CN113956422A - 一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用 - Google Patents

一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用，涉及聚合物技术领域。本发明首先将硅烷单体、丙烯酸酯类单体、活性单体、引发剂和有机溶剂进行溶液聚合反应，然后利用多异氰酸酯基交联剂对所得含活性基团丙烯酸酯类聚合物进行交联改性，显著提高了聚合物的分子量和机械性能，解决了含硅烷结构的单体因空间体积较大难聚合成大分子量聚合物的难题。本发明提供的制备方法方法对制备原料的纯度要求较低，无需对制备原料进行净化以除去原料中的阻聚剂，工艺简单，安全节能环保。而且，制备得到的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物强度高、附着力强、疏水透气性能优异。

Description

一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯 酸酯类聚合物涂料及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用。
背景技术
溶液聚合法是自由基聚合的重要方法之一，其优点是体系黏度低、传热快、聚合温度容易控制；缺点是聚合物的聚合度比较低，混入的少量溶剂不易除去，产物纯度较差，难以获得理想的分子量和机械性能。在竞聚率较低、空间位阻较大的单体的聚合中，溶液聚合法的缺点更加明显。例如，溶液聚合法合成具有硅烷结构的聚合物的合成过程中，因硅烷单体的空间位阻大，不利于自由基反应，具有硅烷结构的聚合物的数均分子量一般为2～4万，分子量低，从而限制了含硅烷结构的聚合物的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、丙烯酸酯类聚合物涂料及其应用，本发明提供的制备方法得到的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物分子量高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷单体、丙烯酸酯类单体、活性单体、引发剂和有机溶剂混合进行溶液聚合反应，得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物；所述活性单体包括氨基化合物、羟基化合物、羧基化合物和乙酰乙酸基化合物中的一种或几种；
将所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物、多异氰酸酯基交联剂和有机溶剂混合，进行交联反应，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。
优选的，其特征在于，所述硅烷单体包括单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基二(二甲基聚硅氧烷基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、α-单乙烯基-Ω-单氢封端的聚二甲基硅氧烷和α-单乙烯基-单苯基-Ω-单羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
优选的，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
优选的，所述活性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种。
优选的，所述硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体的质量比为10～80：20～70：0.01～10；
所述引发剂的质量为硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体总质量的0.2～1.5％；
所述溶液聚合反应的温度为50～90℃，时间为4～8h。
优选的，所述多异氰酸酯基交联剂包括多异氰酸酯、多异氰酸酯多聚体和异氰酸酯基封端的聚合物中的一种或几种；
分别以异氰酸酯基和活性基团的数量计，所述多异氰酸酯基交联剂与含活性基团丙烯酸酯类聚合物的摩尔比为1：1～20。
优选的，所述交联反应为室温交联反应或加热催化交联反应；
所述交联反应的温度为室温，时间为1～8h；
所述加热催化交联反应的温度为50～90℃，时间为1～8h，采用的催化剂包括胺类催化剂、氨基醚类催化剂、吗啉类催化剂、哌嗪类催化剂、吡啶类催化剂和有机金属类催化剂中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物，所述硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的数均分子量≥8万。
本发明提供了一种丙烯酸酯类聚合物涂料，包括上述技术方案所述的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物、溶剂和添加剂；
所述添加剂包括杀菌剂、消炎药物、防霉剂、防腐剂、防藻剂和抗氧化剂中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物或上述技术方案所述的丙烯酸酯类聚合物涂料在文物保护、文物修复、织物处理、非治疗目的伤口保护或非治疗目的皮肤护理中的应用。
本发明提供了一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：将硅烷单体、丙烯酸酯类单体、活性单体、引发剂和有机溶剂混合进行溶液聚合反应，得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物；所述活性单体包括氨基化合物、羟基化合物、羧基化合物和乙酰基化合物中的一种或几种；将所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物、多异氰酸酯基交联剂和有机溶剂混合，进行交联反应，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。本发明提供的制备方法先合成含活性基团丙烯酸酯类聚合物，然后多异氰酸酯基交联剂中的异氰酸酯基团(-NCO)与含活性基团丙烯酸酯类聚合物中的活性基团(氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)和乙酰乙酸基中的一种或几种)发生交联反应，显著提高了聚合物的分子量和机械性能；而且，反应位点转移原离硅烷结构的位置，解决了含硅烷结构的单体因空间体积较大难聚合成大分子量聚合物的难题。本发明提供的制备方法对制备原料的纯度要求较低，无需对溶液聚合反应的原料进行净化以除去原料中的阻聚剂等，简化了工艺并减少了废物排放，安全节能环保，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物，所述硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的数均分子量≥8万。本发明提供的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的分子量高，机械性能好。而且，硅烷改性丙烯酸酯类聚合物中硅烷结构体积较大，分子间形成较大的空隙，游离的气体小分子能够通过，具有很好的透气性；而且，硅烷改性丙烯酸酯类聚合物在极性及非极性溶剂中具有很好的溶解特性，成膜性优良，使得硅烷改性丙烯酸酯类聚合物在皮肤、玻璃、PET、金属、水泥、织物、石材等表面附着力强，硅烷改性丙烯酸酯类聚合物克服了丙烯酸聚合物热粘冷脆的缺点，具有柔韧性的同时不易粘附灰尘等污物，具有好的自清洁能力；硅烷结构的引入使聚合物耐水性优异，能够有效能够有效阻止水分的浸润和渗透，同时不影响气体分子的通过。本发明提供的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物具有高强度、附着力强、疏水透气优异等特性，使其能够在皮肤护理、伤口防护、文物保护、文物修复和织物处理等领域具有很好的应用前景。
本发明还提供了一种丙烯酸酯类聚合物涂料，包括上述技术方案所述的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物、溶剂和添加剂；所述添加剂包括杀菌剂、消炎药物、防霉剂、防腐剂、防藻剂和抗氧化剂中的一种或几种。本发明提供的丙烯酸酯类聚合物涂料中，硅烷改性丙烯酸酯类聚合物具有高强度、附着力强、疏水透气优异等特性，使得涂料能够在皮肤护理、伤口防护、文物保护、文物修复和织物处理等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的含活性基团丙烯酸酯类聚合物的接触角测试结果图；
图2为实施例1制备的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的热性能测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷单体、丙烯酸酯类单体、活性单体、引发剂和有机溶剂混合进行溶液聚合反应，得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物；所述活性单体包括氨基化合物、羟基化合物、羧基化合物和乙酰基化合物中的一种或几种；
将所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物、多异氰酸酯基交联剂和有机溶剂混合，进行交联反应，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅烷单体、丙烯酸酯类单体、活性单体、引发剂和有机溶剂混合进行溶液聚合反应，得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物。
在本发明中，所述硅烷单体优选包括单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基二(二甲基聚硅氧烷基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、α-单乙烯基-Ω-单氢封端的聚二甲基硅氧烷和(Siloxanes and Silicones,di-Me,hydrogen-and vinyl group-terminated，CAS 104780-63-4)和α-单乙烯基-单苯基-Ω-单羟基封端的聚二甲基硅氧烷(α-MonoVinyl-MonoPhenyl-Ω-MonoHydrideTerminated PolyDimethylsiloxane，CAS 1422279-25-1)中的一种或几种。
在本发明中，所述丙烯酸酯类单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
在本发明中，所述活性单体包括氨基化合物、羟基化合物、羧基化合物和乙酰基化合物中的一种或几种，优选包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酰乙酸氧基乙基甲基丙烯酸酯和双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体的质量比优选为10～80：20～70：0.01～10，更优选为20～60：30～60：0.1～8，进一步优选为30～50：40～50：1～5。
在本发明中，所述引发剂优选包括包括偶氮二异丁腈(AIBN)和/或偶氮二异庚腈(ABVN)。在本发明中，所述引发剂的质量为硅烷单体和丙烯酸酯类单体总质量的0.2～1.5％，更优选为0.5～1.2％，进一步优选为0.8～1％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。在本发明中，所述有机溶剂在使用前优选进行干燥处理，本发明对于所述干燥处理没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂的干燥处理方式即可。在本发明中，所述有机溶剂的质量优选为单体总质量的20～200％，更优选为50～120％。
在本发明的实施例中，所述将硅烷单体、丙烯酸酯类单体、活性单体、引发剂和有机溶剂混合进行溶液聚合反应优选为：将第一部分混合单体、第一引发剂和有机溶剂混合进行第一溶液聚合反应，得到预聚物；所述第一部分混合单体包括硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体；将所述预聚物、第二部分混合单体、第二引发剂和有机溶剂混合进行第二溶液聚合反应。
本发明将第一部分混合单体、第一引发剂和有机溶剂混合进行第一溶液聚合反应，得到预聚物；所述第一部分混合单体包括硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体。在本发明中，所述第一部分混合单体占混合单体总质量的2～25％，更优选为5～18％。在本发明中，所述第一引发剂的质量为引发剂总质量的10～50％，更优选为20～40％。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将第一部分混合单体、第一部分引发剂和有机溶剂混合，得到混合物。在本发明中，所述第一溶液聚合反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃；所述第一溶液聚合反应的的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～1h。
得到预聚物后，本发明将所述预聚物、第二部分混合单体、第二引发剂和有机溶剂混合进行第二溶液聚合反应，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。在本发明中，将所述预聚物、第二部分混合单体和第二引发剂混合进行第二溶液聚合反应优选为将第二部分混合单体和第二引发剂的混合物滴加至预聚物中进行第二溶液聚合反应；所述第二部分混合单体的滴加时间优选为1.5～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述第二溶液聚合反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃；所述第二溶液聚合反应的的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4h。
得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物后，本发明将所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物、多异氰酸酯基交联剂和有机溶剂混合，进行交联反应，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。
在本发明中，所述多异氰酸酯基交联剂优选包括多异氰酸酯、多异氰酸酯多聚体和异氰酸酯基封端的聚合物中的一种或几种；所述多异氰酸酯和多异氰酸酯多聚体中的多异氰酸酯独立地优选包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种；所述异氰酸酯基封端的聚合物优选包括异氰酸酯基封端的聚醚、异氰酸酯基封端的聚酯和异氰酸酯基封端的聚氨酯中的一种或几种。分别以异氰酸酯基和活性基团的数量计，所述多异氰酸酯基交联剂与含活性基团丙烯酸酯类聚合物的摩尔比优选为1：1～20，更优选为1：5～15，进一步优选为1：10～12。
在本发明中，所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物优选先降温后再与多异氰酸酯基交联剂；所述降温后的温度优选根据交联反应的条件确定，当所述交联反应为室温交联反应时，优选降温至室温；当所述交联反应为加热催化交联反应时，优选降温至50℃以下；本发明对于所述降温的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的降温方式即可。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合；所述混合的顺序优选为将多异氰酸酯基交联剂和有机溶剂混合后加入到含活性基团丙烯酸酯类聚合物中；当所述交联反应在加热催化条件下进行时，所述混合的顺序优选为将多异氰酸酯基交联剂、催化剂和有机溶剂混合后加入到含活性基团丙烯酸酯类聚合物中。
在本发明中，所述催化剂包括胺类催化剂、氨基醚类催化剂、吗啉类催化剂、哌嗪类催化剂、吡啶类催化剂和有机金属类催化剂中的一种或几种；所述胺类催化剂优选包括N,N-二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺和三乙醇胺的一种或几种；所述氨基醚类催化剂优选包括双(2-二甲氨基乙基)醚；所述吗啉类催化剂优选包括N-乙基吗啉和/或N-甲基吗啉；所述哌嗪类催化剂优选包括N,N’-二乙基哌嗪；所述吡啶类催化剂优选包括吡啶和/或N,N’-二甲基吡啶；所述有机金属类催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡(DY-12)和/或有机铋(DY-20)。
在本发明中，所述交联反应为室温交联反应或加热催化交联反应；所述室温交联反应的温度优选为室温，时间优选为1～8h，更优选为3～6h；所述加热催化的温度为优选为50～90℃，更优选为60～80℃，时间优选为1～8h，更优选为3～5h。在本发明中，所述交联反应过程中，多异氰酸酯基交联剂中的异氰酸酯基团(-NCO)与含活性基团丙烯酸酯类聚合物中的活性基团(氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)或乙酰乙酸基)发生可控交联反应，显著提高了聚合物的分子量和机械性能。
所述交联反应后，本发明优选还包括对所述交联反应的体系进行后处理，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。在本发明中，所述后处理包括依次进行的冷却、沉淀和固液分离，然后将所得固体产物进行干燥。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，冷却至温度为40～60℃即可，更优选为50℃。在本发明中，所述沉淀用沉淀剂优选包括醇类溶剂、醚类溶剂或水；所述醇类溶剂优选包括甲醇和/或乙醇；所述醚类溶剂优选包括石油醚；所述沉淀剂的质量与硅烷单体和丙烯酸酯类单体总质量之比优选为1：0.5～1.5，更优选为1：1～1.2；所述沉淀的方式优选为在搅拌条件进行；本发明对于所述搅拌的速度和时间没有特殊限定，以沉淀物不再增加为准；本发明对于所述降温的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的降温方式即可，具体如自然降温。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离；所述沉淀的次数优选为1～2次。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～110℃，更优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为6～48h，更优选为10～40h，进一步优选为20～30h；所述干燥的方式优选为真空干燥。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。在本发明中，所述硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的数均分子量≥8万，更优选为8～9万；所述硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的重均分子量优选为≥12万，更优选为12～20。本发明提供的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物具有理想的分子量，聚合物机械性能突出，获得了柔而不粘的丙烯酸酯类自清洁聚合物。
本发明提供了一种丙烯酸酯类聚合物涂层材料，包括上述技术方案所述的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物、溶剂和添加剂。
在本发明中，所述添加剂包括杀菌剂、消炎药物、防霉剂、防腐剂、防藻剂和抗氧化剂中的一种或几种；所述添加剂的质量优选为丙烯酸酯类聚合物质量的0.01～10％，更优选为0.1～5％。在本发明中，所述杀菌剂优选包括卞索氯铵、Gemini季铵盐和薰衣草精油中的一种或几种；所述杀菌剂的添加量优选为0.02～5％，更优选为0.1～3％，进一步优选为1～2％。在本发明中，所述消炎药物优选包括青霉素类、氨基糖苷类和头抱菌素类中的一种或几种；所述消炎药物的添加量优选为0.01～0.5％，更优选为0.1～0.4％，进一步优选为0.2～0.3％。在本发明中，所述防霉剂优选包括季铵盐衍生物和/或卡松；所述防霉剂的添加量优选为0.1～2％，更优选为0.5～1.5％，进一步优选为1～1.2％。在本发明中，所述防腐剂优选包括卞索氯铵；所述防腐剂的添加量优选为0.02～0.2％，更优选为0.05～0.15％，进一步优选为0.1～0.12％。在本发明中，所述防藻成分优选包括辣椒素和/或PreventolA9-D；所述防藻成分的添加量优选为0.02～5％，更优选为0.1～3％，进一步优选为1～2％。在本发明中，所述抗氧化剂优选为抗紫外氧化剂，所述抗紫外氧化剂优选包括对羟基叔丁基茴香醚(BHA)、Irganox 1010、Irganox1076和纳米二氧化钛中的一种或几种；所述抗氧化剂的添加量优选为0.5～10％，更优选为1～8％，进一步优选为3～5％。
在本发明中，所述溶剂优选包括醇类溶剂、酯类溶剂、烷烃类溶剂、醚类溶剂和硅氧烷类溶剂中的一种或几种，所述醇类溶剂的优选包括乙醇和/或异丙醇；所述酯类溶剂优选包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；所述烷烃类溶剂优选包括戊烷、己烷、异辛烷和环己烷中的一种或几种；所述醚类溶剂优选包括乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单丁醚中的一种或几种；所述硅氧烷类溶剂优选包括六甲基二硅氧烷；所述丙烯酸酯类聚合物涂层中硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的浓度优选为1～50wt％，更优选为5～40wt％，进一步优选为20～30wt％。
本发明提供了上述技术方案所述的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物或上述技术方案所述的丙烯酸酯类聚合物涂料在文物保护、文物修复、织物处理、非治疗目的伤口保护或非治疗目的皮肤护理中的应用。
在本发明中，所述文物保护和文物修复中的文物独立地包括石制文物和/或土质文物。
在本发明中，所述丙烯酸酯类聚合物涂料的应用方式优选为喷涂、刷涂、滚涂或浸涂；本发明对于所述喷涂、刷涂、滚涂或浸涂的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的喷涂、刷涂、滚涂或浸涂操作即可。
与现有技术相比，本发明通过选择特定的硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体，利用硅烷结构空间体积大的特点人工合成具有疏水特性的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物，具有自由基反应活性的C＝C双键的单体或聚合物活性单体在聚合反应过程中形成可控的局部交联体系，从而解决了硅烷单体在聚合反应中因空间位阻较大导致的分子量小，难以获得具有应用价值的聚合物材料的问题，获得性能优良的高强度疏水透气聚合物材料。获得的聚合物在极性及非极性溶剂中具有广泛的溶解特性，成膜性优良。硅烷改性丙烯酸酯类聚合物涂膜具有显著的疏水特性，能够有效阻止水分的浸润和渗透；同时，硅烷改性丙烯酸酯类聚合物中硅烷分子比较大，使得聚合物具有较大的空隙，游离的气体小分子能够通过，具有很好的透气性，不影响气体分子的传输。硅烷改性丙烯酸酯类聚合物具有高强度、附着力强、疏水透气、耐水性优异等特性使其能够在皮肤护理、伤口防护、文物保护、文物修复和织物处理等领域具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将38g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸-2-乙基己酯、25g乙烯氧基三甲基硅烷、20g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和2g甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀，得到混合单体；
将0.2gAIBN和80g干燥的乙酸乙酯加入到反应器中，在搅拌条件下混合20min后加入20g混合单体和0.4gAIBN的混合物后在80℃条件下第一溶液聚合反应30min，得到预聚物；将剩余混合单体和0.4gAIBN的混合物在82℃条件下滴加到三口烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后80℃保温2h，后滴加AIBN溶液到反应器中，继续保温2h后自然降温至50℃以下，得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物；其中，所述AIBN溶液由0.1gAIBN溶解于10g干燥的乙酸乙酯中得到。
将1.30g HDI、0.03g有机铋(DY-20)和10g干燥的乙酸乙酯混合均匀后加入到所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物中混合均匀，升温至70℃后并保温交联反应6h，将至室温后在搅拌条件下加入100g无水甲醇进行沉淀，收集固体产物后在50℃条件下真空干燥24h，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物；其中，HDI与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5：1。
实施例1制备的含活性基团丙烯酸酯类聚合物和硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的性能测试结果如图1～2和表1所示，其中，图1为实施例1制备的含活性基团丙烯酸酯类聚合物的水接触角测试结果图，图2为实施例1制备的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物水接触角测试结果图。
表1实施例1制备的含活性基团丙烯酸酯类聚合物和硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的性能测试结果
Figure BDA0003351553750000111
由表1和图1～2可知，经传统溶液聚合获得的含硅丙烯酸酯类聚合物的分子量较小，数均分子量为2～4万，经异氰酸酯交联改性后分子量大幅度提升，数均分子量达到8～10万。交联反应过程因消耗含活性基团丙烯酸酯类聚合物分子链中的活性基团，使聚合物在疏水性得到进一步提升，水接触角从交联前的97.4°增加到99.1°，交联后的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物分子在微观结构上形成聚氨酯和丙烯酸酯聚合物两种聚合材料的分相，因此，透光率从71％下降到63％。
实施例2
将35g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸月桂酯、25g乙烯氧基三甲基硅烷、25g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和1.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合均匀，得到混合单体；
将0.2gAIBN和50g干燥的乙酸乙酯加入到反应器中，在搅拌、80℃条件下混合20min后加入20g混合单体和0.4gAIBN的混合物后在80℃条件下第一溶液聚合反应30min，得到预聚物；将剩余混合单体和0.4gAIBN的混合物在80℃条件下滴加到三口烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温第二溶液聚合反应4h，第二溶液聚合反应过程滴加AIBN溶液到反应器中，降温至室温，得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物；所述AIBN溶液由0.1gAIBN溶解于10g干燥的乙酸乙酯中得到。
将0.82g IPDI和15g干燥的乙酸乙酯混合均匀后加入到所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物中混合均匀后在室温条件下交联反应16h，将至室温后在搅拌条件下加入150g无水甲醇进行沉淀，收集固体产物后在80℃条件下真空干燥24h，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物；其中，IPDI与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为0.5：1。
实施例2制备的含活性基团丙烯酸酯类聚合物和硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的性能测试结果如表2所示，其中，聚合物溶液由分别将含活性基团丙烯酸酯类聚合物和硅烷改性丙烯酸酯类聚合物溶解于干燥乙酸乙酯中得到，其中，聚合物溶液的浓度为20wt％。
表2实施例2制备的含活性基团丙烯酸酯类聚合物和硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的性能测试结果
Figure BDA0003351553750000121
由表2可知，硅烷改性丙烯酸酯类聚合物分子在微观结构上形成聚氨酯和丙烯酸酯聚合物两种材料的分相，透光率由交联反应前含活性基团丙烯酸酯类聚合物的73％降低到42％。交联反应后含活性基团丙烯酸酯类聚合物的分子量大幅度提升，因此聚合物溶液的粘度显著增加，由12mPa·s增长到46mPa·s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷单体、丙烯酸酯类单体、活性单体、引发剂和有机溶剂混合进行溶液聚合反应，得到含活性基团丙烯酸酯类聚合物；所述活性单体包括氨基化合物、羟基化合物、羧基化合物和乙酰乙酸基化合物中的一种或几种；
将所述含活性基团丙烯酸酯类聚合物、多异氰酸酯基交联剂和有机溶剂混合，进行交联反应，得到硅烷改性丙烯酸酯类聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体包括单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基二(二甲基聚硅氧烷基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯、乙烯氧基三甲基硅烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、α-单乙烯基-Ω-单氢封端的聚二甲基硅氧烷和α-单乙烯基-单苯基-Ω-单羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体的质量比为10～80：20～70：0.01～10；
所述引发剂的质量为硅烷单体、丙烯酸酯类单体和活性单体总质量的0.2～1.5％；
所述溶液聚合反应的温度为50～90℃，时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯基交联剂包括多异氰酸酯、多异氰酸酯多聚体和异氰酸酯基封端的聚合物中的一种或几种；
分别以异氰酸酯基和活性基团的数量计，所述多异氰酸酯基交联剂与含活性基团丙烯酸酯类聚合物的摩尔比为1：1～20。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应为室温交联反应或加热催化交联反应；
所述交联反应的温度为室温，时间为1～8h；
所述加热催化交联反应的温度为50～90℃，时间为1～8h，采用的催化剂包括胺类催化剂、氨基醚类催化剂、吗啉类催化剂、哌嗪类催化剂、吡啶类催化剂和有机金属类催化剂中的一种或几种。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物，所述硅烷改性丙烯酸酯类聚合物的数均分子量≥8万。
9.一种丙烯酸酯类聚合物涂料，包括权利要求8所述的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物、溶剂和添加剂；
所述添加剂包括杀菌剂、消炎药物、防霉剂、防腐剂、防藻剂和抗氧化剂中的一种或几种。
10.权利要求8所述的硅烷改性丙烯酸酯类聚合物或权利要求9所述的丙烯酸酯类聚合物涂料在文物保护、文物修复、织物处理、非治疗目的伤口保护或非治疗目的皮肤护理中的应用。
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