CN101277979A - 水性固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性固化性树脂组合物，所述组合物对于环境保护措施是有利的，可以在不使用成膜助剂的条件下施用并可以改善乳液的分散稳定性，而且还改善了涂层的物理性质，如固化性、耐久性和耐污染性。所述水性固化性树脂组合物具有通过乳液聚合而制得的丙烯酸乳液，其中，所述丙烯酸乳液在乳液颗粒中包含固化性单体和/或低聚物。

Description

水性固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及水性(waterborne)固化性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及水性固化性树脂组合物，所述组合物可解决环境问题，并适用于需要形成通过紫外线等固化的具有多种物理性质的涂层的各种用途。
背景技术
水性固化性树脂组合物由于是水性的这一优点而能够解决环境问题，并因其固化性而显示出各种物理性质。因此，所述树脂组合物适用于要求形成通过例如紫外线等固化的具有多种物理性质的涂层的各种用途。这样的水性固化性树脂组合物的类型包括水分散型(也称为乳液型)和水溶型。水分散型通过用水分散紫外线(UV)树脂与活化剂而制得并使用。关于分散稳定性，这一类型的特点在于以紫外线进行照射之前具有凝集倾向。作为水溶型，已知有水溶型的UV固化性树脂。然而，水溶型具有水解性且不稳定，并由于大量的亲水性基团(如酸基团和聚乙二醇(PEG)基团)而使得耐水性较低。另外，具有PEG基团等的水溶型在固化时变软，因而这一类型会因UV固化而损害形成硬挺涂层的优势。
作为常用的UV固化性涂料组合物，Hiroshi Sawada撰写的“Designof Waterborne UV/EB Curable Resins”，第35-43页，2001中公开了一种UV/EB固化性树脂，其中的基本组分由可聚合的低聚物/活性稀释剂/光引发剂构成，Michio Takao撰写的“Water-based UV Curable Inks”，FineChemicals，第1期，第34卷，第52-57页，1月，2005中公开了一种使用UV固化性树脂作为活化剂而制得的水分散体系。
此外，作为含有水作为溶剂或分散剂的光敏组合物，日本特开平第5-9407号，第1页披露了一种光敏组合物，该组合物中至少含有水溶性、固体、固化性成膜聚合物、水溶性光聚合性丙烯酸酯、低聚物或光引发剂化合物作为粘合剂，日本特开平第9-302266号，第1-2页披露了一种水基光敏涂层组合物，所述组合物通过使水基树脂分散剂与光敏聚合物或光敏单体共混而制得。
当基本组分被制成为如同上述固化性树脂一样的可聚合的低聚物/活性稀释剂/光引发剂时，则活性稀释剂在固化后不会蒸发。所述组合物实质上可制为非溶剂组合物，因此从环境保护措施的观点考虑时是有利的。不过，仅使用活性稀释剂稀释的组合物总的来说不能改善固化材料的各种物理性质。
另外，在通常所采用的乳液中，柔软的固化材料不需要溶剂作为成膜助剂，但是诸如耐污染性等物理性质得到改善的硬挺的固化材料则需要溶剂作为成膜助剂，如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。同样，尽管包含可聚合的低聚物/活性稀释剂/光引发剂作为基本组分的组合物或乳液体系(或仅为乳液/成膜助剂)对于环境问题是有利的，但不能促进各种物理性质之间的性能平衡。因而，需要能够形成具有改善的基本性能并可适用于各种用途的涂层的树脂。
发明内容
鉴于上述现状，本发明得以完成。本发明的目的是提供一种水性固化性树脂组合物，所述组合物对于环境保护措施是有利的，可以在不使用成膜助剂的条件下施用，可以改进乳液的分散稳定性，而且还改进了涂层的物理性质，如固化性、耐久性和耐污染性。
本发明人从不同角度研究了可充分解决现有环境问题的水性固化性树脂组合物，并致力于通过乳液聚合制得的具有适当稳定性的丙烯酸乳液，结果发现当乳液颗粒含有固化性单体和/或低聚物时，该乳液起到成膜助剂的作用，并可以利用紫外线等固化该乳液，从而改善了涂层的物理性质，如固化性、耐久性和耐污染性，由此能够很好地解决上述问题以完成本发明。
即，本发明是含有通过乳液聚合制得的丙烯酸乳液的水性固化性树脂组合物，其中，所述丙烯酸乳液在乳液颗粒中含有固化性单体和/或低聚物。
本发明也是所述水性固化性树脂组合物作为涂布剂或成膜用材料的使用方法。
本发明也是通过涂布所述水性固化性树脂组合物而得到的涂层。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
在本发明的水性固化性树脂组合物中，丙烯酸乳液在其乳液颗粒中含有固化性单体和/或低聚物。换言之，在所述的乳液颗粒中存在固化性单体和固化性低聚物中的至少一种。
此处，使固化性单体和/或低聚物存在于丙烯酸乳液颗粒中的方式包括，例如下列方式：(1)使制得的丙烯酸乳液颗粒吸收固化性单体和/或低聚物的方式和(2)在制备丙烯酸乳液颗粒时吸收固化性单体和/或低聚物的方式。两种方式的组合也是可以接受的。优选的是，使制得的丙烯酸乳液颗粒吸收固化性单体和/或低聚物的方式是必不可少的。在该情况中，具有能够渗入丙烯酸乳液颗粒中的性质的物质优选用作固化性单体和/或低聚物。
在本发明中，丙烯酸乳液颗粒中固化性单体和/或低聚物的存在可促使所述的固化性单体和/或低聚物起到成膜助剂的作用，从而即使不使用成膜助剂也可以在成膜步骤中形成涂层，并促使该固化性单体和/或低聚物还在固化过程中促进固化，从而改善涂层的固化性、耐久性和耐污染性。
在上述的水性固化性树脂组合物中，必要时也可以加入成膜助剂。在这种情况下，所述成膜助剂的量基于100重量％的固化性单体和/或低聚物与成膜助剂的总量适宜为20重量％以下。所述成膜助剂的量更优选为10重量％以下，该量尤其优选为0重量％。也就是说，不添加成膜助剂的方式是本发明的优选实施方式。
另外，减少这样使用的成膜助剂的量可充分降低挥发性成膜助剂对环境的影响，并改进使用本发明的树脂组合物的涂层的固化性。
上述成膜助剂的实例包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、单异丁酸酯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇乙酸酯、2-乙基己基二甘醇、丙二醇甲基醚、丙二醇、正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇和3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。
使用这些化学品可降低MFT，但是通过热固化或UV固化得到的涂层不表现出硬度，且耐溶剂性和耐污染性不足。
当单体和/或低聚物存在于活性稀释剂的乳液中时可以使用上述的固化性单体和低聚物。
对于本发明而言，固化性单体和/或低聚物优选是可制成为被制得的丙烯酸乳液吸收的化合物，或者可制成为在乳液制备过程中被丙烯酸乳液吸收的化合物。
当使用通过照射紫外线而固化的聚合性丙烯酸聚合物时，其固化方法随条件的不同而不同，例如所使用的光聚合引发剂、产生紫外线的光源的类型、光源与涂布面之间的距离。例如，所述条件可包括下述方法：用波长为1000至8000埃的紫外线照射聚合物，照射一般持续数秒，几十秒，甚至更长的时间。
当使用通过电子束照射而固化的聚合物时，可以举出下述方法：用电子束照射聚合物，使得一般在50至1000kev，优选100至300kev的加速电压下成为约1至20M拉德的吸收射线。电子束照射可以在空气中进行，优选在氮气等惰性气体中进行。对于吸收剂量，进行照射直至涂层中残留的聚合性双键不影响涂层的物理性质为止。紫外线照射或电子束照射之后，必要时可以进行加热以进一步促进固化。
当使用通过加热而固化的聚合物时，可以采用利用干燥机于50℃至200℃干燥聚合物0.5分钟至60分钟的方法。优选使所述聚合物于100℃至180℃干燥5分钟至20分钟。在上述的干燥步骤之前，可对底物进行预热，或者组合使用进行固化的手段。干燥机包括常用干燥机，如喷射炉和热风干燥器等。
另外，当聚合物利用电子束固化时，由于不需要热或光聚合引发剂因而可以改进所得涂层的涂层性能，如耐候性和耐水性。
上述的固化性单体和/或低聚物是指利用紫外线和热和/或电子束而固化或聚合的单体和/或低聚物，并具有亲水性或疏水性。换言之，上述的固化性单体和/或低聚物的优选形式包括(1)紫外线固化性亲水性单体、热固化性亲水性单体或电子束固化性亲水性单体，(2)紫外线固化性疏水性单体、热固化性疏水性单体或电子束固化性疏水性单体，(3)紫外线固化性亲水性低聚物、热固化性亲水性低聚物或电子束固化性亲水性低聚物，和(4)紫外线固化性疏水性低聚物、热固化性疏水性低聚物或电子束固化性疏水性低聚物。所述形式适宜包括符合成膜辅助功能和固化功能，特别是紫外线、热或电子束固化功能的形式。更优选的是，所述形式包括可被乳液颗粒吸收并易于渗入该乳液颗粒的疏水性单体和/或疏水性低聚物。即，上述的固化性单体和/或低聚物是疏水性的。作为固化性单体和/或低聚物，于20℃在水中具有的溶解度为1.0重量％以下的疏水性固化性单体和/或低聚物是优选的。具体而言，优选在水中具有可忽略的溶解度的疏水性固化性单体和/或低聚物，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。而且，所述固化性单体优选是含有两个以上具有固化反应性的官能团的多官能团单体。这可以使得由水性固化性树脂组合物形成的涂层硬挺，从而改善涂层的物理性质。
即，上述的水性固化性树脂组合物优选利用紫外线、热和电子束中的至少一种固化或聚合。也就是说，这些方法可以单独使用，或者两种以上的方法组合使用，以用于固化或聚合所述的水性固化性树脂组合物。具体而言，可以提及下列实施方式：将组合物加热然后在必要时用紫外线或电子束进行照射的实施方式；和用紫外线或电子束照射组合物然后在必要时加热的实施方式。其中，优选的是用紫外线或电子束照射组合物，然后在必要时进行常见加热以完成固化。
上述的固化性单体和/或低聚物包括例如1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯和EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。适宜使用它们中的一种或多种。另外，所述多官能团(甲基)丙烯酸酯可包括具有聚乙二醇链的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
上述的固化性单体优选包括多官能团(甲基)丙烯酸酯。这可以更加充分地改善涂层的物理性质，如固化性、耐久性和耐污染性。此处，多官能团(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸酯化合物，其可以反应并在一个分子中包含两个以上的反应点，如聚合性双键或各种官能团。优选的是，所述(甲基)丙烯酸酯包括由于(甲基)丙烯酸酯，即(-C＝C-COO-或-C＝C(CH3)-COO-的存在而在一个分子中具有两个以上聚合性双键的化合物。
上述的具有聚乙二醇链的多官能团(甲基)丙烯酸酯适宜包括由下列通式(1)表示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
[式(1)]
上式中，R表示H或CH3。n表示1至6，m表示1至50，更优选n表示1至6，m表示2至30；n和m均为整数。
另外，聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名“SARTOMER SR-344”，由TomoeEngineering Co.，Ltd.购得)和三丙二醇二丙烯酸酯(商品名“AronicsM-220”，由TOAGOSEI Co.，Ltd.购得)是适宜的。此外，由下列通式(2)表示的化合物和2-(2’-乙烯氧基乙氧基乙基)丙烯酸酯也是适宜的。
[式(2)]
Figure A20068003604900082
R表示H或CH3，n表示2至6，更优选n表示2(整数)。
在本发明中，水性固化性树脂组合物中含有固化性单体和/或固化性低聚物可降低最低成膜温度(MFT)。另外，MFT是乳液颗粒形成涂层所需的最低温度。当不包含上述的固化性单体和/或固化性低聚物时，本发明的水性固化性树脂组合物的MFT变为20℃以上，含有固化性单体和/或固化性低聚物的水性树脂组合物的MFT变为0℃至60℃。更优选的是，MFT为0℃至30℃。由此能够在不需要高温加热的条件下形成涂层。
为降低MFT，固化性单体和/或固化性低聚物的量相对于通过乳液聚合而制得的丙烯酸乳液的量为3重量％至100重量％。更优选该量为5重量％至60重量％。最优选该量为10重量％至40重量％。
其他的固化性单体和/或低聚物例如包括在下面的(1)和(2)中例举的化合物。这些化合物可以与前述优选的固化性单体和/或低聚物组合使用。
(1)在氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的侧链上具有(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸树脂(以下也可简称为(甲基)丙烯酸树脂)，和多官能团自由基聚合性化合物，如环氧基(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。更具体而言，二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇(单羟基)五(甲基)丙烯酸酯。
(2)作为具有至少两个聚合性不饱和双键的低聚物或单体(如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和二烯丙基邻苯二甲酸酯)的聚烯烃类化合物。
丙烯酸乳液是本发明中的水性固化性树脂的必要组分，可以通过常用的乳液聚合制造。例如，所述丙烯酸乳液可如下形成：利用乳化剂使丙烯酸单体在水中形成为胶束，然后通过引发剂使其与必要时的含有其他单体的单体组分进行聚合。
由具有官能团的聚合性单体制得的丙烯酸乳液与具有对所述官能团的反应性的另一化合物反应，由此制得的水性树脂分散剂可用作所用的丙烯酸乳液。这样的水性树脂分散剂的实例包括使具有羧基的丙烯酸乳液与具有环氧基、噁唑啉基和氮杂环丙基等的化合物反应而制得的水性树脂分散剂；使具有环氧基的丙烯酸乳液与具有羧基和氨基等的化合物反应而制得的水性树脂分散剂；使具有羰基的丙烯酸乳液与具有酰肼基团的化合物反应而制得的水性树脂分散剂；和使具有羟基的丙烯酸乳液与具有异氰酸酯基的化合物反应而制得的水性树脂分散剂等。可以举出下列化合物作为一个例子。可以举出异丙烯基噁唑啉和含有噁唑啉基的化合物作为具有对羧基的反应性的含有噁唑啉基的化合物；可以举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚和含有环氧基的聚合物作为含有环氧基的化合物；可以举出丙烯酸、衣康酸和含有羧基的聚合物作为具有对环氧基的反应性的含有羧基的化合物；可以举出二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和含有氨基的聚合物作为含有氨基的化合物；以及可以举出己二酸二酰肼和含有二酰肼基的聚合物作为具有对羰基的反应性的含有酰肼基的化合物。
在制得丙烯酸乳液后，通过使用进一步引入的官能团的反应可由这些化合物形成所需的水性树脂分散剂。作为另一种方法，可以提及的是下述方法：使含有官能团的聚合性单体与具有对所述官能团的反应性的化合物保持共存，如同它们之前在乳液聚合时或刚刚完成乳液聚合反应时一样，由此使所述单体与化合物相互反应。
所述的具有反应点的丙烯酸乳液通过利用与多官能团(甲基)丙烯酸酯和/或含有官能团的化合物的反应而固化。因此，交联密度可进一步提高，并且可以获得具有更为优异的物理性质如固化性、耐久性和耐污染性的涂层。
在上述的水性固化性树脂组合物中，通过乳液聚合制得的丙烯酸乳液的Tg与由所述的水性固化性树脂组合物显示的MFT(最低成膜温度)的差值优选为10℃至100℃。此处，MFT优选通过后述的测定方法进行评价。丙烯酸乳液的Tg优选为计算值(calculation)Tg。计算值Tg(玻璃化转变温度)应当利用下列的福克斯方程(Fox equation)进行评价。对计算值Tg进行求算时，当其为0℃以下时将MFT设定为等于“0℃”，当其为100℃以上时将其设定为等于“100℃”。
福克斯方程：1/Tg＝∑(Wn/Tgn)/100
此处，Wn表示单体n的重量％，Tgn表示由单体n构成的均聚物的Tg(绝对温度)。另外，关于含有聚乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的聚合性单体组分，将排除这些单体而求得的Tg视为聚合性单体组分的玻璃化转变温度。
上述的丙烯酸单体是指具有丙烯酰基的丙烯酸单体与具有(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯基单体中的任一种或两种。术语“丙烯基”在本说明书中是指丙烯基和/或(甲基)丙烯基。
上述的丙烯酸单体适宜地包括下列化合物等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯；具有4至20个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯；具有3至20个碳原子的(甲基)丙烯酸芳烷基酯，如(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸苯甲基酯；含有环氧基(eposy)的乙烯基类单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含有羟基的丙烯酸单体，如PlaccelFA-1、PlaccelFA-4、PlaccelFM-1和PlaccelFM-4(可由Daicel Chemical Industries，Ltd，购得)，所述物质通过将ε-己内酯分别加成到(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯而获得，以及(甲基)丙烯酰氧基聚氧亚烷基；α，β-烯键不饱和羧酸或不饱和羧酸酐，如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、富马酸和柠康酸；含有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸；不饱和羧酸和含有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯的盐(碱金属盐、铵盐和胺盐等)。
诸如马来酸酐等不饱和羧酸酐与具有1至20个碳原子的直链或支化醇的半酯；含有氨基甲酸乙酯键的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，如含有异氰酸酯基的化合物与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应物；含有(甲基)丙烯酸基团的硅酮大分子单体，如含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚氧硅氧烷(例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)；以及碱性不饱和单体，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
不饱和磺酸如(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯及其盐；(甲基)丙烯酸的己内酯变性物；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氮杂环丙基乙基(甲基)丙烯酸酯和哌啶基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
具有两个以上不饱和键的聚合性单体，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和三酰基氰酸酯；以及涉及哌啶类聚合的具有光稳定基团的聚合性单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
苯甲酮类聚合性单体，如2-羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯甲酮；具有可吸收紫外线的基团的聚合性单体如苯并三唑类聚合性单体，如2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[羟基-5-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-1，2，3-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑和2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑。
另外，从耐水性和耐候性等观点考虑时，所述丙烯酸单体优选是具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有4至20个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯，更优选是具有4至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有6至10个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯，进而更优选是具有4至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有6至8个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯。此外，所述丙烯酸单体优选包括具有光稳定性基团的聚合性单体和/或具有可吸收紫外线的基团的聚合性单体。
换言之，本发明中的上述丙烯酸乳液的优选实施方式包括由聚合性单体组分形成的形式，所述聚合性单体组分必须包含具有4至20个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯和具有光稳定性基团和/或可吸收紫外线的基团的聚合性单体中的至少一种。即，所述优选实施方式可以是由基本上仅包含具有4至20个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯的聚合性单体组分形成的形式，或者是是由基本上仅包含具有光稳定性基团和/或可吸收紫外线的基团的聚合性单体的聚合性单体组分形成的形式。
另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯可以与上述的丙烯酸单体组合使用。更优选使用选自由(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯组成的组的一种或多种物质，最优选使用选自该组的两种以上物质。
上述的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯的用量基于所用的全部单体的总量例如优选为5重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％，进而更优选20重量％至40重量％。另外，具有光稳定性基团的单体的用量基于所用的全部单体的量优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。
作为制造上述的丙烯酸乳液时所用的乳化剂，例如，可以使用阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性离子型乳化剂和大分子乳化剂。
上述的阴离子型乳化剂例如包括，烷基磺酸盐，如十二烷基磺酸铵和十二烷基磺酸钠；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸铵和十二烷基萘磺酸钠；聚氧亚乙基烷基磺酸盐(例如，可由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.获得的Hitenol 18E等，)；聚氧亚乙基烷基芳基磺酸盐(例如，可由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.获得的Hitenol N-08)；二烷基磺基琥珀酸盐；芳基磺酸甲醛缩合产物；脂肪酸盐，如月桂酸铵和硬脂酸钠；等等。
上述的非离子型乳化剂例如包括，聚氧亚乙基烷基醚(例如，可由Sanyo Chemical，Ltd.获得的Naroacty-N-200等)、聚氧亚乙基烷基醚(例如，可由Sanyo Chemical，Ltd.获得的Nonipol 200等)；聚乙二醇与聚丙二醇的缩合产物；山梨聚糖脂肪酸酯；聚氧亚乙基山梨聚糖脂肪酸酯；脂肪酸单甘油酯；聚酰胺；氧化乙烯与脂族胺的缩合物；等等。
上述的阳离子型乳化剂例如包括，烷基铵盐，如十二烷基氯化铵；等等。
上述的两性离子型乳化剂例如包括，甜菜碱酯型乳化剂等。
上述的大分子乳化剂例如包括，聚(甲基)丙烯酸盐，如聚丙烯酸钠；聚乙烯醇；聚乙烯基吡啶烷酮；聚(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如聚丙烯酸羟基乙烯酯；或者具有至少一种构成上述聚合物的单体作为共聚物组分的共聚物；等等。
在上述的乳化剂类型中，当重点考虑耐水性时，可优选使用含有聚合性基团的乳化剂。含有聚合性基团的阴离子型乳化剂例如包括，二(聚氧亚乙基多环苯基醚)(甲基)丙烯酸化磺酸酯(例如，可由Nippon NyukazaiCo.，Ltd.获得的Antox MS-60等)、丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯磺酸盐、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯磺酸盐(例如，可由Sanyo Chemical，Ltd.获得的Eleminol RS-30等)、聚氧亚乙基烷基丙烯基苯基醚磺酸盐(例如，可由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.获得的Aqualon HS-10等)、烯丙氧基甲基烷氧基聚氧亚乙基的磺酸盐(例如，可由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.获得的Aqualon KH-10等)、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧亚乙基的磺酸盐(例如，可由AdecaCorp.获得的Adeka Reasoap SE-10等)、具有烯丙基的硫酸盐如烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧亚乙基硫酸盐(例如，可由Adeca Corp.获得的Adeka Reasoap SR-10N等)，等等。含有聚合性基团的非离子型乳化剂例如包括聚氧亚乙基烷基丙烯基苯基醚(例如可由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.获得的Aqualon RN-20等)、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧亚乙基(例如，可由Adeca Corp.获得的Adeka Reasoap NE-10等)、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧亚乙基(例如，可由Adeca Corp.获得的Adeka Reasoap ER-10等)，等等。
上述的乳化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述乳化剂的用量不受特别限制，例如，基于全部单体的量优选为0.5重量％至5重量％，更优选1重量％至3重量％。当所述量过大时，涂层的耐水性降低；另一方面，当所述用量过小时，聚合稳定性降低。
上述乳液聚合的引发剂不受特别限制，例如包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐；过硫酸盐，如过硫酸钾；过氧化物，如过氧化氢等。另外，所述聚合性引发剂可以单独使用，或两种以上组合使用。
上述的聚合引发剂的量不受特别限制，基于全部单体组分的总用量可优选为0.05重量％至1重量％，更优选0.1重量％至0.5重量％。当所述量小于0.05重量％时，聚合速度下降，非活性单体存在残留倾向；另一方面，当所述量超过1重量％时，所形成的涂层的耐水性倾向于降低。另外，为获得精细的树脂颗粒，所述聚合引发剂优选在聚合反应的初始步骤中加入总用量的40重量％至100重量％。
添加上述聚合引发剂的方法不受特别限制，例如可以为批次添加、分开添加和连续滴加等方式中的任一种。另外，一部分聚合引发剂可以在滴加最后阶段的单体组分之前或之后加入，从而促进聚合反应的完成。
在上述的乳液聚合中，例如，为了促进乳液引发剂的分解，可以加入诸如亚硫酸氢钠或过渡金属盐(如硫酸亚铁)等还原剂。
作为能够用于上述的乳液聚合步骤的水类介质，水是适宜的，并且例如可以组合使用诸如低级醇(如甲醇)等亲水性溶剂。水类介质的量可以根据需要设定为使获得的丙烯酸乳液能够提供所需的物理性质。
能够用于上述的乳液聚合的添加剂包括例如公知的添加剂，如pH缓冲剂(例如，具有硫醇基的化合物如叔十二烷基硫醇等)等。
上述乳液聚合时的聚合温度不受特别限制，优选为0℃至100℃，更优选为40℃至95℃。聚合时间也不受特别限制，可以根据需要基于反应进程设定。例如，从聚合开始至完成的时间优选为2小时至8小时。聚合一般在氮气氛围下进行以增强光引发剂的效率。
此外，在本发明中，上述的水性固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
上述的光聚合引发剂和/或热聚合树脂引发剂包括例如，苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、氧-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、氧-苯基-乙酸2-[羟基-乙氧基]-乙基酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-吗啉代丙烷-1-酮、碘鎓、(4-甲基苯基-[4-(2-甲基丙基)苯基])六氟磷酸盐、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮。所述热聚合引发剂包括例如油溶性引发剂，如2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4’-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯；过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；水溶性过氧化物如过氧化氢、水溶性偶氮化合物如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物等。其中，可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
上述的水性固化性树脂组合物含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂的方式包括下列方式：(1)通过直接加入所述的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂或者使其与制得的丙烯酸乳液混合而使所述的水性固化性树脂组合物含有该光聚合引发剂和/或热聚合引发剂的方式，和(2)将所述的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂一次性溶解于固化性单体和/或固化性低聚物中然后使所得物共混或混合从而使水性固化性树脂组合物含有该光聚合引发剂和/或热聚合引发剂的方式。
优选的是本发明的水性固化性树脂组合物具有40以上的摆撞硬度。因此，所述组合物可提供硬度更充分的固化产物，因而能够更优选地用于各种用途。所述摆撞硬度更优选为50以上，进而更优选60以上。
所述摆撞硬度可如下测定：根据ASTM-D4366运行Koening摆撞硬度测定仪(Koening Pendulum Hardness Tester)，并由此确定摇锤的往复次数。
优选的是，上述的水性固化性树脂组合物(含有固化性单体和/或固化性低聚物的水性固化性树脂组合物)的计算值Tg与MFT的差值，即“计算值Tg-MFT”优选为20℃至90℃。因此，这样的水性聚合型树脂组合物可优选用于各种用途。该差值更优选为30℃至80℃。
所述计算值Tg(℃)可由上述的福克斯方程求得。
本发明的水性固化性树脂组合物可以解决环境问题，并适用于各种用途，如涂料介质、墨水、粘结剂和通过固化形成具有各种物理性质的涂层所需的其他的涂布剂。其中，所述的水性固化性树脂组合物特别适用于涂料用途、汽车用途和薄膜用途。用于这些用途的水性固化性树脂组合物也是本发明的适宜的实施方式形式。
而且，在这些用途中，所述水性固化性树脂组合物优选用作涂布剂或成膜用材料。因此，水性固化性树脂组合物作为涂布剂或成膜用材料的使用方法也包括在本发明之内。
通过涂布上述的水性固化性树脂组合物而得到的涂层也包括在本发明之内。各种通过涂布上述的水性固化性树脂组合物而得到的sleat、车用钢板和薄膜也包括在本发明的优选实施方式内。
本发明的该涂层可通过将本发明的水性固化性树脂组合物涂布在下述基材上而获得：如板岩板、挠性板、水泥渣造纸板、水泥渣成型板、硬木块式水泥板、挤出式水泥板、金属板、塑料板、陶瓷板、木制板、金属组分钢板、碱性无机陶瓷建筑材料、金属建筑材料、暗光冷轧钢板(dull cold rolled steel plate)、经磷酸锌处理的钢板、PET膜、转印箔薄膜、抗反射膜、光扩散膜、塑性光学扩散器、塑性光学元件、接触面板、膜式液晶元件和塑性成型制品。可以举出使用刷子、刮条涂布机、涂敷机、空气喷涂机、无空气喷涂机、辊涂机和淋涂机等的涂布方法作为涂布上述的水性固化性树脂组合物的方法。
上述涂层一般用作修整层(finishing layer)。这样的涂层可以直接涂布在基材上。一层或两层以上的诸如密封层和中间涂层等层可以存在于基材与所述涂层之间。其中，优选的实施方式是在基材上相继地形成密封层和中间涂层，并在其上形成本发明的涂层。上述的涂层是密封层、中间涂层和顶涂层中的任一种。所述涂层特别优选用作顶涂层。
本发明也包括制造水性固化性树脂组合物的方法，该方法包括利用由乳液聚合制得丙烯酸乳液使固化性单体和/或固化性低聚物包含在乳液颗粒中。通过该制造方法制得的水性固化性树脂组合物在环境保护措施方面具有优势，并能够在不使用成膜助剂的条件下进行涂布且能够改善涂层的物理性质。
本发明的水性固化性树脂组合物包含上述构成，因此所述树脂组合物在环境保护措施方面具有优势，并能够在不使用成膜助剂的条件下进行涂布且能够改善乳液的分散稳定性，也可以增强涂层的物理性质如固化性、耐久性和耐污染性。这样的水性固化性树脂组合物可以改善例如以紫外线进行照射之前的凝集倾向性，该性质与水分散型的分散稳定性有关，而且相比于水溶型还可以改善涂层的稳定性和物理性质。
实施例
参考以下实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不仅仅局限于这些实施例。除非另作说明，术语“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
在以下的实施例和比较例中，首先描述制造溶液(聚合物分散溶液)的方法(制造例1至6)，其中使丙烯酸乳液分散，然后加入固化性单体或固化性低聚物。之后，在实施例1至16和比较例1至4中描述通过将固化性单体或固化性低聚物加入至在制造例1至6中制得的聚合物分散溶液等中而制造水性固化性树脂组合物的方法。最后，作为各种用途的实施例和比较例，将对实施例17至25和比较例5至7进行描述。
另外，制造例中的MFT和Tg如下评价。
<MFT>
使用0.2mm的涂敷机将用表1中所示的组合而制得的水性固化性树脂组合物涂布在放置在热梯度测试仪(商品名：MFT测试仪，Tester Corp)上的玻璃基板上并利用测试仪将涂层加热干燥(根据需要冷却)。涂层的加热等在10℃至60℃或50℃至100℃的温度范围内以4cm的间隔以5℃的热梯度(温度梯度)进行。将使得成膜良好的温度中的最低温度选定为MFT。
<计算值Tg>
用于通过使用福克斯方程计算聚合性单体组分的玻璃化转变温度(Tg)的各均聚物的Tg值显示在括号中。
丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)
甲基丙烯酸甲酯(105℃)
甲基丙烯酸环己酯(83℃)
丙烯酸(95℃)
甲基丙烯酸正丁酯(20℃)
4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(130℃)
Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(70℃)
制造例1
在配有滴液漏斗、搅拌器、氮气导入管、温度计和折射冷凝器(refraction condenser)的烧瓶中装入76.8g去离子水。在滴液烧瓶中制备预制乳液，所述乳液包含4.0g 25％的Aqualon HS-10水溶液、4.0g 25％的RN-20水溶液、5.8g去离子水、26.0g甲基丙烯酸环己酯、3.0g甲基丙烯酸正丁酯和1.0g丙烯酸。将相当于单体总量的5％的7.3g这种预制乳液加入烧瓶中，并在搅拌的条件下使氮气缓慢流入烧瓶中的同时使混合物的温度升至75℃。温度升高后，将6.0g 5％的过硫酸钾水溶液加入并开始聚合反应。此时，反应体系内的温度升至80℃并保持10分钟。截止至该阶段的过程被视为初期反应。初期反应完成后，在50分钟内将制得的初期阶段的预制乳液均匀地滴入，同时使反应体系内保持80℃。滴入后，用5g去离子水洗涤滴液漏斗并将洗涤液加入烧瓶中。然后，将同一温度保持30分钟，完成第一阶段的聚合。
接着，加入0.9g 25％的氨水，并将所得溶液搅拌10分钟。然后，在130分钟内均匀滴入第二阶段的预制乳液微滴，该乳液包含2.0g 25％的Aqualon RN-20水溶液、23.2g去离子水、17.0g丙烯酸2-乙基己酯、14.0g甲基丙烯酸环己酯、22.0g甲基丙烯酸正丁酯、15.0g甲基丙烯酸甲酯、1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.0g 1，2，2，6，6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯。滴入后，用5g去离子水洗涤滴液漏斗并将洗涤液加入烧瓶中。然后，将同一温度保持30分钟，完成第二阶段的聚合。使得到的反应溶液冷却至室温，用100目的金属网过滤，于是得到固体组分为43.9％，粘度为320mPa·s，pH为9，MFT(最低成膜温度)为70℃的乳液型聚合物分散溶液1(计算值Tg为31℃)。
制造例2
以与制造例1相同的方式获得固体组分为43.8％，粘度为600mPa·s，pH为9.0，MFT为30℃的乳液型聚合物分散溶液2(计算值Tg为21℃)，不同之处在于用22.0g甲基丙烯酸甲酯代替26.0g甲基丙烯酸环己酯(用于第一阶段的聚合性单体)，并将甲基丙烯酸正丁酯的量由3.0g变为7.0g，以及在用于第二阶段的聚合性单体中将14.0g甲基丙烯酸环己酯和22.0g甲基丙烯酸正丁酯变为35.0g甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯的量由17.0g变为19.0g，且不使用1，2，2，6，6-五甲基哌啶基。
制造例3
以与制造例1相同的方式获得固体组分为44.0％，粘度为1200mPa·s，pH为8.9，MFT为100℃以上的乳液型聚合物分散溶液3(计算值Tg为74℃)，不同之处在于在制造例1中使用的用于第一阶段的聚合性单体甲基丙烯酸正丁酯由甲基丙烯酸甲酯代替，不使用17g丙烯酸2-乙基己酯(用于第二阶段的聚合性单体)，并且甲基丙烯酸甲酯的量由15.0g变为32.0g。
制造例4
在配有滴液漏斗、搅拌器、氮气导入管、温度计和折射冷凝器(refraction condenser)的烧瓶中装入76.8g去离子水。在滴液烧瓶中制备预制乳液，所述乳液包含6.0g 25％的ADEKA REASOAP(可由ASAHIDENKA Co.，Ltd.获得)水溶液、6.0g 25％的RN-20(可由ASAHI DENKACo.，Ltd.获得)水溶液、29.0g去离子水、50.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g苯乙烯、30.0g丙烯酸2-乙基己酯、9.0g甲基丙烯酸正丁酯和1.0g丙烯酸。将相当于单体总量的5％的7.1g这种预制乳液加入烧瓶中，并在搅拌的条件下使氮气缓慢流入烧瓶中的同时使混合物的温度升至75℃。
温度升高后，将6.0g 5％的过硫酸钾水溶液加入并开始聚合反应。此时，反应体系内的温度升至80℃并保持10分钟。截止至该阶段的过程被视为初期反应。
初期反应完成后，在180分钟内将制得的预制乳液均匀地滴入，同时使反应体系内保持80℃。滴入后，用10g去离子水洗涤滴液漏斗并将洗涤液加入烧瓶中。然后，将同一温度保持30分钟。使得到的反应溶液冷却至室温并用0.9g的铵中和，并搅拌10分钟。之后用100目的金属网过滤反应溶液，于是得到固体组分为44.0％，粘度为210mPa·s，pH为9.1，MFT为35℃的乳液型聚合物分散溶液4(计算值Tg为21℃)。
制造例5
以与制造例1相同的方式获得固体组分为43.5％，粘度为400mPa·s，pH为8.9，MFT为100℃以上的乳液型聚合物分散溶液5(计算值Tg为31℃)，不同之处在于在用于第一阶段的聚合性单体中使用的26.0g甲基丙烯酸环己酯由11g甲基丙烯酸环己酯和15.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯代替，以及在用于第二阶段的聚合性单体中，22.0g甲基丙烯酸正丁酯和17.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯由14.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯和25.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯代替。
制造例6
在烧瓶中装入0.4g通过将0.08g苯甲基三甲基氯化铵溶解于234.7g在制造例1中得到的聚合物分散溶液1中而制备的甲醇溶液，和1.6g烯丙基缩水甘油醚与1.6g异丙醇的混合溶液。使反应体系内的温度升至85℃并维持180分钟以完成反应。
将得到的反应溶液冷却至室温。然后，得到固体组分为44.0％，粘度为400mPa·s，pH为8.9，MFT为75℃的乳液型聚合物分散溶液6。
实施例1
将100份制造例1中得到的聚合物分散溶液1与20份聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-344)和1份1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮混合，从而得到乳液型的水性固化性树脂。
将得到的水性固化性树脂分散溶液利用WET4mil涂敷机涂布在铝板上，并使该板在室温预先干燥1小时。然后，使用紫外线照射装置在4.0kW/cm和500mJ/cm2的条件下照射该板。测试所得固化涂层的性能能力(摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性)。表2(A)显示了这些结果。
另外，如下评价摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性。
<摆撞硬度>
根据ASTM-D4366运行Koening摆撞硬度测定仪，从而确定摇锤的往复次数。
<耐溶剂性>
用浸透有机溶剂(甲基乙基酮)的脱脂棉擦拭得到的水性固化性树脂组合物的涂层(铝板)，然后轻微挤压。涂层与有机溶剂接触，从而在涂层有孔时确定擦拭次数。
<耐污染性>
用刷子将0.05％的水性炭溶液施用于涂层10次，并使涂层在80℃干燥1小时。然后，当用刷子擦拭涂层同时用水洗涤时观察污染物对涂层的粘附程度。
优秀：不存在粘附物
良好：几乎不存在粘附物
一般：轻微存在粘附物
较差：存在粘附物
<耐候性>
使用阳光耐气候试验箱(产品名：Sunshine Super Long Life WeatherMeter，Suga Test Instruments Co.，Ltd.)在3000小时后测定涂层光泽的保持度，并进行评价。数值越大，耐候性越高。
实施例2至7
在实施例2至7中，重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于对于聚合分散而言，使用表1中所示的固化性单体或固化性低聚物，以获得水性固化性树脂组合物(水性固化性树脂分散溶液)。另外，对所述的水性固化性树脂分散溶液重复与实施例1中相同的操作。测试所得固化涂层的性能能力(摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性)。表2(A)显示了这些结果。
实施例8
将100份制造例1中得到的聚合物分散溶液1与20份聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-344)和1份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)(商品名：ABN-E，Japan Hydrazine Company，Inc.)混合，以得到乳液型的水性固化性树脂。然后，将得到的水性固化性树脂利用WET4mil涂敷机涂布在铝板上，并使用热风干燥器于150℃干燥该板20分钟。然后测试所得固化涂层的性能能力(摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性)。表2(A)显示了这些结果。
实施例9
将100份制造例1中得到的聚合物分散溶液1与20份1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-238F)混合，以得到乳液型的水性固化性树脂。然后，将得到的水性固化性树脂利用WET4mil涂敷机涂布在铝板上，并使该板在室温预先干燥1小时，然后，利用域光束型电子线照射装置以电子束进行照射(在氮气氛围中，加速电压为200kv，剂量为10Mrad)。测试所得固化涂层的性能能力(摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性)。表2(A)显示了这些结果。
实施例10至16
在实施例10至16中，重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于对于聚合分散而言，使用表1中所示的固化性单体或固化性低聚物，以获得水性固化性树脂组合物(水性固化性树脂分散溶液)。另外，对所述的水性固化性树脂分散溶液重复与实施例1中相同的操作。测试所得固化涂层的性能能力(摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性)。表2(A)显示了这些结果。
比较例1
将100份制造例2中得到的聚合物分散溶液2与20份季戊四醇四丙烯酸酯和1份1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮混合，以获得乳液型的水性固化性树脂。将所述树脂用WET4mil涂敷机涂布在铝板上，并使铝板在室温预干燥。不过，MFT未降低，未能获得融合的连续涂层。
比较例2
将100份制造例1中得到的聚合物分散溶液1与5份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(商品名：CS-12，可由Chisso Corp.获得)和5份丁基溶纤剂混合。一天后，将得到的比较用树脂分散溶液用WET4mil涂敷机涂布在铝板上，并使用热风干燥器于100℃干燥该板10分钟。然后测试所得固化涂层的性能能力(摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性)。表2(B)显示了这些结果。
比较例3
在配有滴液漏斗、搅拌器、氮气导入管、温度计和折射冷凝器(refraction condenser)的烧瓶中装入50.0g聚乙二醇二丙烯酸酯(商品名：SARTOMER SR-344)、45.0g丙烯酸2-乙基己酯、5.0g丙烯酸、200g异丙醇和1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)。将烧瓶置于热水浴中并回流6小时后，向其中再添加1.0g AIBN，另外继续进行2小时的加热搅拌以除去溶剂。此外，在同一温度下在使体系减压至40mmHg以下的同时将200g水加入体系中，以得到比较用聚合物分散溶液3，其固体组分为33.1％，粘度为8600mPa·s，pH为3.5，MFT为0℃以下，计算值Tg为60℃。使1份1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮与100份该水性聚合物溶液3混合，以获得水分散型的水性固化性树脂组合物(水性固化性树脂分散溶液)。对得到的水性固化性树脂分散溶液重复与实施例1中相同的操作，测试所得固化涂层的性能能力(摆撞硬度、耐溶剂性、耐污染性和耐候性)。表2(B)显示了这些结果。
比较例4
将100份制造例5中得到的聚合物分散溶液5与5份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(商品名：CS-12，可由Chisso Corp.获得)和5份丁基溶纤剂混合。一天后，将得到的树脂分散溶液用WET4mil涂敷机涂布在铝板上，并使用热风干燥器于100℃干燥该板10分钟。不过，MFT未降低，未能获得融合的连续涂层。
表1
Figure A20068003604900251
Figure A20068003604900261
表2(B)
 比较例1  比较例2  比较例3  比较例4
  UV固化性分散溶液的MFT  30  ＜0  ＜0  ＞100
  摆撞硬度(次数) -  25  10  -
  耐溶剂性  -  20  10  -
  耐污染性  -  良好  一般  -
  耐候性  -  95  40  -
  计算值Tg与MFT的差值(℃) -9 31 -60 -69
用于实施例1至16的固化性单体或固化性低聚物能够降低成膜过程中的最低成膜温度(MFT)；不过，在比较例1至4中，使用的固化性单体不能降低MFT。
由于没有得到均匀的膜，在比较例1至4中不能进行测试。
(建筑涂料用涂布剂)
实施例17
用空气喷涂机将溶剂用密封剂(“V cellarant#200”，可由DAI NIPPONTORYO CO.，LTD获得)涂布在6×70×150mm的sleat板(“FLEXHARD(FS-N)”)(非石棉sleate，可由Nozawa Corp.获得)上，以使干重为20g/m2。然后，将用于形成底涂层的涂料用8mil涂敷机涂布在sleat板上。
所述的用于形成底涂层的涂料按下述配方制备。
300g ACRYSET EX-35(可由NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.获得)、135g白色糊料(注解1)、10g黑色糊料(“UNIRANT 88”，可由UNIRANTCorp.获得)、1.5g消泡剂(“NOPCO 8034L”，可由SAN NOPCO Ltd.获得)、1.5g丁基纤溶剂和15g成膜助剂(“CS-12”，CHISSO Corp.)。
(注解1)
所述白色糊料如下制备：将500份玻璃珠加到下列组分中并用均质分散机(homodisper)将混合物搅拌3000分钟-1×60分钟。
分散剂(“DEMOL EP”，可由Kao Corp.获得)60g、分散剂(“DISCOATN-14”，可由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.获得)50g、润湿剂(“EMULGEN 909”，可由Kao Corp.获得)10g、去离子水210g、乙二醇60、氧化钛(“CR-95”，可由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.获得)1000g和消泡剂(“NOPCO 8034L”，可由SAN NOPCO Ltd.获得)10g。
将上述的用于形成底涂层的涂料用水稀释以制备其20％的水溶液。然后，用空气喷涂机涂布该溶液，以使湿重为150g/m2。然后，在固化3分钟后，使用热风干燥器(可由TABAI Corp.获得，干燥温度100℃，空气量1m/秒)干燥该板10分钟。
将板从干燥器中取出，并在10分钟后用4mil的涂敷器涂布评价用水性固化性树脂分散水溶液，3分钟后用紫外线照射装置在4.0kW/cm和500mJ/cm2的条件下进行照射。由此获得所述建筑涂料的固化涂层。分别根据下列程序，对得到的固化涂层进行诸如抗粘连性、抗冻融性和抗热水白化性等物理评价。表3显示了各结果。
评价用水性固化性树脂分散溶液按照下述过程制备。
使20份1，6-己二醇二丙烯酸酯(“SARTOMER SR-238F”，可由Sartomer company获得)与100份实施例1中得到的聚合物分散溶液混合。并在其中混合1份1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮。由此获得乳液型的水性固化性树脂。
比较例5
用4mil涂敷器涂布比较例2中得到的比较用树脂分散溶液(代替实施例17中制备的评价用水性固化性树脂分散溶液)。固化3分钟后，用热风干燥器于100℃干燥板10分钟。由此获得用于比较的建筑涂料的固化涂层。根据下列程序对得到的固化涂层进行物理评价。表3显示了各结果。
<抗粘连性>
将由干燥器中取出的测试板冷却90秒。然后，将纱布、玻璃片和砝码(活动负载：120g/cm2)依次放置在试验板上。将该板迅速移至100℃的热风干燥器中，并使放置状态持续10分钟。然后，试验板冷却至30℃以下，移去纱布。观察涂层的外观，并基于下列标准进行评价。
优秀：未观察到纱布的交叉痕迹。
良好：轻微观察到纱布痕迹。
一般：观察到纱布的较浅的痕迹。
较差：残留有纱布的网状(cancelluous)痕迹。
<抗冻融性>
如上所述，在与制备用于抗粘连性试验的试验板中的相同的条件下涂布密封剂和底涂层并干燥。然后，用8mil涂敷器涂布评价用水性树脂组合物。固化10分钟后，所述板于100℃干燥10分钟。得到的sleat板在室温下放置1周。板的侧面和背面用2叠(pack)型固化性丙烯酸树脂溶剂密封。然后将该板放置1天。之后，根据ASTM标准中的C666-97用冷冻融化测试仪(可由Marui Co.，Ltd.获得，装置名为MIT-1682)对所述板进行抗冻融性测试。
具体而言，抗冻融性测试在下列冷冻融化条件下进行：在一个循环中2小时内为-20℃(在空气中)2小时内为20℃，重复该循环20次。然后，用30倍的放大镜观察sleat板上的涂层是否存在裂纹。
良好：没有裂纹
一般：在一些地方观察到裂纹
较差：在整个表面上观察到裂纹。
“抗热水白化性”
如上所述，在与备用于抗粘连性试验和抗冻融性试验的试验板中的相同的条件下涂布密封剂和底涂层并干燥。然后，用4mil涂敷器涂布评价用水性树脂组合物。固化10分钟后，将所述板于100℃干燥10分钟。
得到的sleat板在室温下放置24小时。板的侧面和背面用2叠型固化性丙烯酸树脂溶剂密封。然后将该试验板于室温放置1周，然后用色差计(可由Nippon Denshoku Industries，Co.，Ltd.获得，装置名为SpectralColor Meter SE-2000)测定L值(L0)。然后，将该sleat板浸渍在60℃的热水中，24小时后从热水中取出并擦拭以除去水分。用上述的色差计立即测定sleat板的L值(L1)。
L值的变化值基于“ΔL＝(L1)-(L0)”计算。由此评价固化涂层的抗热水白化性。
表3
实施例17   固化性单体或固化性低聚物(成膜助剂)
  抗粘连性   优秀   一般
  抗冻融性   优秀   一般
  抗热水白化性   1.0   1.9
“用于车用涂料的涂布剂”
实施例18
将Isamu Paint Co.，Ltd.的金属基底AU21用树脂调合至Nissan的涂料TG-1中，用喷涂机将由此制得的涂料涂布在磷酸锌化的钢板上以使干厚度为25μm。然后，3分钟后将实施例17中制备的评价用水性固化性树脂分散溶液涂布在钢板上以使透明层的干厚度为35μm。然后，10分钟后，用紫外线照射装置在4.0kW/cm和500mJ/cm2的条件下照射该板。由此获得车用涂料的固化涂层。分别根据下列程序测定所得固化涂层的耐石油性和铅笔硬度。表4显示了各结果。
比较例6
以与实施例18相同的方式获得用于比较的车用涂料的固化涂层，不同之处在于使用比较例2中得到的比较用树脂分散溶液代替实施例17中制备的评价用水性固化性树脂分散溶液，并将所述板用热风干燥器于100℃干燥10分钟。根据下列程序对得到的固化涂层进行物理评价。表4显示了各结果。
“耐石油性”
使得到的试样于室温放置24小时，然后在标准温度下浸渍在COSMO OIL CO.，LTD.的普通汽油中30分钟。由此对试样进行浸没试验。然后，观察试样的外观。
“铅笔硬度”
使得到的试样放置24小时，并根据JIS-K5600(1999)进行铅笔划痕试验。基于划痕评价试样。
表4
  实施例18  比较例6
  耐石油性   无特殊之处  膨胀
  铅笔硬度   H  2B
“膜用涂布剂”
实施例19
用刮条涂布机将实施例17中制备的评价用水性固化性树脂分散溶液涂布在聚对苯二甲酸亚乙酯膜(可由TOYOBO CO.，LTD.获得的“COSMOSHINE A4300”，厚度为188μm)上。将所述膜于100℃干燥10分钟并用紫外线照射装置在4.0kW/cm和500mJ/cm2的条件下照射。由此获得3μm厚的固化涂层作为膜用涂布剂。根据下列程序对得到的固化涂层进行耐钢丝棉性和铅笔硬度等物理评价。表5显示了各结果。
比较例7
以与实施例17中相同的方式获得用于比较的作为膜用涂布剂的固化涂层，不同之处在于使用比较例2中得到的比较用树脂分散溶液代替实施例15中制备的评价用水性固化性树脂分散溶液，并且将所述膜用热风干燥器于100℃干燥10分钟。根据下列程序对得到的固化涂层进行物理评价。表5显示了各结果。
“耐钢丝棉性”
使用Suga Test Instrument Co.，Ltd的增强型耐磨性试验仪在10g的荷重下将100g#0000钢丝棉在涂膜上往返10次。基于磨痕肉眼评价所述膜。将没有磨痕的膜评价为A；具有1至10个磨痕的膜评价为B；具有11个以上的磨痕的膜评价为C。
“铅笔硬度”
将得到的试样放置24小时并根据JIS-K5400(1999)进行铅笔划痕试验。基于划痕评价试样。
表5
  实施例19  比较例7
  耐钢丝棉性   A  C
  铅笔硬度   H  2B
“涂料用涂布剂”
实施例20
按照实施例17中的操作，涂布并维持密封剂和底涂层。然后，涂布评价用固化性树脂分散溶液至湿重为100g/m2。3分钟后，利用NHV Corp.的域光束(EB)型电子线照射装置以电子束照射该试验板(在氮气氛围中，加速电压为200kv，剂量为10Mrad)。由此获得建筑涂料的固化涂层。如实施例17中一样对得到的固化涂层进行抗粘连性、抗冻融性和抗热水白化性等物理评价。表6显示了各结果。
实施例21
按照实施例17中的操作，涂布并维持密封剂和底涂层。然后，涂布评价用固化性树脂分散溶液至湿重为100g/m2。固化3分钟后，利用热风干燥器于100℃干燥试验板20分钟。由此获得建筑涂料的固化涂层。如实施例17中一样对得到的固化涂层进行抗粘连性、抗冻融性和抗热水白化性等物理评价。表6显示了各结果。
表6
  实施例20   实施例21
  固化方法   EB   热固化
  抗粘连性   优秀   优秀
  抗冻融性   优秀   优秀
  抗热水白化性   1.0   1.2
“用于车用涂料的涂布剂”
实施例22
按照实施例17中的操作，涂布并维持底层涂料。然后，涂布评价用固化性树脂分散溶液至干厚度为35μm。3分钟后，利用NHV Corp.的域光束型电子线照射装置以电子束照射该试验板(在氮气氛围中，加速电压为200kv，照射剂量为10Mrad)。由此获得车用涂料的固化涂层。如实施例18中一样对得到的固化涂层进行耐石油性和铅笔硬度等物理评价。表7显示了各结果。
实施例23
按照实施例17中的操作，涂布并维持底层涂料。然后，涂布评价用固化性树脂分散溶液至干厚度为35μm。固化3分钟后，利用热风干燥器于150℃干燥试验板20分钟。由此获得车用涂料的固化涂层。如实施例18中一样对得到的固化涂层进行耐石油性和铅笔硬度等物理评价。表7显示了各结果。
表7
  实施例22   实施例23
  固化方法   EB   热固化
  耐石油性   无特殊之处   无特殊之处
  铅笔硬度   H   H
“膜用涂布剂”
实施例24
用刮条涂布机将实施例17中制备的评价用水性固化性树脂分散溶液涂布在聚对苯二甲酸亚乙酯膜(可由TOYOBO CO.，LTD.获得的“COSMOSHINE A4300”，厚度为188μm)上至干厚度为3μm。将所述膜于100℃干燥10分钟并利用NHV Corp.的域光束(EB)型电子线照射装置以电子束照射(在氮气氛围中，加速电压为200kv，剂量为10Mrad)。由此获得膜涂布用固化涂层。如实施例19中一样对得到的固化涂层进行耐钢丝棉性和铅笔硬度等物理评价。表8显示了各结果。
实施例25
用刮条涂布机将实施例17中制备的评价用水性固化性树脂分散溶液涂布在聚对苯二甲酸亚乙酯膜(可由TOYOBO CO.，LTD.获得的“COSMOSHINE A4300”，厚度为188μm)上至干厚度为3μm。固化3分钟后，将所述膜于150℃干燥20分钟。由此获得膜涂布用固化涂层。如实施例19中一样对得到的固化涂层进行耐钢丝棉性和铅笔硬度等物理评价。表8显示了各结果。
表8
  实施例24   实施例25
  固化方法   EB   热固化
  耐钢丝棉性   A   A
  铅笔硬度   H   H

Claims (9)

1.一种水性固化性树脂组合物，所述组合物具有通过乳液聚合而制得的丙烯酸乳液，
其中，所述丙烯酸乳液在乳液颗粒中包含固化性单体和/或低聚物。
2.如权利要求1所述的水性固化性树脂组合物，
其中，所述水性固化性树脂组合物含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
3.如权利要求1或2所述的水性固化性树脂组合物，
其中，所述固化性单体是多官能团甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水性固化性树脂组合物，
其中，所述丙烯酸乳液由聚合性单体组分形成，所述聚合性单体组分包含碳原子数为4至20的环烷基(甲基)丙烯酸酯和具有光稳定性基团和/或可吸收紫外线的基团的聚合性单体中的至少一种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的水性固化性树脂组合物，
其中，通过乳液聚合而制得的所述丙烯酸乳液的玻璃化转变温度Tg与由所述水性固化性树脂组合物显示的最低成膜温度的差值为10℃至100℃。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水性固化性树脂组合物，
其中，所述的水性固化性树脂组合物利用紫外线、热和电子束中的至少一种固化或聚合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的水性固化性树脂组合物，
其中，所述固化性单体和/或低聚物是疏水性的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的水性固化性树脂组合物作为涂布剂或成膜用材料的使用方法。
9.通过涂布权利要求1至7中任一项所述的水性固化性树脂组合物而得到的涂层。
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