JP5603858B2 - 熱伝導性塊状接着剤及び熱伝導性接着シート並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、高分子基材と、高分子基材中に未反応状態で存在し、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷を含む反応手段により高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、熱伝導性充填材と、を備えブロック体に形成した熱伝導性塊状接着剤を提供する。
潜在硬化剤の反応手段を、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかとすることができる。潜在硬化剤の反応手段が、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかであるため、熱伝導性塊状接着剤に他の部材を付加することなく、簡単な作業により潜在硬化剤を高分子基材と反応させることができる。例えば、反応手段が加熱の場合、熱伝導性塊状接着剤がブロック体のように厚み(高さ)が厚く(高く)ても、熱伝導性充填材を含んでいるため内部に効率よく熱が伝わり、熱伝導性充填材を含まないブロック体に比べ硬化を速やかに行うことができる。
即ち、換言すれば、熱伝導性塊状接着剤を、熱伝導性充填材と、潜在硬化剤と、高分子基材が第2の硬化剤とで硬化反応した反応硬化基材とを含んでなるものとすることができる。なお、潜在硬化剤と反応する高分子基材は、反応硬化基材であってもよく、また、第2の硬化剤と反応せずに残った高分子基材であっても良い。潜在硬化剤と反応する反応硬化基材は広義の高分子基材である。
また、繊維状充填材を炭素繊維とすることができる。このようにすれば、配向方向に高い熱伝導性を発揮することができる。なお、炭素繊維とは、ピッチ系、PAN系を原料とする一般的な炭素繊維のほか、その炭素繊維を黒鉛化処理したもの、ポリイミド、ポリベンズアゾール、アラミドなどの高分子繊維を炭化、黒鉛化処理したものも含まれることを意味する。
さらに、切断面を有するため熱伝導性接着シートの表面に熱伝導性充填材を露出し易くすることができ、熱伝導性が高い熱伝導性接着シートとすることができる。
また潜在硬化剤は、反応手段を、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかとすることができる。このように潜在硬化剤の反応手段が、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷の何れかとすれば、熱伝導性塊状接着剤に、特に他の部材を付加することなく、簡単な作業により潜在硬化剤を高分子基材と反応させることができ、被着体との接着力を高めることができる。
第1実施形態の熱伝導性塊状接着剤11及び熱伝導性接着シート12並びにそれらの製造方法を図1〜図5に示す。図1は熱伝導性塊状接着剤11の斜視図、図2は熱伝導性塊状接着剤11をスライスして形成した熱伝導性接着シート12の斜視図、図3は熱伝導性接着シート12の縦断面図、図4,図5は熱伝導性塊状接着剤11の製造方法を示す説明図である。
熱伝導性塊状接着剤11は、日本工業規格であるJIS K 6253で規定するタイプE硬度が、0〜95であることが好ましく、熱伝導性を高めた好ましいE硬度は20〜95である。さらに40〜80であることがより好ましい。E硬度が0〜95であれば熱伝導性塊状接着剤11をスライスでき、E硬度が40〜80であればさらに簡単にスライスすることができて、容易に熱伝導性接着シート12を得ることができる。E硬度が40未満であると、軟らかくスライスする際に変形し易くなり、熱伝導性接着シート12の形状や寸法の品質を損なうおそれが生じる。また、E硬度が80を超えると、薄膜にスライスし難くなる。
ただし、反応硬化基材が潜在硬化剤と硬化反応を起こさない場合には、第2の硬化剤との硬化反応に寄与せずに残った高分子基材13が、狭義の高分子基材として潜在硬化剤と硬化反応を行う。また、反応硬化基材が潜在硬化剤と硬化反応を起こす場合には、反応硬化基材を含めた広義の高分子基材が潜在硬化剤と硬化反応を行う。
高分子基材13の材質には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エチレン‐酢酸ビニルやポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂などが挙げられる。この中でも特に、硬化剤が多種存在し、硬化方法に選択性がある、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。さらに、潜在硬化剤や第2の硬化剤と反応することにより、上記樹脂となる成分モノマーや成分オリゴマーも含まれる。
熱伝導性充填材14の材質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、金、銀、銅などの金属、炭素、黒鉛などの炭素材などが挙げられる。また、熱伝導性充填材14は、球状、塊状、破砕状、鱗片状などの粒形状を用いることができる。
潜在硬化剤の材質は、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷などの反応手段によって異なる。例えば、反応手段が加熱のものは、変性イミダゾール(マイクロカプセル型イミダゾール)、変性アミン化合物(アミンアダクト)、変性脂肪族ポリアミン(ポリアミド)、酸無水物系、ジシアンジアミドなどが挙げられ、反応手段が湿気のものは、変性イミダゾール(マイクロカプセル型イミダゾール)、ケチミン化合物などが挙げられる。反応手段が活性エネルギー線照射のものは、高分子基材13の材質により選択され、高分子基材13が光硬化型アクリル樹脂、光硬化型エポキシ樹脂では、光重合開始剤としてベンゾイルアルキルエーテル、ベンゾフェノンなどが挙げられる。嫌気性反応、圧力負荷のものは、変性パーオキサイド(マイクロカプセル型パーオキサイド)、変性スルフイミド(マイクロカプセル型スルフイミド)などが挙げられる。この中でも特に、高分子基材13に対する選択肢が広く、硬化条件が決定し易い加熱の反応手段による潜在硬化剤を用いることが好ましい。
加熱の反応手段による場合には、被着体に配置させた状態で加熱することから、加熱温度が60℃〜200℃程度であることが好ましい。硬化反応する温度が60℃以上であれば熱伝導性塊状接着剤11を保管し易く、200℃以下であれば被着体を破壊しない実用的な範囲が広がる。但し、耐熱温度が200℃を超える被着体に対して使用する場合は、200℃以上の反応温度を持つ潜在硬化剤を使用できる。
第2の硬化剤の材質としては、アミン、ポリアミド、イミダゾール、イソシアネート、ブロックイソシアネート、アミン誘導体、酸無水物、ヒドラジド誘導体、ポリチオール、パーオキサイド、フェノール、フェノール誘導体、ケチミンなどが挙げられる。この中でも、潜在硬化剤と異なる硬化条件を選択し易いアミン、イミダゾールなどがより好ましい。
先ず、未硬化で液状の高分子基材13に、熱伝導性充填材14と潜在硬化剤と第2の硬化剤とを配合し、熱伝導性組成物15を調製する。この熱伝導性組成物15を調製する際には、熱伝導性塊状接着剤11を成形する際に気泡が混入しないように、混練及び脱泡の工程を実行することが好ましい。また、脱泡をすることから溶剤を用いると危険であるため、高分子基材13は未硬化で液状であることが好ましく、熱伝導性組成物15としては、25℃で回転速度が10rpmの条件下における回転粘度計による粘度が、20Pa・s〜350Pa・sであることが好ましい。この粘度が20Pa・s未満の熱伝導性組成物15は、配合している熱伝導性充填材14が少量の場合であり、熱伝導性能が十分に発揮されなくなる。粘度が350Pa・sを超えると熱伝導性組成物15の脱泡が困難になり、熱伝導性塊状接着剤11の内部に気泡が残るおそれが生じる。
次に図4で示すように、熱伝導性組成物15を「ブロック体」成形用の型16内に注入する。
その後、型16内で高分子基材13と第2の硬化剤とを反応させて、図5で示すように、「ブロック体」を成形する。この「ブロック体」を型16から取り出して、熱伝導性塊状接着剤11を得ることができる。
潜在硬化剤及び第2の硬化剤の反応手段が加熱の場合は、第2の硬化剤の反応を開始する温度が潜在硬化剤の反応を開始する温度よりも低温である組み合わせにより実行することができる。このような硬化剤の組み合わせであれば、温度制御をするだけで未反応状態の潜在硬化剤を熱伝導性塊状接着剤11中に残存させることができる。
また、潜在硬化剤が加熱により反応して第2の硬化剤が湿気により反応する組み合わせ、その逆に潜在硬化剤が湿気により反応して第2の硬化剤が加熱により反応する組み合わせ、潜在硬化剤が紫外線照射や電子線照射などの活性エネルギー線照射により反応して第2の硬化剤が加熱や湿気により反応する組み合わせ、潜在硬化剤が加熱や湿気により反応して第2の硬化剤が活性エネルギー線照射により反応する組み合わせ、活性エネルギー線照射のうち相違するエネルギー線の種類による潜在硬化剤と第2の硬化剤との組み合わせなどが実行できる。これらの組み合わせでは、反応手段の種類そのものが相違するため、第2の硬化剤のみを高分子基材13に硬化反応させて、潜在硬化剤は未反応状態で残存した熱伝導性塊状接着剤11を容易に成形することができる。
第2実施形態の熱伝導性塊状接着剤21及び熱伝導性接着シート22並びにそれらの製造方法を図1,図2,図6〜図8に示す。図1は熱伝導性塊状接着剤21の斜視図、図2は熱伝導性塊状接着剤21をスライスして形成した熱伝導性接着シート22の斜視図、図6は熱伝導性接着シート22の縦断面図、図7,図8は熱伝導性塊状接着剤21の製造方法を示す説明図である。
非繊維状充填材である粒状充填材24aと繊維状充填材24bの混合比は、体積比で非繊維状充填材1に対して、繊維状充填材が0.2〜0.8程度が好ましく、0.5程度がより好ましい。繊維状充填材24bが単独であるいは、0.8を超えると高分子基材13等との混合時に気泡が入りやすく脱泡が困難になり製造がし難い。0.2より少ないと熱伝導性向上の効果がほとんど見られない。
磁場を印加する工程を詳細に説明する。「ブロック体」を成形する際には、繊維状充填材24bの配向状態を維持するため、磁場を印加しながら成形することが好ましい。繊維状充填材24bが反磁性体である場合、熱伝導性組成物25に磁場が印加されることにより、繊維状充填材24bは、磁場の方向と反対方向に磁化されて磁力線MLに沿って配向される。また、繊維状充填材24bの結晶構造の結晶方位に依存して繊維状充填材24bの磁化率が異方性を持つ場合、繊維状充填材24bは、磁化率の異方性に従って配向される。磁場の印加は、熱伝導性組成物25を型16内に注入後、その型16を磁場発生装置内に配置することにより行うことができる。磁場発生装置としては、永久磁石、電磁石、超伝導磁石が挙げられるが、長い繊維長の繊維状充填材24bでも容易に配向されることから超伝導磁石が好ましい。また、繊維状充填材24bの配向を促すため、磁場の印加とともに熱伝導性組成物25に振動を付与することが好ましい。
図9では、基板31に設けた発熱体である電子部品32と、放熱体であるヒートシンク33との間に、熱伝導性接着シート12,22を配置した例を示す。
電子部品32とヒートシンク33とを共に柔らかな熱伝導性接着シート12,22に密着させた後、潜在硬化剤と高分子基材13とを反応させることができ、電子部品32とヒートシンク33とを所望位置に配置して、熱伝導性接着シート12,22に対して強固に接着することができる。
図10では、基板31に設けた発熱体である電子部品32a,32bと、放熱体であるヒートシンク33との間に、熱伝導性接着シート12,22を配置した例を示す。
この熱伝導性接着シート12,22は、高さがそれぞれ異なる電子部品32aと電子部品32bの双方に対応するように、その厚みが厚い部分と薄い部分とを併せ持っている。
熱伝導性接着シート12,22の材料となる熱伝導性塊状接着剤11,21は、高分子基材13と第2の硬化剤との硬化反応によって形成されるため、粘着性が殆ど無く、スライス作業が容易である。そのため、シートの厚み方向への切断作業も行い易く、簡単に段差面を有する熱伝導性接着シート12,22を形成することができる。こうして、高さの異なる電子部品32a,32b等が並設されるような場合でも、その電子部品32a,32bの高さに即した大きさに調製された熱伝導性接着シート12,22を適用することができる。
高さ調整が容易に特徴を利用して、高さの異なる電子部品32a,32b等ごとに厚みを調製した複数の熱伝導性接着シート12,22を適用することもできる。
高分子基材(13)として、未硬化の液状のエポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ブチルグリシジルエーテル希釈型)、商品名:エピクロン855、DIC株式会社製、密度1.15)を用い、その高分子基材(13)中に、熱伝導性充填材(24)として、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウム(3μm球状アルミナ(比重;3.98)、商品名:AH3−2、株式会社マイクロン製)と繊維状充填材(24b)の前駆体をポリベンズオキサゾール(PBO)とする黒鉛化繊維(以下、単に黒鉛化繊維という)と、潜在硬化剤として変性イミダゾール(マイクロカプセル型イミダゾール、商品名:ノバキュアHX3748、旭化成ケミカルズ株式会社製、密度1.00)と、第2の硬化剤としてトリアミン(低温硬化性アミン、商品名ジェファーミンT−403、ハンツマン社製、密度0.98)と、を配合し、振動攪拌3分、脱泡2時間の条件により混練及び脱泡して熱伝導性組成物(25)を調製した。この熱伝導性組成物(25)の配合量は、エポキシ樹脂を100質量部としたとき、酸化アルミニウムを223質量部、黒鉛化繊維を56.4質量部、変性イミダゾールを17.0質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で60%)、トリアミンを17.5質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で40%)としてある。なお、第2の硬化剤のトリアミンは60℃以下で容易にエポキシ樹脂と反応するものであり、潜在硬化剤の変性イミダゾールは60℃で安定であり、80℃以上でエポキシ樹脂と反応するものである。
調製した熱伝導性組成物(25)を略直方体形状に形成する型(18)のキャビティー内に注入し、超伝導磁石により一定方向の磁場が発生する磁場発生装置内に投入した。すると、熱伝導性組成物(25)中の繊維状充填材(24b)である黒鉛化繊維には異方性磁化率があるため、黒鉛化繊維を磁場方向に沿って配向させることができる。黒鉛化繊維を配向した熱伝導性組成物(25)を60℃恒温下で12時間放置し、高分子基材(13)のエポキシ樹脂と第2の硬化剤のトリアミンを反応させ「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)を製造した。
次に得られた熱伝導性塊状接着剤(21)をカンナによりスライスして「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を製造した。スライスの条件としては、カンナ(ジャンプ社製最適カンナミニ j50)を使用し、刃をプラスチックなどを切断する目的で使用する特殊刃とし、カンナ平面からの刃角を45°、突出する刃先を0.5mmとし、0.2MPa〜0.3MPaの圧力で「ブロック体」を押し付けて切断した。
こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料1とした。
試料2が試料1と異なるのは、潜在硬化剤及び第2の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを15.6質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で55%)、第2の硬化剤のトリアミンを19.5質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で45%)とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料2とした。
試料3が試料1と異なるのは、潜在硬化剤及び第2の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを14.3質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で50%)、第2の硬化剤のトリアミンを21.5質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で50%)とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料3とした。
試料4が試料1と異なるのは、粒状充填材(24a)及び繊維状充填材(24b)の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを332質量部、繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を84.0質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料4とした。
試料5が試料4と異なるのは、消泡剤を加えた点である。すなわち、試料4で用いた熱伝導性組成物(25)にさらに消泡剤(株式会社セイコーアドバンス製、商品名:CARE8)を1.5質量部加えた。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料5とした。
試料6が試料5と異なるのは、粒状充填材(24a)及び繊維状充填材(24b)の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを407質量部、繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を103質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料6とした。なお、試料6の熱伝導性組成物(25)は粘度が高いため脱泡を2時間以上行い、熱伝導性塊状接着剤(21)及び熱伝導性接着シート(22)についてはエアー孔の無いものを用いた。
試料7が試料6と異なるのは、消泡剤の配合量を変更した点である。すなわち、消泡剤を5質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料7とした。なお、試料7の熱伝導性組成物(25)は粘度が高いため脱泡を2時間以上行い、熱伝導性塊状接着剤(21)及び熱伝導性接着シート(22)についてはエアー孔の無いものを用いた。
試料8が試料1と異なるのは、潜在硬化剤及び第2の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを12.9質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で45%)、第2の硬化剤のトリアミンを23.7質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で55%)とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料8とした。
試料9が試料1と異なるのは、潜在硬化剤及び第2の硬化剤の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを18.6質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で65%)、第2の硬化剤のトリアミンを15.1質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で35%)とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料9とした。
試料10が試料3と異なるのは、磁場を印加せず繊維状充填材(24b)を配向させていない点である。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料10とした。
試料11が試料10と異なるのは、繊維状充填材を配合していない点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、熱伝導性充填材(14)の酸化アルミニウムを500質量部を配合し、振動攪拌3分、脱泡2時間の条件により混練及び脱泡して熱伝導性組成物(15)を調製した。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(11)と「シート体」の熱伝導性接着シート(12)を試料11とした。
試料12が試料11と異なるのは、熱伝導性充填材(14)の配合量を変更した点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、熱伝導性充填材(14)の酸化アルミニウムを600質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(11)と「シート体」の熱伝導性接着シート(12)を試料12とした。
試料13が試料9と異なるのは、高分子基材(13)として希釈剤を含有しない液状のエポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名:エピクロン850、DIC株式会社製、密度1.17)を用いた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを18.2質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で65%)、第2の硬化剤のトリアミンを15.0質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で35%)とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料13とした。
試料14が試料6と異なるのは、第2の硬化剤の配合量を減らした点(潜在硬化剤の配合量を増やした点)と、消泡剤に替わって湿潤分散剤(商品名:W−995、ビックケミージャパン株式会社製)を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを17.5質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で62%)、第2の硬化剤のトリアミンを16.6質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で38%)、湿潤分散剤を1.5質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料14とした。
試料15が試料6と異なるのは、第2の硬化剤の配合量を減らした点(潜在硬化剤の配合量を増やした点)と、粒状充填材(24a)として酸化アルミニウムの配合量を減らして水酸化アルミニウム(3μm不定形状(比重;2.22)、商品名:BE033、日本軽金属社製)を加えた点と、湿潤分散剤を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを17.7質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で62.5%)、第2の硬化剤のトリアミンを16.4質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で37.5%)、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを180質量部と水酸化アルミニウムを120質量部(繊維状充填材(24b)も含めた熱伝導性充填材(24)の総体積割合が55.2vol%)、湿潤分散剤を2.0質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料15とした。
試料16が試料6と異なるのは、第2の硬化剤の配合量を減らした点(潜在硬化剤の配合量を増やした点)と、粒状充填材(24a)としての酸化アルミニウムと繊維状充填材(24b)としての黒鉛化繊維の配合量を増やした点と、湿潤分散剤を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを17.9質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で63%)、第2の硬化剤のトリアミンを16.1質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で37%)、粒状充填材(24a)の酸化アルミニウムを523質量部と繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を132質量部(熱伝導性充填材(24)の総体積割合が60.0vol%)、湿潤分散剤を6.6質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料16とした。
試料17が試料6と異なるのは、第2の硬化剤の配合量を減らした点(潜在硬化剤の配合量を増やした点)と、粒状充填材(24a)としてさらに水酸化アルミニウムを加えた点と、湿潤分散剤を加えた点である。すなわち、高分子基材(13)のエポキシ樹脂100質量部に対して、潜在硬化剤の変性イミダゾールを17.7質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で62.5%)、第2の硬化剤のトリアミンを16.4質量部(エポキシ樹脂に対して等量比で37.5%)、粒状充填材(24a)としてさらに水酸化アルミニウムを150質量部(繊維状充填材(24b)も含めた熱伝導性充填材(24)の総体積割合が63.2vol%)、湿潤分散剤を5.5質量部とした。こうして製造した「ブロック体」の熱伝導性塊状接着剤(21)と「シート体」の熱伝導性接着シート(22)を試料17とした。
以上の試料1〜試料17で用いた熱伝導性組成物(25)について「粘度」を測定した。
また、試料1〜試料17の「ブロック体」については「硬度」を測定するとともに、「シート体」を製造する際の「切断のし易さ」を評価した。
さらに、試料1〜試料17の「シート体」については、「熱抵抗」及び「接着強度」を測定した。
各測定条件を以下に説明する。また、試料1〜試料17における熱伝導性組成物(25)の配合量と評価結果を表1〜表3に示す。
回転粘度計(ブルックフィールド社製、商品名:DV-E型、スピンドルNo.14)を用いて、回転速度10rpmのもと25℃と60℃における粘度を測定した。
日本工業規格であるJIS K 6253に基づき、熱伝導性塊状接着剤(21)のタイプA硬度及びタイプE硬度を測定した。
上述のカンナを用いて比較評価した。スライスして得られる熱伝導性接着シート(22)が熱伝導性塊状接着剤(21)と同じ外形で、かつ、厚みにばらつきがなければ(厚さのばらつき幅が0.10mm未満であれば)、スライス性が「良好」と判断し、そのどちらか一方を満たさない場合、すなわち熱伝導性接着シート(22)の一部が欠けた場合、又は熱伝導性接着シート(22)の厚さのばらつき幅が0.10mm以上であった場合では「可」と判断し、その両方を満たさない場合を「要注意」と判断した。
試料1〜試料12の熱伝導性接着シート(22)を縦10mm×横10mmにカットし、同じく縦10mm×横10mmにカットした2枚のアルミニウム板(泰豊トレーディング株式会社製、厚み0.3mm、JIS H4000)で熱伝導性接着シート(22)を挟み、700g/cm2の荷重をかけながら170℃で30分加熱することで熱抵抗用の試験片を製造した。試料1〜試料12の試験片を発熱体としての発熱基板(発熱量Q:25W)と放熱体としてのヒートシンク(株式会社アルファ製「FH60−30」)との間に挟み、ヒートシンクに一定の荷重(4kgf/cm2)を加えた。このとき試験片、発熱基板、及びヒートシンクは固い材質であるため荷重をかけて挟んだだけではしっかり密着せずに各部材間で微細な隙間が発生する。この隙間によって熱の伝わりが阻害され正確に測定できないため、各部材間に熱伝導性グリス(ポリマテック株式会社製、商品名:GA204)を塗布し、部材間に存在した隙間を埋めて測定した。
本来使用する際は、発熱体と放熱体との間に直接熱伝導性接着シート(22)を介在させてそれらを互いに接着させるが、本評価においては、発熱体及び放熱体が繰り返し使用できるように、上記のようなアルミニウム板と熱伝導性グリスを用いた方法を採用した。
ヒートシンクの上部には、冷却ファン(風量0.01kg/sec、風圧49Pa)が取り付けられており、ヒートシンク及び発熱基板には温度センサが接続されている。冷却ファンを作動させた状態で、発熱基板に通電する。通電の開始後、10分経過した時点で、発熱基板の温度(T1)及びヒートシンクの温度(T2)を測定し、各温度を下記式に代入することにより熱抵抗値を算出した。
熱抵抗値(℃/W)=(T1−T2)/発熱量Q
試料1〜試料17の熱伝導性接着シート(22)を縦10mm×横15mmにカットし、縦80mm×横15mmの2枚のアルミニウム片ではさみ、一定の荷重(4kgf/cm2)をかけることで試験片を製造した。このとき、熱伝導性接着シート(22)の両面は完全にアルミニウム片と接着するようにし、かつ、できた試験片の全長が150mmであるようにする。完成した試験片を170℃、30分で放置した後、室温にて、5mm/minの引張速さで、引張せん断強度を測定し、引張せん断強度と硬化面積150mm2から、単位面積あたりの接着強度を算出した。
試料1〜試料6及び試料10〜試料12の熱伝導性塊状接着剤(11,21)については、第2の硬化剤であるトリアミンの配合量を高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対して等量比率で40%〜50%としたため、適度な硬度を持たせることができ、スライス性が「良好」な結果となった。試料7の熱伝導性塊状接着剤(21)については、消泡剤の影響により、E硬度が80を超え、スライス性が「可」の評価であった。試料8の熱伝導性塊状接着剤(21)は第2の硬化剤であるトリアミンの配合量が高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で55%であったため、熱伝導性塊状接着剤(21)のE硬度が94となり、硬すぎたことからスライス性が「要注意」の評価となり、試料9の熱伝導性塊状接着剤(21)は第2の硬化剤であるトリアミンの配合量が高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で35%であったため、熱伝導性塊状接着剤(21)のE硬度が25となり、軟らかすぎたことからスライス性が「要注意」の評価となった。そこで、試料8では切断の際の圧力を大きくした切断装置を用いれば切断が良好となり、試料9では成形した熱伝導性塊状接着剤(21)を枠状の硬質樹脂(ポリプロピレン)で囲んで硬質樹脂ごと切断したり、熱伝導性塊状接着剤(21)を冷却して切断したりすることで切断が良好となった。
また、試料1〜試料7、試料9、試料10〜試料12の熱伝導性接着シート(12,22)については、潜在硬化剤である変性イミダゾールの配合量を高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で50〜65%としたため、接着強度を高めることができた。さらに、試料1〜試料7、試料9の熱伝導性接着シート(22)は、熱伝導性充填材(24)が適度に配合され、繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維が厚さ方向に配向していることにより、発熱体から放熱体への良好な熱伝導性能を確認することができた。しかし、試料10の熱伝導性接着シート(22)については繊維状充填材(24b)の黒鉛化繊維を配合しているものの配向していないため、全試料中で最も熱抵抗が高い値となった。そして、試料11、試料12の熱伝導性接着シート(12)については、黒鉛化繊維を配合していないため、試料1〜試料9までの黒鉛化繊維を配合し、かつ、配向させている熱伝導性接着シート(22)よりも、熱抵抗が高い値を示した。しかし、黒鉛化繊維を配合しているだけで配向させていない試料10の熱伝導性接着シート(22)よりは低い熱抵抗を示している。このことから、ある程度の熱特性を持たせたい場合には、黒鉛化繊維を配合せずに熱伝導性充填材(14)を配合することで熱伝導性塊状接着剤(11)及び熱伝導性接着シート(12)を成形し、さらに高い熱特性を持たせたい場合に繊維状充填材(24b)を配合し、繊維状充填材(24b)を配向させれば、その配向が接着強度に影響を与えることなく、熱抵抗を低下することができ、熱特性を高めることができる。試料8の熱伝導性接着シート(22)は潜在硬化剤である変性イミダゾールの配合量が高分子基材(13)であるエポキシ樹脂に対する等量比率で45%であったため、接着性を有していたものの全試料中で接着強度が最も低い結果となった。しかしながら、接着強度の大小は用途に応じて適宜選択するものであるため、試料8、試料3、試料7のような接着強度がやや小さい熱伝導性接着シート(22)であっても使用できるものである。
試料13は、高分子基材(13)に希釈剤添加型のエポキシ樹脂を用いたため、第2の硬化剤の配合量をエポキシ樹脂に対して等量比率で35%としたが、ブロック体に適度な硬度を持たせることができ、スライス性が良好な結果となった。また、第2の硬化剤をエポキシ樹脂との等量比率で35%としたため、ブロック体のスライス性や熱抵抗を低下させることなく接着強度を高めることができた。
試料14は、第2の硬化剤をエポキシ樹脂との等量比率で38%としたため、ブロック体のスライス性や熱抵抗を低下させることなく接着強度を高めることができた。また分散剤を配合したため、熱伝導性充填材(24)を高充填することができ、さらに熱伝導性組成物(25)の粘度が低下して黒鉛化繊維を配向し易くすることができた。このようなことから熱抵抗を低下させることができた。
試料15〜試料17は、第2の硬化剤をエポキシ樹脂との等量比率で37%〜37.5%としたため、熱伝導性充填材(24)を高充填しても接着強度を高めることができた。
12 熱伝導性接着シート(第1実施形態)
13 高分子基材
14 熱伝導性充填材
15 熱伝導性組成物
16 型
21 熱伝導性塊状接着剤(第2実施形態)
22 熱伝導性接着シート(第2実施形態)
24 熱伝導性充填材
24a 粒状充填材
24b 繊維状充填材
25 熱伝導性組成物
31 基板
32,32a,32b 電子部品
33 ヒートシンク
ML 磁力線
Claims (11)
- 高分子基材と、
高分子基材中に未反応状態で存在し、加熱、湿気、活性エネルギー線照射、嫌気性反応、圧力負荷を含む反応手段の何れかにより高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、
熱伝導性充填材と、を備え、
潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材と硬化反応する第2の硬化剤が、高分子基材と硬化反応して形成される、ブロック体に形成した熱伝導性塊状接着剤。 - 熱伝導性充填材が繊維状充填材を含んでおり、該繊維状充填材が一定方向に配向してなる請求項1記載の熱伝導性塊状接着剤。
- 日本工業規格JIS K 6253で規定するタイプE硬度で40〜80の硬度である請求項1または請求項2記載の熱伝導性塊状接着剤。
- 高分子基材がエポキシ樹脂であり、潜在硬化剤が60℃以下で安定でかつ80℃以上で硬化反応を起こす、変性イミダゾールまたは変性アミン化合物である請求項1〜請求項3何れか1項記載の熱伝導性塊状接着剤。
- 請求項1〜請求項4何れか1項記載の熱伝導性塊状接着剤をスライスし、そのスライスした切断面を表面に設けるシート体に形成した熱伝導性接着シート。
- 熱伝導性充填材が繊維状充填材を含んでおり、該繊維状充填材が厚さ方向に配向するとともに切断面に露出している請求項5記載の熱伝導性接着シート。
- 高分子基材と、熱伝導性充填材と、高分子基材と反応して接着性をもたらす潜在硬化剤と、該潜在硬化剤とは異なる反応手段により高分子基材と硬化反応する第2の硬化剤と、を含む熱伝導性組成物を調製する工程と、
第2の硬化剤と高分子基材とを反応させ、潜在硬化剤が未反応で残存したブロック体を成形する工程と、
を実行する熱伝導性塊状接着剤の製造方法。 - 第2の硬化剤の高分子基材との反応温度を、潜在硬化剤の高分子基材との反応温度よりも低くする請求項7記載の熱伝導性塊状接着剤の製造方法。
- 熱伝導性充填材として繊維状充填材を含む熱伝導性組成物を型内に充填した後、磁場を印加し、繊維状充填材を一定方向に配向する工程を実行する請求項7または請求項8記載の熱伝導性塊状接着剤の製造方法。
- 請求項7〜請求項9何れか1項記載の製造方法によって製造した熱伝導性塊状接着剤をシート体にスライスし、そのスライスした切断面を表面に設ける熱伝導性接着シートの製造方法。
- 熱伝導性充填材として繊維状充填材を含む熱伝導性塊状接着剤をその繊維状充填材の配向方向と交差する方向にシート状にスライスし、そのスライスした切断面に繊維状充填材を露出させた表面を形成する請求項9記載の熱伝導性接着シートの製造方法。
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