CN115160482A - 一种皮肤保护膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医用材料技术领域，公开了一种皮肤保护膜材料及其制备方法和应用。该制备方法先将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂、引发剂、含双键的硅氧烷等原料按不同的组成和配比制成前体液A和前体液B，再在聚合条件下将前体液B缓慢滴加至前体液A中进行聚合反应，向得到的聚合物溶液中加入溶剂调节固含量，最终得到皮肤保护膜材料。该制备方法产率高，制备的皮肤保护膜材料没有刺激性气味，对伤口和皮肤不产生刺痛，形成的皮肤保护膜具有优异的防水性能，对皮肤起到很好的保护作用。
Description
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种皮肤保护膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
医用敷料在维持人类健康和提高生活质量方面具有非常重要的地位，特别是近年来人们对创面愈合越来越重视，医用敷料发展十分迅速。液体敷料是近年来出现的一种新型医用敷料，液体敷料是将成膜材料充分溶解于溶剂之中，并加以一定的功能辅料，从而制成一种液体或半固体形态的医疗器械产品或药物制剂。在使用时，将液体敷料涂抹、涂刷或喷洒在皮肤、黏膜等生物表面，液体敷料的成膜材料在溶剂挥发后能够快速成膜。液体敷料一般用于皮肤伤口，充当皮肤保护屏障，防止伤口感染，引导人体组织再生。液体敷料也可以用于医疗器械与生物表面之间的粘接和固定，例如对造口袋底盘的固定，减少造口袋底盘对患者皮肤的摩擦产生不适。
然而，现有液体敷料普遍存在如下问题：1)防水作用差强人意，一旦出汗或遇水，形成的膜容易溶胀变形或者从患处脱离，以水基液体敷料最为严重，水基液体敷料成膜后基本没有耐水性，只能在干燥时起到物理阻隔作用，使用场景非常受限；2)液体敷料中的成膜材料在非极性和弱极性溶剂中无法溶解，需要溶解于乙酸乙酯等极性较强的有机溶剂中，这些有机溶剂具有强烈的刺激性气味，对眼、鼻、咽喉都有刺激作用，同时极性越强对伤口和皮肤的刺痛感越强烈，导致用户体验不好，难以被大众接受；3)液体敷料中的成膜材料由单体材料聚合而成，在聚合过程中单体的转化率低导致聚合物的产率低。
因此，开发防水性好、刺激性小且产率高的液体敷料已成为创伤修复和医用材料领域的一个重要研究课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有液体敷料存在的不足，提供一种皮肤保护膜材料及其制备方法和应用，该皮肤保护膜材料没有刺激性气味，对伤口和皮肤不产生刺痛，形成的皮肤保护膜具有优异的防水性能。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种皮肤保护膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂、引发剂和含双键的硅氧烷混合均匀，形成前体液A；
2)将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂和引发剂混合均匀，形成前体液B；
3)在保护气氛和搅拌条件下，对前体液A加热进行反应，同时将前体液B滴加至前体液A中参与反应，冷却，得到聚合物溶液；
4)向聚合物溶液中加入溶剂调节固含量，得到皮肤保护膜材料。
上述方案中，所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
上述方案中，所述丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种。
上述方案中，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种。
上述方案中，所述溶剂由六甲基二硅氧烷、异辛烷、正己烷、环己烷中的一种或几种与乙醇混合而成。
上述方案中，所述引发剂为偶氮类引发剂，具体为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈等中的一种或几种。
上述方案中，所述含双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
上述方案中，所述前体液A中，丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂、含双键的硅氧烷的质量比为(1-5.5)：(0.8-5)：(0.4-1.5)：(15-40)：1，引发剂的质量为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体和含双键的硅氧烷的质量总和的0.25-2％。
上述方案中，所述前体液B中，丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂的质量比为(2.5-3.5)：(2-5)：1：(10-25)，引发剂的质量为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体和功能单体的质量总和的0.25-2％。
上述方案中，前体液A中的溶剂与前体液B中的溶剂的质量比为1：(0.5-3)。
上述方案中，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气等中的一种。
上述方案中，所述搅拌速率为150-400r/min。
上述方案中，所述加热温度为60-75℃。
上述方案中，所述前体液B的滴加时间为1.5-2h，滴加完毕后反应6-8h。
上述方案中，步骤4)中，调节固含量为4-10％。
本发明还提供一种皮肤保护膜材料，它是由上述方案制备得到的。
本发明还提供一种皮肤保护膜材料在皮肤保护中的应用，应用方法为：将所述皮肤保护膜材料涂抹、涂刷或喷洒在皮肤表面，溶剂挥发后，在皮肤表面形成一层富有弹性和粘性的皮肤保护膜。
上述方案中，所述皮肤保护膜的厚度为10-30μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明使用长链丙烯酸酯作为聚合单体，再引入含双键的硅氧烷，将聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合起来，可以制得兼备两者优异性能的新型聚合物；在聚合过程中，含双键的硅氧烷与丙烯酸酯类单体一起参与双键加成反应，将硅氧键引入到聚合物链段上，一方面能够增加聚合物在非极性和低极性有机溶剂中的溶解性，另一方面Si-O键键能很高，且存在大分子体积和低内聚能密度，因此形成的皮肤保护膜具有优异的防水性能。
2)本发明采用的溶剂由强极性溶剂乙醇与非极性溶剂六甲基二硅氧烷和/或弱极性溶剂烷烃混合而成，该溶剂一方面在体温条件下易挥发，使皮肤保护膜成膜速度快，且挥发过程没有乙酸乙酯等传统强极性溶剂产生的让人不愉快的刺激性气味，对眼、鼻、咽喉不会产生刺激，另一方面通过强极性与非极性和/或弱极性混合平衡极性，使聚合物能够很好地溶解在该溶剂中，非极性和弱极性溶剂的加入可以极大地减少对伤口和皮肤的刺痛，提升使用时的体验感。
3)传统制备方法将单体和引发剂一次混合进行聚合反应，在反应温度下，引发剂迅速被激发，被活化的自由基富集在体系中，参与反应的自由基有限，多余的自由基无法被利用，而引发剂的半衰期较短，在反应后期，多余的自由基已丧失活性，不足以引发剩余的单体，造成聚合物的产率低。本发明在制备过程中，先将一部分单体和引发剂混合进行反应，再将另一部分单体和引发剂缓慢加入，控制引发剂激发的时间，使反应后期仍有足量的活性自由基参与反应，提高单体的转化率和聚合物的产率。
附图说明
图1为本发明实施例1制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图。
图2为本发明实施例1制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的溶胀率曲线。
图3为本发明实施例1制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的红外测试图。
图4为本发明实施例2制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图。
图5为本发明实施例2制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的红外测试图。
图6为本发明实施例3制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图。
图7为本发明实施例4制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图。
图8为本发明对比例1制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图。
图9为本发明实施例1-3与对比例2的聚合物产率对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，通过接触角度评价皮肤保护膜的防水性能，接触角度数小于90°时膜表面是亲水性的，大于90°时膜表面是疏水性的。接触角度的测试方法为：将皮肤保护膜材料均匀涂抹在聚四氟乙烯模具上，将溶剂挥发后形成的皮肤保护膜撕下，用全自动接触角测量仪测量皮肤保护膜的接触角度。
以下实施例中，还通过溶胀率评价皮肤保护膜的防水性能，溶胀率越低防水性能越好。溶胀率的测定方法为：将皮肤保护膜材料均匀涂抹在聚四氟乙烯模具上，将溶剂挥发后形成的皮肤保护膜撕下称重，随后放入蒸馏水中浸没，每隔一段时间取出，擦去膜表面多余水分后称重，重复上述操作，直至质量不再变化，计算质量的变化率即为溶胀率。
以下实施例中，对皮肤保护膜材料制备过程中聚合物的产率进行了测定，聚合物产率的测定方法为：将步骤3)得到的聚合物溶液烘干，对得到的固体聚合物称重，测得的实际重量与计算的理论重量的比值即为聚合物产量。
实施例1
一种皮肤保护膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.66g丙烯酸异辛酯、0.50g甲基丙烯酸甲酯、0.24g丙烯酸、7.41g体积比1：1的异辛烷与乙醇混合溶液、0.02g偶氮二异丁腈和0.21gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，形成前体液A；
2)取1.55g丙烯酸异辛酯、1.16g甲基丙烯酸甲酯、0.55g丙烯酸、7.41g体积比1：1的异辛烷与乙醇混合溶液和0.03g偶氮二异丁腈，混合均匀，形成前体液B；
3)在氮气气氛和200r/min的搅拌条件下，将前体液A加热至75℃，将前体液B滴加至前体液A中，控制滴加速率使其在1.5-2h滴加完毕，滴加完毕后再反应6h，冷却，得到聚合物溶液；
4)取3mL聚合物溶液用于测定固含量，得到聚合物溶液的固含量为30％；向剩余的15mL聚合物溶液中加入75mL体积比1:1的异辛烷与乙醇混合溶剂，得到固含量为5％的皮肤保护膜材料。
图1为本实施例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图，从图中可以看出，接触角度的度数为98.58°，说明形成的薄膜具有优异的防水性能。
图2为本实施例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的溶胀率曲线，从图中可以看出，在水环境下膜的溶胀率低于5％，说明该产品具有优异的防水性能。
图3为本实施例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的红外测试图，从图中可以看出，几种单体在1635cm-1附近的碳碳双键吸收峰在聚合物中已经不存在了，而聚合物在1090-1168cm-1附近出现了硅氧键的红外吸收峰，说明该聚合物中的双键反应完全，并在聚合物链段中引入了硅氧键，一方面能够增加聚合物在非极性和弱极性有机溶剂中的溶解性，另一方面Si-O键键能很高且存在大分子体积和低内聚能密度，因此形成的皮肤保护膜具有优异的防水性能。
实施例2
一种皮肤保护膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.66g丙烯酸异辛酯、0.50g甲基丙烯酸甲酯、0.24g丙烯酸、11.65g体积比1:1的六甲基二硅氧烷与乙醇混合溶剂、0.03g偶氮二异丁腈和0.18gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.21gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，形成前体液A；
2)取1.55g丙烯酸异辛酯、1.16g甲基丙烯酸甲酯、0.55g丙烯酸、11.65g体积比1:1的六甲基二硅氧烷与乙醇混合溶剂、0.06g偶氮二异丁腈，混合均匀，形成前体液B；
3)在氮气气氛和400r/min的搅拌条件下，将前体液A加热至65℃，将前体液B滴加至前体液A中，控制滴加速率使其在1.5-2h滴加完毕，滴加完毕后再反应8h，冷却，得到聚合物溶液；
4)取3mL聚合物溶液用于测定固含量，得到聚合物溶液的固含量为35％；向剩余的30mL聚合物溶液中加入120mL体积比1:1的六甲基二硅氧烷与乙醇混合溶剂，得到固含量为7％的皮肤保护膜材料。
图4为本实施例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图，从图中可以看出，接触角度的度数为103.4°，说明形成的薄膜具有优异的防水性能。
图5为本实施例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的红外测试图，从图中可以看出，几种单体在1635cm-1附近的碳碳双键吸收峰在聚合物中已经不存在了，而聚合物在1090-1168cm-1附近出现了硅氧键的红外吸收峰，说明该聚合物中的双键反应完全，并在聚合物链段中引入了硅氧键，一方面能够增加聚合物在非极性和弱极性有机溶剂中的溶解性，另一方面Si-O键键能很高且存在大分子体积和低内聚能密度，因此形成的皮肤保护膜具有优异的防水性能。
实施例3
1)取0.65g甲基丙烯酸月桂酯、0.48g甲基丙烯酸乙酯、0.24g丙烯酸、11.85g体积比1:1的环己烷与乙醇混合溶剂、0.01g偶氮二异庚腈和0.49g乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀，形成前体液A；
2)取1.53g甲基丙烯酸月桂酯、1.12甲基丙烯酸乙酯、0.55g丙烯酸、11.85g体积比1:1的环己烷与乙醇混合溶剂和0.02g偶氮二异庚腈，混合均匀，形成前体液B；
3)在氮气气氛和150r/min的搅拌条件下，将前体液A加热至65℃，将前体液B滴加至前体液A中，控制滴加速率使其在1.5-2h滴加完毕，滴加完毕后再反应8h，冷却，得到聚合物溶液；
4)取3mL聚合物溶液用于测定固含量，得到聚合物溶液的固含量为38％；向剩余的30mL聚合物溶液中加入84mL体积比1:1的环己烷与乙醇混合溶剂，得到固含量为10％的皮肤保护膜材料。
图6为本实施例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图，从图中可以看出，接触角度的度数为99.62°，说明形成的薄膜具有优异的防水性能。
实施例4
1)取2.25g丙烯酸丁酯、3.82g丙烯酸甲酯、0.80g甲基丙烯酸羟乙酯、14.48g体积比1:1的环己烷与乙醇混合溶剂、0.08g偶氮二异戊腈和0.90g乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀，形成前体液A；
2)取2.25g丙烯酸丁酯、3.82g丙烯酸甲酯、0.80g甲基丙烯酸羟乙酯、14.48g体积比1:1的环己烷与乙醇混合溶剂和0.07g偶氮二异戊腈，混合均匀，形成前体液B；
3)在氮气气氛和300r/min的搅拌条件下，将前体液A加热至70℃，将前体液B滴加至前体液A中，控制滴加速率使其在1.5-2h滴加完毕，滴加完毕后再反应7h，冷却，得到聚合物溶液；
4)取3mL聚合物溶液用于测定固含量，得到聚合物溶液的固含量为35％；向剩余的45mL聚合物溶液中加入180mL体积比1:1的环己烷与乙醇混合溶剂，得到固含量为7％的皮肤保护膜材料。
图7为本实施例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图，从图中可以看出，接触角度的度数为95.57°，说明形成的薄膜具有优异的防水性能。
实施例5
1)取4.61g丙烯酸乙酯、4.24g甲基丙烯酸甲酯、1.33g甲基丙烯酸羟丙酯、18.51g体积比1:1的异辛烷与乙醇混合溶剂、0.03g偶氮二异戊腈和1.02gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，混合均匀，形成前体液A；
2)取4.61g丙烯酸乙酯、4.24g甲基丙烯酸甲酯、1.33g甲基丙烯酸羟丙酯、18.51g体积比1:1的异辛烷与乙醇混合溶剂和0.03g偶氮二异戊腈，混合均匀，形成前体液B；
3)在氮气气氛和200r/min的搅拌条件下，将前体液A加热至75℃，将前体液B滴加至前体液A中，控制滴加速率使其在1.5-2h滴加完毕，滴加完毕后再反应6h，冷却，得到聚合物溶液；
4)取3mL聚合物溶液用于测定固含量，得到聚合物溶液的固含量为36％；向剩余的55mL聚合物溶液中加入275mL体积比1:1的异辛烷与乙醇混合溶剂，得到固含量为6％的皮肤保护膜材料。
应用例1
一种皮肤保护膜材料在皮肤保护中的应用，应用方法为：
将实施例1制备所得皮肤保护膜材料喷洒在皮肤表面，溶剂挥发后，在皮肤表面形成皮肤保护膜。
根据观察，皮肤保护膜材料喷洒在皮肤表面后对皮肤不产生刺痛，溶剂挥发过程中没有明显刺激性气味，30s内成膜，形成的皮肤保护膜厚度为10-30μm，富有弹性和粘性，不易从皮肤上脱落，对皮肤起到很好的保护作用。
对比例1
对比例1中其他步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于：对比例1不添加含双键的硅氧烷。
图8为本对比例制得皮肤保护膜材料形成的皮肤保护膜的接触角度图，从图中可以看出，接触角度的度数为68.64°，说明形成的薄膜不具备防水性能。
对比例2
1)取2.21g丙烯酸异辛酯、1.65g甲基丙烯酸甲酯、0.79g丙烯酸、14.82g体积比1:1的异辛烷与乙醇混合溶剂、0.05g偶氮二异丁腈和0.21gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，形成前体液；
2)在氮气气氛和200r/min的搅拌条件下，将前体液加热至75℃，反应8后冷却，得到聚合物溶液；
3)取3mL聚合物溶液用于测定固含量，得到聚合物溶液的固含量为22％；向剩余的15mL聚合物溶液中加入51mL体积比1:1的异辛烷与乙醇混合溶剂，得到固含量为5％的皮肤保护膜材料。
图9为本发明实施例1-3与本对比例的聚合物产率对比图，从图中可以看出，实施例1-3的聚合物产率分别为87％、88％和85％，而对比例的聚合物产率为63％，说明了传统将单体和引发剂一次混合进行聚合的制备方法聚合物产率低，而本发明将单体和引发剂分步逐步加入的制备方法能够极大地提高单体的转化率和聚合物的产率。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂、引发剂和含双键的硅氧烷混合均匀，形成前体液A；
2)将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂和引发剂混合均匀，形成前体液B；
3)在保护气氛和搅拌条件下，对前体液A加热进行反应，同时将前体液B滴加至前体液A中参与反应，冷却，得到聚合物溶液；
4)向聚合物溶液中加入溶剂调节固含量，得到皮肤保护膜材料。
2.根据权利要求1所述的皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂由六甲基二硅氧烷、异辛烷、正己烷、环己烷中的一种或几种与乙醇混合而成。
3.根据权利要求1所述的皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，所述含双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，所述前体液A中，丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂、含双键的硅氧烷的质量比为(1-5.5)：(0.8-5)：(0.4-1.5)：(15-40)：1，引发剂的质量为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体和含双键的硅氧烷的质量总和的0.25-2％。
5.根据权利要求1所述的皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，所述前体液B中，丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、功能单体、溶剂的质量比为(2.5-3.5)：(2-5)：1：(10-25)，引发剂的质量为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体和功能单体的质量总和的0.25-2％。
6.根据权利要求1所述的皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，所述前体液A中的溶剂与前体液B中的溶剂的质量比为1：(0.5-3)。
7.根据权利要求1所述的皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为150-400r/min，加热温度为60-75℃。
8.根据权利要求1所述的皮肤保护膜材料的制备方法，其特征在于，所述前体液B的滴加时间为1.5-2h，滴加完毕后反应6-8h。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的皮肤保护膜材料。
10.一种如权利要求9所述的皮肤保护膜材料在皮肤保护中的应用。
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