CN102443102A

CN102443102A - 液体成膜材料及其合成方法

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Publication number: CN102443102A
Application number: CN2010105025204A
Authority: CN
Inventors: 董绍胜
Original assignee: 董绍胜
Current assignee: XIAMEN JIAYAN POLYMER MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-11
Also published as: CN102443102B

Abstract

一种新型双极性并含有有机硅的高分子材料及其制备方法，其特征在于选用了分别带有正电荷和负电荷的单体，以及带有不饱和双键的有机硅，通过化学键合的方法将上述单体键合到高分子材料上。本发明适用于液体成膜配方中的成膜材料，具有广谱杀菌、透气、溶解性优良、材料柔韧和与皮肤粘接性能高等优点。

Description

液体成膜材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种液体成膜用高分子材料及其合成方法。具体来讲，本发明涉及一种基于具有不同极性的单体和不饱和有机硅单体的高分子材料，其采用自由基共聚的方法制得。本发明还涉及一种成膜用液体组合物以及其用途。

背景技术

液体成膜是指液体在涂覆到皮肤或物体表面以后迅速固化成膜。液体成膜技术是个人护理用品和生物医药材料的核心技术之一，涵盖了几乎全部的日常用品和医疗器械，从消毒湿纸巾、定妆液、防晒霜、人体彩绘涂料、液体创可贴，到细菌覆盖膜。

现在市场上液体成膜技术主要通过两大途径：反应成膜和溶剂挥发。

反应成膜主要是以赖于特殊反应物在皮肤表面快速反应生成一层透明膜。这方面以氰基丙烯酸酯为主要代表。反应物被皮肤表面的水和蛋白质引发而快速反应，在数秒内聚合成保护膜。以氰基丙烯酸酯为成膜材料的产品主要有：强生(美国)的Band Aid和Dermabond，康纳医药科技(中国)的赛迪诺。氰基丙烯酸酯也就是我们经常使用502瞬时胶的主要成份。它的瞬时聚合带来了一些不可避免的问题：首先，聚合过程中的体积收缩和反应放热会给病人带来瞬间的烧痛感和收缩感；其次，具有基本合成常识的使用者会知道，没有任何反应能在短时间到达100％的转化率；未反应物有两大副作用：对伤口的毒性和所成膜的机械性降低。正是这两个不可消除的副作用，使该类创可贴只能用在身体表面，而不能用于内脏创伤的修复。

溶剂挥发型成膜技术是通过先把成膜材料溶解于适当的溶剂中，通过溶剂在皮肤表面的快速挥发达到成膜的目的。以液体创可贴为例，这类产品有：医疗科技产品(美国)的NewSkin，3M(美国)的Nexcare以及国内创邦的液体创可贴等。成膜材料从聚乙烯醇到硅氧烷、硝酸纤维素等；溶剂则有水、八烷、丙酮和醇类等。聚乙烯醇，由于其亲水性，与皮肤的粘接性不是很理想，而且所成膜的刚性远高于皮肤，会造成保护膜的过早脱落。硅氧烷则由于其较强的憎水性，与皮肤的粘接受伤口的干燥程度影响，难以控制粘接强度。纤维素与聚乙烯醇有类似的柔韧性和功能基团，预计会有同样的问题。总的来讲，上述成膜材料与皮肤的粘合性有待于进一步提高。而对溶剂来说，水最安全，但挥发速度太慢，成膜时间较长。烷类和丙酮属于有机溶剂，对皮肤和环境都有一定的毒性。

Azevedo在美国专利6667031 B2中描述了用氰基丙烯酸酯作为液体邦迪的方法。Narang等人在美国专利6183593中描述了将氰基丙烯酸酯和以环形分子或烷基或苯环作为端基的聚二甲基硅氧烷应用于医疗器械方面，比如，作为医用伤口缝合线或液体创可贴。Kennedy等人在美国专利10914069中描述了用带有不同侧基的氰基丙烯酸酯来覆盖表面或较深层的割伤、擦伤、烧伤等伤口。Schultz等人在美国专利6900265中描述了用高分子乳液体系来密封、保护伤口。这种乳液体系中使用的是由以下几种单体键合而成：不饱和氨盐、亚硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐等。Sandham等人在美国专利4883534中描述了用酒精作为溶剂，并含有杀菌剂和天然材料的牙齿表面涂层。Dees等人在美国专利7201914B2中描述了一类抑制汗液分泌剂和杀菌剂。这类制剂采用的是甘油、鞘糖酯、矿物油、凡士林油、聚环氧乙烷和环氧丙烷作为载体。Velamakanni等人在美国专利11/077658申请中描述了用于牙科、具有杀菌功能的高分子成膜配方；该配方含有分散于水中的高分子材料。这类高分子有丙烯酸酯类单体、N-异丙基丙烯酰胺和含酯类的单体。Halston等人在美国专利7189384 B2中描述了喷雾类化妆品，用于覆盖皮肤表面的瑕疵，包括黑痣、纹身、胎记、伤疤等。他们所使用的成膜材料是聚有机硅、聚甘油油酸酯和聚环氧丙烷类酯类材料。Aubay等人在美国专利6905814中描述了含有二氧化钛的分散体系，在光的作用下进行物体表面清洁和消毒。他们所用的成膜高分子材料是含有中性、阴性和阳性的丙烯酸酯和丙烯酰胺。

总之，现在市场上的成膜配方有以下几类缺点：毒性大、所成膜的柔韧性较差、成膜慢和与皮肤粘结性差等。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的第一方面提供了一种高分子成膜材料，其含有下述式(1)中表示的结构单元，

其中，R₁选自为亚氨基或氧，优选为亚氨基；R₂为碳原子数1～22的亚烷基或亚烷氧基，优选为碳原子数1～22的亚烷基，更优选为碳原子数2～3的亚烷基，最优选为亚丙基；R₃、R₄和R₅可以相同或不同，R₃、R₄和R₅分别独立的地表示氢、碳原子数1～6烷基或碳原子数6～22的芳基，优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基，最优选R₃，R₄，R₅均为甲基；R₆选自为氢或甲基，优选为氢；R₇为氢或端基为酸根的碳原子数为1～22的烷基或碳原子数为6～22的芳基，优选为氢；R₈代表为氢或甲基，优选为甲基；R₉选自为碳原子数1～22的亚烷基、碳原子数1～22的亚烷氧基或碳原子数6～22的芳基，优选为碳原子数为1～22的亚烷基，更优选为碳原子数为2～3的亚烷基，最优选亚丙基；R₁₀、R₁₁和R₁₂可以相同或不同，R10、R11和R12分别独立地表示氢、甲基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、甲基硅氧基或苯基；结构单元(a)的含量为5～50重量％，结构单元(b)的含量为10～50重量％，结构单元(c)的含量为35～75重量％；结构单元(a)、(b)、(c)三者之间的链接方式为无规键合、嵌段键合或其结合。

本发明的另一方面提供本发明第一方面的高分子材料的合成方法，其中采用下式(2)中的三种化合物作为单体进行共聚合，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂如前文所定义。

从成膜材料的柔韧性的观点考虑，式(2)中单体(A)的含量为5～50重量％，优选为10～30重量％，更优选10～20重量％；单体(B)的含量为10～50重量％，优选为15～50重量％，更优选为15～35重量％；单体(C)的含量为35～75重量％，优选为35～60重量％。

本发明中的高分子成膜材料，如式(1)表示的结构单元的链接方式没有特别限定，可以是无规键合、嵌段键合或其结合，优选无规键合。

用于得到本发明中的高分子成膜材料所采用的自由基聚合方法，可以适当地使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等所有方法，但是，溶液聚合时最简便，因此优选溶液聚合。

在溶液聚合中使用的溶剂没有特别限定，但优选极性有机溶剂。另外，也可以将极性有机溶剂混合使用。极性有机溶剂可以列出，例如：甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数位1～3的脂肪族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。其中优选丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或它们与水的混合物或它们之间的混合物。

另外，在聚合时，可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮(1-环己烷腈)等偶氮化合物是合适的。另外，也可以使用过辛酸叔丁基酯、二一叔丁基过氧化物、过氧化二本甲酰等有有机过氧化物。上述的氰类引发剂既可以用于自由基无规聚合，也可以用于嵌段聚合。

对于无规共聚合而言，自由基聚合引发剂的量相对单体混合物优选0.001～5摩尔％，更优选0.01～2摩尔％。

单体混合物的聚合条件因使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂等的种类不同而异，通常聚合温度为30～100℃，优选50～80℃，聚合时间为1～20小时。另外，聚合气氛优选氮气等惰性气体气氛。聚合反应结束后，可以利用再沉淀、溶剂蒸馏等公知方法，从反应溶液中分离具有通式(1)表示的结构单元的高分子成膜材料。另外，得到的前述高分子材料可以通过反复再沉淀，或者利用膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等进行精制。

用作本方发明的高分子成膜材料的重均分子量没有特别限定，优选5,000～250,000克/摩尔，更优选在50,000～100,000克/摩尔的范围。对于分子量的调整，也可以使链转移剂共存在聚合体系中。聚合链转移剂的具体例子可以例举出：辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇。2-巯基乙醇等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等二硫化黄原酸酯类；四甲基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类；四氯化碳、溴化乙烯等卤化烃类；五苯环乙烷等烃类；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯、α-萜品油烯、γ-萜品烯、二戊烯、α-甲基苯乙烯二聚物、9，10-二氯蒽、1，4-二氢萘、1，4-环己二烯等不饱和环状烃化合物；2，5-二氢呋喃等不饱和杂环状化合物等。这些聚合链转移剂可以分别单独使用，或混合两种或更多种使用。

为了制得嵌段聚合物，用于进行嵌段共聚合的硫醇类链转移剂必须加入到反应物当中，这些硫醇类链转移剂包括2-氰基-2-丙基-苯并二硫，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，氰甲基三硫代碳酸十二酯，十二烷基三硫代碳酰基异丙酸，十二烷基三硫代碳酸氰基异丙烷；其中优选4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。

对于嵌段共聚合而言，首先向反应器中加入单体(C)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，经脱气后，在惰性气氛下进行第一段聚合，聚合温度30～100℃，聚合时间为1～20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(C)的含量为0.005～3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1∶10～1∶5；然后，再向反应器加入惰性气氛保护下的单体(B)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，在惰性气氛下进行第二段聚合，聚合温度30～100℃，聚合时间为1～20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(C)的含量为0.005～3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1∶10～1∶5；然后，向反应器加入单体(A)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，在惰性气氛下进行第二段聚合，聚合温度30～100℃，聚合时间为1～20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(C)的含量为0.005～3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1∶10～1∶5；反应结束后除去未反应的单体得到高分子产物。

本发明的另一方面提供一种成膜用液体组合物，其含有前述本发明第一方面的高分子成膜材料、溶剂和有效药物成分。所述高分子成膜材料占组合物重量的10～40％，所述溶剂占组合物重量的50～95％，所述有效药物成分占组合物重量的0.2～5％。

溶剂

所述溶剂为醇溶剂，优选乙醇或丙醇。

有效药物成分

所述有效药物成分包括杀菌剂、消炎药/止痛药、或止血药。

所述杀菌剂包括银颗粒，银的化合物如氯化银、醋酸银、氧化银、硫酸银、硝酸银、硫代硫酸银或它们的混合物。

另一类常用的杀菌剂是季氨盐类化合物，其含有下式(3)所示的结构，

其中A₁，A₂，A₃和A₄可以相同或不同，代表氢基、烷基、卤代烷基、烯烃基、炔基、芳基、杂环芳基、环烷基等等。常用的季氨盐包括苯扎氯胺、苄索氯胺、甲基苄索氯胺、十六烷基二甲基苄基氯化胺、氯化十六烷吡啶、西曲氯胺、溴化十六烷基三甲胺、四乙基溴化胺、二癸烷基二甲基氯化胺、度米芬。

所述止痛药包括布洛芬、萘普生、阿司匹林、酮洛芬、普鲁卡因、可卡因、利多卡因、布比卡因、左旋布比卡因、罗哌卡因、二丁卡因等。

所述止血剂包括氧化再生纤维素、凝胶、止血栓、琼胶、沸石、纤维蛋白、壳聚糖等。

本发明的成膜用液体组合物可以用作液体创可贴。

本发明通过自由基共聚合的方法制得带有正/负电荷以及有机硅的高分子材料。本发明的高分子材料及成膜用液体组合物具有以下优点：

一、正电荷的引入是通过使用带有季胺盐的不饱和单体，从而使材料具有内在的杀菌功能；

二、季胺盐具有高效、广谱非氧化性杀菌、稳定性好和药效持久的优点；

三、负电荷的引入主要是通过丙烯酸类单体的使用，使材料本身呈酸性，而酸性环境可抑制绝大多致病细菌的繁殖生长；

四、有机硅的使用赋予了材料柔韧性、透气性和舒适性；

五、其他药物成分的加入赋予了配方止痛效果、止血效果等。

具体实施方式

下面通过具体实施例的方式对本发明的技术方案进行更详细地描述。

高分子材料的合成

实施例1

将丙烯酸20g(0.278摩尔)、N-丙烯酰胺基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵57.4g(0.278摩尔)、Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅125g(0.296摩尔)、偶氮二异丁腈0.7g(4.26mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热18小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为65000克/摩尔。

实施例2

将甲基丙烯酸20g(0.233摩尔)、N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵45g(0.233摩尔)、Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅120g(0.284摩尔)、偶氮二异丁腈0.615g(3.75mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热18小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉底、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为52000克/摩尔。

实施例3

将丙烯酸70g(0.813摩尔)、N-丙烯酰基甲基-N-乙基-N-丙基-N-己基氯化铵10g(0.034摩尔)、Si-丙烯酰氧基甲基-Si，Si，Si-三甲基硅120g(0.696摩尔)、过氧化二苯甲酰0.0037g(0.015mmol)、丙醇/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至80℃，加热20小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为60000克/摩尔。

实施例4

将甲基丙烯酸90g(1.045摩尔)、N-丙烯酰基甲基-N-乙基-N-丙基-N-己基氯化铵40g(0.140摩尔)、丙烯酰氧基丙氧基硅烷70g(0.486摩尔)、偶氮二异丁腈0.0028g(0.17mmol)、甲醇/水(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至100℃，加热20小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为48000克/摩尔。

实施例5

将甲基丙烯酰基乙酸20g(0.156摩尔)、N-丙烯酰胺基丙氧基-N-苯基-N，N-二甲基氯化铵60g(0.288摩尔)、Si-甲基丙烯酰氧基乙氧基-Si，Si，Si-三(三甲氧基)硅120g(0.512摩尔)、偶氮二异丁腈3.136g(19.12mmol)、二甲基甲酰胺/乙醇(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至50℃，加热5小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为44000克/摩尔。

实施例6

将3-(甲基丙烯酰基)丙酸30g(0.211摩尔)、N-丙烯酰胺基乙氧基-N，N，N-三甲基氯化铵100g(0.514摩尔)、Si-甲基丙烯酰氧基丙氧基-Si，Si，Si-三氯硅烷70g(0.268摩尔)、偶氮二异丁腈0.163g(0.99mmol)、二甲基亚砜/丙酮混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至30℃，加热20小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为45000克/摩尔。

实施例7

将对(甲基丙烯酰基)苯甲酸100g(0.526摩尔)、N-丙烯酰胺基甲氧基-N，N，N-三甲基氯化铵30g(0.145摩尔)、Si-甲基丙烯酰氧基二十二烷氧基-Si-苯基-Si，Si-二甲基硅70g(0.171摩尔)、偶氮二异丁腈6.904g(42.10mmol)、乙酸乙酯/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至30℃，加热10小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为57000克/摩尔。

实施例8

将4-(甲基丙烯酰基)丁酸30g(0.192摩尔)、N-丙烯酰胺基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵20g(0.103摩尔)、Si-(4-(甲基丙烯酰氧基)苯基-1基)-Si，Si，Si-三甲基硅150g(0.687摩尔)、偶氮二异丁腈1.612g(9.82mmol)、四氢呋喃300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至60℃，加热15小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为40000克/摩尔。

实施例9

将22-(甲基丙烯酰基)二十二酸30g(0.071摩尔)、N-(22-丙烯酰胺基二十二烷基)-N，N，N-三己基氯化铵20g(0.029摩尔)、Si-(22-(甲基丙烯酰氧基)二十二烷基)-Si，Si，Si-三(二十二烷基)硅150g(0.112摩尔)、偶氮二异丁腈0.035g(0.21mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至60℃，加热15小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为37000克/摩尔。

实施例10

将甲基丙烯酸20g(0.233摩尔)、N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵45g(0.233摩尔)、Si-甲基丙烯酰氧基-六(亚乙基氧基)-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅120g(0.284摩尔)、偶氮二异丁腈0.123g(0.75mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热18小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉底、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为100,000克/摩尔。

实施例11

将甲基丙烯酸20g(0.233摩尔)、N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵45g(0.233摩尔)、Si-甲基丙烯酰氧基-Si-聚二甲基硅氧基-Si，Si-二甲基)硅120g(0.024摩尔)、偶氮二异丁腈0.03g(0.19mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热18小时。反应完毕后，将温度降至室温，把反应物干燥、沉底、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为250,000克/摩尔。

实施例12

Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅125g(0.296摩尔)、偶氮二异丁腈2.4mg(0.0148mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸20mg(0.074mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热12小时。然后，再向反应器加入氮气保护下的丙烯酸20g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈2.3mg(0.014mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸19mg(0.07mmol)，在氮气保护下加热12小时后，向反应器加入N-丙烯酰胺基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵57.4g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈2.3mg(0.014mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸19mg(0.014mmol)，在70℃加热24小时。反应结束后将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为36000克/摩尔。

实施例13

Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅125g(0.296摩尔)、偶氮二异丁腈1.44g(8.9mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸12.2g(44.4mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热12小时。然后，再向反应器加入氮气保护下的甲基丙烯酸20g(0.23摩尔)、偶氮二异丁腈1.12g(6.9mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸9.47g(34.5mmol)，在氮气保护下加热12小时后，向反应器加入N-丙烯酰胺基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵57.4g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈1.35g(8.34mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸11.45g(41.7mmol)，在70℃加热24小时。反应结束后将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为1700克/摩尔。

实施例14

Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅125g(0.296摩尔)、偶氮二异丁腈2.4mg(0.0148mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸40mg(0.148mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热12小时。然后，再向反应器加入氮气保护下的丙烯酸20g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈2.3mg(0.014mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸38mg(0.14mmol)，在氮气保护下加热12小时后，向反应器加入N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵53.7g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈2.3mg(0.014mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸38mg(0.014mmol)，在70℃加热24小时。反应结束后将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为30000克/摩尔。

实施例15

Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅125g(0.296摩尔)、偶氮二异丁腈1.44g(8.9mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸24.4g(88.8mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热12小时。然后，再向反应器加入氮气保护下的甲基丙烯酸20g(0.23摩尔)、偶氮二异丁腈1.12g(6.9mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸18.94g(69mmol)，在氮气保护下加热12小时后，向反应器加入N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵53.7g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈1.35g(8.34mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸22.9g(83.4mmol)，在70℃加热24小时。反应结束后将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为1100克/摩尔。

实施例16

Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅125g(0.296摩尔)、偶氮二异丁腈2.4mg(0.0148mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸40mg(0.148mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热12小时。然后，再向反应器加入氮气保护下的丙烯酸20g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈2.3mg(0.014mmol)、2-氰基-2-丙基-苯并二硫31mg(0.14mmol)，在氮气保护下加热12小时后，向反应器加入N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵53.7g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈2.3mg(0.014mmol)、氰甲基三硫代碳酸十二酯44mg(0.14mmol)，在70℃加热24小时。反应结束后将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为29000克/摩尔。

实施例17

Si-甲基丙烯酰氧基丙基-Si，Si，Si-三(三甲基硅氧基)硅125g(0.296摩尔)、偶氮二异丁腈1.44g(8.9mmol)、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸24.4g(88.8mmol)、二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合物(1∶1v/v)300mL加入到1000mL的单口烧瓶中，在室温下通入氮气30分钟。然后，在氮气保护下和磁力搅拌下将反应温度升高至70℃，加热12小时。然后，再向反应器加入氮气保护下的甲基丙烯酸20g(0.23摩尔)、偶氮二异丁腈1.12g(6.9mmol)、十二烷基三硫代碳酰基异丙酸25mg(69mmol)，在氮气保护下加热12小时后，向反应器加入N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三甲基氯化铵53.7g(0.278摩尔)、偶氮二异丁腈1.35g(8.34mmol)、十二烷基三硫代碳酸氰基异丙烷29mg(83.4mmol)，在70℃加热24小时。反应结束后将温度降至室温，把反应物干燥、沉淀、提纯，最后制的最终产物。通过凝胶色谱法以聚苯乙烯为标准测得的分子量为1200克/摩尔。

成膜用液体组合物

实施例18

将实施例1得到的本发明的高分子材料(10g)溶解在乙醇(90g)中，然后加入利多卡因(0.5g)和壳聚糖(1g)。搅拌后，使用超微粒分散乳化装置分散30分钟。

实施例19

将实施例2得到的本发明的高分子材料(10g)溶解在丙醇(85g)中，然后加入银颗粒(1.5g)和氯化银(3.5g)。搅拌后，使用超微粒分散乳化装置分散30分钟。

实施例20

将实施例3得到的本发明的高分子材料(4g)溶解在乙醇(95g)中，然后加入苯扎氯胺(0.2g)和布洛芬(0.8g)。搅拌后，使用超微粒分散乳化装置分散30分钟。

实施例21

将实施例4得到的本发明的高分子材料(9.8g)溶解在丙醇(90g)中，然后加入苄索氯胺(0.2g)。搅拌后，使用超微粒分散乳化装置分散30分钟。

实施例22

将实施例5得到的本发明的高分子材料(40g)溶解在乙醇(55g)中，然后加入萘普生(2g)和沸石(3g)。搅拌后，使用超微粒分散乳化装置分散30分钟。

实施例23

将实施例6得到的本发明的高分子材料(45g)溶解在丙醇(50g)中，然后加入十六烷基二甲基苄基氯化胺(2g)和氧化再生纤维素(3g)。搅拌后，使用超微粒分散乳化装置分散30分钟。

实施例24

将实施例7得到的本发明的高分子材料(20g)溶解在乙醇(75g)中，然后加入二丁卡因(2g)和纤维蛋白(3g)。搅拌后，使用超微粒分散乳化装置分散30分钟。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方案及具体的实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种高分子材料，其含有下式(1)所示的结构单元，

其中，R₁为亚氨基或氧；R₂为碳原子数1～22的亚烷基或亚烷氧基；R₃、R₄和R₅可以相同或不同，分别独立地表示氢、碳原子数1～6烷基或碳原子数6～22的芳基；R₆为氢或甲基；R₇为氢或端基带有羧基的碳原子数为1～22的烷基或端基带有羧基的碳原子数为6～22的芳基；R₈为氢或甲基；R₉为碳原子数1～22的亚烷基、碳原子数1～22的亚烷氧基或碳原子数6～22的芳基；R₁₀、R₁₁和R₁₂可以相同或不同，R₁₀、R₁₁和R₁₂分别独立地表示氢、甲基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤素、甲基硅氧基或苯基；

结构单元(a)的含量为5～50重量％，结构单元(b)的含量为10～50重量％，结构单元(c)的含量为35～75重量％；

结构单元(a)、(b)、(c)三者之间的链接方式为无规键合、嵌段键合或其结合；

所述高分子材料的重均分子量为5,000～500,000克/摩尔。

2.如权利要求1所述的高分子材料，其中R₁为亚氨基；R₂为碳原子数为1～22的亚烷基；R₃、R₄和R₅分别独立地表示甲基、乙基或丙基；R₆为氢；R₇为氢；R₈为甲基；R₉为碳原子数为1～22的亚烷基；R₁₀、R₁₁和R₁₂为三甲基硅氧基。

3.如权利要求2所述的高分子材料，其中R₂为亚乙基或亚丙基；R₃、R₄和R₅为甲基；R₉为碳原子数为2～3的亚烷基。

4.如权利要求3所述的高分子材料，其中R₂为亚丙基；R₉为亚丙基。

5.如权利要求1至4中任一项所述的高分子材料，其中结构单元(a)的含量为10～30重量％，结构单元(b)的含量15～50重量％，结构单元(c)的含量为35～60重量％。

6.如权利要求5所述的高分子材料，其中结构单元(a)的含量为10～20重量％，结构单元(b)的含量为15～35重量％。

7.如权利要求1至4中任一项所述的高分子材料，其中结构单元(a)、(b)、(c)三者之间的链接方式为无规键合。

8.如权利要求1至4中任一项所述的高分子材料，其重均分子量为50,000～100,000克/摩尔。

9.一种合成权利要求1所述的高分子材料的方法，包括：通过自由基聚合的方式使下式(2)中的单体进行无规共聚合或者嵌段共聚合，

其中，R₁为亚氨基或氧；R₂为碳原子数1～22的亚烷基或亚烷氧基；R₃、R₄和R₅可以相同或不同，分别独立地表示氢、碳原子数1～6烷基或碳原子数6～22的芳基；R₆为氢或甲基；R₇为氢或端基带有羧基的碳原子数为1～22的烷基或带有羧基的碳原子数为6～22的芳基；R₈为氢或甲基；R₉为碳原子数1～22的亚烷基、碳原子数1～22的亚烷氧基或碳原子数6～22的芳基；R₁₀、R₁₁和R₁₂可以相同或不同，R₁₀、R₁₁和R₁₂分别独立地表示氢、甲基、碳原子数1～3的烷氧基、卤素、甲基硅氧基或苯基；

单体(A)的含量为5～50重量％；单体(B)的含量为10～50重量％；单体(C)的含量为35～75重量％；

单体的聚合方式采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。

10.如权利要求9所述的方法，其中R₁为亚氨基；R₂为碳原子数为1～22的亚烷基；R₃、R₄和R₅分别独立地表示甲基、乙基或丙基；R₆为氢；R₇为氢；R₈为甲基；R₉为碳原子数为1～22的亚烷基；R₁₀、R₁₁和R₁₂为三甲基硅氧基。

11.如权利要求10所述的方法，其中R₂为亚乙基或亚丙基；R₃、R₄和R₅为甲基；R₉为碳原子数为2～3的亚烷基。

12.如权利要求9所述的方法，其中单体(A)的含量为10～30重量％；单体(B)的含量为15～50重量％；单体(C)的含量为35～60重量％。

13.如权利要求12所述的方法，其中单体(A)的含量为10～20重量％；单体(B)的含量为15～35重量％。

14.如权利要求9至13中任一项所述的方法，其中单体的聚合方式采用溶液聚合，所使用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们与水的混合物或它们之间的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其中对于无规共聚合而言，向反应器中同时加入以上三种单体和引发剂，聚合引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体总量的含量为0.001～5摩尔％；经脱气后在惰性气氛下聚合；聚合温度为30～100℃，聚合时间为1～20小时；终止反应后除去未反应的单体得到高分子产物。

16.如权利要求14所述的方法，其中对于嵌段共聚合而言，首先向反应器中加入单体(C)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，经脱气后，在惰性气氛下进行第一段聚合，聚合温度30～100℃，聚合时间为1～20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(C)的含量为0.005～3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1∶10～1∶5；然后，再向反应器加入惰性气氛保护下的单体(B)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，在惰性气氛下进行第二段聚合，聚合温度30～100℃，聚合时间为1～20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(B)的含量为0.005～3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1∶10～1∶5；然后，向反应器加入单体(A)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，在惰性气氛下进行第二段聚合，聚合温度30～100℃，聚合时间为1～20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(A)的含量为0.005～3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1∶10～1∶5；反应结束后除去未反应的单体得到高分子产物。

17.如权利要求15所述的方法，其中引发剂相对于单体总量的含量为0.01～2摩尔％。

18.如权利要求15所述的方法，其中聚合温度为50～80℃。

19.如权利要求15所述的方法，其中使用链转移剂调节聚合物的分子量，所述链转移剂选自辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、2-巯基乙醇、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、四甲基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四氯化碳、溴化乙烯、五苯环乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯、α-萜品油烯、γ-萜品烯、二戊烯、α-甲基苯乙烯二聚物、9，10-二氯蒽、1，4-二氢萘、1，4-环己二烯、2，5-二氢呋喃中的一种或多种。

20.如权利要求16所述的方法，其中所述用于嵌段共聚合的链转移剂选自2-氰基-2-丙基-苯并二硫，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，氰甲基三硫代碳酸十二酯，十二烷基三硫代碳酰基异丙酸，十二烷基三硫代碳酸氰基异丙烷。

21.一种成膜用液体组合物，其含有权利要求1所述的高分子材料、溶剂和有效药物成分，其中所述高分子材料占组合物重量的4～45％，所述溶剂占组合物重量的50～95％，所述有效药物成分占组合物重量的0.2～5％；其中，所述溶剂为乙醇或丙醇；所述有效药物成分选自杀菌剂、止痛药、消炎药或止血药中的一种或多种。

22.如权利要求21所述的成膜用液体组合物，其中所述杀菌剂选自银颗粒、氯化银、醋酸银、氧化银、硫酸银、硝酸银、硫代硫酸银或它们的混合物，或者选自苯扎氯胺、苄索氯胺、甲基苄索氯胺、十六烷基二甲基苄基氯化胺、氯化十六烷吡啶、西曲氯胺、溴化十六烷基三甲胺、四乙基溴化胺、二癸烷基二甲基氯化胺和度米芬中的一种或多种；

所述止痛药包括布洛芬、萘普生、阿司匹林、酮洛芬、普鲁卡因、可卡因、利多卡因、布比卡因、左旋布比卡因、罗哌卡因和二丁卡因中的一种或多种；

所述止血剂选自氧化再生纤维素、凝胶、止血栓、琼胶、沸石、纤维蛋白和壳聚糖中的一种或多种。

23.权利要求21或22所述的成膜用液体组合物作为液体创可贴的用途。