CN101652405A - 叠氮化物与炔的1,3-偶极环化加成 - Google Patents

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Abstract

描述了在不存在任何溶剂的情况下，在存在Cu(I)催化剂或无还原剂的Cu(II)催化剂的情况下，本体聚合含叠氮化物官能度的反应物和包含末端炔官能度的反应物的方法。聚合可以在小于100℃的温度下完成，其适于低温固化。公开了一种用于低分子量低聚物的控制合成。

Description

叠氮化物与炔的1，3-偶极环化加成
发明背景
[0001]本发明涉及使用1，3-偶极环化加成反应的叠氮化物和炔单体的本体聚合方法。该方法在下文中被称作叠氮化物/炔化学。
[0002]斯克里普斯研究所(Scripps Research Institute)的Sharpless及其合作者在美国专利申请2005/0222427和欧洲专利1507769中描述了在诸如抗坏血酸钠的还原剂存在的情况下，使用Cu(II)盐，在溶液相中叠氮化物与炔的铜(I)-催化络合物形成方法，其在周围条件下提供三唑聚合物。也参见H.C.Kolb，M.G.Finn和K.B.Sharpless，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2004-2021。作者指出与未催化的方法相比，该催化方法的优点是速率急剧加速和专一的1，4-区域选择性。这些相同的作者还在D.D.Diaz，S.Punna，P.Holzer，A.K.Mcpherson，K.B.Sharpless，V.V.Fokin，M.G.Finn，J.polym.Sci：Part A：polym.Chem.2004，42，4392-4403中描述了使用Cu(I)催化剂，将这种叠氮化物/炔络合物形成化学用于制备作为金属粘合剂的三唑聚合物，该Cu(I)催化剂是通过在原位将Cu(II)还原或将铜金属氧化成Cu(I)进行制备的。
[0003]叠氮化物/炔化学需要相对温和的、空气和湿气不敏感的反应条件。这与用于自由基聚合反应的条件相反，自由基聚合反应通常受氧气抑制，导致聚合不彻底和收率减小。然而，在溶液相中——水或溶剂——进行反应，需要处理或再循环水或溶剂，给合成过程增加了时间和步骤，因此拥有不必再循环溶剂的方法是有益的。
[0004]用于引发和维持聚合的温度通常在500℃到200℃的范围内。虽然这些温度是相对低的温度，但在某些应用中能够一步降低固化温度将是有益的，尤其是当在制造过程中低温和快速固化更经济时。
发明概述
[0005]本发明是合成具有三唑官能度的产物的方法，该方法包括在不存在任何溶剂的情况下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物，而且本发明包括这些方法获得的产品。“不存在任何溶剂的情况下”意思是溶剂不被用于反应媒介。尽管存在可被认为是溶剂的化合物，但它们不以充当反应媒介的量存在，而本质上反应是本体相聚合反应，在本领域，该术语是可以理解的。
[0006]在另一个实施方式中，预备步骤被加入方法中，其包括叠氮化物和炔在得到低聚物的条件下反应。然后将该低聚物作为叠氮化物和炔在主聚合反应中的增容剂。该低聚物还用作叠氮化物/炔聚合产物的增韧剂，并且该产物是本发明的另一个实施方式。
[0007]在一个实施方式中，该方法和产物进一步包括金属颗粒或薄片的存在。在反应过程中加入金属颗粒或薄片——该颗粒或薄片通常作为传导填料被加入——具有意想不到的降低叠氮化物和炔反应物的反应温度的效果。
[0008]在另一个实施方式中，至少一种其它的反应化合物，诸如自由基或离子固化化合物被加入到叠氮化物和炔的反应混合物中。因此，该实施方式中本发明为包括存在附加反应物的方法以及从该方法得到的产品。
[0009]在另一个实施方式中，本发明是两部分粘合剂组合物，其中，第一部分是包含叠氮化物官能度的反应物以及第二部分是包含炔官能度的反应物，其中第一部分或第二部分或两个部分均包含Cu(I)或Cu(II)催化剂。第一部分和第二部分被分别保存并且在分配之前才混合。机械工具是优选的混合工具。
附图简述
[0010]图1是DSC(示差扫描量热法)峰值温度作为在叠氮化物二聚体、双酚-A炔丙基醚和1％CuSBu中银填料荷载量的函数的图。图2是无Cu催化剂存在下，DSC峰值温度作为在叠氮化物二聚体和双酚-A炔丙基醚中银薄片荷载量的函数的图。图3是实施例37a的DSC；图4是实施例37b的DSC；图5是实施例37c的DSC；图6是实施例37d的DSC；图7是实施例37e的DSC。
[0011]叠氮化物/炔本体相聚合反应。叠氮化物/炔化学的本体相聚合反应发生在具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物之间，其使用铜(1)或铜(II)引发剂，不存在任何溶剂。还原剂可如Sharpless方法中所述用于将铜(II)变为铜(I)，但当仅存在铜(II)时，在本体相聚合反应中可存在或不存在任何还原剂。如果操作者选择使用还原剂，则其可以是独立的分子，或还原官能度可以是炔或叠氮化物分子的一部分。
[0012]本发明中使用的铜催化剂可以具有卤素、氧、硫、磷或氮配体或其组合。一般而言，Cu(I)或Cu(II)催化剂的量的范围按重量计是含炔和叠氮化物的化合物的0.01％至5％。
[0013]用于本发明方法的包含叠氮化物官能度的反应物可以是单体、低聚物或聚合物，而且可以是脂肪族的或芳香族的，具有或不具有杂原子(诸如氧、氮和硫)。包含炔官能度的反应物可以是脂肪族的或芳香族的。
[0014]使用无还原剂的Cu(II)催化剂的叠氮化物/炔本体相聚合反应。现有技术教导：叠氮化物/炔化学由铜(I)催化剂或结合还原剂的铜(II)催化剂催化。本发明人已观察到：通过使用无还原剂的铜(II)催化剂，DSC峰值温度显著降低——甚至在铜(II)催化剂不溶于树脂体系的情况下。实施例3给出的数据显示：己二酸铜(II)催化叠氮化物二聚体和双酚-E炔丙基的反应，得到比对照和Cu(I)催化剂时窄得多的DSC峰(更小的ΔT)。
[0015]使用叠氮化物或炔形成预备进行聚合的低聚物。在一个实施方式中，如上所述的本体聚合方法包括使叠氮化物和炔反应生成低聚物的预备步骤，所述低聚物包含未反应的叠氮化物官能度或未反应的炔官能度或两者，这取决于哪个反应物被过量使用或取决于反应条件。该预备反应(有时指“加热阶段”)可通过所加入的反应物的量或反应时间的长度进行控制，以得到从200至10,000道尔顿的分子量。本领域技术人员具有制备这种低聚物的技能。该低聚反应可以用或不用催化剂，在本体或在溶剂中，使用相同或不同摩尔比的叠氮化物和炔来进行。所形成的中间体为低聚物，其被随后用于利用叠氮化物/炔化学的二次聚合事件，如本说明书中所述。
[0016]低聚物充当反应物叠氮化物和炔的增容剂(即，作为改善叠氮化物和炔的可混溶性的试剂)和反应物叠氮化物和炔的增韧剂(即，作为通过减小交联密度和引入聚合长度来改善断裂韧度的试剂)。该低聚反应可以用或不用催化剂、使用相同或不同摩尔比的叠氮化物和炔进行。其还可用于除本体聚合反应之外的溶剂方法中。
[0017]在本实施方式中，该方法包括：(a)在不存在任何溶剂下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，使具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物反应，生成低聚物；(b)使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，将该低聚物与具有叠氮化物官能度的反应物或具有末端炔官能度的反应物或这两种反应物反应。从该方法得到的产物为本发明的一个实施方式，并且从叠氮化物/炔低聚物增加的分子链长显示出热塑性行为。
[0018]存在Cu催化剂和金属填料的叠氮化物/炔聚合反应。当叠氮化物和炔化合物与铜催化剂和金属元素一起配制时，固化温度比仅仅使用铜催化剂时进一步降低。DSC峰值温度降低的程度取决于铜催化剂的存在量以及金属填料的量。当铜催化剂的量增加时，叠氮化物/炔反应的固化温度降低。然而当将金属颗粒或薄片加入到存在铜催化剂的叠氮化物/炔化学中并且铜催化剂的水平保持不变时，固化温度更进一步降低。在不存在铜催化剂下，单独使用金属填料不降低反应温度，这表明铜催化剂和填料之间的作用是协同的。
[0019]优选的金属是Ag薄片或颗粒。在叠氮化物/炔/Cu(I)组合物的一个实施方式中，这种协同催化效应在DSC扫描中观察到，当Ag薄片加入组合物时，显示相当低的峰值温度，这使得该体系适用于快速、低温固化应用。
[0020]具有附加反应化合物的叠氮化物/炔化学。在一个实施方式中，诸如热固性或热塑性化合物或聚合物的附加反应物被加入到叠氮化物/炔化学的混合物中。用于该反应的催化剂将是铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂。铜能够催化叠氮化物/炔化学和附加反应物的自由基或离子聚合反应；任选地，自由基固化剂或离子固化剂也可加入到聚合混合物中。叠氮化物/炔化学和附加反应化合物的聚合反应可同时或相继发生，这取决于是使用一种还是多种催化剂。如果使用一种催化剂，聚合反应将同时发生。如果除铜催化剂之外还使用自由基引发剂或离子引发剂，并且活化自由基催化剂或离子催化剂的温度不同于活化铜催化剂的温度，则聚合反应将相继发生。在本说明书和权利要求书中，可交替使用催化剂和引发剂。
[0021]适合的反应物选自环氧、马来酰亚胺(包括双马来酰亚胺)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及氰酸酯、乙烯醚、硫醇-烯、含有连接到芳香环并且与芳香环中未饱和部分共轭的碳碳双键的化合物(诸如衍生自肉桂基和苯乙烯起始化合物的化合物)、延胡索酸酯和马来酸酯。其它示例性的化合物包括聚酰胺、苯氧基化合物、苯并噁嗪、聚苯并噁嗪、聚醚砜、聚酰亚胺、硅氧烷化烯烃(siliconized olefin)、聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚(乙酸乙烯酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯基共聚物、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚甲醛、聚乙醛、聚(β-丙醇酸内酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(对苯二甲酸亚乙酯)、聚己内酰胺、聚(11-十一烷酰胺)、聚(间-亚苯基-对苯二甲酸酰胺)、聚(四亚甲基-间-苯磺酸酰胺)、聚酯聚芳基化物、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、氟化的聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷、聚-异吲哚并-喹唑啉二酮、聚硫醚酰亚胺聚-苯基-喹喔啉、聚喹喔酮(polyquinixalone)、酰亚胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚降冰片烯、聚(芳撑醚)、聚硅烷、聚对亚苯基二甲基、苯并环丁烯、羟基(苯并噁唑)共聚物和聚(含硅亚芳基硅氧烷)(poly(silarylene siloxanes))。
[0022]与叠氮化物/炔化学联合使用的适合的环氧化合物或树脂包括，但不限于，双官能和多官能的环氧树脂，诸如双酚A-型环氧树脂、甲酚线性酚醛环氧树脂或苯酚线性酚醛环氧树脂。另一适合的环氧树脂为来自Dainippon Inkand Chemicals，Inc.的多官能环氧树脂(以产品号HP-7200出售)。当被加入到配制物时，环氧树脂通常将以按重量计达80％的量存在。
[0023]适合的氰酸酯树脂包括通式结构
Figure A20078004537500091
的那些，其中n为1或更大，以及X为烃基。示例性的X实体包括，但不限于，双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、双酚O、苯酚或甲酚线性酚醛、二环戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。可购得的氰酸酯材料包括：AroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCyXU378、XU71787.02L以及XU 71787.07L，可购自Huntsman LLC；Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy以及PrimasetLECY，可购自Lonza Group Limited；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-双(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1，1-双(4-氰氧基-苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十一氟-辛二醇二氰酸酯和4，4′-双酚氰酸酯，可从Oakwood Products，Inc.获得。
[0024]其它适合的氰酸酯包括具有下述结构的氰酸酯：
Figure A20078004537500092
[0025]其中R1至R4独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C10烷氧基、卤素、苯基、苯氧基和部分或完全氟化的烷基或芳基基团(一个实例是亚苯基-1，3-二氰酸酯)；具有下述结构的氰酸酯：
Figure A20078004537500093
其中R1至R5独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C10烷氧基、卤素、苯基、苯氧基、和部分或完全氟化的烷基或芳基基团；
[0026]具有下述结构的氰酸酯：
Figure A20078004537500101
其中R1至R4独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C10烷氧基、卤素、苯基、苯氧基、以及部分或完全氟化的烷基或芳基基团；Z是化学键或SO2、CF2、CH2、CHF、CHCH3、异丙基、六氟异丙基、C1-C10烷基、O、N＝N、R8C＝CR8(其中R8是H、C1-C10烷基或芳基基团)、R8COO、R8C＝N、R8C＝N-C(R8)＝N、C1-C10烷氧基、S、Si(CH3)2或下述结构之一：
Figure A20078004537500102
(一个实例是来自Vantico的4，4′亚乙基双亚苯基氰酸酯，其商用名：AroCy L-10)；
[0028]具有下述结构的氰酸酯：
Figure A20078004537500103
其中R6是氢或C1-C10烷基以及X是CH2或以下结构之一
Figure A20078004537500104
以及n是从0至20的数(实例包括自Vantico购得的商业产品XU366 and XU71787.07)；
[0029]具有下述结构的氰酸酯：N≡C-O-R7-O-C≡N和
[0030]具有下述结构的氰酸酯：N≡C-O-R7，其中R7是具有3至12个碳原子的非芳香烃链，该烃链可以任选地部分或完全被氟化。
[0031]适合的环氧树脂包括双酚、萘和脂肪族型环氧树脂。可购得的材料包括双酚型环氧树脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，可购自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；萘型环氧树脂(Epiclon HP4032)，可购自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；脂肪族环氧树脂(Araldite CY179、184、192、175、179)，可购自Ciba SpecialtyChemicals，(Epoxy 1234、249、206)，可购自Dow Corporation，以及(EHPE-3150)，可购自Daicel Chemical Industries，Ltd.。249、206)和可从Daicel Chemical Industries，Ltd得到的(EHPE-3150)。
[0032]其它适合的环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂。
[0033]对于叠氮化物/炔化学，环氧是优选的附加反应物，这是因为诸如N，N，N′，N′-四炔丙基-间-亚苯基二氧-二苯胺和N，N，N′，N′-四炔丙基苯二胺的炔丙基胺可分别作为单体或胺引发剂在叠氮化物/炔化学和环氧固化中起着双重作用。
[0034]当作为反应组分加入环氧化合物时，可能需要环氧的固化剂或硬化剂。适合的固化剂包括胺、聚酰胺、酸酐、聚硫化物、三氟硼和双酚A、双酚F和双酚S——它们是在一个分子中具有至少两个酚式羟基的化合物。固化促进剂可与固化剂结合使用。适合的固化促进剂包括咪唑，诸如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓苯三酸盐。固化剂和促进剂以本领域技术人员已知的标准量使用。
[0035]适合的马来酰亚胺树脂包括具有下述通式结构的那些：
Figure A20078004537500111
其中n是1至3，并且X1是脂肪族或芳族基团。示例性的X1实体包括：聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃以及含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。这些类型的树脂可购得并且可从例如Dainippon Ink andChemical，Inc获得。
[0036]另外的适合的马来酰亚胺树脂包括，但不限于，固体芳族双马来酰亚胺(BMI)树脂，特别是，具有下述结构的那些：
Figure A20078004537500121
其中，Q是芳族基团。
[0037]示例性的芳族基团包括
Figure A20078004537500122
Figure A20078004537500131
Figure A20078004537500132
其中n为1-3，
Figure A20078004537500133
[0049]具有这些Q桥连基的双马来酰亚胺树脂是可购得的并且能够从例如Sartomer(USA)或HOS-Technic GmbH(奥地利)获得。
[0050]其它适合的马来酰亚胺树脂包括如下：
Figure A20078004537500134
其中C36表示具有36个碳原子的线性或有支链的链(带有或不带有环状部分)；
Figure A20078004537500135
Figure A20078004537500141
[0054]适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂包括具有如下通式结构的树脂，
Figure A20078004537500142
其中，n为1至6，R1是-H或-CH3，以及X2是芳香或脂肪族基团。示例性的X2实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃、和含有官能团例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的简单烃。可商业获得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基酯(甲基)丙烯酸酯(nonylphenol polypropoxylate(meth)acrylate)、以及聚戊氧基酯丙烯酸四氢糠酯，可从Kyoeisha Chemical Co.，LTD获得；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(CN302、NTX6513)以及聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯(CN301、NTX6039、PRO6270)，可从Sartomer Company，Inc获得；聚碳酸酯二丙烯酸氨基甲酸乙酯(ArtResin UN9200A)，可从Negami Chemical Industries Co.，LTD获得；丙烯酸化脂肪族氨基甲酸乙酯低聚物(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，可从RadcureSpecialities，Inc获得；聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)，可从Radcure Specialities，Inc获得；以及环氧丙烯酸酯树脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，可从Sartomer Company，Inc获得。在一个实施方式中，丙烯酸酯树脂选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、具有丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)以及具有甲基丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)。
[0055]适合的乙烯基醚树脂是包含乙烯基醚官能度的任何树脂，包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃和含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能团的简单烃。可购得的树脂包括环己烷二甲醇二乙烯醚、十二烷基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、双丙甘醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚和丁二醇二乙烯醚，可购自International SpecialityProducts(ISP)；Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，可购自Sigma-Aldrich，Inc。
[0056]附加反应物的固化剂可以是自由基引发剂或离子引发剂(阳离子或阴离子)，这取决于是选择自由基固化树脂还是离子固化树脂。固化剂将以有效量存在。对于自由基固化剂，有效量通常是按重量计有机化合物(不包括任何填料)的0.1％至10％，但可以高达按重量计30％。对于离子固化剂或引发剂，有效量通常是按重量计有机化合物(不包括任何填料)的0.1％至10％，但可以高达按重量计30％。固化剂的实例包括咪唑、叔胺、有机金属盐、胺盐和改性的咪唑化合物、无机金属盐、酚、酸酐和其它这类化合物。如果固化剂是胺，则该胺可以是在叠氮化物或炔化合物上的官能团。
[0057]示例性的咪唑包括，但不限于，2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基-咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基-咪唑、1-氰基-乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑和咪唑与偏苯三酸的加成产物。
[0058]示例性的叔胺包括，但不限于：N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基-对茴香胺、对-卤代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三-正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基哌啶。其它适合的含氮化合物包括双氰胺、二烯丙基三聚氰胺、二氨基顺丁烯二腈(diamino malconitrile)、胺盐和改性的咪唑化合物。在这些化合物上的胺官能度可以是叠氮化物或炔化合物的一部分。
[0059]示例性的酚包括，但不限于：苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、苯酚线性酚醛清漆和间苯三酚。
[0060]示例性的有机金属盐包括，但不限于：环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌(zinc octolate)、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴以及乙酰丙酮铁。其它适合的金属化合物包括，但不限于：乙酰丙酮金属、金属辛酸盐、金属乙酸盐、金属卤化物、金属咪唑络合物、(乙酰丙酮)Co(II)、(乙酰丙酮)Cu(II)、(乙酰丙酮)Mn(II)、(乙酰丙酮)Ti和(乙酰丙酮)Fe(II)。示例性的无机金属盐包括，但不限于：氯化锡、氯化锌和氯化铝。
[0061]示例性的过氧化物包括，但不限于：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过辛酸丁酯、过氧化二枯基、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰和二过邻苯二甲酸二叔丁基酯。
[0062]示例性的酸酐包括但不限于：马来酐、邻苯二甲酸酐、月桂酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢均苯四酸酐和六氢偏苯三酸酐。
[0063]示例性的偶氮化合物包括，但不限于：偶氮异丁腈、2，2′-偶氮双丙烷、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、m，m′-氧化偶氮苯乙烯。其它适合的化合物包括腙、己二酰肼和BF3-胺络合物。
[0064]在一些情况中，可能期望使用一种以上固化，例如离子和自由基引发，在此情况下，自由基固化和离子固化树脂可用于组合物中。这种组合物允许例如固化过程通过利用紫外照射的阳离子引发而启动，并且在随后的处理步骤中，通过应用加热的自由基引发而完成。
[0065]在一些体系中，除固化剂之外，固化促进剂可用于优化固化速率。固化促进剂包括，但不限于：金属环烷酸盐、乙酰丙酮金属(螯合物)、金属辛酸盐、金属乙酸盐、金属卤化物、金属咪唑络合物、金属胺络合物、三苯膦、烷基-取代的咪唑、咪唑鎓盐和硼酸鎓(oniumborate)。
[0066]叠氮化物/炔组合物的填料。根据最终应用，在叠氮化物/炔组合物中可包括一种或多种填料，而且通常加入用于改良流变性质和减小应力。适合的绝缘填料的实例包括：氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、熔凝硅石、热解法二氧化硅、蛭石、云母、钙硅石、碳酸钙、二氧化钛、沙、玻璃、硫酸钡、锆、碳黑、有机填料，以及卤化的乙烯聚合物，诸如，四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。适合的导电填料的实例包括：碳黑、石墨、金、银、铜、铂、钯、镍、铝、碳化硅、氮化溴、钻石和氧化铝。这些导电填料也可以作为上述铜催化剂的增效催化剂。
[0067]填料颗粒可以具有任何合适的大小，范围从纳米大小到几个毫米。选择用于任何具体最终用途的颗粒大小在本领域技术人员的技能内。填料可以以按重量计总组合物10至90％的量存在。一种以上的填料类型可以用在组合物中而且填料可以或不可以经过表面处理。合适的填料大小可由操作者确定，但通常，在20纳米到100微米的范围内。
[0068]具有另外的可聚合官能度的叠氮化物/炔化学。从叠氮化物/炔化学的聚合反应生成的三唑化合物可被设计而含有一个或多个另外的可聚合官能度。这些化合物可通过含有另外的反应性官能度的叠氮化物单体和/或炔单体的反应而制备，这些单体诸如环氧、马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰酸酯、乙烯醚、硫醇-烯、延胡索酸酯和马来酸酯化合物、和含有连接到芳香环而且与芳香环中未饱和部分共轭的碳碳双键的化合物。对于叠氮化物/炔反应，另外的官能度在温和的反应条件下被保持未反应。在这些化合物中，三唑部分充当其它反应性官能度之间的连接物以及增粘剂。
[0069]使用有机酸的金属盐或马来酰亚胺酸的金属盐作为催化剂的叠氮化物/炔化学。在另一个实施方式中，本发明的方法可使用有机酸的金属盐或马来酰亚胺的金属盐作为催化剂。
[0070]有机酸的金属盐可以是单官能的或多官能的，即，金属元素可以具有一价或大于一价的化合价。适于在盐中配位的金属元素包括锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、汞(Hg)、铝(Al)和锡(Sn)。
[0071]衍生金属盐的有机酸可以是单官能的或多官能的。在一个实施方式中，有机酸是双官能的。有机酸的大小范围可多达20个碳原子，并且在一个实施方式中，有机酸包含4到8个碳原子。有机酸可以是饱和的或未饱和的。合适的有机酸的实例包括下述、它们的支链异构体和卤素-取代的衍生物：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六酸、十八酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、o-甲苯酸、m-甲苯酸、p-甲苯酸、o-氯苯甲酸、m-氯苯甲酸、p-氯苯甲酸、o-溴苯甲酸、m-溴苯甲酸、p-溴苯甲酸、o-硝基苯甲酸、m-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、p-羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、m-氨基苯甲酸、p-氨基苯甲酸、o-甲氧基苯甲酸、m-甲氧基苯甲酸、p-甲氧基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、反丁烯二酸、苯连三酸、偏苯三酸、均苯三酸、苹果酸和柠檬酸。
[0072]这些羧酸中的许多，如果不是全部，都是可商业购得的，或可容易地由本领域技术人员合成。转化为金属盐是已知的技术。这些羧酸的金属盐通常是固体物质，其可研磨成细粉末，以便掺入所选的树脂组合物中。
[0073]马来酰亚胺酸的金属盐可通过以下制备：(i)将摩尔当量的马来酐与摩尔当量的氨基酸反应，形成酰胺酸，(ii)使酰胺酸脱水，形成马来酰亚胺酸，以及(iii)将马来酰亚胺酸转化为金属盐。
[0074]适合的氨基酸可以是脂肪族的或芳香族的，以及包括，但不限于，甘氨酸、丙氨酸、2-氨基异丁酸、缬氨酸、叔亮氨酸、正缬氨酸、2-氨基-4-戊烯酸、异亮氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、β-丙氨酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基月桂酸、2-苯基甘氨酸、2，2′-二苯基甘氨酸、苯基丙氨酸、α-甲基-DL-苯基丙氨酸和高苯基丙氨酸。
[0075]为了制备马来酰亚胺的金属盐，将马来酐溶于诸如乙腈的有机溶剂，并且向该溶液中加入1摩尔当量的所需氨基酸。使该混合物在室温下反应，通常为三小时，直至形成白色晶体。将白色晶体过滤掉，用冷的有机溶剂(乙腈)洗涤并且干燥，以生成酰胺酸加合物。在诸如甲苯的溶剂中，将该酰胺酸加合物与碱混合，通常为三乙胺。将混合物加热到130℃两个小时，使酰胺酸脱水并形成马来酰亚胺环。蒸馏掉有机溶剂并且加入足够的2M HCL使其达到pH为2。然后用乙酸乙酯萃取该产物并干燥，例如经MgSO4干燥，接着蒸馏溶剂。
[0076]从上述反应得到的产物是包含马来酰亚胺和羧酸官能度的化合物(下文中指“马来酰亚胺酸”)。本领域技术人员可理解，分离马来酰亚胺和酸官能度的烃(脂肪族的或芳香族的)部分是用于制备化合物的起始氨基酸的衍生物。
[0077]将马来酰亚胺酸转化为金属盐是已知的技术。一般而言，羧酸官能度的转化通过将马来酰亚胺酸与金属硝酸盐或卤化物结合来进行。将马来酰亚胺酸在10℃或更低的温度下与水混合，并加入足够的碱，例如NH4OH(分析为28-30％)，将pH值提高至约7.0。化学计量的金属硝酸盐或卤化物的溶液被制备并在短时间内(例如，五分钟)加入到反应浆液中，同时保持反应温度在10℃或以下。将该反应保持在此温度下，并搅拌数小时，通常为两到三个小时，然后使混合物回到室温下并在室温下再搅拌12小时。过滤沉淀物——马来酰亚胺的金属盐，并用水洗涤(三次)，然后用丙酮洗涤(三次)，并在约45℃下于真空烘箱中干燥48小时。
[0078]将有机金属盐以按重量计为配制物的0.01％至20％的荷载量填充到树脂组合物中。在一个实施方式中，荷载量为按重量计约0.1％至1.0％。
[0079]相对于使用金属和马来酰亚胺盐的聚合而言，在聚合之前的可固化组合物和在聚合之后的已固化组合物包括具有叠氮化物官能度的第一反应物、具有末端炔官能度的第二反应物、有机酸的金属盐或马来酰亚胺酸的金属盐以及任选的填料。
[0080]包含硅烷官能度的叠氮化物/炔化学。通过选择包含末端炔官能度和硅烷官能度的炔反应物或包含叠氮化物官能度和硅烷官能度的叠氮化物反应物或可包含硅烷官能度的叠氮化物和炔，将硅烷官能度添加至本说明书公开的由叠氮化物/炔反应生成的三唑中是可能的。这些化合物的分子量可以不同并且对于具体的固化曲线可容易地调整，以便化合物在固化过程中不挥发。示例性的包含硅烷官能度和末端炔官能度的第二反应物包括，但不限于，O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸乙酯和N-(炔丙基胺)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲。由于存在硅烷，所以包含这些化合物的组合物作为增促剂使用非常好。
[0081]用于粘合膜的叠氮化物/炔化学。利用叠氮化物/炔化学的粘合膜可从包含基础聚合物(下文指“聚合物”或“基础聚合物”)和叠氮化物和/或炔官能度的组合物制备。该体系可分为下述几类：(1)与独立的叠氮化物化合物和独立的炔化合物混合的基础聚合物，(2)被叠氮化物侧官能度取代、与独立的炔化合物和任选地独立的叠氮化物化合物混合的基础聚合物，(3)被炔侧官能度取代、与独立的叠氮化物化合物和任选地独立的炔化合物混合的基础聚合物，(4)被炔和叠氮化物侧官能度取代的基础聚合物，或被炔侧官能度取代的基础聚合物和被叠氮化物侧官能度取代的基础聚合物的结合物，任选与独立的炔化合物或独立的叠氮化物化合物或它们两个混合。优选地，炔与叠氮化物官能度的摩尔比为1∶1，但是，该摩尔比的范围可以从0.01-1.0至1.0-0.01。
[0082]粘合膜聚合物体系中适合的基础聚合物可使用标准聚合技术从丙烯酸和/或乙烯基单体制备。可用于形成基础聚合物的丙烯酸单体包括具有三到五个碳原子的α，β-不饱和一元和二元羧酸和丙烯酸酯单体(丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基基团包含1至14个碳原子)。实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯以及它们相应的支链异构体，诸如，丙烯酸2-乙基己酯。可用于形成基础聚合物的乙烯基单体包括乙烯酯、乙烯醚、卤乙烯(vinylhalide)、1，1-二卤乙烯(vinylidene halide)以及烯键式不饱和烃的腈。实例为醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、1-辛基丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基乙基醚、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、马来酐和苯乙烯。
[0083]本发明粘合膜的聚合物体系中其它适合的基础聚合物使用标准的聚合技术从共轭二烯和/或乙烯基单体制备。可用于形成基础聚合物的共轭二烯单体包括丁二烯-1，3、2-氯丁二烯-1，3、异戊二烯、戊间二烯和共轭己二烯。可用于形成基础聚合物的乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基氯、醋酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基嘧啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和丙烯酸。
[0084]可选地，基础聚合物可商业购得。适合的可购得的聚合物包括来自Zeon Chemicals的丙烯腈-丁二烯橡胶和来自Johnson Polymer的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
[0085]在其中基础聚合物被炔和/或叠氮化物官能度取代的这些体系中，取代程度可变化以适于最终应用中交联密度的具体要求。适合的取代水平范围为从6到500，优选从10到200。
[0086]基础聚合物——取代的或未取代的，可具有2,000至1,000,000的分子量范围。玻璃化转变温度(Tg)根据具体的基础聚合物而有所不同。例如，丁二烯聚合物的Tg范围为从-100℃到25℃以及对于改性的丙烯酸聚合物，从15℃至50℃。
[0087]可加入其它物质，诸如增粘剂(例如环氧化物、硅烷)、染料、颜料和流变改性剂，以期望对最终性能改性。这些物质和所需量在本领域技术人员的技能内。
[0088]示例性的包含炔侧官能度的丁二烯/丙烯腈基础聚合物包括：
[0089]示例性的包含炔侧官能度的聚(乙烯基乙炔)基础聚合物可根据B.Helms，J.L.Mynar，C.J.Hawker，J.M.Frechet，J.Am.Chem.Soc，2004，126(46)，15020-15021中的合成方案制备，如下所示：
[0090]示例性的具有叠氮化物侧官能度的羟基化苯乙烯/丁二烯基础聚合物包括：
Figure A20078004537500231
[0091]示例性的具有叠氮化物侧官能度的聚(甲基)丙烯酸酯基础聚合物包括：
[0092]具有叠氮化物侧官能度的聚(甲基)丙烯酸酯基础聚合物的合成步骤可根据B.S.Sumerlin，N.V.Tsarevsky，G.Louche，R.Y.Lee和K.Matyjaszewski，Macromolecules 2005，38，7540-7545进行。
[0093]示例性的具有叠氮化物官能度的聚苯乙烯基础聚合物包括如下，其中，n为1至500的整数。
Figure A20078004537500233
[0094]具有叠氮化物官能度的聚苯乙烯基础聚合物的合成步骤根据J-F.Lutz，H.G.Borner，K.Weichenhan，Macromolecular RapidCommunications，2005，26，514-518进行。
实施例
[0095]实施例1.叠氮化物和炔单体在无催化剂的本体相中的固化性能。为更好地理解结构-固化温度的关系，使用DSC将几种结构不同的炔与叠氮化物二聚体反应，以使反应物反应并固化。三炔丙基胺和壬二炔从Aldrich购得；其它化合物为实验室合成。结果在表1中给出，并且表明固化温度强烈地依赖于炔结构。所有的炔丙基醚，条目1、2和3，在150℃固化。观察到炔的分支程度对固化温度没有明显影响(条目1和2与条目3相比)。与炔丙基醚相比，炔丙基胺显示更高的固化温度(条目4和5)。当使用全碳的炔——壬二炔时，固化温度最高(条目6)。
[0096]炔在本体相未催化的叠氮化物/炔化学中的反应性顺序在此处示出：
Figure A20078004537500241
[0097]
Figure A20078004537500242
[0098]实施例2.Cu(I)种类在本体相反应中的催化效应。三个购得的Cu(I)催化剂——CuI、CuSBu和CuPF6(CH3CN)4与未使用催化剂的对照相比，进行筛选，目标是约100℃的DSC峰值温度。结果在表2中给出。研究中使用的所有催化剂与对照条目1相比，降低了条目2、3、4、10的配制物的DSC峰值温度；与对照条目5相比，降低了条目6、7的配制物的DSC峰值温度；与对照条目8相比降低了条目9的配制物的DSC峰值温度。DSC峰值温度的降低程度取决于催化剂的载荷量，条目2与条目10相比具有更高的载荷量，得到最低的峰值温度。
[0099]除降低DSC峰值温度外，这些Cu(I)催化剂还显著地使固化曲线变窄，使它们更适于迅速(快速)固化(见条目4、6、7、9与各自的对照相比的ΔT)。对于一些叠氮化物和炔，在CuI和CuPF6(CH3CN)4催化剂的情况，观察到早的起始反应(T起始＜60℃)(见条目2、3中的T起始)。早的起始反应可通过使用具有硫配体的CuSBu催化剂来解决(条目4、7)。甚至在使用CuI催化剂的情况下，在包含具有聚醚骨架的叠氮化物的体系中(条目6、T起始＝117℃)，以及在催化剂载荷量减少时(条目10与条目2相比)，可提高起始反应温度。
[0100]
Figure A20078004537500251
[0101]实施例3.Cu(I)和Cu(II)催化剂对固化温度的影响
八个不同的Cu(I)催化剂和一个没有还原剂的Cu(II)催化剂被检验它们对叠氮化物/炔、叠氮化物/炔化学固化温度的影响，其使用相同的树脂组合物，其中，叠氮化物二聚体和双酚E炔丙基醚为1∶1当量比，催化剂为1wt％。条目1为没有催化剂的对照，条目2至9为Cu(I)催化剂，以及条目10为Cu(II)催化剂。大部分Cu(I)催化显著降低固化温度(条目2、3、4、5、6、7)，并且一些剧烈地催化反应，以致树脂组合物在室温下混合之后立即胶凝(条目2和3，尽管观察到没有使DSC峰值变窄)。没有还原剂的Cu(II)催化剂也意想不到地降低了固化温度。结果在表3中给出。
[0102]
Figure A20078004537500271
[0104]实施例4.金属填料对固化温度的影响。当金属填料被加入至由Cu(I)催化的叠氮化物/炔化学时，固化温度的降低比仅使用催化剂时所达到的更大。几种叠氮化物/炔和Cu(I)催化剂的配制物——使用或不使用银薄片作为填料，通过DSC测试峰值(固化)温度并且结果在表4中给出。每个配制物的叠氮化物和炔均以1∶1的摩尔比存在并且在表中标明。对于那些包含银的样品，银以整个配制物的75重量份存在，并且作为SF98从Ferro Corp获得。如表中所使用，“当量”意思是摩尔当量以及“wt％”意思是重量百分比。
[0103]表4中的条目1至3显示当银填料被加入至配制物时，固化温度降低。条目4和5显示催化剂用量对固化温度的影响。在条目4中，催化剂CuSBu以1.0重量百分比存在以及在条目5中为0.1重量百分比。条目4的两个样品——使用或不使用银填料，显示固化温度比条目5的样品——使用或不使用银填料降低得更大。
[0104]其它的样品被制备，以测试金属填料用量的影响。结果在图1中描绘，并显示当铜催化剂用量保持不变以及银薄片的用量增加时，固化温度降低。不含铜催化剂的样品也被制备并检测银的影响。结果在图2中描绘，并且显示单独使用Ag填料而无Cu催化剂不降低反应温度。这进一步证明：Cu催化剂和银填料之间的影响是协同的。
[0105]
Figure A20078004537500281
[0106]实施例5.银填充的组合物的粘合性能测试。对叠氮化物/炔树脂系统进行芯片剪切试验，以检查叠氮化物/炔化学对广泛用于电子封装中的金属引线框架、半导体芯片或管芯的衬底的粘合性。硅半导体芯片200mil×200mil被粘附至金属引线框架，使用含叠氮化物、炔、Ag填料和Cu催化剂的配制物。铜、银和PPF引线框架可用作金属衬底。不同叠氮化物和炔的组合显示不同的芯片剪切值和不同的失效模式，这表明对金属的粘合性强烈地取决于叠氮化物/炔化学树脂的骨架结构。包含叠氮化物二聚体和双酚A炔丙基醚以及叠氮化物二聚体和双酚E炔丙基醚的体系显示对PPF引线框架非常好的粘合性(室温下检测PPF引线框架上200mil×200mil硅芯片，分别为25kg力和27kg力)，与Ablebond 8200C(Ablestik Laboratories的商品)相当，Ablebond8200C在相同条件下具有30kg力的芯片剪切强度。失效模式为内粘合失效。
[0107]实施例6.填充银的叠氮化物/炔膜。膜由叠氮化物二聚体+双酚-A炔丙基醚(1.1当量.)+1.0wt％CuSBu和75pts银填料，通过混合组分并在175℃(在空气中)下固化而制成。即使其被银填料高度填充，该膜仍非常柔性且Tg为约22℃。膜的机械性能及其对温度的依赖性通过RSAIII仪器评价。两个样品在175℃下固化，一个用30分钟，一个用60分钟；两者的模量和玻璃化转变温度保持一样。
[0108]实施例7.三唑环氧杂化物
Figure A20078004537500291
[0109]向叠氮化物二聚体(10g，17mmol)在t-BuOH(50mL)和水(25mL)的混合物中的溶液中，加入缩水甘油基炔丙基醚(3.9g，35mmol)。向该搅拌的混合物中加入CuSO4.5H2O(85mg，0.34mmol)和抗坏血酸钠(337mg，1.7mmol)浓水溶液(观察到颜色立即改变，从亮黄色变为淡黄橘色)。在相同温度下搅拌过夜之后，加入乙酸乙酯(400mL)并且过滤产物混合物。用水(100ml×3)洗涤有机层，接着用盐水洗涤。在经无水MgSO4干燥之后，蒸发溶剂并且将产物使用Kugeironr蒸馏装置室温下干燥两小时，得到作为粘性液体的环氧产物(8.2g，60％)。发现该杂化树脂于约～160℃下、在不存在任何添加的胺催化剂情况下固化，这表明：聚合反应可通过相当亲核的三唑官能度引发。
[0110]实施例8.叠氮化物/炔化学与环氧树脂以及其它树脂的相容性。叠氮化物/炔化学与环氧树脂的相容性通过下述方法进行探究：将聚醚叠氮化物(N，N，N′，N′-四炔丙基苯二胺，由叠氮化物二聚体和炔丙基胺制得)和双-F环氧混合，并且在温度范围内(25-280℃)追踪叠氮化物(2100cm-1)、炔(3300cm-1)和环氧乙烷谱带(930-890cm-1)的特征红外峰。
[0111]叠氮化物、炔和环氧谱带的归一化强度曲线针对温度作出，并且披露在70-120℃的温度范围，主要变化是分别在3350-3150cm-1和2200-2000cm-1频率区域，炔(-C≡C-H)和叠氮化物谱带强度减小，证实第一DSC固化峰值来自叠氮化物/炔化学。在更高的温度(＞180℃)下，环氧乙烷基团(930-890cm-1)的吸收强度开始减小，在220-260℃温度范围观察到最大反应速率，这表明环氧反应发生在这个温度范围。
[0112]实施例9.合成叠氮化物二聚体。
Figure A20078004537500301
[0113]向二醇二聚体(151g，0.28mol)在0℃下CH2Cl2(1000mL)的溶液中，加入三乙胺(118mL，0.85mol)并搅拌15分钟。在15分钟时间，向该混合物中缓缓逐滴加入MeSO2Cl(48mL，0.62mol)。在相同的温度下搅拌该混合物一小时并在室温下搅拌2小时30分钟。蒸发掉CH2Cl2并加入乙酸乙酯(1000mL)至残余物中。用水(3×30OmL)、盐水洗涤混合物并经MgSO4干燥。蒸发溶剂，然后经Kugelcohr蒸馏装置干燥三小时，得到甲磺酸盐(mesylate)产物(189g，97％)。
Figure A20078004537500302
[0114]向上述甲磺酸盐(130g，0.19mol)的N，N-二甲基甲酰胺(下文中为DMF)(1400mL)溶液中加入叠氮化钠(25g，0.39mol)并在室温下搅拌15分钟。使用机械搅拌器(中速搅拌)在85℃的预热温度浴上搅拌该混合物5-8小时(通过TLC监测)。TLC分析显示在此阶段原料消失并开始出现新的非极性斑点，用碘可见。冷却至室温后，加入5％含水NaOH(300mL)(以确保无叠氮酸)，接着加入水(1500mL)。产物用1∶1的乙酸乙酯∶庚烷(400mL×3)萃取。用水充分洗涤有机层(3×500mL)，除去残留的DMF。用盐水溶液洗涤之后，有机萃取物经无水MgSO4干燥并室温下蒸馏溶剂。使用Kugelrohr蒸馏装置40℃下将产物干燥3小时，得到叠氮化物(103g，94％)。
[0115]叠氮化物二聚体具有16∶1的碳与叠氮化物官能度比。该叠氮化物的热稳定性在通常的树脂固化温度范围内良好，分解温度Td为270℃。分解热Hd为880J/g，其高于可接受的极限300J/g。这表明每个高能官能度的碳数(或其它类似大小的原子)不提供足够的稀释以使分解热达到300J/g。
[0116]实施例10.合成聚醚叠氮化物
Figure A20078004537500311
[0117]向乙氧基化甘油/丙氧基化三醇共聚物(glycerol ethoxylateco-propoxylate triol)(74g，28mmol)的CH2Cl2(600mL)溶液(Mn 2600)中加入三乙胺(20ml，142mmol)。将该混合物冷却至0℃并逐滴加入甲磺酰氯。所形成的混合物在相同的温度下搅拌1小时并在室温下搅拌1小时。蒸发掉CH2Cl2并加入乙酸乙酯(800ml)至残余物中。用水洗涤有机层数次(3×300mL)。经无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂并将产物经Kugelrohr干燥3小时，得到甲磺酸盐(71g，88％)。
Figure A20078004537500312
[0118]向甲磺酸盐(71g，25mmol)的DMF(500mL)溶液中加入NaN3(5g，78mmol)并在85℃下搅拌混合物8-10小时。冷却至室温后，加入5％的NaOH水溶液(100mL)并用乙酸乙酯萃取产物(400mL×3)。用水充分洗涤有机层(300ml×4)，接着用盐水洗涤。经无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂并使用Kugelrohr蒸馏装置在35℃下将产物干燥3小时，得到叠氮化物(63g，92％)。
[0119]起始的三元醇具有2600的Mn，其使Hd达到313J/g，这表明可通过增加叠氮化物的分子量来降低分解热(或一般而言，聚合热)。
[0120]实施例11.合成间苯二酚炔丙基醚
[0121]向间苯二酚(30g，0.27mol)的DMF(250mL)溶液中加入K2CO3(83g，0.6mol)并搅拌30分钟。向该混合物加入炔丙基溴(61mL，80wt％溶液)并将所形成的溶液在室温下搅拌过夜。加入乙酸乙酯(600mL)并过滤沉淀。用水洗涤滤液(4×300mL)，接着用盐水洗涤。有机层经无水MgSO4干燥并蒸发溶剂。产物经Kugelrohr蒸馏装置干燥3小时，得到间苯二酚炔丙基醚(39g，77％)。
[0122]实施例12.合成双酚A炔丙基醚
Figure A20078004537500322
[0123]向双酚A(21g，91mmol)的DMF(200mL)溶液中加入K2CO3并在室温下搅拌该混合物15分钟。向该混合物加入炔丙基溴(80wt％的甲苯溶液，30mL，270mmol)并在室温下搅拌混合物过夜。TLC显示出现了一个不同于原料的斑点。加入乙酸乙酯(600mL)并过滤沉淀。用水洗涤滤液(4×300mL)，接着用盐水洗涤。经无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂并将产物在Kugelrohr中50℃下干燥3小时，得到液态的双酚A炔丙基醚(25g，91％)。其一个月后凝固；后续的批次总得到固体。熔点为93℃。
[0124]实施例13.合成1，1，1-三羟基苯基乙烷炔丙基醚
[0125]向1，1，1-三羟基苯基乙烷(20.7g，68mmol)的DMF(200mL)溶液，加入K2CO3并室温下搅拌该混合物30分钟。向该混合物加入炔丙基溴(80wt％甲苯溶液，30mL，270mmol)并在室温下搅拌混合物过夜。TLC分析表明出现了两个斑点(可能是二炔丙基化和三炔丙基化的产物)。加热该混合物并在85℃下搅拌4小时，之后TLC显示出现单一斑点。冷却至室温后，加入乙酸乙酯(600mL)并过滤混合物。用水洗涤滤液(4×300mL)，接着用盐水洗涤。经无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂并将产物在Kugelrohr中50℃干燥3小时，得到作为低熔点固体的炔丙基醚(26g，92％)(熔点为65℃)。
[0126]实施例14.合成双酚E炔丙基醚
[0127]向双酚E(50g，93mmol)的DMF(300mL)溶液中加入K2CO3(97g，702mmol)，并在室温下搅拌30分钟。在30分钟时间缓慢向该混合物加入80wt％的炔丙基溴的甲苯溶液(65mL，585mmol)。形成的混合物在室温下搅拌过夜。加入乙酸乙酯(1000mL)并过滤混合物。用水洗涤滤液(4×400mL)，除去DMF并将有机层用无水MgSO4干燥。蒸发溶剂以及使用Kugelrohr蒸馏装置在45℃下将产物干燥3小时，得到产物(66g，97％)。
[0128]实施例15.合成N，N，N′，N′-四炔丙基苯二胺
Figure A20078004537500332
[0129]向对苯二胺(10.5g，97mmol)和K2CO3(53.7g，388mmol)在0℃下的DMF(100mL)溶液中，在30分钟的时间缓缓逐滴地加入炔丙基溴(29mL，388mmol)(反应剧烈放热)。室温下搅拌过夜后，加入乙酸乙酯(400mL)并滤掉沉淀。用水洗涤滤液(4×200mL)，接着用盐水洗涤。经无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂并将产物使用Kugelrohr蒸馏装置干燥，得到产物(13.5g，52％)。
[0130]实施例16.合成N，N，N′N′-四炔丙基-间亚苯基二氧二苯胺
Figure A20078004537500341
[0131]向3，3′-亚苯基二氧二苯胺(7.3g，25mmol)和K2CO3(13.8g，100mmol)室温下的DMF(75mL)混合物中，在30分钟的时间缓缓逐滴地加入炔丙基溴(7.52mL，100mmol)。将所形成的混合物室温下搅拌过夜。加入乙酸乙酯(150mL)并过滤掉沉淀。用水数次洗涤有机层(50ml×4)，接着用盐水洗涤。经无水MgSO4干燥后，蒸发溶剂并将产物使用kugelrohr蒸馏装置于50℃下干燥3小时，得到产物(7.1g，64％)。
[0132]实施例17.合成二聚酸炔丙基酯
Figure A20078004537500342
[0133]向二聚酸(34g，60mmol)的CH2Cl2(250mL)溶液中0℃下加入亚硫酰氯(35.9g，302mmol)。加入一滴DMF。将形成的混合物于0℃下搅拌1小时并于室温下搅拌4小时。使用旋转蒸发器于50℃下蒸发CH2Cl2并在0℃下加入CH2Cl2(150mL)和三乙胺(34ml，237mmol)以溶解残留物。在15分钟的时间缓缓逐滴地向混合物加入炔丙醇(12.3mL，211mmol)。将所形成的混合物室温下搅拌过夜。蒸发CH2Cl2并加入乙酸乙酯(600mL)。用水(4×200mL)和盐水洗涤混合物并经无水MgSO4干燥。蒸发溶剂并使用kugelrohr蒸馏装置干燥残留物，得到产物(31g，80％)。
[0134]实施例18.叠氮化物二聚体和间苯二酚炔丙基醚在溶剂中的低聚反应。叠氮化物二聚体(4.5g，7.7mmol)和间苯二酚炔丙基醚(1.43g，7.7mmol)的混合物在甲苯(30mL，相对于叠氮化物的0.25M甲苯溶液)中于100℃加热2小时。蒸发溶剂并将产物使用Kugelrohr蒸馏装置在45℃干燥2小时，得到低聚物(定量的收率)。为了比较，合成了两批该低聚物并借助GPC比较分子量分布。两批的分子量分布相同，确定了低聚反应方法的重复性，如表5中所示
[0135]
Figure A20078004537500351
[0136]实施例19.叠氮化物二聚体与间苯二酚炔丙基醚的本体低聚反应。将5.024g叠氮化物二聚体和1.587g间苯二酚炔丙基醚的混合物在一小塑料瓶中用手混合。加入0.132g碘化Cu(I)至该混合物，并将瓶放入速度混合器中在3000rpm混合30秒。混合物粘度急剧增加，表明分子量增大。在不到20分钟内，混合物变为固体，其溶于二氯甲烷，以及部分溶于邻二甲苯、THF和甲苯。在室温下老化24小时后，该固体仍溶于二氯甲烷，这表明该固体具有热塑性特性。
[0137]将2.018g叠氮化物二聚体和0.6341g间苯二酚炔丙基醚的第二混合物混合在一小塑料瓶中。加入0.0133g碘化Cu(I)至混合物并将小瓶放入速度混合器中，在3000rpm混合30秒。如同第一批次，分子量急剧增大并在不到20分钟内，混合物凝固。
[0138]将混合物在速度混合器中3000rpm下混合30秒。混合物的粘性急剧增加，表明分子量增大。在不到20分钟内，混合物变为固体。在室温下老化24小时后，该固体仍溶于二氯甲烷、THF、甲苯、邻二甲苯、氯仿和N-甲基吡咯烷酮，这表明该固体具有热塑性特性。
[0139]两个批次的GPC数据显示固体的分子量在低聚物范围内。结果在表6给出。
[0140]
Figure A20078004537500352
[0141]实施例20.叠氮化物二聚体与双酚A炔丙基醚的低聚反应。将叠氮化物二聚体(3.7g，6.3mmol)和双酚A炔丙基醚(1.83g，6.3mmol)的甲苯(13mL，相对于叠氮化物的0.5M溶液)溶液于100℃下加热3小时30分钟。冷却至室温后，蒸发甲苯并将残留物在Kugelrohr蒸馏装置中于45℃干燥2小时，得到低聚物(定量产率)。低聚物的1HNMR谱图显示存在三唑质子。为了对比，在相同条件下制备两批次的这些低聚物，并借助GPC确定分子量分布。GPC显示两批次具有相同的分子量分布，从而证明了该低聚反应的重复性。
[0142]实施例21.硅烷/异氰酸酯和炔丙基胺反应形成炔和硅烷加合物(增粘剂)
[0143]在装备有机械搅拌器、滴液漏斗和氮入口/出口的500mL三颈烧瓶中，将炔丙基胺(5g，91mmol)溶于甲苯(100mL)。反应烧瓶被放在氮下并加热溶液至50℃。将溶解于甲苯(50mL)的化合物(22.2g，91mmol)装入滴液漏斗，所述化合物含硅烷和异氰酸酯官能度(来自GESilicones的SILQUEST A-1310)。用10分钟向该溶液缓慢逐滴地加入胺溶液并将所形成的混合物于50℃再加热1小时。反应进展通过用红外在2100cm-1处观察异氰酸酯谱带的消失进行监测。将混合物冷却至室温后，用蒸馏水洗涤混合物并将有机层用无水MgSO4干燥，并且过滤。使用旋转蒸发器(ROTOVAP)真空下蒸发溶剂并将产物进一步使用Kugelrohr蒸馏装置干燥，得到为棕色固体的相应的脲(21g，77％)。产物熔点为54℃。
[0144]实施例22.硅烷/异氰酸酯和炔丙醇反应形成炔和硅烷加合物(增粘剂)
Figure A20078004537500362
[0145]在装备有机械搅拌器、滴液漏斗和氮入口/出口的500mL三颈烧瓶中，将含有硅烷和异氰酸酯官能度的化合物(SilquestA-1310、GE Silicones)(21.8g，89mmol)溶于甲苯(100mL)。将反应放置在氮下，并随着将溶液加热至80℃，搅拌下加入0.02g二月桂酸二丁基锡。将炔丙醇(5g，89mmol)的甲苯(50mL)溶液装入滴液漏斗。用10分钟向该溶液加入异氰酸酯溶液并将所形成的混合物于80℃下再加热3小时。进程通过用IR在约2100cm-1处观察异氰酸酯谱带的消失监测。使混合物冷却至室温后，用蒸馏水洗涤混合物并将有机层用无水MgSO4干燥以及过滤。在真空中除去溶剂，得到棕色液态产物(23g，86％)。粘度在室温下为82cPs。
[0146]实施例23.炔丙基胺与马来酐加合的聚丁二烯(膜)反应
Figure A20078004537500371
[0147]向马来酐加合的聚丁二烯(RICON MA-13，Ricon Resins，Inc)(26g，34mmol)的甲苯(150mL)室温下溶液，一次加入炔丙基胺(2.44g，44mmol)，并在室温下搅拌混合物约3小时。反应进程通过IR进行监测(缓慢从样品蒸发甲苯之后)。IR谱图表明酐完全消耗，由下述确证：产物的酸和酰胺官能度分别在1860和1780cm-1处的特征谱带消失以及在1713和1653cm-1处出现新的谱带。将混合物再搅拌1小时。使用旋转蒸发器利用真空蒸发溶剂并且将产物使用Kugelrohr蒸馏装置(浴温为50℃)干燥，接着在真空烘箱中于真空下60℃加热过夜。产物为深褐色高度粘性液体(28.44g，84％)。其粘度太高以致无法测量。
[0148]实施例24.N-甲基炔丙基胺与马来酐加合的聚丁二烯(膜)的反应
Figure A20078004537500372
[0149]向马来酐加合的聚丁二烯(RICON MA-13，Ricon Resins，Inc)(19.8g，26mmol)的甲苯(150mL)室温下溶液，一次加入N-甲基炔丙基胺(2g，29mmol)并室温下搅拌混合物2小时。反应进程利用IR监测并且IR谱图表明酐完全消耗，由下述确证：产物的酸和酰胺官能度分别在1860和1780cm-1处的特征谱带消失以及在1713和1653cm-1处出现新的谱带。将混合物再搅拌2小时。使用旋转蒸发器真空下减压蒸发溶剂，通过在真空烘箱中60℃下加热过夜，除去残留的溶剂，得到N-甲基炔丙基酰胺(18g，83％)。粘性在50℃下为39，150cPs。
[0150]实施例25.从马来酐加合的聚丁二烯合成炔丙基酯
Figure A20078004537500381
[0151]在带有回流冷凝器和氮入口的250mL三颈烧瓶中装入马来酐加合的聚丁二烯(RICON MA-13，Ricon Resins，lnc)(25g，33mmol)和炔丙基醇(3.7g，83mmol)的甲苯(150mL)溶液。向该混合物加入四滴二月桂酸二丁基锡，并将混合物加热到80℃(浴温)，大约4小时。反应进程利用IR监测。IR谱图显示少量残留的酐(在1860cm-1处的谱带与原料相比很微弱)。再加入1mL炔丙基醇并且将反应于80℃(浴温)再加热2小时，并在室温下加热两天。使用旋转蒸发器减压真空蒸发甲苯。使用Kugelrohr蒸馏装置(浴温50℃)进一步干燥，接着在真空烘箱中60℃加热过夜。这得到棕色液态产物(22g，82％)。
[0152]实施例26.从马来酐加合的聚丁二烯合成叠氮化物
Figure A20078004537500382
[0153]向马来酐加合的聚丁二烯(RICON MA-13，Ricon Resins，Inc.)(3.6g，34mmol)的室温下甲苯(50mL)溶液中，一次加入11-叠氮基-3，6，9-三氧杂十一烷-1-胺(1.03g，44.3mmol)并将混合物室温下搅拌约4小时。反应进程利用IR通过观察IR中酐峰的消失进行监测。IR谱图表明酐完全消耗，由下述确证：产物的酸和酰胺官能度分别在1860和1780cm-1处的特征谱带消失以及在2100、1713和1653cm-1处出现叠氮化物的新谱带。使用旋转蒸发器真空减压蒸发甲苯。进一步干燥在Kugelrohr蒸馏装置中于55℃真空下进行2小时并且通过在真空烘箱中于50℃加热过夜进行。产物为酰胺(4.6g，定量)，其具有加合到马来酐加合的聚丁二烯的叠氮化物侧官能度。
[0154]实施例27.将2-巯基乙醇接枝到聚丁二烯
[0155]在装备有冷凝器和氮入口的500mL 3颈烧瓶中加入聚丁二烯(54g，620毫摩尔，主要是1，2加成)、2-巯基乙醇(4.4g，56毫摩尔)和甲苯(270mL)。在搅拌下，用氮充满混合物10分钟。当混合物温度达到85℃(反应温度)，加入AIBN(46mg，0.56mmol)至反应烧瓶中。在4小时时与第一次加入相同，进行第二次加入，以保持自由基条件不变。将反应再搅拌4小时并且用IR监测硫醇的消耗(在2500cm-1处弱峰的消失)。样品中硫醇味的消失进一步表明反应完成。在约8小时的总反应时间之后，使用旋转蒸发器真空(浴温60℃)蒸发甲苯。将样品进一步使用Kugelrohr蒸馏装置(浴温55℃)干燥3小时，接着在真空烘箱中于50℃加热过夜。这得到无色粘性液态加合物(58g，99％)。粘度在50℃下为16，130cPs。
[0156]实施例28.将2-巯基乙醇(较高的百分比)接枝到聚丁二烯
Figure A20078004537500401
[0157]在装备有冷凝器和氮入口的500ml三颈烧瓶中加入聚丁二烯(54g，620mmol，主要是1，2加成)、2-巯基乙醇(9.6g，123mmol)和甲苯(270mL)。在搅拌下，用氮充满混合物10分钟。当混合物温度达到85℃(反应温度)，加入AIBN至反应烧瓶中。在4小时时，与第一次加入相同，进行第二次加入，以保持自由基条件不变。用IR监测硫醇的消耗并且通过在2500cm-1处弱峰的消失确证硫醇消耗。样品中硫醇味的消失进一步表明反应完成。在约8小时的总反应时间之后，使用旋转蒸发器真空(浴温60℃)蒸发甲苯。将样品进一步使用Kugelrohr蒸馏装置(浴温55℃)干燥3小时，并通过在真空烘箱中于50℃加热过夜进行干燥。这得到无色的高度粘性液体(58g，91％)。粘度在50℃下为53,240cPs。
[0158]实施例29.合成炔官能化的聚丁二烯
Figure A20078004537500402
[0159]在装备有机械搅拌器和Dean Stark装置的500mL四颈烧瓶中加入2-巯基乙醇接枝的聚丁二烯(10.4g，10mmol，具有室温下的巯基乙醇)的甲苯(100mL)溶液。向其中加入5-己炔酸(2.46g，21.9mmol)和甲磺酸(0.67g，6.9mmol)。于140℃下将混合物加热(油浴温度，最高反应温度为112℃)5小时。反应进程用IR监测。取出等份试样并用NaHCO3水溶液洗涤，并对各试样进行IR光谱，以确定转化，由OH峰消失来确证。约5小时之后，将反应混合物冷却至室温并加入30g树脂(AMBERLYST A-21树脂，湿的)，搅拌1小时。过滤混合物并用乙酸乙酯洗涤。加入硅胶(25g)至滤液并搅拌1小时。过滤后，使用旋转蒸发器真空减压下蒸发溶剂(水浴温度60℃)。使用Kugelrohr蒸馏装置于烘箱温度75℃真空下进行进一步干燥5小时，接着在真空烘箱中于50℃加热过夜。这得到粘性的深褐色液体(11.4g，90％)。粘度在50℃下为30,550cPs。
[0160]实施例30.合成炔官能化的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物
[0161]向丙烯酸丁酯(50g，390mmol)和m-TMI(7.84g，39mmol)的无水四氢呋喃(下文为THF)(173mL)溶液中——所述溶液在装备有机械搅拌器、回流冷凝器和氮入口的三颈烧瓶中、丙烯酸丁酯∶异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(下文为m-TMI)(Cytec)的摩尔比为10∶1，加入偶氮异丁腈(下文为AIBN)(578mg，室温下对总单体含量而言为1wt％)。于65℃(反应温度)加热过夜后，再加入0.17wt％的AIBN，以确保聚合反应完成，然后将反应温度升高至80℃并搅拌反应物3小时。在确定聚合反应完成后，加入100mg甲基氢醌(下文为MeHQ)并于80℃下将混合物加热1小时30分钟，以分解全部引发剂并防止炔丙醇加入后可能的炔聚合。冷却至室温后，加入炔丙醇(2.6g，46mmol)和二月桂酸二丁基锡(四滴)，并且于80℃加热反应约6小时。反应完成后——通过IR证实异氰酸酯基团消失，使用旋转蒸发器真空下浓缩混合物，并将粘性混合物倒入庚烷(400mL)中(单体和溶剂的比为1∶7)且搅拌1小时。倾析溶剂混合物并加入另一100mL庚烷至沉淀中且搅拌30分钟，然后倾析庚烷，以从粘性聚合物中除去全部溶解的残留单体。然后将粘性的聚合物用乙酸乙酯转移至500mL烧瓶中，并且使用旋转蒸发器真空60℃下蒸发溶剂。使用Kugelrohr蒸馏装置55℃下进一步干燥2小时且在真空烘箱中50℃下加热过夜。这得到非常粘的深褐色聚合物(38g，63％)。即使在50℃下，也无法测定该聚合物的粘度。
[0162]实施例31.丙烯酸多元醇的炔官能化
Figure A20078004537500421
[0163]将丙烯酸多元醇(100％固体，来自S.C.Johnson的JONCRYL 587聚合物)(eq.wt./羟基＝600，50g，83mmol)用甲苯(200mL)通过室温下搅拌1小时进行溶剂化。向0℃下的该溶液加入三乙胺(12.65g，125mmol)，接着加入炔丙基氯甲酸酯(14.8g，125mmol，用5分钟缓慢加入)。室温下搅拌该混合物约20小时，然后用乙酸乙酯(400mL)稀释并用水洗涤三次(每次200mL)。经无水MgSO4干燥后，使用旋转蒸发器真空蒸发溶剂并将产物在真空烘箱中于60℃真空下加热过夜，得到白色固体(57g，95％)。产物的NMR和IR与其结构一致。然而，GPC显示出一些交联，这可能是由羟基与其它聚合物的酯基在碱性条件下进行酯交换引起的。
[0164]实施例32.合成炔丙基官能化的马来酰亚胺
Figure A20078004537500422
[0165]在带有氮入口的500mL 3颈烧瓶中装入MCA(25g，118mmol)的CH2Cl2(20OmL)溶液。在0℃下向该混合物加入乙二酰氯(15g，118mmol)和一滴DMF。室温下搅拌该混合物2小时。冷却至0℃后，加入炔丙基醇(7.3g，130mmol)和三乙胺(14.4g，142mmol)，并将所形成的混合物室温下搅拌约14小时。蒸发CH2Cl2并将残留物溶解于乙酸乙酯(300ml)，并且用NaHCO3水溶液(100mL)洗涤，接着用水洗涤几次。有机层经无水MgSO4干燥并过滤。加入硅胶(60g)至滤液中，然后搅拌混合物2小时，过滤除去硅胶，用乙酸乙酯(60mL)洗涤。使用旋转蒸发器真空减压去除溶剂，并将产物使用Kugelrohr蒸馏装置于50℃干燥2小时。这得到棕色不太粘的液体，其一旦冷藏便凝固(14g，47％，m.p.为36℃)。
[0166]实施例33.包含马来酰亚胺官能度的叠氮化物-炔化学
Figure A20078004537500431
[0167]于氮气氛下，在带有氮入口的250ml三颈烧瓶中加入叠氮化物二聚体(4.3g，7.3mmol)、马来酰亚胺的炔丙酯(3.74g，15mmol)和无水THF(150mL)。向该混合物加入三乙胺(1.49g，14.7mmol)和CuI(140mg，0.7mmol)。将所形成的混合物于氮下室温下搅拌24小时。用IR监测转化(在2100cm-1处，叠氮化物吸收消失)。在约24小时后，加入乙酸乙酯(300mL)并用水洗涤混合物几次。将有机层用无水MgSO4干燥并使用旋转蒸发器真空减压蒸发溶剂。使用Kugelrohr蒸馏装置于50℃进一步干燥2小时。这得到粘性棕色液体(7g，87％)。粘度在50℃下为9420cPs。
[0168]实施例34.合成双三唑-二甲醇
[0169]在带有氮入口的250mL三颈烧瓶中装入tBuOH与水(分别为50mL和25mL)的2∶1混合物。在氮下，向该混合物加入叠氮化物二聚体(5g，8.5mmol)、炔丙基醇(5g，89mmol)和CuSO4.5H2O(150mg，0.6mmol)以及抗坏血酸钠(300mg，1.5mmol)。将所形成的混合物在氮下搅拌24小时。反应进程用IR监测，如在2100cm-1处叠氮化物峰消失所确证。向IR样品加入乙酸乙酯并用水洗涤。反应完成时，加入乙酸乙酯(250mL)并用水、盐水洗涤混合物，然后经无水MgSO4干燥。在旋转蒸发器真空中真空蒸发溶剂后，使用Kugelrohr蒸馏装置于60℃将产物干燥4小时，接着在真空烘箱中于50℃加热过夜。这得到棕色粘性液体(4.9g，82％)。
[0170]实施例35.通过费歇尔(FISCHER)酯化反应合成连有三唑的BMl
Figure A20078004537500441
[0171]在装备有机械搅拌器和Dean-Stark装置的500mL四颈烧瓶中装入双三唑-二甲醇(5g，7.1mmol)的甲苯(100mL)溶液。加入马来酰亚胺己酸(38g，17.9mmol)，接着加入甲磺酸(0.24g，2.4mmol)，然后将混合物加热到140℃(油浴温温度，最高反应温度＝112℃)，进行6小时。用IR通过观察在3400cm-1处羟基峰的消失，监测反应进程。通过用水洗涤除去酸来制备IR样品。约6小时的反应时间后，将混合物冷却到室温。加入树脂(湿的Amberlyst A-21)(20g)并搅拌1小时。过滤后，加入硅胶(20g)至滤液中并再搅拌一小时，然后过滤除去硅胶。使用旋转蒸发器于55℃真空减压蒸发溶剂。使用Kugelrohr蒸馏装置于60℃将产物进一步干燥3小时，接着在真空烘箱中于50℃加热过夜。这得到浅棕色非常粘的液体(6.6g，85％)。粘度在50℃下为9420cPs。
实施例36.包含甲基丙烯酸酯官能度的叠氮化物-炔化学。通过酰基氯反应合成连有三唑的二甲基丙烯酸酯。
Figure A20078004537500451
[0172]在带有氮入口的250mL三颈烧瓶中加入双三唑-二甲醇(5g，7.1mmol)和CH2Cl2(100mL)。在0℃下，向该混合物加入甲基丙烯酰氯(2.25g，21.5mmol)和三乙胺(2.54mL，25mmol)。将所形成的混合物室温下搅拌过夜。通过IR光谱中OH峰的消失监测反应进程。反应完成之后(约14小时)，加入乙酸乙酯(300mL)至混合物并用NaHCO3水溶液和水洗涤。有机层经无水MgSO4干燥，加入10mg MeHQ并使用旋转蒸发器真空减压蒸发溶剂。使用Kugelrohr蒸馏装置于50℃下蒸发残留溶剂4小时。这得到黄色粘性液体的二甲基丙烯酸酯(4.8g，80％)。
[0173]实施例37.生成热固性或热塑性聚合物的叠氮化物/炔化学。叠氮化物/炔聚合反应和自由基或阳离子聚合反应结合形成热固或热塑性聚合物在各种树脂和引发剂体系上实施。这些聚合反应——叠氮化物/炔和自由基或阳离子聚合反应，可同时或相继发生，这取决于催化剂的性质和使用一种还是多种催化剂。Cu(I)催化剂或原位产生的Cu(I)催化剂可引发热固性或热塑性聚合物的叠氮化物/炔化学和自由基聚合反应，但任选地，也可将自由基固化剂加入到聚合混合物中。如果使用一种引发种类，则两种聚合反应同时发生。如果除铜催化剂之外还使用了自由基引发剂，并且活化自由基催化剂的温度不同于活化铜催化剂的温度，则两种聚合反应相继发生。通过DSC确认聚合反应。
[0174]在下述配制物中，所用的二炔、二丙烯酸酯、马来酰亚胺和二氧杂环丁烷(DOX)具有下列结构
Figure A20078004537500461
[0175]配制物37a通过将下列混合进行制备：叠氮化物二聚体1g、二炔0.49g、二丙烯酸酯1g、过氧化物引发剂20mg以及CuSBu 15mg。该配制物包括两种不同的催化剂——用于二丙烯酸酯自由基聚合反应的过氧化物引发剂和用于叠氮化物/炔聚合反应的铜催化剂。如图3中DSC固化曲线所示，该体系显示非常宽的固化曲线，表明叠氮化物/炔树脂的连续聚合和丙烯酸酯树脂的自由基聚合彼此独立地发生。
[0176]配制物37b通过将下列混合进行制备：叠氮化物二聚体1g、二炔(0.49g)、环烷酸Cu(II)20mg、氢过氧化枯烯29mg、苯偶姻20mg、二丙烯酸酯1g。该配制物将Cu(I)催化剂用于叠氮化物/炔聚合反应，所述Cu(I)催化剂通过苯偶姻将环烷酸Cu(II)原位还原为Cu(I)种类产生。同样的Cu(I)催化剂与氢过氧化枯烯结合引发丙烯酸酯的氧化还原自由基聚合反应。该配制物在DSC中显示单一放热，表明叠氮化物/炔聚合反应和氧化还原自由基化学同时发生，由原位产生的Cu(I)种类引发。DSC曲线如图4所示。
[0177]配制物37c通过将下列混合进行制备：叠氮化物二聚体1g、二炔049g、马来酰亚胺1g、CuSBu 20mg、氢过氧化枯烯(20mg)。在该配制物中，CuSBu种类与氢过氧化枯烯结合引发叠氮化物/炔聚合反应和马来酰亚胺的氧化还原自由基聚合反应。该体系的DSC固化曲线如图5所示。
[0178]配制物37d通过将下列混合进行制备：叠氮化物二聚体1g、二炔0.49g、双官能的氧杂环丁烷(2g，来自Toagosei Co的DOX)、碘鎓盐(RHODORSIL 2074，Gelest)20mg、环烷酸Cu(II)20mg、苯偶姻20mg。
[0179]在该配制物中，叠氮化物/炔聚合反应和杂环单体的阳离子聚合反应由单一的引发Cu(I)种类引发，该Cu(I)种类通过苯偶姻将环烷酸Cu(II)原位还原而产生。Cu(I)种类与碘鎓盐引发氧杂环丁烷的氧化还原诱发阳离子聚合。该配制物在DSC中显示单一的固化峰，表明叠氮化物/炔聚合反应和阳离子聚合反应由单一的Cu(I)引发种类同时引发，如图6所示。
[0180]配制物37e通过将下列混合进行制备：叠氮化物二聚体1g、二炔0.49g、环烷酸Cu(II)30mg、苯偶姻21mg。在该配制物中，联合使用环烷酸Cu(II)和苯偶姻，以原位产生用于叠氮化物/炔聚合反应的Cu(I)催化剂。该配制物如图7所示给出非常尖的DSC固化曲线。
[0181]所有实施例的粘度测量使用采用CP＝51锭子的Brookfieldviscometer Model DV-II进行，并且如果不另外说明，在25℃下进行。
[0182]这种化学可在任何工业领域中用于粘合剂、密封剂和涂料。特别用于电子、电、光电和光电子应用。这些应用包括芯片附着粘合剂、底部填充密封剂、RFID天线、导通孔(via hole)、粘合膜、导电油墨、电路板制作、其它层压材料最终用途以及可印刷电子器件内的其它用途。

Claims (16)

1.一种合成具有三唑官能度的产物的方法，其包括在不存在任何溶剂的情况下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物。
2.根据权利要求1所述方法制备的产品。
3.一种合成具有三唑官能度的产物的方法，其包括
(a)在不存在任何溶剂的情况下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，使具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物反应，生成低聚物；
(b)在不存在任何溶剂的情况下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，使所述低聚物与具有叠氮化物官能度的反应物或具有末端炔官能度的反应物或两者进行反应。
4.根据权利要求3所述的方法制备的产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在不存在任何溶剂的情况下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物在存在金属的情况下发生。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属为银。
7.根据权利要求5所述的方法制备的产品。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在不存在任何溶剂的情况下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物在存在至少一种其它可聚合反应物的情况下发生。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种其它可聚合反应物为环氧、氧杂环丁烷、马来酰亚胺、丙烯酸酯或这些的任何混合物。
10.根据权利要求8所述的方法制备的产品。
11.一种合成具有三唑官能度的产物的方法，其包括在不存在任何溶剂的情况下本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物，以及作为催化剂的有机酸的金属盐或马来酰亚胺酸的金属盐。
12.根据权利要求11所述的方法制备的产品。
13.一种合成具有三唑官能度的产物的方法，其包括在不存在任何溶剂的情况下本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物，以及铜(I)催化剂，或无还原剂的铜(II)催化剂，其中所述第一反应物或所述第二反应物或两者进一步包含硅烷官能度。
14.根据权利要求13所述的方法制备的产品。
15.两部分粘合剂组合物，其中，第一部分是含有叠氮化物官能度的反应物以及第二部分是含有炔官能度的反应物，其中所述第一部分或所述第二部分或两者包含Cu(I)或Cu(II)催化剂。
16.一种粘合膜，其由含反应官能度的聚合物和由含叠氮化物官能度和炔官能度的单体制备。
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