为水溶性的芳族聚酰胺酰亚胺或其前体，可例举使二异氰酸酯或二胺中的至少一方与三元酸酐反应而得的芳族聚酰胺酰亚胺或其前体。
作为四羧酸二酐，可例举均苯四酸酐、联苯四羧酸酐。
作为二胺，可例举苯二胺、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚。
作为二异氰酸酯，可例举4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二苯甲烷二异氰酸酯。
AR聚合物的数均分子量(Mn)优选为5000～50000。
AR聚合物的酸值优选为20～100mg/KOH。
另外，AR聚合物的酸值是通过对0.5g的AR聚合物、0.15g的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、60g的N-甲基-2-吡咯烷酮和1mL离子交换水的混合溶液利用使用0.05摩尔/L氢氧化钾乙醇性溶液的电位差滴定装置进行滴定而求出的。另外，在AR聚合物具有酸酐基的情况下，将使酸酐基开环后的酸值作为AR聚合物的酸值。
作为AR聚合物的具体例，可例举“UPIA-AT”系列(宇部兴产株式会社制)、“Neopulim(注册商标)”系列(三菱瓦斯化学株式会社制)、“SPIXAREA(注册商标)”系列(索马龙株式会社制)、“Q-PILON(注册商标)”系列(PI技术研究所制)、“WINGO”系列(WINGO技术株式会社制)、“Tohmide(注册商标)”系列(株式会社迪克东华制)、“KPI-MX”系列(河村产业株式会社制)、“HPC-1000”、“HPC-2100D”(均为昭和电工材料株式会社制)。
本片材中，AR聚合物可以是粒子状的，也可以是非粒子状的，优选是非粒子状的。AR聚合物也可以与未烧成PTFE和无机粒子结合。
本片材中的本树脂优选包含F聚合物和具有本官能团的芳族聚合物、包含F聚合物和具有本官能团的芳族聚合物的前体、或包含F聚合物和具有本官能团的芳族聚合物和具有本官能团的芳族聚合物的前体中的任一种。该情况下，由本树脂所形成的牢固基体在本片材中形成，而且未烧成PTFE和无机粒子容易牢固且均匀地担载于其上，本片材的物性和粘接性容易进一步提高。特别是如果本树脂包含F聚合物和AR聚合物两者，则由于与PTFE亲和性高的F聚合物高度担载未烧成PTFE、同时AR聚合物提高成分间的粘合效果，因此该倾向容易变得显著。另外，在本树脂包含F聚合物和AR聚合物两者的情况下，本片材中F聚合物和AR聚合物可以形成交联体。
本片材中未烧成PTFE、无机粒子和本树脂的总含量为90质量％以上，优选为95质量％以上。总含量的上限为100质量％。换言之，本片材中与未烧成PTFE、无机粒子和本树脂不同的成分的含量小于10质量％，优选为5质量％以下。所谓不同的成分，可例举强化纤维等。上述不同成分的含量下限为0质量％。根据上述的作用机理，即使以该成分含有比率，本片材的柔软性、韧性等物性也优异，能够高度平衡地呈现出PTFE和无机粒子各自的物性。
本片材中未烧成PTFE的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。未烧成PTFE的含量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下。
本片材中无机粒子的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。无机粒子的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
本片材中无机粒子的含量相对于未烧成PTFE的含量和无机粒子的含量合计之比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。该比值优选小于1，更优选0.8以下，进一步优选0.6以下。根据上述的作用机理，即使上述比值是如此高的值，片材中无机粒子的物性也容易高度呈现。
本片材中本树脂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以上。本树脂的含量优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
本片材中本树脂的含量相对于未烧成PTFE的含量和本树脂的含量合计之比优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上。该比值优选小于1，更优选为0.5以下。
本树脂为F聚合物的情况下，本片材中F聚合物的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。F聚合物的含量优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
本片材中AR聚合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。AR聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在本树脂包含F聚合物和AR聚合物两者的情况下，本树脂中F聚合物的含量相对于F聚合物的含量和AR聚合物的含量合计之比优选为0.6以上，更优选为0.9以上。该比值优选小于1，更优选为0.99以下。
在本片材中未烧成PTFE、无机粒子和本树脂的含量在该范围内的情况下，上述的作用机理更容易呈现。
本片材还可以在不超过10质量％范围内使用后述的液状润滑剂、液状分散介质、凝集剂、非离子表面活性剂、pH调节剂和pH缓冲剂、有机粒子、有机颜料、金属皂、润滑剂、有机单体、聚合度在50以下的有机低聚物等有机物、触变性赋予剂、粘度调节剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂等其他成分。
本片材的厚度优选为50μm以上，更优选100μm以上。本片材的厚度优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。通过上述的作用机理，即使以此厚度，本片材的韧性等物理强度也优异。
本片材的拉伸强度优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上。本片材的拉伸强度优选为800MPa以下。另外，拉伸强度可以使用TENSILON(TOYO BALDWIN CO.，LTD.制，型号：UTM-5T)在测力传感器额定值为5000kg、卡盘间距离为110mm、速度为10mm/分的条件下进行测定。
本片材优选通过将包含未烧成PTFE的粒子、无机粒子和本树脂的液状组合物(以下也称为“本组合物”)流延而得到。另外，流延是指将具有流动性的组合物挤压开，流延可以通过后述的方法来进行。
本组合物中未烧成PTFE粒子的D50优选为10μm以下，更优选为1μm以下。未烧成PTFE粒子的D50优选为0.1μm以上。另外，未烧成PTFE粒子的D90优选为20μm以下。该情况下，未烧成PTFE与无机粒子及本树脂容易相互作用，容易得到成分分布均匀性优异的本片材。
作为本组合物中的无机粒子，优选与上述本片材中所包含的无机粒子相同的无机粒子。
本组合物中的本树脂可以是粒子状，也可以是非粒子状，还可以溶解在本组合物中。
在本树脂包含F聚合物的情况下，本组合物中F聚合物优选为粒子状。本组合物中F聚合物的粒子(以下也称为“F粒子”)的D50优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。F粒子的D50优选为8μm以下。
F粒子的比表面积优选为1～25m2/g。
该情况下，F聚合物与未烧成PTFE及无机粒子容易相互作用，容易得到成分分布均匀性优异的本片材。
在本树脂包含AR聚合物的情况下，本组合物中AR聚合物优选为液状或溶解于后述的液状分散介质中。该情况下，AR聚合物容易发挥出作为未烧成PTFE和无机粒子的粘合剂的作用，在本片材中未烧成PTFE和无机粒子容易被牢固地担载。
未烧成PTFE、无机粒子和本树脂可以成为相互结合的复合粒子而包含于本组合物中。复合粒子可以形成以未烧成PTFE、无机粒子和本树脂中的任一者为核且以未烧成PTFE和无机粒子和本树脂中的任一者中不包含在核中的成分为壳的核-壳结构。
本组合物优选由未烧成PTFE的粒子、无机粒子、本树脂和液状润滑剂混合而得，更优选由未烧成PTFE的粒子和无机粒子和本树脂的凝聚体与液状润滑剂混合而得。该情况下，本片材中各成分容易均匀分散。
本组合物可以通过从包含未烧成PTFE粒子、无机粒子、本树脂和液状分散介质或液状润滑剂的状态馏除液状分散介质而得，也可通过在包含未烧成PTFE的粒子、无机粒子和本树脂但不含液状分散介质或液状润滑剂等液状成分的混合粉体中加入微量的上述液状成分而得。
作为液状润滑剂，优选可通过加热、馏除、萃取等方法除去的液状化合物，更优选可通过加热除去的沸点为300℃以下的液状化合物。
作为液状润滑剂，可例举石脑油、白油、流动石蜡、甲苯、二甲苯、己烷、正癸烷、十四烷、十二烷、聚乙二醇，优选十四烷或十二烷。
液状润滑剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
本组合物中液状润滑剂的含量优选为10～60质量％，更优选为20～40质量％。
作为用于得到本组合物的混合装置，可例举：亨舍尔混合机、加压捏合器、班伯里混合机和行星式混合机等的具备叶片的搅拌装置，球磨机、粉碎机、篮式研磨机、砂磨机、砂碾机、DYNO磨机、DISPERMAT分散机、SC磨机、Spike磨机或搅拌磨等的使用介质的粉碎装置，微流化器、纳米分散机、Ultimaizer分散机、超声波均质机、溶解器(デゾルバー)、分散机、高速叶轮分散机、薄膜旋转型高速混合机、自转公转搅拌机和V型混合机等的具备其它机构的分散装置，优选V型混合机。
未烧成PTFE的粒子和无机粒子和本树脂的凝聚体例如通过从包含未烧成PTFE的粒子、无机粒子和本树脂和液状分散介质的分散液中除去液状分散介质而得。
液状分散介质是在大气压下于25℃呈液态的化合物。液状分散介质可以使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种液状分散介质的情况下，2种液状分散介质优选彼此相溶。
液体分散介质优选选自水、酰胺、酮、酯和二醇的化合物。具体可例举水、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、环戊酮、乙二醇、丙二醇，更优选水。该情况下，容易得到未烧成PTFE的粒子、无机粒子和本树脂均匀分散的本片材。
分散液中液状分散介质的含量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上。液体分散介质的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
分散液出于提高分散稳定性的目的还可以包含非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂优选二醇系表面活性剂、乙炔系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂，更优选有机硅系表面活性剂。非离子表面活性剂可以使用1种，也可以使用2种以上。使用2种非离子表面活性剂的情况下的非离子表面活性剂优选为有机硅系表面活性剂和二醇系表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的具体例，可例举“Ftergent”系列(尼欧斯株式会社制)、“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社制)、“MEGA FACE”系列(DIC株式会社制)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社制)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学株式会社制)、“Tergitol”系列(陶氏化学株式会社制，“Tergitol TMN-100X”等)。
在分散液含有非离子表面活性剂的情况下，分散液中非离子表面活性剂的含量优选为1～15质量％。
在液体分散介质为水的情况下，分散体可以包含pH调节剂或pH缓冲剂。该情况下，容易提高分散液的稳定性。作为pH调节剂，可例举胺、氨和柠檬酸。作为pH缓冲剂，可例举三(羟甲基)氨基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵。
分散液还可以包含上述可包含于本片材中的其它成分。
分散液只要将未烧成PTFE、无机粒子、本树脂和液状分散介质混合而得即可。
在本树脂包含F聚合物的情况下，分散液优选通过将包含未烧成PTFE和液状分散介质的混合物与包含无机粒子和F聚合物的粒子和液状分散介质的混合物混合而得。
在本树脂包含AR聚合物的情况下，分散液优选通过将包含未烧成PTFE和AR聚合物和液状分散介质的混合物与无机粒子混合而得。
作为用于得到分散液的混合装置，可例举与上述的可用于得到本组合物的混合装置相同的装置，优选行星式混合机。
从包含未烧成PTFE、无机粒子、本树脂和液状分散介质的分散液中除去液状分散介质，可以通过过滤、加热、馏除等进行，优选通过加热进行。
液状分散介质的除去优选通过在分散液中添加凝集剂、之后除去液状分散和根据需要使用的凝集剂来进行。加热除去时的加热温度优选在液状分散介质和凝集剂的沸点以上。
作为凝集剂，优选伯醇，更优选甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
伯醇优选以相对于分散液中液状分散介质的含量以质量比计为0.2～1的量添加。
本片材优选通过将本组合物流延而得。该情况下，容易得到未烧成PTFE易原纤化、无机粒子不易剥落的本片材。还容易得到电特性和韧性优异的本片材。
本组合物的流延优选通过加压成形、挤出成形或压延成形来进行，更优选通过压延成形来进行。另外，压延成形是指使组合物通过多个辊之间进行压延的方法。
本组合物的流延可以使用1种成形法来进行，也可以组合2种以上的成形法来进行。另外，流延可以重复多次进行一种成形法。例如，可以将本组合物挤出成形而得的母片进一步压延成形来流延，也可以将本组合物压延成形而得的母片进一步压延成形来流延。该情况下，容易得到韧性和均匀性优异的任意厚度的本片材。
压延成形中的辊只要采用多个即可，优选组合使用4根。作为4根辊的排列方法，可例举I型、S型、反L型、Z型、斜Z型。
本组合物的流延可以在低于未烧成PTFE的熔融温度的温度下一边加热一边进行，也可以不加热地进行。
本片材也可以通过将本组合物流延而得的流延物相互层叠并贴合而得。该情况下，本片材的韧性容易提高。
作为该方法，可例举将片状的本组合物的流延物多个层叠并进行压延的方法。也可以反复进行该层叠和压延以调整所得的本片材的厚度和物性。
在反复进行层叠和压延时，优选变更流延物的流延方向。具体可例举在一片流延物的表面以其流延方向相互垂直交叉的方式重叠而将本组合物流延的方法。
流延物的层叠数优选为10～1000。流延物的流延倍率优选为100～20000倍。
此时的流延也可以采用与使本组合物流延的成形法相同的方法来进行，优选以压延成形来进行。
本片材在本组合物包含液状润滑剂的情况下，优选通过将本组合物流延、除去液状润滑剂而得。作为液状润滑剂的除去方法，可例举加热、馏除和萃取，优选加热。液状润滑剂也可以不完全除去，只要除去至本片材中未烧成PTFE、无机粒子和本树脂的总含量达到90质量％以上、且本片材能够形成为自立膜的程度即可。加热的温度优选为100～200℃。
作为加热装置，可例举烘箱、通风干燥炉。装置中的热源可以是热风、热板等接触式热源，也可以是红外线等非接触式热源。
另外，各种加热可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
此外，各种加热中的气氛可以是空气气氛、氦气、氖气、氩气或氮气等惰性气体气氛中的任一种。
如果在PTFE的熔融温度以上的温度下加热本片材，则可得到包含烧成PTFE的片材(以下也称为“烧成片”)。烧成片与本片材同样，无机粒子不易剥落，电特性、低线膨胀性、物理强度以及与其他材料的粘接性优异。
加热温度为PTFE的熔融温度以上，优选为360～400℃。加热时间优选为0.1～30分钟。作为加热的方法和条件，可例举与用于除去上述液状润滑剂的加热相同的方法和条件。
烧成片的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上。烧成片的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下。该情况下，容易使烧成片的机械强度与低线膨胀性、电特性等物理物性达到平衡。
如果将本片材与基材热压接，则可得到具有基材层和包含PTFE和无机粒子的聚合物层的层叠体。
作为基材，可例举：铜、镍、铝、钛、这些金属的合金等的金属箔等金属基板，聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯和四氟乙烯系聚合物等耐热性树脂膜的耐热性树脂膜，纤维强化树脂基板的前体即预浸料基板，炭化硅、氮化铝或氮化硅等陶瓷基板，玻璃基板。
作为基材的形状，可以举出平面状、曲面状、凹凸状。另外，基材的形状可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。
基材表面的十点平均粗糙度优选为0.01～0.05μm。
基材的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理，也可以进行等离子体处理。
硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有官能团的硅烷偶联剂。
作为热压接的方法，可例举用对置的一对加热板夹住基材和本片材施加压力的方法、使基材和本片材通过对置的一对辊之间的方法、在加热板上用辊对基材和本片材施加压力的方法。
作为热压接的温度，优选200℃以上，更优选PTFE的熔融温度以上，进一步优选350℃以上。作为热压接的温度，优选400℃以下。优选通过热压接时的加热来烧成PTFE。
热压接也可以在减压下进行。该情况下，从抑制基材和本片材因氧化而引起的劣化的观点考虑，优选以20kPa以下的真空度来进行。热压接优选通过真空压力机来进行。
在热压接时，从抑制本片材附着于加热板或辊上的观点考虑，优选在本片材的表面与加热板或辊之间配置脱模膜，或者利用脱模剂对加热板或辊的表面进行表面处理。
脱模膜的厚度优选为50～150μm。
作为脱模膜，可例举聚酰亚胺膜，作为具体例，可例举“APICAL NPI”(钟化株式会社制)、“KAPTON EN”(东丽杜邦株式会社制)、“UPILEX S(宇部兴产株式会社制)”。
本片材可以仅热压接在基材的一个表面上，也可以热压接在基材的两面上。前一种情况得到具有基材层和在该基材层的一个表面上的聚合物层的层叠体，后一种情况得到具有基材层和在该基材层的两个表面上的聚合物层的层叠体。
作为层叠体的优选具体例，可例举具有金属箔和在该金属箔的至少一个表面上的聚合物层的覆金属层叠体、具有聚酰亚胺膜和在该聚酰亚胺膜的两个表面上的聚合物层的多层膜。
聚合物层和基材层的剥离强度优选为10～100N/cm。
进而，可以从层叠体除去基材层而得到包含PTFE、无机粒子和本树脂的片材。
本片材、烧成片材、以及具有基材层和聚合物层的层叠体可用作为天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、散热部件、涂料、化妆品等。
具体可用作为：飞机用电线等的电线被覆材料，电动汽车等的电机等所使用的漆包线被覆材料，电绝缘性胶带，石油挖掘用绝缘胶带，石油输送软管，氢罐，印制基板用材料，精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜和气体分离膜等分离膜，锂二次电池用和燃料电池用电极粘合剂，复印辊，家具，汽车仪表板，家电制品等的盖子，滑动部件，张力绳索，缓冲垫，塑料条，管灯，试验插座，晶片引导件，离心泵的磨损部件，药品和供水泵，铲、锉、切、锯等工具，锅炉，料斗，管道，烤箱，烤制模具，溜槽，球拍盖，模具，马桶，容器被覆材料，功率器件，晶体管，晶闸管，整流器，变压器，功率MOS FET，CPU，散热片，金属散热板，风车或风力发电设备或飞机等叶片，个人电脑或显示器的框体，电子器件材料，汽车内外饰，在低氧下进行加热处理的加工机或真空烤箱，等离子体处理装置等密封材料，溅射或各种干蚀刻装置等处理单元内的散热部件，电磁波屏蔽件。作为滑动部件，可例举负载轴承、偏航轴承、滑动轴、阀、轴承、衬套、密封件、推力垫圈、安装环、活塞、滑动开关、齿轮、凸轮、带式输送机和食品输送用带。
以上，对本片材、本片材的制造方法、以及包含本片材的层叠体的制造方法进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式的构成。
例如，本片材在上述实施方式的构成中，可以追加其他任意构成，也可以置换为起同样功能的任意构成。另外，本片材的制造方法和包含本片材的层叠体的制造方法在上述实施方式的构成中，也可以追加其他任意工序，可以置换为起同样作用的任意工序。
实施例
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
1.各成分和各部件的准备
[分散液]
分散液1：包含60质量％的由未烧成的PTFE(PTFE1，熔融温度：327℃)构成的粒子(D50：0.3μm)的水分散液(AGC株式会社制的“AD-911E”)
[无机粒子]
无机粒子1：球状二氧化硅(D50：1μm)
[树脂粒子]
树脂粒子1：由依次含有97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的TFE单元、NAH单元和PPVE单元、且每1×106个主链碳原子数有1000个含羰基基团的四氟乙烯系聚合物(F树脂1，熔融温度：300℃)构成的粒子(D50：2.1μm)
树脂粒子2：由依次含有98.7摩尔％、1.3摩尔％的TFE单元和PPVE单元且没有含羰基基团、羟基、环氧基和氨基的四氟乙烯系聚合物(F树脂2，熔融温度：305℃)构成的粒子(D50：1.8μm)
树脂粒子3：由除去分散液1中的水而得的粉末状的未烧成PTFE构成的粒子
[树脂清漆]
清漆1：包含芳族聚酰胺酰亚胺前体(PAI1，具有羧基和酰胺基，酸值：50mgKOH/g)的水清漆
[表面活性剂]
表面活性剂1：主链具有二甲基硅氧烷单元、侧链具有氧乙烯基的聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷
[玻璃布]
玻璃布1：玻璃布(有泽纤维玻璃株式会社制的“1078”)
2.片材的制造例
(例1)
向行星混合机中投入无机粒子1和树脂粒子1的干混物、水和表面活性剂1进行混炼。接着，将分散液1和清漆1的混合物与水分多次添加并搅拌，得到混合物1。一边搅拌混合物1一边添加甲醇，回收由20质量份PTFE1、60质量份无机粒子1、18.5质量份树脂粒子1、1.5质量份PAI1、1质量份表面活性剂1、100质量份水和70质量份甲醇的组合物1形成的包含PTFE粒子1、无机粒子1、树脂粒子1和PAI1的凝聚物1。
将真空下于60℃加热24小时后的凝聚物1与十二烷投入V型混合机中，于24℃在转速为10rpm的条件下混合5分钟，得到糊状的液状组合物1。
将液状组合物1通过一对轧辊之间进行流延，得到厚3mm的母片1。将母片1用倒L字型压延机进行流延，进一步在150℃下加热30分钟以除去十二烷，得到厚200μm的片材1。片材1中PTFE1、无机粒子1、F树脂1和PAI1或PAI1的反应物即聚酰胺酰亚胺的总含量在98质量％以上，PTFE1的含量在15质量％以上，F树脂1和PAI1或PAI1的反应物即聚酰胺酰亚胺的总含量在15质量％以上，无机粒子的含量在50质量％以上。
(例2)
除了将树脂粒子1变更为树脂粒子2以外，以与例1同样的方式得到混合物2。用混合物2代替混合物1，以与例1同样的方式获得片材2。
(例3)
除了将树脂粒子1变更为树脂粒子2、不使用清漆1以外，以与例1同样的方式得到片材3。
(例4)
将玻璃布1浸渍于混合物2中后，在100℃下加热、干燥，得到在玻璃布1中浸渍有PTFE粒子1的母片。将所述母片用倒L字型压延机进行流延，得到厚200μm的片材中玻璃布1的含量超过10质量％的片材4。
(例5)
在亨舍尔混合机中加入15质量份树脂粒子3、13质量份树脂粒子1、60质量份无机粒子1、2质量份PAI1和10质量份十四烷，以1000rpm搅拌2分钟，得到凝聚物5。除了将凝聚物5变更为凝聚物1以外，以与例1同样的方式得到片材5。
3.片材的评价例
3-1.耐弯曲性的评价
从片材1～5分别切出50mm×100mm的方形试验片。对试验片按照JIS K5600-5-1中规定的方法沿着2mm的芯轴以180°的角度折弯。目视确认弯折的试验片，按照以下基准评价耐弯曲性。
[评价基准]
〇：未确认到试验片上有裂纹。
×：确认到试验片上有裂纹。
3-2.落粉评价
在进行了3-1的评价之后，从芯轴上取下各片材。目视确认粉在芯轴上的附着，按照以下标准评价落粉的容易度
[评价基准]
〇：未确认到粉附着于芯轴上。
×：确认到粉附着于芯轴上。
3-3.粘接性的评价
将片材1～5与长铜箔(厚度：18μm、表面十点平均粗糙度：0.8μm)重叠，在380℃下真空加压并热压接，得到具有铜箔和在其表面上的包含PTFE粒子1的烧成物的聚合物层的层叠体1～5。
从层叠体1～5分别切出长100mm、宽10mm的矩形试验片。固定住试验片的与长度方向的一端相距50mm的位置，以50mm/分钟的拉伸速度从长度方向的另一端相对于试验片以90°剥离铜箔和聚合物层。以剥离时的最大载荷为剥离强度(N/cm)，按照以下基准评价片材的粘接性。
[评价基准]
〇：剥离强度在12N/cm以上。
△：剥离强度为10N/cm以上且小于12N/cm。
×：剥离强度小于10N/cm。
3-4.电特性的评价
对层叠体1～4分别用氯化铁水溶液蚀刻除去铜箔，得到由单独的聚合物层构成的烧成片1～4。通过SPDR(分离柱电介质谐振腔)法测定烧成片的介电常数和介电损耗角正切(测定频率：10GHz)。
将各评价结果汇总示于下表1。
表1
片材或层叠体编号 1 2 3 4 5
耐弯曲性 ○ ○ × × ○
落粉 ○ ○ × ○ ○
粘接性 ○ △ × △ ○
介电常数 2.7 2.7 2.7 2.9 2.7
介电损耗角正切 0.0010 0.0010 0.0009 0.0012 0.0009
产业上的可利用性
由上述结果可知，本发明的片材其耐弯曲性、粘接性优异，不易落粉。另外，由本发明的片材得到的烧成片其低介电常数和低介电损耗角正切优异。因此，认为本发明的片材其成分分布均匀性优异，高度呈现出未烧成PTFE、无机粒子以及本树脂的性质。本发明的片材或由本发明的片材得到的烧成片以及层叠体其无机粒子不易剥离，电特性、低线膨胀性、物理强度以及与其他材料的粘接性优异，可用作为印刷基板材料。

Claims (15)

1.一种片材，包含：未烧成的聚四氟乙烯，无机粒子，以及具有选自含羰基基团、含羟基基团、环氧基和氨基中的至少一种官能团的树脂；所述聚四氟乙烯、所述无机粒子和所述树脂的总含量为90质量％以上。
2.如权利要求1所述的片材，其中，所述无机粒子是包含选自二氧化硅、氮化硼和二氧化钛中的至少一种无机物的粒子。
3.如权利要求1所述的片材，其中，所述树脂包含热熔融性四氟乙烯系聚合物、或者芳族聚合物或其前体中的至少一方。
4.如权利要求1所述的片材，其中，所述树脂包含热熔融性四氟乙烯系聚合物和芳族聚合物或其前体。
5.如权利要求3所述的片材，其中，所述热熔融性四氟乙烯系聚合物的熔融温度为260～320℃。
6.如权利要求3所述的片材，其中，所述芳族聚合物或其前体是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体。
7.如权利要求1所述的片材，其中，所述聚四氟乙烯的含量为10质量％以上。
8.如权利要求1所述的片材，其中，所述树脂的含量为5质量％以上。
9.如权利要求1所述的片材，其中，所述无机粒子的含量相对于所述聚四氟乙烯的含量和所述树脂的含量合计之比为0.1以上。
10.如权利要求1所述的片材，其中，厚度为50μm以上。
11.一种片材的制造方法，其中，将包含所述聚四氟乙烯的粒子、所述无机粒子和所述树脂的液状组合物流延而得到权利要求1所述的片材。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯的粒子的平均粒径为0.1～10μm。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，其中，将所述液状组合物流延而得的流延物相互层叠并贴合。
14.一种烧成片的制造方法，其中，将权利要求1～10中任一项所述的片材加热并烧成所述聚四氟乙烯。
15.一种层叠体的制造方法，其中，将权利要求1～10中任一项所述的片材与基材热压接而得到具有基材层和聚合物层的层叠体。
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