KR100602057B1 - 스티렌 작용기를 함유하는 옥세탄 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 화합물은 옥세탄 작용기 및 스티렌 작용기를 포함한다. 상기 옥세탄 작용기는 양이온 개환 반응 또는 음이온 개환 반응을 통해 단일 중합될 수 있으며, 상기 스티렌 작용기는 전자 수용성 화합물(electron acceptor compound)과 같은 화합물과 중합될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전술한 2개의 작용기에 의해 2가지 경화 반응을 수행할 수 있다. 상기 화합물은 하기 구조식을 가질 수 있다:
(상기 구조식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기이고; R2 및 R3는 H, 메틸기 또는 에틸기이고; R4는 직접적인 결합 또는 2가의 탄화수소이고; X 및 Y는 독립적으로 직접적인 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 또는 카르바메이트기이되, 둘 다 직접적인 결합은 아니고; Q는 2가의 탄화수소(헤테로원자로서 N, O 또는 S를 함유할 수 있음)이며; G는 -OR1, -SR1 또는 -N(R2)(R3) (단, R
1, R2 및 R3는 위에서와 동일하게 정의됨)임).
옥세탄, 스티렌, 작용기, 양이온 개환 반응 및 음이온 개환 반응
Description
본 발명은 스티렌 작용기를 함유하는 옥세탄 화합물에 관한 것이다.
옥세탄은 반응성이 큰 환형 에테르로서, 양이온 개환 반응 및 음이온 개환 반응 모두 가능하다. 스티렌 화합물은 자유 라디칼 중합법에 의해 중합될 수 있다.
본 발명은 옥세탄 작용기 및 스티렌 작용기를 함유하는 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 상기 옥세탄을 이용한 양이온 개환 반응 또는 음이온 개환 반응을 통해 단일 중합되며, 상기 스티렌 작용기는 전자 수용성 화합물(electron acceptor compound)과 같은 화합물과 중합될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물이 갖는 2개의 작용기에 의해, 열 경화 반응 또는 방사선 경화 반응의 2가지 경화 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 접착제, 코팅물, 캡슐화제(encapsulant) 및 복합체와 같은 다양한 용도에 적용될 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명의 화합물은 하기 구조식으로 표시될 수 있다:
(상기 구조식에서,
R1은 메틸기 또는 에틸기이고;
R2 및 R3는 H, 메틸기 또는 에틸기이고;
R4는 직접적인 결합 또는 2가의 탄화수소이고;
X 및 Y는 독립적으로 직접적인 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 또는 카르바메이트기이되, 둘 다 직접적인 결합은 아니고;
Q는 2가의 탄화수소(헤테로원자로서 N, O 또는 S를 함유할 수 있음)이며;
G는 -OR1, -SR1 또는 -N(R2)(R3) (단, R1, R2
및 R3는 위에서와 동일하게 정의됨)이되,
R4, Q 및 Y가 부재하고, R2 및 R3가 H인 경우에는 X는 
가 아닐 수 있으며,
R4가 
이고, Q 및 Y가 부재하며, R2 및 R3가 H인 경우에는 X는 -O-가 아닐 수 있음).
상기 Q 부분의 구조는 반응의 출발 화합물인 스티렌 화합물의 구조에 따라 좌우된다.
상기 출발 화합물로서 스티렌 화합물은 소형 분자일 수 있으며, 예를 들면, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸-벤질 아소시아네이트(m-TMI), 4-비닐-벤질 클로라이드, m-TMI와 디올의 반응 생성물, 하이드록시기를 함유하는 카르복시산의 하이드록시 작용기와 m-TMI의 반응 생성물, 및 이소유게놀(isoeugenol)이 있다. 또한, 상기 출발 화합물로서 스티렌 화합물은 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물일 수 있으며, 예를 들면, m-TMI 또는 4-비닐-벤질 클로라이드와, 이관능성 올리고머 또는 이관능성 폴리머의 한 작용기와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 출발 화합물 스티렌 화합물은 소형 분자, 또는 올리고머 또는 폴리머 재료이며, 하기 구조식으로 표시되는 스티렌 작용기를 함유할 수 있다:
(상기 구조식에서,
R2 및 R3는 H, 메틸기 또는 에틸기이고;
G는 -OR1, -SR1 또는 -N(R2)(R3) (단, R1은 메틸기 또는 에틸기이고, R2 및 R3는 독립적으로 H, 메틸기 또는 에틸기임)임). 또한, 상기 출발 화합물 스티렌 화합물은 출발 화합물인 옥세탄 화합물과 반응성이 있는 제2 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 전술한 스티렌계 출발 화합물은 상기 스티렌 작용기 이외에도, 할로겐, 하이드록시 또는 이소시아나토(isocyanato) 작용기를 포함한다.
출발 화합물인 상기 옥세탄 화합물은 소형 분자, 또는 올리고머 또는 폴리머 재료로서, 예를 들면, 하기의 소형 분자 옥세탄 화합물 중 하나와 이관능성 올리고머 또는 폴리머의 한 작용기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 구현예로서, 상기 옥세탄 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 옥세탄 작용기 및 상기 스티렌 화합물의 제2 작용기와 반응성이 있는 제2 작용기를 포함할 수 있다:
본 발명에 적절한 출발 화합물로서 옥세탄 화합물은 소형 분자이며, 예를 들면,
(a) 3-메틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄과 같은 알코올:
(b) 3-메틸-3-브로모메틸옥세탄, 3-에틸-3-브로모에틸옥세탄과 같은, 종래 기술에 공지된 바와 같이, (a)에서 유래된 알코올과 CBr4의 반응에 의해 제조될 수 있는 할라이드:
(c) 3-메틸-3-알킬브로모메틸옥세탄, 3-에틸-3-알킬브로모메틸옥세탄과 같은, 종래 기술에 공지된 바와 같이, (a)에서 유래된 알코올과 알킬 디브로마이드 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있는 알킬 할라이드:
(d) 3-메틸-3-토실메틸옥세탄, 3-에틸-3-토실메틸옥세탄과 같은, p-톨루엔설포닐 클로라이드로부터 제조될 수 있는 토실레이트:
가 있다.
스티렌 및 옥세탄을 함유하며, 사슬 길이가 길고 고분자량인 화합물이 바람직한 경우, 이관능성 올리고머 또는 폴리머 재료와 상기 출발 화합물들과의 반응을 통해 상기 스티렌 화합물 및 옥세탄 화합물 중 1종, 또는 이들 둘의 사슬을 연장시킬 수 있다. 1차 반응이 상기 스티렌 화합물과 상기 이관능성 올리고머 또는 폴리머 재료와의 사이에 일어나는 경우, 상기 올리고머 또는 폴리머 재료의 제2 작용기는 다른 출발 화합물인 옥세탄 화합물과 반응성이 있어야 하고, 1차 반응이 상기 옥세탄 화합물과 상기 이관능성 올리고머 또는 폴리머 재료와의 사이에 일어나는 경우, 상기 올리고머 또는 폴리머 재료의 제2 작용기는 스티렌 화합물과 반응성이 있어야 한다. 본 발명에 적절한 올리고머 및 폴리머로서 상업적으로 입수 가능한 것을 예시하면, 말단의 하이드록시 작용기를 갖는 이량체 디올(dimer diol) 및 폴리(부타디엔)을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물 및 스티렌 화합물을 이관능성 올리고머 또는 폴리머와의 반응에 의해 연장시키는 경우에는, Q가 상기 이관능성 올리고머 또는 폴리머성 출발 화합물과의 반응에서 유래된 작용기를 더 포함할 수 있으며, 이러한 작용기를 예시하면, 에테르, 에스테르, 카르바메이트 또는 요소(urea) 작용기를 들 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 옥세탄 및 스티렌 작용기를 포함하는 화합물은 옥세탄 작용기 및 제2 작용기를 포함하는 출발 화합물과, 스티렌 작용기 및 상기 옥세탄 화합물의 제2 작용기와 반응성이 있는 제2 작용기를 포함하는 출발 화합물을 함께 반응시킴으로써 제조된다. 통상의 반응 스킴(scheme)에는 공지된 첨가 반응, 치환 반응 및 축합 반응이 포함된다.
다른 구현예로서, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 옥세탄 작용기 및 하나 이상의 스티렌 작용기를 함유하는 폴리머 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 출발 화합물인 옥세탄 화합물 및 또 다른 출발 화합물인 스티렌 화합물과 반응성이 있는 작용기에 의존적인 폴리머성 출발 화합물로부터 제조된다.
상기 폴리머 화합물은 하기 구조식을 가질 수 있다:
(상기 구조식에서,
상기 폴리머는 옥세탄 작용기 및 스티렌 작용기에 의존적인 폴리머 주쇄이고;
m 및 n은 당업계의 전문가에 의해 첨가되는 상기 옥세탄 작용기 및 스티렌 작용기의 수준에 따라 변화될 수 있는 정수로서, 통상적으로 2 내지 500의 정수일 수 있고;
R1은 메틸기 또는 에틸기이고;
R2 및 R3는 H, 메틸기 또는 에틸기이고;
R4는 직접적인 결합 또는 2가의 탄화수소이고;
W 및 Z는 독립적으로 에테르기, 에스테르기, 아미드기 또는 카르바메이트기(상기 폴리머의 펜던트 작용기와 상기 출발 화합물인 옥세탄 화합물 또는 스티렌 화합물의 해당 반응성 작용기 사이의 반응에 의해 형성됨)이며;
G는 -OR1, -SR1 또는 -N(R2)(R3) (단, R1, R2
및 R3는 위에서와 동일하게 정 의됨)임).
상기 폴리머의 펜던트 작용기는 탄화수소, 이를테면, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소에 의해 상기 폴리머 주쇄에 연결될 수 있고, 상기 폴리머 주쇄에 의존적이다. 본 명세서에서, 이러한 의존적인 모이어티(dependant moiety)는 상기 폴리머 주쇄의 일부인 것으로 여길 수 있다.
본 발명에 적절하고, 상업적으로 입수 가능한 폴리머 주쇄를 예시하면, 펜던트 하이드록시기를 갖는 폴리(부타디엔)을 들 수 있다. 상기 펜던트 하이드록시기는 토실 이탈기(tosyl leaving group)를 포함하는 옥세탄 출발 화합물 및 m-TMI와 반응할 수 있다. 이 경우, 결합기 W는 에스테르 작용기일 수 있고, Z는 카르바메이트 작용기를 포함할 수 있다.
다른 실시예로서, 펜던트 카르복시기를 갖는 폴리(부타디엔)은 상기 하이드록실 옥세탄 출발 화합물 중 하나에 존재하는 하이드록시기, 및 m-TMI에 존재하는 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있다. 이 경우, 결합기 W는 에스테르 작용기일 수 있고, Z는 카르바메이트 작용기를 포함할 수 있다.
이 같은 폴리머성 출발 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면, Zeon Chemicals로부터 입수 가능한 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, Johnson Polymer로부터 입수 가능한 스티렌-아크릴 코폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리머로부터 유래된 상기 펜던트 작용기는 하이드록시기 또는 카르복시산 작용기이다.
그 외의 폴리머성 출발 화합물은 동 기술 분야의 당업자들에게 공지된 표준적인 합성 기술을 이용하여 아크릴 모노머 및/또는 비닐 모노머로부터 합성할 수 있다. 본 발명에 적절한 아크릴 모노머로서는 3개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 모노카르복시산 및 디카르복시산, 및 아크릴레이트 에스테르 모노머(C1 내지 C14의 알킬기를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르)가 포함된다. 본 발명에 적절한 아크릴 모노머를 구체적으로 예시하면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 그의 해당 분지형 이성질체를 들 수 있다. 본 발명에 적절한 비닐 모노머로서는 에틸렌 불포화 탄화수소의 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 니트릴을 들 수 있다. 이를 구체적으로 예시하면, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1-옥틸 아크릴아미드, 아크릴산, 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 스티렌을 들 수 있다.
다른 폴리머성 출발 화합물은 동 기술 분야의 당업자들에게 공지된 표준적인 중합법을 이용하여 공액 디엔 및/또는 비닐 모노머로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 적절한 공액 디엔 모노머로서는 부타디엔-1,3,2-클로로부타디엔-1,3-이소프렌, 피페릴렌 및 공액 헥사디엔이 포함된다. 또한, 본 발명에 적절한 비닐 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 이타콘산 및 아크릴산이 포함된다.
동 기술 분야의 당업자들이라면 이들 모노머의 조합을 적절히 선택하여, 펜 던트 작용기, 이를테면, 하이드록시 작용기 및 카르복시기를 첨가할 수 있는 후속 반응을 수행하여, 본 발명의 상세한 설명에 기재한 바와 같은 옥세탄 및 스티렌 작용기를 첨가할 수 있다.
실시예 1: 스티렌 카르바메이트 에틸의 제조
응축기, 기계적 혼합기, 질소 퍼지(nitrogen purge) 및 오일 배쓰(oil bath)가 장착된 250 ㎖ 부피의 4구 둥근 바닥 플라스크 내에서, 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄(40.00 g, 0.3442 몰) 및 m-TMI(69.43 g, 0.3442 몰)을 혼합하였다. 상기 반응물을 교반하면서 질소 하에 두고, 상기 오일 배쓰 내에서 65℃로 가열하였다. 그런 다음, 디부틸틴 디라우레이트를 1방울 첨가하여, 피크 온도 125℃에서 발열 반응시켰다. 그리고, 상기 오일 배쓰를 제거하고, 상기 반응 온도를 15분 동안 65℃로 감소시켰다. 이 때, 2254 ㎝-1에서의 FT-IR 이소시아네이트 피크의 감소가 나타나면 상기 반응을 종료하였다. 상기 플라스크에서 점성이 있는 무색의 액체인 상기 생성물을 제거하였으며, 상기 생성물은 시간이 경과하자 융점이 52℃인 백색의 고체로 결정화되었다.
실시예 2: 스티렌 카르바메이트 메틸 옥세탄의 제조
응축기, 기계적 혼합기, 질소 퍼지(nitrogen purge) 및 오일 배쓰(oil bath)가 장착된 250 ㎖ 부피의 4구 둥근 바닥 플라스크 내에서, 3-메틸-3-옥세탄 메탄올(20.00 g, 0.1958 몰) 및 m-TMI(39.49 g, 0.1958 몰)을 합하였다. 상기 반응물을 교반하면서 질소 하에 두고, 상기 오일 배쓰 내에서 65℃로 가열하였다. 그런 다음, 디부틸틴 디라우레이트를 1방울 첨가하고, FT-IR 이소시아네이트 피크의 감소를 기준으로 상기 반응을 종료하였다(2254 ㎝-1). 그런 다음, 점도가 21,000 cP인 무색의 액체로서 얻은 생성물을 상기 플라스크로부터 제거하였다.
Claims (3)
- 하기 구조식을 가지며, 옥세탄 작용기 및 스티렌 작용기를 함유하는 화합물:
(상기 구조식에서,R1은 메틸기 또는 에틸기이고;R2 및 R3는 H, 메틸기 또는 에틸기이고;R4는 직접적인 결합 또는 2가의 탄화수소이고;X 및 Y는 독립적으로 직접적인 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 또는 카르바메이트기이되, 둘 다 직접적인 결합은 아니고;Q는 2가의 탄화수소(헤테로원자로서 N, O 또는 S를 함유할 수 있음)이며;G는 -OR1, -SR1 또는 -N(R2)(R3) (단, R1, R2 및 R3는 위에서와 동일하게 정의됨)이되,R4, Q 및 Y가 부재하고, R2 및 R3가 H인 경우에는 X는가 아닐 수 있으며,
R4가이고, Q 및 Y가 부재하며, R2 및 R3가 H인 경우에는 X는 -O-가 아닐 수 있음).
- 제1항에 있어서,상기 화합물이 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:또는
.
- 하기 구조식을 가지며, 옥세탄 작용기 및 스티렌 작용기를 함유하는 화합물:
(상기 구조식에서,상기 폴리머는 옥세탄 작용기 및 스티렌 작용기에 의존적인 폴리머 주쇄이고;m 및 n은 2 내지 500의 정수이고;R1은 메틸기 또는 에틸기이고;R2 및 R3는 H, 메틸기 또는 에틸기이고;R4는 직접적인 결합 또는 2가의 탄화수소이고;W 및 Z는 독립적으로 에테르기, 에스테르기, 아미드기 또는 카르바메이트기이며;G는 -OR1, -SR1 또는 -N(R2)(R3) (단, R1, R2 및 R3는 위에서와 동일하게 정의됨)임).
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