CN107614570B - 可点击反应水性聚合物和点击交联水性聚合物，可点击反应功能化合物，点击功能化水性聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可点击反应水性聚合物，水性聚合物的点击交联反应，点击交联的水性聚合物，可点击反应功能性化合物和点击功能化的水性聚合物。例如，水性聚合物含侧链炔基和/或侧链叠氮基。例如，含叠氮基的功能化合物具有抗微生物或红外反射的功能。提出了可点击反应水性聚合物或聚合物混合物的点击交联，以及可点击反应水性聚合物与可点击反应功能化合物如可点击反应抗微生物或红外线反射化合物的点击共轭，导致得到具有抗微生物或红外反射功能的功能性水性聚合物。所提出的聚合物，包括可点击反应水性聚合物，点击交联的水性聚合物和具有例如抗微生物或红外反射功能的功能化水性聚合物，可用于诸如涂料和胶粘剂组合物的应用。水性聚合物的水性悬浮液也可以直接用作药物递送系统，或者可以交联成生物医学应用的水凝胶或复合材料，例如药物/细胞递送，组织工程和其它医疗装置。

Description

可点击反应水性聚合物和点击交联水性聚合物，可点击反应 功能化合物，点击功能化水性聚合物及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求取得2015年4月24日提交的第62/152,498号美国临时专利申请的优先权。
技术领域
本公开涉及可点击反应水性聚合物，水性聚合物的点击交联反应，点击交联的水性聚合物，可点击反应功能化合物和点击功能化水性聚合物。更具体地说，本公开的内容涉及具有侧基含炔或叠氮基的可点击水性聚合物和含炔或叠氮化物的功能分子，例如抗微生物或红外反射分子或粒子。
背景技术
随着对可排放到大气中的挥发性有机化合物(VOC)含量日益严格的监管，在涂料和胶粘剂行业中使用水性替代品已经成为发展趋势。水性涂料和胶粘剂以水为介质，因此环境友好。水性聚合物作为基料，是水性涂料和胶粘剂的主要成分，已显示出越来越多的潜在价值。在水性聚合物的合成中，可以将亲水基团，例如羧酸，磺酸，铵或其它离子基团引入到聚合物链中以使其具有水溶性或自分散性能。但是制备的水性聚合物也显示出一些固有的缺点，如对水敏感，受热软化和低硬度。因此，与溶剂型涂料或胶粘剂相比，水性涂料和胶粘剂在机械性能，耐水性，耐化学性，耐热性和耐擦洗性等性能方面仍然需要不断改进。
几十年来，水性聚合物已经在涂料和胶粘剂行业中商业使用。当使用水性涂料或胶粘剂时，用作胶粘剂的水性聚合物将经干燥通过聚结形成胶膜，这是聚合物颗粒在干燥期间彼此接触并且聚合物链在颗粒边界融合的过程。目前进行了许多探索，采用多种方法改性水性聚合物链以提高水性聚合物胶膜的性能，其中交联改性是最有吸引力的方法之一。
水性聚合物在涂料和胶粘剂中的交联可以提高胶膜的机械强度，附着力，耐水性和耐久性。水性聚合物中广泛使用了几种交联改性。
常用的交联体系之一是以N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为基础。US 3,081,197，US 3,380,851公开了乙酸乙烯酯和乙烯的自交联水性聚合物，其中采用NMA作为交联剂引入到聚合物中。NMA交联剂的引入提高了湿强度和耐水耐溶剂性能；然而，这些聚合物可能释放出甲醛，从而具有健康风险。US 4,449,978，US5,540,987和EP1,201,685A2公开了通过与丙烯酰胺一起使用NMA或通过疏水性氢过氧化物和抗坏血酸的氧化还原催化体系来减少甲醛量的方法。这些技术确实显著降低了甲醛释放量，但仍然不能提供完全无甲醛的体系。US 3,714,099和US 5,021,529进一步公开了使用N-羟乙基丙烯酰胺作为交联单体代替NMA可以获得完全不含甲醛的自交联水性聚合物体系，但N-羟乙基丙烯酰胺中的乙醛作为链转移剂将导致形成低分子量聚合物，不能获得期望的机械强度。
用于水性聚合物的另一种自交联体系是基于乙酰乙酸酯基团的使用，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。US 5,494,975和US 5,296,530公开了含有功能性乙酰乙酸酯基团的聚合物的制备。聚合后，乙酰乙酸酯基与胺官能团反应形成烯胺。US 5,296,530进一步表明含乙酰乙酸酯基团的水性聚合物可在阳光或紫外线辅助下更快地固化。US 5,484,849公开了一种空气固化水性聚合物，其组成包括一种含乙酰乙酸酯基团的聚合物和一种暴露于氧气时会固化的可自动氧化交联物质。含乙酰乙酸酯基团的自交联水性聚合物通常具有非常短的适用期，并且通常需要加入封闭剂，封闭剂趋向于严重阻碍固化。
水性聚合物的另一种类型的自交联机理是基于羰基和酰肼基的酮-肼交联反应。例如，US 6,512,042B1和CN 102,010,478A公开了含有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)的交联体系，其在乳液的固化过程中经历交联反应。CN 102,070,768B报道了使用二羟基丙酮作为官能单体将羰基引入到水性聚氨酯聚合物中与酰肼基反应。US4,983,662公开了具有肼基的水性聚氨酯和引入的羰基官能团在膜形成期间和/或之后提供自交联反应。羰基和酰肼基团的酮-肼交联反应导致腙基团的形成，并生成水分子，在水存在下由于可逆性反应因此表现出较慢的交联速率。因此，酮-肼交联体系具有相对较慢的反应速率，并且自交联聚合物在所得膜中仅能较小程度地改善机械性能，尤其是水性涂料和胶粘剂的耐擦洗性。此外，含有肼基的自交联体系也具有可释放少量有毒肼的缺点，这可能引起健康危害。
由于上述限制，仍然需要一种有效，快速，稳定和安全的交联策略来开发具有更高机械性能，耐水性和耐化学性，耐热性和耐擦洗性等的交联水性聚合物。水性聚合物的功能化是另一种使水性聚合物涂料或胶粘剂获得所需的功能如抗微生物性能或红外反射性能的方法。
发明内容
本公开提供了可点击反应水性聚合物，可点击反应水性聚合物通过铜催化叠氮-炔环加成(CuAAC)的点击交联反应，和可点击反应功能化合物。例如，可点击反应水性聚合物的侧链含炔或叠氮基。还公开了含炔或叠氮基团的功能化合物，例如可点击反应抗微生物剂或红外反射化合物。侧链含炔基的水性聚合物能够通过CuAAC与侧链含叠氮基的水性聚合物发生点击反应(交联)。所得交联聚合物可用于水性涂料或胶粘剂应用。该聚合物可以具有改善的机械强度，耐水性，耐化学性，耐水解性，耐磨性和附着力等。侧链含炔基或叠氮基的水性聚合物也可以通过含叠氮化物或含炔的功能化合物进行点击功能化改性引入例如抗微生物剂或红外反射化合物，以制备水性抗微生物或红外反射涂料或胶粘剂。
本公开还描述了制备侧链含炔基或叠氮基的可点击反应水性聚合物的方法。侧链含炔基的水性聚合物与侧链含叠氮基的水性聚合物点击交联以形成具有改善的机械性能，稳定性，耐水性和其它理化性质的点击交联聚合物。水性聚合物包括例如通过逐步聚合得到的水性聚氨酯(WPU)，聚酯分散体(PED)和通过自由基聚合得到的聚丙烯酸酯乳液(PAE)。
通过将小分子可点击反应单体引入水性聚合物合成中以产生侧链含炔基或叠氮基的可点击反应水性聚合物来实现本公开的可点击水性聚合物的目的。小分子可点击单体包括例如含炔或叠氮基的二醇和含炔或叠氮基的乙烯基单体，其分别可通过逐步聚合和自由基聚合引入聚合物主链。
本公开的另一个目的是提供一种制备用于水性涂料和胶粘剂的可点击反应水性聚合物的方法。本公开的另一个目的是提供用于水性涂料和胶粘剂的水性聚合物的交联方法。
本公开还有另一个目的是提供一种制备具有抗微生物功能或红外反射功能的可点击反应功能化合物的方法，当可点击反应功能化合物与相应的可点击反应水性聚合物进行点击反应后，可显著改善水性聚合物的功能。
本公开的另一个目的是提供一种制备功能化合物不会爆释的更稳定的水性抗微生物或红外反射涂层或胶粘剂的方法。
关于可点击反应功能化合物的目的是通过点击修饰功能化合物,例如抗微生物分子或红外反射化合物来实现的。在本公开中，改性的功能分子是例如具有抗微生物功能的苯并异噻唑啉酮(BIT)和聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)和具有红外反射功能的纳米氧化铟锡(ITO NPs)。可点击反应功能化合物包括例如炔改性的苯并异噻唑啉酮(BIT-alkyne)，炔改性的聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-alkyne)和炔或叠氮改性的纳米氧化铟锡(ITO NPs-alkyne和ITO NPs-azide)。
本公开的另一个目的是侧链含可点击基团的可点击反应水性聚合物，其中可点击反应水性聚合物与可点击反应功能化合物进行点击功能化，以改善或赋予水性聚合物抗微生物或红外反射官能团，制备得到抗微生物或红外反射水性涂料或胶粘剂。
本公开的水性涂料和胶粘剂的详细应用包括但不限于以下内容：户外和室内涂料，卷材涂料，船舶涂料，皮革涂料，木材涂料，纺织品涂料和塑料涂料，塑塑覆合胶粘剂，纸塑覆合胶粘剂，木材结构胶粘剂和生物组织胶粘剂等。
从本公开的以下详细描述中，可以清晰看出本公开的其它目的，优点和特征。
附图说明
为了更全面地了解本公开的特性和目的，应参考相关的附图及以下详细描述。
图1是一系列含炔或叠氮基团的可点击反应二醇的合成方程式。这些单体适用于通过逐步聚合制备可点击反应水性聚合物，例如水性聚氨酯(WPU)或聚酯分散体(PED)。该图与实施例1相一致。
图2是实施例1合成的含炔或叠氮基团的可点击反应二醇的FTIR和1H NMR谱图。红外谱图中2130cm-1(A)附近的特征红外吸收峰，核磁谱图中的-CH2-C≡CH(C中的c)和-C≡CH(C中的d)的质子的1H NMR特征峰证明成功合成了具有炔基的可点击反应二醇。红外谱图中2100cm-1(B)处出现的叠氮基团的强特征红外吸收峰，以及连接到偶氮基团上的CH2-质子峰(D中的b，约3.75ppm)比起始原料2,2-二(溴甲基)丙烷-1,3-二醇上连接在溴原子上的CH2-质子峰(3.22ppm)发生了左移证实成功合成了含叠氮基的可点击二醇。
图3是一系列含炔或叠氮基团的可点击反应乙烯基单体的合成方程式。这些单体适用于通过自由基聚合制备可点击反应水性聚合物，例如聚丙烯酸酯乳液(PAE)。该图与实施例2相一致。
图4显示了在实施例2中合成的含炔基或叠氮基的可点击反应乙烯基单体的FTIR和1H NMR谱图。核磁谱图中炔基基团的-CH2-C≡CH(C中的d)和-C≡CH(C中的e)的质子的1HNMR特征峰或红外谱图中2100cm-1(B)处出现的叠氮基团的红外吸收峰证实成功合成了含炔基或叠氮基的乙烯基单体。
图5是一系列侧链含炔基的可点击反应水性聚氨酯(WPU-alkyne 1)和侧链含叠氮基的可点击反应水性聚氨酯(WPU-azide 1)的合成反应式。该图与实施例3的相一致。
图6是一系列侧链含炔基的可点击反应聚酯分散体(PED-alkyne 1)和侧链含叠氮基的可点击反应聚酯分散体(PED-azide 1)的合成反应式。该图与实施例4相一致。
图7是一系列侧链含炔基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液(PAE-alkyne 1)和侧链含叠氮基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液(PAE-azide 1)的合成反应式。该图与实施例5相一致。
图8显示了非点击反应水性聚氨酯(WPU 1)，实施例3中制备的侧链含炔基的可点击反应水性聚氨酯(WPU-alkyne 1)和侧链含叠氮基的可点击反应水性聚氨酯(WPU-azide1)的FTIR光谱和1H NMR谱图。2100cm-1(A)处的特征红外吸收峰和1H NMR中-CH2-C≡CH的质子峰(B)证明在水性聚氨酯中成功引入了炔基或叠氮基。
图9显示了非点击反应反应聚酯分散体(PED 1)，实施例4中制备的侧链含炔基的可点击反应聚酯分散体(PED-alkyne 1)和侧链含叠氮基的可点击反应聚酯分散体(PED-azide 1)的FTIR光谱图。2100cm-1(图9)处的叠氮特征红外吸收峰证明在聚酯分散体中成功引入了叠氮基。
图10显示了非点击反应反应聚丙烯酸酯乳液(PAE 1)，实施例5中制备的侧链含炔基的可点击聚丙烯酸酯乳液(PAE-alkyne 1)和侧链含叠氮基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液(PAE-azide 1)的FTIR光谱图。2100cm-1(图10)处的叠氮特征红外吸收峰证明在聚丙烯酸酯乳液中成功引入了叠氮基。
图11显示了在实施例6和9中合成的非点击反应WPU膜，物理混合WPU膜和点击交联的WPU膜的FTIR光谱。应用铜(I)-催化的炔-叠氮化物加成反应(CuAAC点击反应)，通过点击反应消耗了部分叠氮化物基团，可以看出与物理混合WPU膜相比，点击交联的WPU膜的2100cm-1处(图11)叠氮化物特征红外峰的强度降低。由于引入的叠氮基的量高于炔基，所以即使在点击交联后也保留了部分叠氮基。
图12示出了在实施例6和9中合成的非点击反应WPU膜，物理混合WPU膜和点击交联的WPU膜的拉伸强度，杨氏模量，应力-应变曲线，硬度(纳米压痕测试)和耐水性测试。从A和B可以看出，点击交联大大增强了所形成的点击交联WPU膜的拉伸强度和杨氏模量，而物理混合WPU膜没有显著地提高机械强度。虽然点击交联的WPU膜的伸长率与非点击反应WPU膜和物理混合WPU膜相比有所降低，但仍高于300％。点击交联还增强了WPU膜的硬度和耐水性(C，D)，特别是耐水性，当膜浸入水中72小时时吸水率从高于(非点击反应WPU膜)或接近(物理混合WPU膜)200％显著地降低至20％以下(D)。测试结果表明，通过可点击反应WPU的点击交联可以实现涂层的高耐水性。
图13显示了实施例7和9中合成的非点击反应PED膜，物理混合PED膜和点击交联PED膜的拉伸强度，杨氏模量，应力-应变曲线。聚酯分散体(PED)膜的机械强度在应用点击交联后也大大增强(A)，虽然延伸率确实降低，但在涂料应用方面仍然处于有利的水平(B)。
图14示出了实施例8和9中合成的非点击反应PAE膜，物理混合PAE膜和点击交联的PAE膜的拉伸强度，杨氏模量，应力-应变曲线。聚丙烯酸酯乳液(PAE)膜的拉伸强度和杨氏模量在应用点击交联后也增加(A，B)。与非点击反应PAE膜相比，物理混合和点击交联的PAE膜的伸长率由于引入刚性炔基或三唑烷基而发生下降(B)。PAE对PP膜的附着力(C)和耐水性(D)的也通过点击交联而增强。
图15显示了含炔基的苯并异噻唑啉酮(BIT-alkyne)，含炔烃的聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-alkyne)，含炔和叠氮化物的功能化纳米氧化铟锡(ITO NPs-alkyne和ITO NP-azide)的系列合成反应式。该图与实施例10相一致。
图16显示可点击反应水性聚合物与可点击反应功能化合物的系列反应式，制备了包括WPU-BIT，WPU-PHMG，PAE-PHMG，PED-ITO NP和WPU-ITO NP的功能性水性聚合物。该图与实施例11相一致。
图17显示了具有炔基的可点击反应二醇的实例。
图18显示了具有叠氮基可点击反应二醇的实例。
图19显示了具有炔基的可点击反应乙烯基单体的实例。
图20示出了具有叠氮基的可点击反应乙烯基单体的实例。
图21显示了侧链含炔基和/或叠氮基的可点击反应水性聚合物的实例。
图22显示了侧链含叠氮基的可点击反应水性聚氨酯的合成实例。
图23显示了侧链含叠氮基的可点击反应聚酯分散体的合成实例。
图24显示了侧链含叠氮基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液的合成实例。
图25示出了侧链含炔基的可点击反应水性聚合物的点击交联的实例。
图26显示了含炔和叠氮基的可点击反应功能化合物的示意结构的实例。
图27显示可点击反应功能性化合物的实例。
图28示出了可点击反应水性聚合物和可点击反应功能化合物之间的点击反应的示例。
具体实施方式
虽然所要求保护的主题将根据某些实施例进行描述，但是其它实施例，包括那些未提供本文阐述的所有益处和特征的实施例，也在本公开的范围内。各种结构，逻辑，过程步骤和电子改变可以在不脱离本公开的范围的情况下进行改变。
本公开提供可点击反应水性聚合物，点击交联聚合物，点击功能化分子和功能化水性聚合物。例如，可点击反应水性聚合物侧链含一个或多个炔基或叠氮基，并且点击功能化分子是具有抗微生物功能或红外反射功能的炔或叠氮功能化分子。本公开还提供了制备和使用这些聚合物和分子的方法。
使用点击化学，特别是铜催化的叠氮炔-环加成(例如使用CuAAC)，以制备本发明的水性聚合物。该反应是区域选择性的，仅形成1,4-取代的三唑环，对氧气，水和各种溶剂不敏感，并且可以在室温下进行。该反应以高产率进行，反应速率比先前的交联反应快得多。另一个重要的方面是起始材料，叠氮化物和炔基是非常稳定的并且可以被引入到更宽范围的聚合物中。
将含炔基或叠氮基团的单体结合进入水性聚合物合成物中以产生侧链含炔基或叠氮基团的新型水性聚合物。具有侧链炔基的水性聚合物能够通过例如CuAAC与具有侧链叠氮基团的水性聚合物发生点击交联反应，其可显著改善水性聚合物膜的机械性能。此外，合成了可点击反应功能性分子，例如可点击反应功能性抗微生物剂或红外线反射化合物，并通过点击反应将其引入水性聚合物。使用可点击反应功能性化合物与相应的可点击反应水性聚合物点击反应不仅可以提高水性聚合物的稳定性，而且还赋予由水性聚合物如抗微生物或红外反射功能制成的涂料或胶粘剂的各种功能。
本发明的可点击水性聚合物的合成通过将具有炔基或叠氮基的可点击反应小分子单体通过逐步聚合或自由基聚合引入水性聚合物主链来实现，以产生含炔基或叠氮基的侧链的可点击反应水性聚合物，并提供具有点击交联性的水性聚合物。
一方面，本公开提供了包含炔或叠氮基的单体。单体可用于合成可点击反应水性聚合物。
参考图1，显示了制备具有炔或叠氮化物基团的可点击小分子二醇的方法，其适于通过逐步聚合引入水性聚合物主链，以产生具有侧链含有炔基或叠氮基团的可点击反应水性聚氨酯或聚酯分散体。
在一个实施方案中，单体是具有M1-1，M1-2，M1-3，M1-4，M1-5，M1-6或M1-7示意式的含炔基可点击二醇，如图17。
在一个实施方案中，单体是具有M2-1或M2-2示意式的含叠氮基的可点击反应二醇，如图18所示。
参考图3，显示了制备具有含炔基或叠氮基团的可点击小分子乙烯基单体的方法，其可以通过自由基聚合引入水性聚合物主链以产生可点击反应聚丙烯酸酯乳液。在一个实施方案中，单体是具有M3-1，M3-2或M3-3示意式的含炔基可点击反应乙烯基单体，如图19所示。
在一个实施方案中，单体是具有M4-1，M4-2或M4-3示意式的含叠氮基的可点击反应乙烯基单体，如图20所示。
一方面，本公开提供了可点击反应水性聚合物。可点击反应水性聚合物的一个侧链具有至少一个叠氮基或第二个侧链含有至少一个炔基。含叠氮基的第一个侧链和含有炔基的第二个侧链可以在相同的聚合物链上或在不同的聚合物链上。在一个实施方案中，可点击反应水性聚合物通过本文公开的方法制备。
如本文所用，术语“可点击反应水性聚合物”是指含有至少一个侧链炔基的水性聚合物和/或至少一个侧链叠氮基的水基聚合物。水性聚合物可以形成水分散体。水性聚合物在水性介质(例如水)中是可分散的(例如分散体或胶束)。分散体可以，但不一定是稳定的。例如，水性聚合物在包含乳化剂的水性介质中形成稳定的分散体和/或由聚合物中的亲水基团稳定。水性聚合物可以是部分或完全水溶性的。水性聚合物可以通过逐步聚合或自由基聚合合成。本公开提供了含侧链炔基和/或叠氮基的水性聚合物，其分别由P1和P2的示意性结构表示，如图21所示。
在一个实施方案中，可点击反应水性聚合物是含有至少一个侧链叠氮基和/或含有至少一个侧链炔基的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物。在另一个实施方案中，可点击反应水性聚合物是含有至少一个侧链叠氮基和/或含有至少一个侧链炔基的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物。
水性聚氨酯和聚酯(例如分散体)中可点击反应二醇(即含叠氮基和炔基)的量可以变化。在一个实施方案中，基于聚氨酯或聚酯的总固体重量，所使用的具有炔基/叠氮基团的可点击反应二醇的质量百分比值范围是0％至20％(质量百分比)中的任何一个比例。在一个实施方案中，基于聚氨酯或聚酯的总固体重量，使用炔基/叠氮基团的二元醇重量百分比值范围为0.1％至20％或0.01％至20％(质量百分比)中的任何一个比例。
聚丙烯酸酯聚合物(例如，乳液)中可点击反应乙烯基单体(即含叠氮基和炔基)的量可以变化。在一个实施方案中，基于聚丙烯酸酯的总固体重量，所使用的具有炔基/叠氮基的可点击反应乙烯基单体重量百分比值范围是0％至15％(质量百分比)中的任何一个比例。在一个实施方案中，使用炔基/叠氮基团的可点击反应乙烯基单体重量为聚丙烯酸酯总固体含量百分比值范围的x％(0<x≤15)(例如，0.1％至15％或0.01％至15％)(重量百分比)。
水性聚氨酯或聚酯分散体中可点击反应基团(叠氮和/或炔基)的量可以变化。在一个实施方案中，基于水性聚氨酯或水性聚酯的总固体质量，所使用的可点击反应基团(叠氮和/或炔基)的质量百分比值范围是5％至20％中的任何一个比例。在一个实施方案中，可点击反应基团(叠氮和/或炔基)占水性聚氨酯或水性聚酯总固体含量质量百分比为x％(0<x≤20)(例如，0.1％至20％或0.01％至20％中的任何一个比例)。
聚丙烯酸酯聚合物中的可点击基团(叠氮和/或炔基)的量可以变化。在一个实施方案中，基于聚丙烯酸酯的总固体重量，所使用的可点击基团(叠氮和/或炔基)重量百分比值范围是0％至15％(质量百分比)。在一个实施方案中，可点击基团(叠氮和/或炔基)为聚丙烯酸酯总固体含量百分比值范围的x％(0<x≤15)(例如，0.1％至15％或0.01％至15％中的任何一个比例)(重量百分比)。
在一个实施方案中，具有含侧链炔基的可点击反应水性聚合物(P1)包括含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯(P1-1)和含侧链炔基的可点击反应聚酯分散体(P1-2)，其可以由逐步聚合制备，含侧链炔基的可点击聚丙烯酸酯乳液(P1-3)可以通过自由基聚合合成。含侧链叠氮基的可点击反应水性聚合物(P2)包括含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯(P2-1)和含侧链叠氮基的可点击反应聚酯分散体(P2-2)，其可以由逐步聚合制备，含侧链叠氮基的可点击聚丙烯酸酯乳液(P2-3)可以通过自由基聚合合成。
一方面，本公开提供了制备可点击反应水性聚合物的方法。例如，该方法使用本发明的可点击反应功能性化合物进行逐步聚合或自由基聚合。
在一个实施方案中，含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯通过逐步聚合(P1-1和P2-1)合成，包括a)使(i)二异氰酸酯与(ii)聚合物多元醇在例如70-90℃下反应，b)向产物a)中加入(iii)二羟甲基丙酸引入羧酸基团，c)向产物b)中加入(iv)含炔基或叠氮基团的可点击反应二醇改性聚氨酯以具备可点击反应基团；d)在例如30-45℃下加入碱(例如(v)三甲胺或三乙胺)以中和羧酸(即形成铵盐)，使所得聚氨酯能分散在水中，和e)加入扩链剂(例如，(vi)乙二胺)，f)在例如室温下进行水相乳化分散，得到产物。
例如，通过逐步聚合分别合成侧链含炔基的可点击反应水性聚氨酯和侧链含叠氮基的可点击反应水性聚氨酯，如图22所示P1-1和P2-1的合成过程。
参照P1-1和P2-1，侧链含炔基或叠氮基的的可点击反应水性聚氨酯可通过以下过程合成，首先在例如70-90℃下，使(i)二异氰酸酯与(ii)聚合物多元醇反应，然后加入(iii)二羟甲基丙酸以引入羧酸基团，此后引入(iv)含炔基或叠氮基的可点击二醇以改性得到具有可点击反应基团的聚氨酯；最后，在例如30-45℃下加入(v)三乙胺以中和羧酸，使所得聚氨酯能分散在水中，然后用(vi)乙二胺作为在室温下水相中的扩链剂。
合适的二异氰酸酯的实例包括1,6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，4,4'-二苄基二异氰酸酯和1,4-亚环己基二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
基于聚氨酯固体质量，所使用的二异氰酸酯的质量范围为15％至65％。优选地，所用的二异氰酸酯基于聚氨酯的总固体质量为25％至55％。
聚合物多元醇的实例是聚(乙二醇)(PEG)，聚(丙二醇)(PPG)和聚(四亚甲基醚)二醇等聚醚，以及基于聚(丁二醇-共-己二酸酯)二醇，聚(乳酸)(PLA)，聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)和聚己内酯(PCL)的可生物降解的聚酯二醇。尽管可以使用少量的聚合物三元醇，但优选使用聚合物二元醇。
聚合物多元醇的分子量的范围为200～5000Da。优选地，聚合物多元醇的分子量为1000～5000Da。
基于聚氨酯的固体质量，使用的聚合物多元醇质量范围为15％至50％。优选地，所用的聚合物多元醇基于聚氨酯的固体质量为20％至40％。
基于聚氨酯的总固体质量，羧酸二醇(例如二羟甲基丙酸)使用的质量范围为2％至10％。
关于侧链含炔基的水性聚氨酯(例如(P1-1)的制备，含炔基的可点击反应二醇包括例如M1-1，M1-2，M1-3，M1-4，M1-5，M1-6和M1-7。优选的含炔基可点击反应二元醇是M1-1，M1-2和M1-3。具有炔基的可点击二醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于聚氨酯的总固体质量，使用含炔基的可点击二元醇的质量范围为0％至20％。在各种实施例中，含炔基的可点击反应二醇的用量范围为基于聚氨酯总固体质量的0.1％至20％，0.01％至20％，或5％至20％。
关于侧链含叠氮基的水性聚氨酯(例如(P2-1)的制备，含叠氮基的可点击反应二醇包括例如M2-1和M2-2。具有叠氮基的可点击二醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于聚氨酯的总固体质量，使用含叠氮基的可点击二元醇的质量范围为0％至20％。在各种实施例中，含叠氮基的可点击反应二醇的用量范围为基于聚氨酯总固体质量的0.1％至20％，0.01％至20％，或5％至20％。
碱(例如三甲胺)的使用量是将水性聚氨酯的pH值调节至7.5-9.5包括其间所有0.1pH的值。
扩链剂(例如乙二胺)的用量为基于聚氨酯的总固体质量的0.5％至1.5％，包括其间所有0.1％的值。
合成的侧链含炔基的可点击反应水性聚氨酯和侧链含叠氮基的可点击反应水性聚氨酯是稳定的，水性聚氨酯分散体的质量固体含量高达55％，优选为25至45％的。
在一个实施方案中，含侧链炔基的可点击反应水性聚酯和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚酯(例如，这种聚酯的水分散体)通过包括以下步骤逐步聚合合成：a)使(ⅰ)二醇，(ⅱ)二羧酸和/或酸酐，亲水性二酸或三酸(例如，(iii)5-磺基间苯二甲酸钠)和(iv)含炔基或叠氮基团的可点击反应二醇一起反应，在例如150-200℃温度下反应达到恒定的理论酸值，b)降低温度至例如50℃，并在剧烈搅拌下将去离子水加入到反应混合物中以得到聚酯分散体样品。
例如，通过逐步聚合分别合成侧链含炔基的可点击反应聚酯分散体和侧链含叠氮基的可点击反应聚酯分散体，如图23所示P1-2和P2-2的合成过程。
根据P1-2和P2-2，侧链含炔基或叠氮基的可点击反应聚酯分散体的合成过程为将(ⅰ)二醇，(ⅱ)二羧酸和/或酸酐，(iii)作为亲水双官能团酸的5-磺基间苯二甲酸钠和(iv)含炔基或叠氮基团的可点击反应二醇一起反应，在例如150-200℃温度下反应达到恒定的理论酸值，然后降低温度至50℃，并在剧烈搅拌下将去离子水加入到反应混合物中以得到聚酯分散体样品。
二醇的实例包括例如1,2-乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1,2-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,3-丙二醇，1,3丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,4-环己二醇，丁烯二醇，丁炔二醇和1,8-辛二醇。优选的二醇是单一的或两种的组合，并且选自1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇及其组合。含炔基的可点击反应二醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
所使用的二醇的量的范围为基于聚酯的总固体质量的15％至45％，优选为基于聚酯总固体质量的20％至40％。
酸酐或二羧酸的实例包括邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，琥珀酸，戊二酸，二甲基戊二酸，己二酸，二甲基己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，5-叔丁基间苯二甲酸，对苯二甲酸，二甲基对苯二甲酸，2,6-萘二甲酸及其混合物。优选的酸酐或二羧酸是邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
所使用的酸酐和二羧酸的总量范围为基于聚酯总固体质量的25％至65％。优选地，所使用的酸酐和二羧酸的总量为基于聚酯总固体质量的30％至60％。
亲水性二酸或三酸(例如5-磺基间苯二甲酸钠)的用量范围为基于聚酯总固体质量的10％至20％。
关于侧链含炔基的聚酯分散体(例如P1-2)的制备，含炔基的可点击反应二醇包括例如M1-1，M1-2，M1-3，M1-4，M1-5，M1-6和M1-7。优选的含炔基可点击反应二元醇是M1-1，M1-2和M1-3。具有炔基的可点击二醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于聚酯的总固体质量，使用含炔基的可点击二元醇的质量范围为0％至20％。在各种实施例中，含炔基的可点击反应二醇的用量范围为基于聚酯总固体质量的0.1％至20％，0.01％至20％，或5％至20％。
关于侧链含叠氮基的聚酯分散体(例如(P2-2)的制备，含叠氮基的可点击反应二醇包括例如M2-1和M2-2。具有叠氮基的可点击二醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于聚酯的总固体质量，使用含叠氮基的可点击二元醇的质量范围为0％至20％。在各种实施例中，含叠氮基的可点击反应二醇的用量范围为基于聚酯总固体质量的0.1％至20％，0.01％至20％，或5％至20％。
合成的侧链含炔基的可点击反应聚酯分散体或侧链含叠氮基的可点击反应聚酯分散体是稳定的，聚酯分散体的质量固体含量高达60％，优选为35至55％。
在一个实施方案中，含侧链炔基的可点击反应水性聚丙烯酸酯和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸酯乳液)通过包括以下步骤的自由基聚合合成：a)使(i)甲基丙烯酸烷基酯，(ii)丙烯酸烷基酯，(iii)(甲基)丙烯酸，(iv)含炔基或叠氮基的可点击反应乙烯基单体在，例如60-90℃，的温度下反应，该反应使用表面活性剂和引发剂，通过在水性溶液(例如水)中的自由基乳液聚合进行。
例如，图24所示P1-3和P2-3的合成过程分别显示通过自由基聚合合成侧链含炔基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液和侧链含叠氮基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液。
根据P1-3和P2-3，侧链含炔基或叠氮基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液的合成过程为将(i)甲基丙烯酸烷基酯，(ii)丙烯酸烷基酯，(iii)甲基丙烯酸，(iv)含炔基或叠氮基的可点击反应乙烯基单体在60-90℃的温度下反应，其中使用表面活性剂和引发剂，通过在水中的自由基乳液聚合进行反应。
甲基丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯，和甲基丙烯酸月桂酯。
所使用的甲基丙烯酸烷基酯的范围为基于聚丙烯酸酯的总固体质量的25％至55％。优选地，为30％至50％。
丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸异辛酯及其混合物。优选的丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
所使用的丙烯酸烷基酯的范围为基于聚丙烯酸酯的总固体质量的20％至65％。优选地，为25％至60％。
所使用的丙烯酸或甲基丙烯酸的范围为基于聚丙烯酸酯的总固体质量的1％至5％。
关于侧链含炔基的聚丙烯酸酯乳液(例如P1-3)的制备，含炔基的可点击反应乙烯基单体包括M3-1，M3-2和M3-3中的一种或两种混合。基于聚丙烯酸酯的总固体质量，使用含炔基的可点击反应乙烯基单体的质量范围0％至15％。在各种实施例中，含炔基的可点击反应乙烯基单体的用量范围为基于聚丙烯酸酯总固体质量的0.1％至15％，0.01％至15％，或5％至15％。
关于侧链含叠氮基的聚丙烯酸酯乳液(例如P2-3)的制备，含叠氮基的可点击反应乙烯基单体包括M4-1，M4-2和M4-3中的一种或两种。含叠氮基的可点击反应乙烯基单体可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。基于聚丙烯酸酯的总固体质量，使用含叠氮基的可点击反应乙烯基单体的质量范围0％至15％。在各种实施例中，含叠氮基的可点击反应乙烯基单体的用量范围为基于聚丙烯酸酯总固体质量的0.1％至15％，0.01％至15％，或5％至15％。
表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。基于聚丙烯酸酯总固体质量，所使用的阴离子表面活性剂的质量范围为0.1％至0.5％，所使用的非离子表面活性剂的质量范围为0.2％至1.0％。阴离子表面活性剂是例如含有2-5摩尔环氧乙烷的月桂醇聚醚硫酸钠。非离子表面活性剂是例如含有12-20摩尔环氧乙烷的辛基酚聚氧乙烯醚。
引发剂的实例包括过硫酸盐(例如过硫酸铵和过硫酸钠)。所使用的引发剂的质量为基于聚丙烯酸酯的总固体质量的0.1％至1.0％。
合成的侧链含炔基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液或侧链含叠氮基的可点击反应聚丙烯酸酯乳液是稳定的，聚丙烯酸酯乳液的质量固体含量高达65％，优选为35至55％。
一方面，本公开提供了制备交联水性聚合物的方法。例如，可点击反应水性聚合物是含有至少一个侧链叠氮基和含有至少一个侧链炔基的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物。
该方法使用的工艺可以描述为水性聚合物的点击交联，其中含侧链炔基的可点击反应水性聚合物(P1)和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚合物(P2)在例如硫酸铜/氯化铜和抗坏血酸钠作为催化剂体系的存在下，发生点击交联反应。该点击交联如图25反应I所示。
在一个实施方案中，可点击反应水性聚合物或聚合物混合物(例如，可点击反应聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物)的交联方法包括使至少含有一个叠氮基的可点击反应水性聚合物和至少含有一个炔基的可点击反应水性聚合物，在铜(I)催化剂体系的帮助下，叠氮基和炔基可在室温下在水性介质中相互反应形成1,4-三唑环。铜(I)催化剂体系包括亚铜盐如氯化亚(I)铜，溴化亚(I)铜和乙酸亚(I)铜；原位Cu(II)催化剂体系如硫酸铜-抗坏血酸钠或氯化铜-抗坏血酸钠；铜纳米粒子，铜(0)-碳纳米颗粒，铜(0)-铜盐体系如铜/醋酸铜，铜(0)和铜(II)之间的歧化反应产生铜(I)离子。螯合剂/配体如L-组氨酸，2,2'-联吡啶，三乙胺(TEA)或其它碱可用作加速CuAAC反应的助剂。交联聚合物(例如，交联聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物)上的1,4-三唑环由叠氮基与炔基反应形成。叠氮基和炔基可以在相同的聚合物链或不同的聚合物链上。点击化学，特别是CuAAC催化反应，是一种有效的位点特异性的表面/界面反应，可用作生物共轭方法，反应不受水，氧的影响，具有广泛适应性，并且在温和条件下在不同反应介质均可高效率反应。此外，由例如CuAAC催化的三唑环具有模拟酰胺键的功能(例如，用作等离子体)，可以提高聚合物的机械强度。
在一方面，本公开提供了点击交联的水性聚合物。交联的水性聚合物具有一个或多个交联基团，其中交联得到的基团为三唑环。在实施方案中，交联基团与三唑环的连接键位置是在1,2,3-三唑环的1和4位(即1,2,3-三唑是1,4-取代的1,2,3-三唑环，或可以命名为1,4-三唑环)。在一个实施方案中，点击交联的水性聚合物通过本文公开的方法制备。点击交联的水性聚合物具有改善的机械强度，耐水和耐化学性，耐热性，耐磨性和耐擦洗性等。
一方面，本公开提供了含炔基或叠氮基的可点击反应功能化合物。例如，可点击反应功能化合物表现出抗微生物或红外线反射功能。
可点击反应功能化合物可以通过叠氮基或炔基点击修饰功能化合物，例如抗微生物剂或红外线反射化合物来合成。具有炔基或叠氮基的可点击反应功能化合物的示意结构如图26中F所示。
例如，功能化合物是具有抗微生物功能的苯并异噻唑啉酮(BIT)，具有抗菌功能的聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)和具有红外反射功能的纳米氧化铟锡(ITO NPs)。合成得到的可点击反应功能化合物，包括炔基改性的苯并异噻唑啉酮(BIT-alkyne)，炔基改性的聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-alkyne)和炔基或叠氮基改性的纳米氧化铟锡(ITO NPs-alkyne或ITO NPs-azide)，分别如图27所示的方程式F1，F2，F3和F4。
BIT-alkyne的制备为将(i)BIT，(ii)3-卤代丙炔基，例如3-氯-丙炔基和3-溴-丙炔基以BIT和3-卤代丙炔的摩尔比为1:1.1-2.0反应，在合适的(iii)溶剂如甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，四氢呋喃和二甲基甲酰胺中，以(iv)碱，如氢化钠，氢氧化钠，甲醇钠和乙醇钠的催化，在30-50℃的温度下反应16-24小时。
PHMG-alkyne的制备为将(i)PHMG，(ii)3-卤代丙炔基，例如3-氯-丙炔基和3-溴-丙炔基以PHMG和3-卤代丙炔的摩尔比为1:1.1-2.0反应，在合适的(iii)溶剂如甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，四氢呋喃和二甲基甲酰胺中，以(iv)碱，如氢化钠，氢氧化钠，甲醇钠和乙醇钠的催化，在30-50℃的温度下反应16-24小时。
炔官能化ITO NPs-alkyne的制备如下：首先，通过使(i)3-氨基丙基-三烷氧基硅烷如3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与(ii)3-卤代丙炔基，例如3-氯-丙炔基和3-溴-丙炔基以3-氨基丙基-三烷氧基硅烷和3-卤代丙炔的摩尔比为1:1.1-2.0反应，在合适的(iii)溶剂如甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，四氢呋喃和二甲基甲酰胺中，以(iv)碱，如氢化钠，氢氧化钠，甲醇钠和乙醇钠的催化，在30-50℃的温度下反应16-24小时。其次对ITO NPs进行硅表面处理是通过将ITO NPs分散在水中，然后加入原硅酸四乙酯(TEOS)，剧烈搅拌24小时；第三步，通过使炔官能化的3-氨基丙基-三烷氧基硅烷和上述制备的进行硅表面处理的ITO NPs在(iii)合适的溶剂如甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，四氢呋喃和二甲基甲酰胺中以(iv)碱，如氢化钠，氢氧化钠，甲醇钠和乙醇钠的催化，在60-70℃的温度下反应16-24小时制备炔官能化的ITO NPs。
叠氮化ITO NPs-azide的制备如下：首先，将ITO NPs分散在水中，然后加入原硅酸四乙酯(TEOS)，剧烈搅拌所得混合物24小时制备硅表面处理的ITO NPs。其次，通过使(i)3-溴丙基三烷氧基硅烷如3-溴丙基-三乙氧基硅烷和3-溴丙基-三甲氧基硅烷，与上述制备的硅表面处理的ITO NPs在(ⅱ)合适的溶剂如甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，四氢呋喃和二甲基甲酰胺中以(iv)碱，如氢化钠，氢氧化钠，甲醇钠和乙醇钠的催化，在60-70℃的温度下反应16-24小时；第三步，通过在(iv)合适的溶剂如乙酸乙酯，四氢呋喃和二甲基甲酰胺中将上述制备的溴化ITO NPs与叠氮化钠在100-120℃的温度下反应12-16小时制备得到叠氮化ITO NPs-azide。
一方面，本公开提供了包含一个或多个可点击反应功能分子通过形成1,4-三唑环的连接基团而共价键连接到聚合物主链上的水性聚合物(即功能化水性聚合物)。
包含一个或多个可点击反应功能分子通过形成1,4-三唑环的连接基团而共价键连接到聚合物主链上的水性聚合物，是通过水性聚合物和可点击功能化合物之间的点击反应的方法合成的。其中侧链含炔基的可点击反应水性聚合物(P1)与含叠氮基的可点击反应功能化合物(FG--azide)点击反应，或侧链含叠氮基的可点击水性聚合物(P2)与含炔基的可点击反应功能化合物(FG-alkyne)点击反应，通过例如硫酸铜/氯化铜和抗坏血酸钠催化。在一个实施方案中，交联基团中与1,2,3-三唑环的的连接键位置是在其1和4位(即1,2,3-三唑是1,4-取代的1,2,3-三唑环，或可以命名为1,4-三唑环)。
在一个实施方案中，水性聚合物是具有至少一个可点击基团的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物，其中可点击基团在铜(I)催化剂体系的帮助下构成1,2,3-三唑环(例如，1,4-取代的1,2,3-三唑环)。
可点击反应水性聚合物和可点击反应功能化合物之间的点击反应如图28反应II所示。
制备和使用本文公开的各种实施方案和实施例中描述各种聚合物的方法步骤足以实现本公开的方法。因此，在一个实施例中，方法基本上由本文公开的方法的步骤组合组成。在另一个实施例中，该方法由这些步骤组成。
本公开的聚合物可以是具有各种端基的聚合物链。单个聚合物链的端基可以相同或不同。端基可以是聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物的典型端基。端基的实例是本领域已知的。例如，聚氨酯端基可以是-NCO，-OH，-NH2或其组合；聚酯端基可以是-OH，-COOH或其组合；聚丙烯酸酯端基可以是双键打开时使用的任何单体。
本公开的聚合物可以具有宽范围的分子量。例如，聚合物具有6至120KDa的分子量(Mn或Mw)，包括其间的所有整数值和范围，和/或多分散指数(PDI)为1.5至15的，包括其间的所有0.1单位值和范围。聚合物的分子量和多分散指数可以通过本领域已知的方法测定。例如，聚合物的分子量和多分散性指数(PDI)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
一方面，本公开提供了包含可点击反应水性聚合物，交联的水性聚合物和/或功能化的水性聚合物的组合物。组合物可以包含水性聚合物的组合。例如，组合物是水性组合物。通常，组合物(例如涂料和/或胶粘剂)包括助溶剂(丙酮，丙二醇甲基醚乙酸酯)和/或添加剂(耐磨剂，消泡剂，附着力促进剂，流平剂，润湿剂，颜料，纹理剂等)
在一方面，本公开提供了水性聚合物的用途。例如，水性聚合物用于水性涂料和胶粘剂。这种涂料和胶粘剂的实例包括但不限于户外和室内涂料，卷材涂料，海洋涂料，皮革涂料，木器涂料，纺织品涂料，塑料涂料，金属防腐涂料和鞋面涂料，塑塑覆合胶粘剂，纸塑覆合胶粘剂，木材结构胶粘剂和生物组织胶粘剂等。除了涂层和胶粘剂之外，水性聚合物的水性悬浮液也可以直接用作药物递送系统，或者可以交联成水凝胶或复合材料，用于药物/细胞递送或骨再生或医疗装置，例如医用管，导管，和可植入装置制造中的生物医学应用。
在下面的声明中，描述了本公开的聚合物，方法和装置的各种实例：
1.具有至少一个侧链叠氮基或炔基的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物(例如可点击聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物)。
2.声明1的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物，其中聚合物包含至少一个侧链叠氮基和包含至少一个侧链炔基。
3.根据声明1或2所述的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物或聚酯聚合物中炔基和/或叠氮基的质量百分含量为0至20％或x％(0<x≤20)(例如0.1％至20％，0.01％至20％，或5％至20％)。
4.根据声明1或2所述的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物，其中所述聚丙烯酸酯聚合物中炔基和/或叠氮基的质量百分含量为0至15％或x％(0<x≤15)(例如，0.1％至15％，0.01％至15％或5％至15％)。
5.聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物具有至少一个交联基团(例如，对于聚氨酯或聚酯，交联基团占0至20％或x％(0<x≤20)(例如0.1％至20％，0.01％至20％，或5％至20％)，对于聚丙烯酸酯，交联基团占0至15％或x％(0<x≤15)(例如，0.1％至15％，0.01％至15％或5％至15％)，其中交联基团形成了1,2,3-三唑环。
6.含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯通过逐步聚合(P1-1和P2-1)合成，包括a)使(i)二异氰酸酯与(ii)聚合物多元醇在例如70-90℃下反应，b)向产物a)中加入(iii)羧酸二醇，例如二羟甲基丙酸以引入羧酸基团，c)向产物b)中的加入(iv)含炔基或叠氮基团的可点击反应二醇(例如，M1-1，M1-2，M1-3，M1-4，M1-5，M1-6或M1-7，或其组合，或M2-1，M2-2，或其组合)制备可点击反应基团改性的聚氨酯；d)在例如30-45℃下加入碱(例如(v)三甲胺或三乙胺)以中和羧酸(即形成铵盐)，使所得聚氨酯能分散在水中，和e)在室温水相中加入扩链剂(例如，(vi)乙二胺)，f)在例如在室温下进行水相乳化分散，得到产物反应，。
7.一种制备含侧链炔基的可点击反应水性聚酯和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚酯(例如，这种聚酯的水分散体)的方法(即逐步聚合合成)包括：a)使(ⅰ)二醇，(ⅱ)二羧酸和/或酸酐，亲水性二酸或三酸(例如，(iii)5-磺基间苯二甲酸钠)和(iv)含炔基或叠氮基团的可点击反应二醇(例如，M1-1，M1-2，M1-3，M1-4，M1-5，M1-6或M1-7，或其组合，或M2-1，M2-2或其组合)一起反应，在例如150-200℃温度下反应达到恒定的理论酸值，b)降低温度至例如50℃，并在剧烈搅拌下将去离子水加入到反应混合物中以得到聚酯分散体样品。
8.一种制备含侧链炔基的可点击反应水性聚丙烯酸酯和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸酯乳液)的方法(即自由基聚合合成)包括：a)使(i)甲基丙烯酸烷基酯，(ii)丙烯酸烷基酯，(iii)(甲基)丙烯酸，(iv)含炔基或叠氮基的可点击反应乙烯基单体(例如，M3-1，M3-2，M3-3或其组合，或M4-1，M4-2，M4-3，或其组合)在例如60-90℃的温度下反应，其中使用表面活性剂和引发剂，通过在水性溶液(例如水)中的自由基乳液聚合进行反应。
9.一种制备聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物交联的方法包括：a)使第一个至少包含一个侧链叠氮基的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯和第二个至少包含一个侧链炔基的聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯在铜(I)催化剂的条件下进行反应形成由1,2,3-三唑环构成的交联基团。
10.声明9有关聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物的交联方法中，聚氨酯聚合物或聚酯聚合物中炔基和/或叠氮基的质量百分含量为0.1％至20％，0.01％至20％，5％至20％或0至20％。
11.声明9有关聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物的交联方法中，所述聚丙烯酸酯聚合物中炔基和/或叠氮基的质量百分含量为0.1％至15％，0.01％至15％，5％至15％或0至15％。
12.声明9有关聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物的交联方法中，接触在水性介质中进行。
13.声明9-12有关聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物的交联方法中，接触是在室温下进行的。
14.声明9-13有关聚氨酯，聚酯或聚丙烯酸酯聚合物的交联方法中，铜(I)催化剂是原位形成的。
15.一种功能化的聚氨酯聚酯或聚丙烯酸酯聚合物，包含至少一个通过形成1,2,3三唑环连接到聚合物主链上的功能分子(例如，抗微生物化合物和红外反射化合物(例如，红外反射纳米粒子))。
16.一种组合物包含声明1-4中的任何一种聚氨酯，聚酯和/或聚丙烯酸酯聚合物和/或声明5中的聚氨酯，聚酯和/或聚丙烯酸酯聚合物和/或声明15中的功能化聚氨酯，聚酯和/或聚丙烯酸酯聚合物。
17.声明16所述的组合物，其中组合物是涂料或胶粘剂。
通过以下实施例对本发明进行阐释，不应将其理解成是对本发发明的限制。
实施例1
含炔基的可点击反应二醇(M1-1)和含叠氮基的可点击反应二醇(M2-3)的合成实例。
根据Lu等人的文章J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2007,45,3204-3217和Shi等人的文章Biomaterials 2008,29,1118-1126合成得到2,2-二羟甲基丙酸炔丙酯(M1-1)。简言之，向150mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入26.8g 2,2-二(羟甲基)丙酸(0.2mol)和12.8g KOH(大于0.2mol)，将混合物在100℃搅拌2小时直到形成透明溶液。然后将反应温度降至45℃，再加入24.7mL溴丙炔(0.217mol，80wt％甲苯溶液)，然后将混合物在45℃下再反应72小时。在80-120℃真空下除去DMF和过量溴丙炔后，将粗产物溶于30mL去离子水中，用二氯甲烷(DCM)或氯仿(100mL×4)萃取，合并有机相用无水MgSO4或Na2 SO4干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂，然后将最终产物(黄色液体)置于真空下至少3天，然后可以使用。
根据Zhang等人的Macromolecules 2011,44,1755-1759文章和Xu等人的Macromolecules 2011,44,2660-2667文章中的描述合成2,2-双(叠氮甲基)-1,3-丙二醇(M2-3)。简言之，将40g的2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇(150mmol)和40g叠氮化钠(NaN3，620mmol)在150mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合。将混合物在120℃下搅拌过夜。在80-120℃真空除去DMF后，粗产物溶解于丙酮中，将固体副产物KBr盐和过量NaN3过滤，通过旋转蒸发除去溶剂。然后将粗产物溶于乙醚或二氯甲烷(DCM)(200mL)中，用饱和NaCl溶液(50mL×3)萃取。将有机相分离并用无水MgSO4或Na2 SO4干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂，然后将最终产物(黄色液体)置于真空下至少3天，然后可以使用。
实施例2
含炔基的可点击反应乙烯基单体(M3-1)和含叠氮基的可点击反应乙烯基单体(M4-5)的合成实例
根据Malkochet等人的J.Am.Chem.Soc.2005,127,14942-14949文章所描述的过程合成制备丙烯酸炔丙酯(M3-1)。简言之，将14.43mL炔丙醇(0.25mol)和34.85mL三乙胺(TEA，0.25mol)加入到300mL二氯甲烷(DCM)中，将溶液冷却至0℃。然后在30分钟内缓慢加入丙烯酰氯(18.102g，0.2mol)，并在室温下继续搅拌16小时。反应混合物用盐水和水洗涤，用硫酸镁干燥，减压浓缩，得到淡黄色液体。
根据Guoet等人的文章Adv.Healthcare Mater.2013,2,784-789所描述的过程合成制备4-叠氮甲基苯乙烯(M4-5)。简言之，在室温下向NaNO3(13.8g，212.9mmol)和四丁基溴化铵(TBAB，0.75g)的30mL蒸馏水溶液中滴加15mL蒸馏提纯的4-氯甲基苯乙烯(CMS，106.4mmol)。将反应混合物在50℃，氮气氛下搅拌5小时。然后将混合物倒入20mL冰水中，并用二氯甲烷(DCM)萃取三次(100mL×3)。然后将合并的有机相用无水MgSO4干燥，并用旋转蒸发器除去DCM。得到棕黄色液体产物。
实施例3
非点击反应水性聚氨酯(WPU 1)，侧链含炔基的水性聚氨酯(WPU-alkyne 1)和侧链含叠氮基的水性聚氨酯(WPU-azide 1)的合成实例。
非点击反应水性聚氨酯(WPU 1)，侧链含炔基的水性聚氨酯(WPU-alkyne 1)和侧链含叠氮基的水性聚氨酯(WPU-azide 1)的合成配方如下：
Figure BDA0001443441010000201
根据上述配方和以下程序制备水性聚氨酯样品。首先，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚氧化丙烯二醇(PPG)加入到具有机械搅拌器，温度计，冷凝器和氮气保护的250mL干燥的四颈烧瓶中。混合物搅拌均匀10分钟后，温度升至85℃，保持反应2小时。然后，将二羟甲基丙酸和1,6-己二醇(制备WPU1)或2,2-二羟甲基丙酸炔丙酯(制备WPU-alkyne1)或2,2-双(叠氮甲基)-1,3-丙二醇(制备WPU-azide 1)加入到烧瓶中并保持反应3-4小时。使用标准二正丁胺反滴定法在反应期间监测异氰酸酯基团(NCO)含量。达到理论NCO值后，开始将温度降至40℃，如果预聚物的粘度高，可将10ml丙酮加入烧瓶中。最后加入三乙胺并在40℃下搅拌20分钟以中和预聚物，向反应混合物中加入溶解乙二胺的去离子水并剧烈搅拌(约1500rpm)15分钟，制备得到WPU 1,WPU-alkyne 1或WPU-azide 1。
实施例4
非点击反应聚酯分散体(PED1)，侧链含炔基的聚酯分散体(PED-alkyne 1)和侧链含叠氮基的聚酯分散体(PED-azide 1)的合成实例。
非点击反应聚酯分散体(PED1)，侧链含炔基的聚酯分散体(PED-alkyne 1)和侧链含叠氮基的聚酯分散体(PED-azide 1)的合成配方如下：
Figure BDA0001443441010000211
根据上述配方和以下程序制备聚酯分散体样品。首先，将1,6-己二醇和1,2-丙二醇(制备PED 1)或2,2-二羟甲基丙酸炔丙酯(制备PED-alkyne 1)或2,2-双(叠氮甲基)-1,3-丙二醇(制备PED-azide 1)和邻苯二甲酸酐，5-磺基间苯二甲酸钠加入到具有机械搅拌器，温度计，冷凝器和氮气保护的1000mL干燥的四颈烧瓶中。然后将混合物加热至150℃，并在熔融状态下保持反应3小时。为了进一步提高反应程度，在约200℃下加入50mL甲苯回流约10-12小时。将反应温度降至160℃，开始在-0.05～-0.1MPa的真空下从混合物中除去小分子2-3小时。在反应期间使用ASTM D 974的标准方法监测酸值。达到恒定的理论酸值后，将温度降至50℃，向反应混合物中加入去离子水并剧烈搅拌(约800-1000rpm)30分钟，制备得到PED 1,PED-alkyne 1或PED-azide 1。
实施例5
非点击反应聚丙烯酸酯乳液(PAE 1)，侧链含炔基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-alkyne1)和侧链含叠氮基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-azide 1)的合成实例。
非点击反应聚丙烯酸酯乳液(PAE 1)，侧链含炔基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-alkyne1)和侧链含叠氮基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-azide 1)的合成配方如下：
Figure BDA0001443441010000221
根据上述配方和以下程序制备聚丙烯酸酯乳液。首先，将装有40％的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，过硫酸铵和水的釜溶液加入到装有回流冷凝器，氮气入口管，聚(四氟乙烯)搅拌器以及预乳液加料口的1000mL四口烧瓶中。同时，按PAE 1,PAE-alkyne 1或PAE-azide 1的配方将60％剩余的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，过硫酸铵和水与全部的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸炔丙酯或甲基丙烯酸2-叠氮乙基酯剧烈混合均匀，得到预乳液。将烧瓶中的釜内溶液加热至80℃，开始将预乳液在4-5小时内以恒定速度滴加到釜内溶液中进行自由基聚合。预乳液滴加完毕后，控制在85℃下再继续2小时，然后将乳液冷却至室温，制备得到PAE 1,PAE-alkyne1或PAE-azide 1。
实施例6
非点击反应水性聚氨酯(WPU 2)，侧链含炔基的水性聚氨酯(WPU-alkyne 2)和侧链含叠氮基的水性聚氨酯(WPU-azide 2)的合成实例。
非点击反应水性聚氨酯(WPU 2)，侧链含炔基的水性聚氨酯(WPU-alkyne 2)和侧链含叠氮基的水性聚氨酯(WPU-azide 2)的合成配方如下：
Figure BDA0001443441010000231
根据上述配方和以下程序制备水性聚氨酯样品。首先，将1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和聚(四亚甲基醚)二醇加入到具有机械搅拌器，温度计，冷凝器和氮气保护的500mL干燥的四颈烧瓶中。混合物搅拌均匀10分钟后，温度升至85℃，保持反应2小时。然后，将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇(制备WPU2)或2,2-二羟甲基丁酸炔丙酯(制备WPU-alkyne2)或2-叠氮甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(制备WPU-azide 2)加入到烧瓶中并保持反应3-4小时。使用标准二正丁胺反滴定法在反应期间监测异氰酸酯基团(NCO)含量。达到理论NCO值后，开始将温度降至40℃，如果预聚物的粘度高，可将20ml丙酮加入烧瓶中。最后加入三乙胺并在40℃下搅拌20分钟以中和预聚物，向反应混合物中加入溶解乙二胺的去离子水并剧烈搅拌(约1500rpm)15分钟，制备得到WPU 2,WPU-alkyne 2或WPU-azide 2。
实施例7
非点击反应聚酯分散体(PED2)，侧链含炔基的聚酯分散体(PED-alkyne 2)和侧链含叠氮基的聚酯分散体(PED-azide 2)的合成实例。
非点击反应聚酯分散体(PED2)，侧链含炔基的聚酯分散体(PED-alkyne 2)和侧链含叠氮基的聚酯分散体(PED-azide 2)的合成配方如下：
Figure BDA0001443441010000241
根据上述配方和以下程序制备聚酯分散体样品。首先，将新戊二醇和1,8-辛二醇(制备PED 2)或2,2-二羟甲基丁酸炔丙酯(制备PED-alkyne 2)或2-叠氮甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(制备PED-azide 2)和四氢邻苯二甲酸酐，5-磺基间苯二甲酸钠加入到具有机械搅拌器，温度计，冷凝器和氮气保护的1000mL干燥的四颈烧瓶中。然后将混合物加热至150℃，并在熔融状态下保持反应3小时。为了进一步提高反应程度，在约200℃下加入50mL甲苯回流约10-12小时。将反应温度降至160℃，开始在-0.05～-0.1MPa的真空下从混合物中除去小分子2-3小时。在反应期间使用ASTM D 974的标准方法监测酸值。达到恒定的理论酸值后，将温度降至50℃，向反应混合物中加入去离子水并剧烈搅拌(约800-1000rpm)30分钟，制备得到PED 2,PED-alkyne 2或PED-azide 2。
实施例8
非点击反应聚丙烯酸酯乳液(PAE 2)，侧链含炔基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-alkyne2)和侧链含叠氮基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-azide 2)的合成实例。
非点击反应聚丙烯酸酯乳液(PAE 2)，侧链含炔基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-alkyne2)和侧链含叠氮基的聚丙烯酸酯乳液(PAE-azide 2)的合成配方如下：
Figure BDA0001443441010000251
根据上述配方和以下程序制备聚丙烯酸酯乳液。首先，将装有40％的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，过硫酸铵和水的釜溶液加入到装有回流冷凝器，氮气入口管，聚(四氟乙烯)搅拌器以及预乳液加料口的1000mL四口烧瓶中。同时，按PAE 2,PAE-alkyne 2或PAE-azide 2的配方将60％剩余的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，过硫酸铵和水与全部的甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸或丙烯酸炔丙酯或4-叠氮甲基苯乙烯剧烈混合均匀，得到预乳液。将烧瓶中的釜内溶液加热至80℃，开始将预乳液在4-5小时内以恒定速度滴加到釜内溶液中进行自由基聚合。预乳液滴加完毕后，控制在85℃下再继续2小时，然后将乳液冷却至室温，制备得到PAE 2,PAE-alkyne2或PAE-azide 2。
实施例9
点击交联水性聚合物的合成实例包括：点击交联的WPU，非点击反应WPU和物理混合的WPU；点击交联的PED，非点击反应PED和物理混合的PED；点击交联的PAE，非点击反应PAE和物理混合的PAE。
点击交联的WPU：在WPU-alkyne 2和WPU-azide 2(如实施例6中制备)之间进行点击交联反应如下：将15g WPU-alkyne 2,15g WPU-azide 2和溶于1mL水的0.05g硫酸铜混合，将混合物缓慢搅拌5分钟，然后将溶于1mL水的0.20g抗坏血酸钠溶液加入到混合物中，并进行点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜进行测试。
非点击反应WPU：将10g非点击反应WPU 2(在实施例6中制备)倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜作为参照样测试。
物理混合的WPU：将5g WPU-alkyne 2和5g WPU-azide 2(在实施例6中制备)混合在一起并倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜作为参照样测试。
点击交联的PED：在PED-alkyne 2和PED-azide 2(在实施例7中制备)之间进行点击交联反应如下：将15g PED-alkyne 2,15g PED-azide 2和溶于1mL水的0.05g硫酸铜混合，将混合物缓慢搅拌5分钟，然后将溶于1mL水的0.20g抗坏血酸钠溶液加入到混合物中，并进行点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜进行测试。
非点击反应PED：将10g非点击反应PED 2(在实施例7中制备)倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜作为参照样测试。
物理混合的PED：将5g PED-alkyne 2和5g PED-azide 2(在实施例7中制备)混合在一起并倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜作为参照样测试。
点击交联的PAE：在PAE-alkyne 2和PAE-azide 2(在实施例8中制备)之间进行点击交联反应如下：将15g PAE-alkyne 2,15g PAE-azide 2和溶于1mL水的0.05g硫酸铜混合，将混合物缓慢搅拌5分钟，然后将溶于1mL水的0.20g抗坏血酸钠溶液加入到混合物中，并进行点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜进行测试。
非点击反应PAE：将10g非点击反应PAE 2(在实施例8中制备)倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜作为参照样测试。
物理混合的PAE：将5g PAE-alkyne 2和5g PAE-azide 2(在实施例8中制备)混合在一起并倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。取出干燥胶膜作为参照样测试。
实施例10
可点击反应功能化合物的合成实例包括：BIT-alkyne，PHMG-alkyne，ITO NPs-alkyne和ITO NPs-azide。
根据以下程序制备炔基功能化苯并异噻唑啉酮(BIT-alkyne)。在250mL烧瓶中，将10g BIT溶于100mL乙醇中，加热至40℃，然后加入0.3g氢化钠和15g的3-溴丙炔，将混合物搅拌16-24小时。反应完成后，加入水(100mL)并混合，然后分离水层，用二氯甲烷萃取过量的3-溴丙炔。水相中的BIT-alkyne可以使用。
根据以下程序制备炔基功能化聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-alkyne)。在500mL烧瓶中，将25g PHMG溶于200mL四氢呋喃(THF)中，加热至50℃，然后加入0.8g乙醇钠和28g的3-氯丙炔，将混合物搅拌16-24小时反应。反应完成后，加入水(250mL)并混合，然后分离水层，用二氯甲烷萃取过量的3-氯丙炔。水相中的PHMG-alkyne可以使用。
根据以下程序制备炔基改性的纳米氧化铟锡(ITO NPs-alkyne)。首先，在200mL二甲基甲酰胺(DMF)中混合0.02mol的3-氨丙基-三乙氧基硅烷和0.035mol的3-溴丙炔，然后加入0.1g氢化钠，并在30℃保持反应16-24小时，得到炔功能化3-氨丙基三乙氧基硅烷；其次，将3.5g ITO NPs分散在200mL水中，然后加入1.4g四乙基原硅酸酯(TEOS)，剧烈搅拌24小时。将悬浮液反复洗涤，过滤数次，真空干燥，得到具有硅表面处理的ITO NPs。第三步，将5.5g炔功能化的3-氨丙基-三乙氧基硅烷和2.5g具有硅表面处理的ITO NPs加入到250mL烧瓶中，加入80mL四氢呋喃(THF)作为溶剂，0.08g氢化钠作为催化剂，65℃反应24小时。收集所得颗粒并用乙醇和去离子水洗涤，然后在真空下干燥24小时，得到ITONPs-alkyne以备使用。
根据以下程序制备叠氮功能化的纳米氧化铟锡(ITO NPs-Azide)。首先，将0.02mol ITONPs分散在150mL水中，然后加入0.5g四乙基原硅酸酯(TEOS)，并剧烈搅拌24小时以获得具有硅表面处理的ITO NPs。将悬浮液反复洗涤，过滤数次，真空干燥，得到硅表面处理的ITO NPs。其次，在烧杯中将0.015mol硅表面处理的ITO NPs和80mL四氢呋喃(THF)混合在一起，然后将0.24g NaH分散在该混合物中，并在室温下于30分钟内滴加28.5g的3-溴丙基三乙氧基硅烷，然后将温度升至70℃反应24小时得到ITO NPs-bromine颗粒。第三步，在惰性气氛下将5g的ITO NPs-bromine和2g叠氮化钠(NaN3)在100ml DMF中混合，将溶液在120℃下搅拌反应18小时。通过在3000rpm离心30分钟来回收颗粒。进一步离心和在水中再分散，循环重复三次。获得ITO NPs-azide颗粒。
实施例11
功能化水性聚合物的合成实例包括：WPU-BIT，WPU-PHMG，PAE-PHMG，PED-ITO NPs和WPU-ITO NPs。
WPU-BIT：在WPU-azide 1(实施例3中制备)和BIT-alkyne(实施例10中制备)之间进行点击反应，如下：将2g的BIT-alkyne在室温下加入到15g的WPU-azide 1中并缓慢搅拌，然后分别加入溶于1mL水的0.01g CuSO4·5H2O和溶于1mL水的0.03g抗坏血酸钠，然后开始点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。
WPU-PHMG：在WPU-azide 1(实施例3中制备)和PHMG-alkyne(实施例10中制备)之间进行点击反应，如下：将2.8g的PHMG-alkyne在室温下加入到15g的WPU-azide 1中并缓慢搅拌，然后分别加入溶于1mL水的0.01g CuSO4·5H2O和溶于1mL水的0.03g抗坏血酸钠，然后开始点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。
PAE-PHMG：在PAE-azide 1(实施例5中制备)和PHMG-alkyne(实施例10中制备)之间进行点击反应，如下：将2.8g的PHMG-alkyne在室温下加入到15g的PAE-azide 1中并缓慢搅拌，然后分别加入溶于1mL水的0.01g CuSO4·5H2O和溶于1mL水的0.03g抗坏血酸钠，然后开始点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。
PED-ITO NPs：在PED-azide 1(实施例4中制备)和ITO NPs-alkyne(实施例10中制备)之间进行点击反应，如下：将3.2g的ITO NPs-alkyne在室温下加入到15g的PED-azide1中并缓慢搅拌，然后分别加入溶于1mL水的0.01g CuSO4·5H2O和溶于1mL水的0.03g抗坏血酸钠，然后开始点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。
WPU-ITO NPs：在WPU-alkyne-1(实施例3中制备)和ITO NPs-azide(实施例10中制备)之间进行点击反应，如下：将3.0g的ITO NPs-azide在室温下加入到15g的WPU-alkyne-1中并缓慢搅拌，然后分别加入溶于1mL水的0.01g CuSO4·5H2O和溶于1mL水的0.03g抗坏血酸钠，然后开始点击反应。将混合物再搅拌2分钟，然后将10g混合物倒入6cm直径的特氟龙盘中，在室温下干燥48小时。
虽然已经关于一个或多个特定实施例和/或示例描述了本公开，但是应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行本公开的其他实施例和/或示例。

Claims (11)

1.一种制备含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯或含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯的水分散体的方法，包括：
a）使二异氰酸酯与聚合物多元醇反应；
b）向产物a）中加入二羟甲基丙酸引入羧酸基团；
c）向产物b）中加入含炔基或叠氮基团的可点击反应二醇以改性聚氨酯以具备可点击反应基团；
d）加入碱以中和羧酸，使所得聚氨酯分散在水中；和
e）向产物d）中加入扩链剂，
其中形成含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯或含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯的所述水分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述可点击反应水性聚氨酯的总固体质量，
所述二异氰酸酯的质量含量为25%至55%，和/或
所述聚合物多元醇的质量含量为15%至50%，和/或
所述含炔基或叠氮基团的可点击反应二醇的质量含量为5%至20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中含炔基基团的可点击反应二醇具有下式M1-1、M1-2、M1-3、M1-4、M1-5、M1-6或M1-7：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 78793DEST_PATH_IMAGE002
其中X表示-O-或-NH-，R表示-CH3或-CH2CH3，和RA表示乙炔基或丙炔基，和/或
其中含叠氮基团的可点击反应二醇有下式M2-1或M2-2：
Figure 589409DEST_PATH_IMAGE003
其中R表示-CH3或-CH2CH3。
4.一种聚氨酯交联方法，所述聚氨酯为根据权利要求1所述的方法中的可点击反应水性聚氨酯，包括：使含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯和含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯的水分散体与铜（I）催化剂在形成包含1,2,3-三唑环的交联基团的条件下进行接触。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯交联方法，其中接触在水性介质中进行。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯交联方法，其中接触是在室温下进行的。
7.根据权利要求4所述的聚氨酯交联方法，其中所述铜（I）催化剂是原位形成的。
8.一种组合物，包含
根据权利要求1所述的方法中的含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯或含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯的水分散体，和/或
根据权利要求4所述的聚氨酯交联方法中的具有至少一个交联基团的聚氨酯，和/或
功能化聚氨酯，从含侧链炔基的可点击反应水性聚氨酯或含侧链叠氮基的可点击反应水性聚氨酯获得，包含至少一个通过包含1,2,3三唑环的交联基团连接到聚合物主链上的功能分子。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是涂料或胶粘剂。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚氨酯以25至45重量%存在。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物还包含乳化剂。
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