WO2013136746A1 - エポキシ樹脂硬化促進剤 - Google Patents

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curing accelerator
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resin
phenol
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Inventor
礼翼 陳
道晴 大久保
古田　剛志
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サンアプロ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin curing accelerator. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin curing accelerator made of a quaternary phosphonium salt, which is suitable for manufacturing an epoxy resin-based sealing material for electronic parts such as semiconductors.
  • TPP Triphenylphosphine
  • TPP-K tetraphenyl phosphonium tetraphenylborate salt
  • Patent Document 2 TPP alkyl quaternized phosphonium salt with polyphenol
  • Patent Documents 3 and 4 a salt of TPP with an alkyl quaternized phosphonium with a phenol resin
  • the initial hardness at the time of curing of the epoxy resin is higher than when TPP is used, and therefore, it is easy to remove the mold, but an inorganic filler such as silica for the purpose of improving heat resistance.
  • an inorganic filler such as silica for the purpose of improving heat resistance.
  • the hardness is still insufficient to improve the demoldability for use in a sealing material containing a high concentration of (so that the ratio of the resin component is low).
  • TPP-K since TPP-K has low catalytic activity, curing does not proceed sufficiently if it is simply blended with an epoxy resin and a curing agent, but it is blended with a phenol resin in advance and heated to convert the tetraphenylborate salt into a phenol resin salt. There is a problem that it is necessary to convert it, and at this time, a small amount of toxic benzene is produced.
  • the polyvalent phenol salt of the alkyl quaternized phosphonium of TPP has a melting point of 150 ° C. or higher, and is difficult to mix with the epoxy resin, causing poor mixing and uneven density, causing poor curing.
  • blends an inorganic filler in high concentration when using the phenol resin salt of the alkyl quaternization phosphonium of TPP as a hardening accelerator, the mixture of an epoxy resin, a hardening
  • the present invention reduces the viscosity of a blended solution obtained by heating and melting a mixture of an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator for a cured epoxy resin, and improves the liquid flowability.
  • An object of the present invention is to provide a curing accelerator capable of improving the demoldability by increasing the initial hardness.
  • the present invention provides an epoxy resin comprising a quaternary phosphonium (A) represented by the general formula (1) and a phenol resin (B) providing a phenoxide ion as an anion corresponding thereto. It is a curing accelerator.
  • R1 to R5 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a compounded liquid obtained by blending an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator and heated and melted is suppressed to a low viscosity, and on the other hand, rapid curing is achieved and the epoxy resin at the time of curing has a high initial hardness.
  • An epoxy resin curing accelerator having desirable properties of giving is obtained.
  • the semiconductor encapsulant composition using this is excellent in liquid flowability when filling a molding mold of a semiconductor chip, it can avoid excessive force from acting on the semiconductor wiring during filling, and the composition Easy to spread to every corner, hardened semiconductor chip can be quickly removed from the mold, and high initial hardness, so inorganic filler can be added at high concentration to improve heat resistance Therefore, it is particularly suitable for semiconductor encapsulant applications.
  • R1 to R5 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkoxy group.
  • R1 to R5 are hydrogen, methyl group, and methoxy group.
  • the quaternary phosphonium (A) represented by the general formula (1) is characterized by having a specific quaternary phosphonium cation structure in which an ethyl group is bonded to the phosphorus element on the cation side. This structure provides high curing performance as an accelerator.
  • Preferred as the quaternary phosphonium (A) represented by the general formula (1) are triphenylethylphosphonium, tris (m-methylphenyl) ethylphosphonium, tris (o-methoxyphenyl) ethylphosphonium, and particularly preferred Is triphenylethylphosphonium ⁇ in general formula (1), R1 to R5 are all hydrogen atoms ⁇ .
  • the epoxy resin hardening accelerator of this invention contains the phenol resin (B) which provides the phenoxide ion as an anion corresponding to the quaternary phosphonium (A) shown by General formula (1).
  • the phenol resin (B) include a phenol novolac resin, a cresol novolac resin, and those represented by the general formula (2).
  • R6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom
  • Z is from the following group:
  • R6 is preferably a hydrogen atom
  • R7 is a methoxy group or an ethoxy group
  • Z is a —CH2— group.
  • examples of the method for producing the curing accelerator of the present invention include the following methods [I] to [III], and from the viewpoint that the halogen ion and the alkali metal can be reduced to 5 ppm or less, respectively, This is the method [I] or [II].
  • At least equivalent (preferably 1.1 to 5.0 equivalents) of a diethyl carbonate carbonate as a tertiary phosphine that is a raw material of the quaternary phosphonium (A) is used as a solvent (for example, ethanol: the amount used is
  • a solvent for example, ethanol: the amount used is
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 40 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C. in the presence or absence of 10 to 1,000% by weight based on the weight of the tertiary phosphine to form a quaternary phosphonium salt.
  • the phenol resin (B) is added (1.0 to 1.5 equivalents based on the equivalent amount of quaternary phosphonium), and salt exchange is performed by stirring at 10 to 150 ° C. for 1 hour. Excess diethyl ester and solvent are stripped at 80 to 150 ° C. under normal pressure or reduced pressure to obtain the desired curing accelerator.
  • the unit of decompression MPa represents the gauge pressure.
  • the use amount of the curing accelerator of the present invention is, for example, in the case of epoxy resin (component A) and phenol resin (component B) based curing, with respect to 100 parts by weight of phenol resin (component B) (hereinafter abbreviated as “part”).
  • the range is preferably 5 to 20 parts, more preferably 6 to 15 parts. That is, if it is less than 5 parts, the curing reaction between the target epoxy resin (component A) and the phenol resin (component B) is difficult to proceed, so it becomes difficult to obtain sufficient curability. This is because the reaction tends to be too fast and the moldability tends to be impaired.
  • various hardening accelerators in the range which does not impair the characteristic of this invention with the hardening accelerator of this invention.
  • the conventionally known various curing accelerators include, for example, imidazoles such as triarylphosphines, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin composition using the curing accelerator of the present invention is optionally fused with inorganic fillers such as fused silica and alumina, coupling agents such as epoxy silanes, vinyl silanes, titanates, stearic acid and metal salts thereof, Even if an internal mold release agent that makes it easy to demold from a mold such as carbana wax, a pigment such as carbon black, a flame retardant such as tetrabromobisphenol A, ammonium polyphosphate or antimony trioxide, etc. Good.
  • inorganic fillers such as fused silica and alumina
  • coupling agents such as epoxy silanes, vinyl silanes, titanates, stearic acid and metal salts thereof, Even if an internal mold release agent that makes it easy to demold from a mold such as carbana wax, a pigment such as carbon black, a flame retardant such as tetrabromobisphenol A, ammonium polyphosphate or antimony trioxide, etc. Good.
  • the epoxy resin (component A), the curing agent (component B), the curing accelerator of the present invention and other additives are used as a kneader, three rolls, etc. And kneading by kneading and mixing at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C.
  • the obtained mixture can be cooled and solidified, and then pulverized, and if necessary, it can be produced by tableting.
  • Example 1 Phenol resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 108 ° C) A stirred autoclave was charged with 24 parts of diethyl carbonate, 36 parts of ethanol, and 60 parts of triphenylphosphine and reacted at a reaction temperature of 160 ° C. for 80 hours to obtain an ethanol solution of triphenylethylphosphonium monoethyl carbonate. .
  • Example 2 [Curing Accelerator a2] Phenol novolac resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 100 ° C) A curing accelerator a2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MF-4) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S.
  • a phenol novolac resin manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MF-4
  • Example 3 Phenol novolac resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 103 ° C) A curing accelerator a3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MF-1M) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S.
  • a phenol novolac resin manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MF-1M
  • Example 4 Phenol novolac resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 105 ° C) A curing accelerator a4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MF-3M) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S.
  • a phenol novolac resin manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name MF-3M
  • Example 5 Phenol novolak modified resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 98 ° C) A curing accelerator a5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (resin in which the phenol group of MF-4 was 25% ethylated) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S. It was.
  • a phenol novolac resin resin in which the phenol group of MF-4 was 25% ethylated
  • Example 6 Phenol novolak modified resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 95 ° C) A curing accelerator a6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol novolac resin (resin in which the phenol group of MF-4 was 25% methylated) was used in place of the phenol resin MEHC-7800S. It was.
  • Example 7 Phenol novolak modified resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 100 ° C) A curing accelerator a7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (resin in which the phenol group of MF-1M was 25% ethylated) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S. It was.
  • a phenol novolac resin resin in which the phenol group of MF-1M was 25% ethylated
  • Example 8 Phenol novolak modified resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 100 ° C) A curing accelerator a8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (resin in which the phenol group of MF-1M was 25% methylated) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S. It was.
  • a phenol novolac resin resin in which the phenol group of MF-1M was 25% methylated
  • Example 9 Phenol novolak modified resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 105 ° C) A curing accelerator a9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (resin in which the phenol group of MF-3M was 25% ethylated) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S. It was.
  • a phenol novolac resin resin in which the phenol group of MF-3M was 25% ethylated
  • Example 10 Phenol novolak modified resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 105 ° C) A curing accelerator a10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac resin (resin in which the phenol group of MF-3M was 25% methylated) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S. It was.
  • a phenol novolac resin resin in which the phenol group of MF-3M was 25% methylated
  • Example 11 Phenol novolac resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 110 ° C)
  • a high temperature and high pressure sealed reactor was charged with 20 parts of diethyl carbonate, 6 parts of ethanol, 26 parts of triphenylphosphine, and 120 parts of phenol novolac resin (trade name: MF-4M, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) at a reaction temperature of 160 ° C. After reacting for 80 hours, the remaining raw material was removed under reduced pressure. The obtained salt in the molten state was taken out, cooled to room temperature, and then pulverized with a desktop pulverizer to prepare a powdery curing accelerator a11 through a 100-mesh wire mesh.
  • Example 12 Phenol novolak modified resin salt of triphenylethylphosphonium (softening point 108 ° C) A curing accelerator a12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that a phenol novolac resin (resin in which the phenol group of MF-4M was 25% ethylated) was used instead of the phenol resin MEHC-7800S. It was.
  • a phenol novolac resin resin in which the phenol group of MF-4M was 25% ethylated
  • the addition amount was adjusted so that the gel time at 175 ° C. was 35 seconds, and 100 parts of the biphenyl type epoxy resin described above, Adjustment amount of the curing agent (the ratio of the total number of OH group equivalents of each phenol resin and the number of OH group equivalents of the curing agent contained in the curing accelerator to the epoxy equivalent number of the epoxy resin is 1/1.
  • the blending amount is adjusted so as to become), and the mixture is uniformly mixed with an automatic mortar (manufactured by ASONE). It knead
  • Table 1 shows the component composition of each example of the obtained initial cured product and the obtained results.
  • the curing accelerator of the present invention has a sharper rise in torque when cured and the cured product has a higher Tg than the comparative example. That is, it can be seen that the curing acceleration performance of the curing accelerator of the present invention is better than that of the comparative examples TPP-K and TPM-P.
  • the curing accelerator of the present invention can achieve rapid curing of the epoxy resin and high hardness of the cured product. Therefore, the curing accelerator can provide an epoxy resin for a sealing material with good filling property and good mold release in semiconductor chip manufacturing. Useful as an accelerator. Further, since the effect of promoting the epoxy curing reaction is high, it can be applied to other electronic materials such as conductive materials and substrate insulating materials, as well as adhesives and paints.

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Abstract

半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、組成物の溶融粘度を低下させて液流れ性を高め、その一方で硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することができる硬化促進剤を提供する。本発明は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と、これに対応するアニオンとしてのフェノキシドイオンを提供しているフェノール樹脂（Ｂ）とを含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤である。 [式中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１～４のアルコキシ基を表す。]

Description

エポキシ樹脂硬化促進剤
本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。更に詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、第４級ホスホニウム塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
従来から、ノボラック型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂は、その硬化特性などの点から半導体チップその他各種電子部品などの用途に広く使用されている。また、これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略する）が使用されている。
ＴＰＰを硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂の硬化では、硬化時の初期硬度が低く、半導体チップの製造においてモールドから脱型させにくいため、半導体チップ製造ラインの迅速な流れを困難にするなどの問題がある。この問題の改良として、テトラフェニルホスホニウムのテトラフェニルボレート塩（以下、ＴＰＰ－Ｋと略する）（特許文献１参照）、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムの多価フェノールとの塩（特許文献２参照）、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂との塩（特許文献３および４参照）が提案されている。しかしながら、これらの硬化促進剤を使用すると、エポキシ樹脂の硬化時の初期硬度はＴＰＰを用いた場合よりは高くなり、従って脱型し易くはなるものの、耐熱性向上目的でシリカなどの無機充填材を高濃度に配合する封止材（そのため樹脂成分の割合が低くなる）に用いるには、硬度が依然として不足し、脱型性の改良には不十分である。
しかも、ＴＰＰ－Ｋは、触媒活性が低いため、エポキシ樹脂および硬化剤に単に配合しただけでは硬化が十分に進まず、予めフェノール樹脂に配合して加熱してテトラフェニルボレート塩をフェノール樹脂塩に変換しておく必要があり、このときに毒性のあるベンゼンが微量だが生成するという問題がある。また、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムの多価フェノールの塩は融点が１５０℃以上であり、エポキシ樹脂と混合させにくく、混合不良を起こして濃度むらができ、硬化不良の原因となる。また、無機充填材を高濃度に配合する封止材組成では、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂塩を硬化促進剤として用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融させた配合液の粘度が高くなるため、モールド充填時に半導体チップの配線を押し流したり、配合物が隅々まで行き渡る前に粘度が上昇し、未充填部分ができたりする、いわゆる液流れ性不良の原因となる。
特開昭４８－８００号公報 特開昭５５－１５７５９４号公報 特開２００４－２５６６４３号公報 特開２００５－１６２９４４号公報
上記背景において、本発明は、硬化エポキシ樹脂用の、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤からなる混合物を加熱溶融させた配合液の粘度を低下させ液流れ性を高め、その一方で、硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することができる硬化促進剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決できる硬化促進剤を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と、これに対応するアニオンとしてのフェノキシドイオンを提供しているフェノール樹脂（Ｂ）とを含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１～４のアルコキシ基を表す。]
本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を配合して加熱溶融させた配合液を低粘度に抑え、その一方で、迅速な硬化をもたらし硬化時のエポキシ樹脂に高い初期硬度を与えるという、望ましい特性を備えたエポキシ樹脂硬化促進剤が得られる。これを用いた半導体封止材組成物は、半導体チップの成型モールト゛に充填する際の液流れ性に優れるために、充填時に半導体の配線に過度の力が作用するのを回避でき且つ配合物を隅々まで行き渡らせるのが容易であり、しかも、硬化した半導体チップを速やかにモールドから脱型でき、また高い初期硬度のため、耐熱性向上目的で高濃度に無機充填剤を配合することも可能となることから、半導体封止材用途に、特に適している。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）において、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１～４のアルコキシ基を表す。Ｒ1からＲ５として好ましいものは、水素、メチル基、メトキシ基である。
前記一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）は、カチオン側のリン元素にエチル基が結合した特定の第４級ホスホニウムカチオン構造を有しているのが特徴であり、この特定の構造が促進剤としての高い硬化性能を付与している。一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）として好ましいものは、トリフェニルエチルホスホニウム、トリス（ｍ－メチルフェニル）エチルホスホニウム、トリス（ｏ－メトキシフェニル）エチルホスホニウムであり、特に好ましいものは、トリフェニルエチルホスホニウム｛一般式（１）において、Ｒ１からＲ５がいずれも水素原子｝である。
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）に対応するアニオンとして、フェノキシドイオンを提供しているフェノール樹脂（Ｂ）を含む。
フェノール樹脂（Ｂ）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及び一般式（２）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基；Ｒ７は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子；Ｚは下記群から選ばれる構造であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０～２０の整数で、かつｍ＋ｎ＝０～２０の整数を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
一般式（２）で示されるもののうち、好ましくは、Ｒ６は水素原子、Ｒ７はメトキシ基またはエトキシ基、Ｚは―ＣＨ２―基であるものである。
フェノール樹脂中のフェノール性水酸基をアルコキシ基（メトキシ基またはエトキシ基）で置換することにより、促進剤自体の粘度が下がり、エポキシ樹脂等との混練時間が短くなり、配合時のエポキシと硬化剤との反応を低く抑えることができ、結果的に成型時の初期流動性がよくなる。
そこで、本発明の硬化促進剤の製造方法としては、例えば、下記の［Ｉ］～［ＩＩＩ］の方法が挙げられ、ハロゲンイオンおよびアルカリ金属を、それぞれ５ｐｐｍ以下にできるという観点から、好ましいのは［Ｉ］又は［ＩＩ］の方法である。
［Ｉ］第４級ホスホニウム（Ａ）の原料である第３級ホスフィンと同当量以上（好ましくは１．１～５．０当量）の炭酸ジエチルエステルを、溶媒（例えば、エタノール：使用量は第３級ホスフィンの重量に基づいて１０～１，０００重量％）の存在下又は非存在下に、反応温度４０～２００℃、好ましくは８０～１７０℃で反応させて第４級ホスホニウム塩を形成させ、更に前記フェノール樹脂（Ｂ）を添加（第４級ホスホニウムの当量に基づいて１．０～１．５当量）し、１０～１５０℃で１時間撹拌して塩交換する。過剰の炭酸ジエチルエステルと溶媒を８０～１５０℃で常圧もしくは減圧でストリッピングして目的の硬化促進剤を得る。尚、以下において減圧の単位ＭＰａはゲージ圧を表す。
［ＩＩ］（Ａ）の原料である第３級ホスフィンと炭酸ジエチルエステル、および前記フェノール樹脂（Ｂ）を、［Ｉ］の方法と同じ使用量で混合し、溶媒の存在下又は非存在下に、反応温度４０～２００℃、好ましくは８０～１７０℃で反応させた後、過剰の炭酸ジエチルエステルと溶媒を８０～１５０℃で常圧もしくは減圧でストリッピングして目的の硬化促進剤を得る。
［ＩＩＩ］（Ａ）の原料である第３級ホスフィンと１．０～１．５当量のハロゲン化エチルを溶媒（例えば、トルエン：使用量は第３級ホスフィンの重量に基づいて１０～１，０００重量％）の存在下に反応温度１０～１００℃、好ましくは４０～１００℃で反応させて第４級ホスホニウム塩を形成させる。この第４級ホスホニウム塩に対し１当量の水酸化ナトリウムおよび１．０～１．５当量のフェノール樹脂（Ｂ）を用いて塩交換をおこない、この混合物の重量に基づいて５０～４００％の水を添加して１０～１００℃で塩交換したものの有機層を取出し、８０～１５０℃で常圧もしくは減圧で溶媒をストリッピングして目的の硬化促進剤を得る。
本発明の硬化促進剤の使用量は、例えばエポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）系硬化の場合、フェノール樹脂（Ｂ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して５～２０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは６～１５部である。すなわち、５部未満では、目的とするエポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）との硬化反応が進み難いため、充分な硬化性を得ることが困難となり、２０部を超えると、硬化反応が速過ぎて成形性を損なう傾向がみられるからである。
また、本発明の硬化促進剤とともに、従来公知の各種硬化促進剤を本発明の特性を損なわない範囲で併用してもよい。上記従来公知の各種硬化促進剤としては、例えば、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶融シリカ、アルミナなどの無機充填剤、エポキシシラン系、ビニルシラン系、チタネート系などのカップリング剤、ステアリン酸およびその金属塩、カルバナワックスなど成型金型との脱型をし易くさせる内部離型剤、カーボンブラックなどの顔料、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリリン酸アンモニウム塩や三酸化アンチモンなどの難燃剤などが配合されていてもよい。
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物の製造においては、エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、本発明の硬化促進剤および他の添加剤を、ニーダ、３本ロールなどの混練装置で８０～１２０℃の温度、好ましくは９０～１１０℃の温度で溶融混合し混練する。得られた混合物を冷却して固化させた後に粉砕し、必要であればタブレット状に打錠することにより製造することができる。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。実施例において「部」は質量部を表す。
実施例１〔硬化促進剤ａ１〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノール樹脂塩（軟化点１０８℃）
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル２４部、エタノール３６部、およびトリフェニルホスフィン６０部を仕込み、反応温度１６０℃にて８０時間反応させて、トリフェニルエチルホスホニウムモノエチル炭酸塩のエタノール溶液を得た。
１５０℃で加熱溶融させたフェノールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ－７８００Ｓ）８０部が入った反応容器に、上記で得られたトリフェニルエチルホスホニウムモノエチル炭酸塩のエタノール溶液２４部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存のエタノールを除去した。得られた溶融状態の塩を取り出し、室温まで冷却した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１を作成した。
実施例２〔硬化促進剤ａ２〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック樹脂塩（軟化点１００℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名ＭＦ-４）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ２を得た。
実施例３〔硬化促進剤ａ３〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック樹脂塩（軟化点１０３℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名ＭＦ-１Ｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ３を得た。
実施例４〔硬化促進剤ａ４〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック樹脂塩（軟化点１０５℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名ＭＦ-３Ｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ４を得た。
実施例５〔硬化促進剤ａ５〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック変性樹脂塩（軟化点９８℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（ＭＦ-４のフェノール基が２５％エチル化された樹脂）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ５を得た。
実施例６〔硬化促進剤ａ６〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック変性樹脂塩（軟化点９５℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（ＭＦ-４のフェノール基が２５％メチル化された樹脂）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ６を得た。
実施例７〔硬化促進剤ａ７〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック変性樹脂塩（軟化点１００℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（ＭＦ-１Ｍのフェノール基が２５％エチル化された樹脂）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ７を得た。
実施例８〔硬化促進剤ａ８〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック変性樹脂塩（軟化点１００℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（ＭＦ-１Ｍのフェノール基が２５％メチル化された樹脂）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ８を得た。
実施例９〔硬化促進剤ａ９〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック変性樹脂塩（軟化点１０５℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（ＭＦ-３Ｍのフェノール基が２５％エチル化された樹脂）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ９を得た。
実施例１０〔硬化促進剤ａ１０〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック変性樹脂塩（軟化点１０５℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（ＭＦ-３Ｍのフェノール基が２５％メチル化された樹脂）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ａ１０を得た。
実施例１１〔硬化促進剤ａ１１〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック樹脂塩（軟化点１１０℃）
耐高温高圧密閉反応装置に、炭酸ジエチル２０部、エタノール６部、トリフェニルホスフィン２６部、およびフェノールノボラック樹脂（明和化成社製、商品名ＭＦ-４Ｍ）１２０部を仕込み、反応温度１６０℃にて８０時間反応させた後に、減圧にして残存の原料を除去した。得られた溶融状態の塩を取り出し、室温まで冷却した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１１を作成した。
実施例１２〔硬化促進剤ａ１２〕
トリフェニルエチルホスホニウムのフェノールノボラック変性樹脂塩（軟化点１０８℃）
フェノール樹脂のＭＥＨＣ－７８００Ｓに代わりに、フェノールノボラック樹脂（ＭＦ-４Ｍのフェノール基が２５％エチル化された樹脂）を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、硬化促進剤ａ１２を得た。
比較例１〔硬化促進剤ｂ〕
ＴＰＰ－Ｋ（テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート）
比較例２〔硬化促進剤ｃ〕
ＴＰＭ－Ｐ（メチルトリフェニルホスホニウム－ｐ－キシリンフェノール樹脂塩、軟化点１１０℃）
＜硬化性試験＞
Ａ成分
〔エポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６、融点１０５℃）
Ｂ成分
〔フェノール樹脂〕
ｐ－キシリレン型フェノール樹脂（水酸基当量１７６、軟化点８０℃）
Ｃ成分
実施例１～１２、比較例１、２の硬化促進剤
実施例１～１２および比較例１～２で得られた粉末状の硬化促進剤について、１７５℃のゲルタイムが３５秒になるように添加量を調整し、前記のビフェニル型エポキシ樹脂１００部と、前記の硬化剤の調整量（硬化促進剤に含有される各々のフェノール樹脂のＯＨ基当量数と硬化剤のＯＨ基当量数との合計と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比が１/１となるように配合量を調整する）を加え、自動乳鉢（アズワン社製）で均一に混合した。１００℃の熱ロールを用いて５分間混練した。冷却後、粗粉砕して、プレス機で直径１５ｍｍのタブレットを作成した。このタブレット用いてをキュラストメーター（日合商事社製）にて１７５℃のゲルタイムおよび９０秒後のトルク値を測定し、初期硬化性を評価した。得られた初期硬化物各例の成分組成と得られた結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
９０秒後の硬化トルクとＴｇの結果から、本発明の硬化促進剤は比較例より、硬化したときのトルクの立ち上りが急激であり、かつ硬化物のＴｇが高い。
すなわち、本発明の硬化促進剤の硬化促進性能は比較例のＴＰＰ－Ｋ、ＴＰＭ－Ｐより良いことがわかる。
本発明の硬化促進剤は、エポキシ樹脂の急激な硬化と、硬化物の高硬度を達成できるため、半導体チップ製造における充填性がよくしかもモールド脱型性がよい封止材用エポキシ樹脂を与える硬化促進剤として有用である。また、エポキシ硬化反応の促進効果が高いことから、導電性材料、基板絶縁材料などその他電子材料はじめ接着剤、塗料などの用途にも適用できる。
 

Claims (7)

  1. 一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と、これに対応するアニオンとしてのフェノキシドイオンを提供しているフェノール樹脂（Ｂ）とを含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      [式中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数が１～４のアルコキシ基を表す。]
  2. 前記一般式（１）において、Ｒ１からＲ５がいずれも水素原子である、請求項１記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
  3. 前記フェノール樹脂（Ｂ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、又は一般式（２）で示されるものである、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      [式中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基；Ｒ７は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子；Ｚは下記群から選ばれる構造であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０～２０の整数で、かつｍ＋ｎ＝０～２０の整数を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 前記一般式（２）において、Ｒ６は水素原子、Ｒ７はメトキシ基またはエトキシ基、Ｚは―ＣＨ２―基である請求項３記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
  5. 　前記エポキシ樹脂硬化促進剤の重量に基づくハロゲンイオンまたはアルカリ金属イオンの重量が、それぞれ５ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
  6. エポキシ樹脂、硬化剤、請求項１～５のいずれか記載のエポキシ樹脂硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
  7. 請求項６のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
     
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