CN112105656A - 具有极低量的氟化链烷酸或其盐的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了减少含氟聚合物中的氟化酸或其盐的量的方法，该方法包括：(i)提供包含含氟聚合物粒子的组合物，(ii)使含氟聚合物粒子与包含至少一种有机液体的处理组合物接触；并且任选地还包括(iii)分离、洗涤含氟聚合物并使该含氟聚合物经受干燥处理，并且其中含氟聚合物包含来源于四氟乙烯(TFE)的单元，并且选自含氟弹性体以及熔点小于150℃的含氟聚合物。还提供了基本上不含氟化酸及它们的盐的含氟聚合物以及包含此类聚合物的组合物。

Description

具有极低量的氟化链烷酸或其盐的含氟聚合物
技术领域
本公开涉及仅包含极低量的氟化链烷酸及它们的盐的含氟聚合物，并且涉及制备它们的方法。
背景技术
含氟聚合物，特别是具有高含量的四氟乙烯(tetrafluoroethene)(TFE，或者也称为“四氟乙烯(tetrafluoroethylene)”的含氟聚合物由于其化学惰性和热惰性而实现了突出的商业成功。该聚合物的典型最终应用包括例如用于发动机的密封件、油井钻孔装置中的密封件，以及用于在高温或化学腐蚀性环境中操作的工业设备的密封元件。
含氟聚合物的突出特性在很大程度上可归因于共聚的全氟化单体单元的稳定性和惰性，该共聚的全氟化单体单元构成这些组合物中聚合物主链的主要或整个部分。此类单体通常包括四氟乙烯和至少一种其他全氟化α-烯烃。
含氟聚合物通常使用氟化酸乳化剂通过水性乳液聚合法来制备。全氟化链烷酸曾在过去被使用过，但是它们的生物降解性较差。因此，它们的使用被有利地避免或减少，或者使用昂贵的纯化方法来包含或再循环利用这些乳化剂。例如，已经开发出例如通过如EP1 155 055B1中所述的阴离子交换从水性含氟聚合物分散体移除此类乳化剂的方法。然而，该方法需要非离子乳化剂作为稳定剂。根据最终应用，非离子乳化剂可能导致不期望的润湿问题和水分吸收，并且它们可能必须从分离的聚合物中移除。这对于不具有熔点或具有低熔点的聚合物可能具有挑战性，因为它们在热降解非离子乳化剂所需的温度下熔融。
已经开发出在不使用全氟化链烷酸乳化剂的情况下制备含氟聚合物的方法，例如通过使用另选的氟化乳化剂。此类另选的乳化剂例如在美国专利7,671,112中有所描述。已经报导了根本不需要氟化乳化剂的制备含氟聚合物的其他方法，如例如WO2007/120348中所述。
因此，需要一种移除这些乳化剂的方法，所述方法可用作阴离子交换树脂方法的替代形式或补充形式，并且不需要非离子乳化剂的存在。
此外，已经发现的是尽管避免了全氟化链烷酸乳化剂，但此类酸仍然可在水性自由基聚合过程中作为副产物生成——尽管量较低。此类酸可作为可提取物存在于所得的凝结含氟聚合物反应产物中。特别是当使用全氟化乙烯基醚作为共聚单体时，此类酸的形成被认为是自由基聚合反应期间发生的化学副反应的结果。
因此，需要提供具有较低量的可提取氟化乳化剂酸的含氟聚合物。
因此，需要一种用于从含氟聚合物组合物中移除氟化酸的另选技术。有利地，用于移除氟化乳化剂酸及它们的盐的方法可用作阴离子交换方法的替代形式或补充形式。
还需要提供具有极低量的氟化链烷酸或它们的盐的含氟聚合物，特别是具有低熔点并且具有作为共聚单体的全氟化乙烯基醚的含氟聚合物。
发明内容
因此，在一个方面，提供了一种减少含氟聚合物中的氟化酸或其盐的量的方法，该方法包括
(i)提供包含含氟聚合物粒子的组合物，
(ii)使所述含氟聚合物粒子与包含至少一种有机液体的处理组合物接触；
并且任选地还包括(iii)分离、洗涤含氟聚合物并使所述含氟聚合物经受干燥处理，并且其中含氟聚合物包含来源于四氟乙烯(TFE)的单元，并且选自含氟弹性体以及熔点小于150℃的含氟聚合物。
在另一方面，提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物具有小于2000ppb，优选地小于1000ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的量的可提取氟化酸及其盐，其中氟化酸符合通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至18个碳原子的二价的直链或支链或环状的全氟化或部分氟化的饱和碳链，其中碳链可被链
ˉˉ中氧原子间断一次或多于一次；Z表示酸性基团，例如-COO或-SO3酸性基团，并且M表示阳离子，包括H+，
并且其中所述含氟聚合物包含来源于四氟乙烯(TFE)的单元，并且选自含氟弹性体以及熔点小于150℃的热塑性含氟聚合物。
在另一方面，提供了一种包含以上含氟聚合物的组合物。
在另一方面，提供了一种可通过使以上组合物固化而获得的组合物。
本公开的具体实施方案在说明书和从属权利要求中有所描述。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是出于描述目的。与“由...组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项目以及附加的项目。“一个(种)(a或an)”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。描述物理特性或浓度的本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值且包括端值。例如，1％至50％的浓度范围旨在为缩写且旨在明确公开介于1％和50％之间的值，诸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
除非另外指明，否则以“重量百分比”、“重量％”或“wt.％”或类似词语表示的组合物成分的总量总计达100％，即除非另外陈述，否则组合物的总重量为100重量％。同样，除非另外指明，否则以摩尔百分比(摩尔％)或类似词语表示的组合物成分的总量总计达100％，并且除非另外陈述，否则组合物的总摩尔数为100摩尔％。
处理：
发明人已发现，通过用包含一种或多种有机液体的组合物(本文也称为“处理组合物”)处理含氟聚合物粒子，可以减少包含一种或多种含氟聚合物的组合物中的氟化酸乳化剂及它们的盐的量。本文所提供的方法允许产生或提供具有极低量的可提取氟化乳化剂酸及它们的盐(特别是但不限于C8-酸和/或C9-C14酸)的含氟聚合物。
含氟聚合物中的氟化乳化剂酸或其盐的量通过从聚合物中提取酸(本文也称为“可提取氟化乳化剂酸”或“可提取氟化酸”)来确定。用甲醇提取聚合物样品，并且通过HPLC联用质谱法来测定甲醇提取物中乳化剂酸或其盐的含量。通过向1g含氟聚合物样品中添加3ml甲醇并将混合物在250rpm和50℃下搅拌16h进行提取。
通常，经受处理组合物的至少一种含氟聚合物以包含含氟聚合物的组合物的形式提供。这可为含氟聚合物粒子的溶液或分散体、乳液或悬浮液。优选地，该组合物为含氟聚合物粒子的水性分散体或乳液。优选地，组合物具有约6重量％至65重量％，通常12重量％至45重量％的含氟聚合物含量。优选地，含氟聚合物作为具有小于2,000nm的粒度，例如小于400nm的平均粒度的粒子存在于组合物中。优选地，包含含氟聚合物的组合物是来自产生含氟聚合物的水性聚合反应(任选地包括后处理步骤)的反应产物。在此类聚合反应和后处理过程结束时，含氟聚合物通常作为分散或悬浮于水性反应介质中的粒子存在，例如作为乳液存在(例如，当在聚合中使用一种或多种乳化剂时)。包含一种或多种含氟聚合物的组合物可包含一种或多种全氟化酸或其或它们的盐，即使此类酸或其盐并未添加到聚合反应中。据信这可在使用乙烯基醚作为共聚单体时并且/或者在使用氟化有机反应引发剂时发生。
来自水性聚合的反应产物通常是聚合物粒子的水性分散体或乳液。其可包含约10重量％至45重量％的量的聚合物。聚合物粒子通常具有小于2,000nm的粒度，例如小于400nm的平均粒度。组合物可包含基于组合物的总重量计至多1,000ppm或至多10,000ppm的量或甚至更高量的一种或多种氟化乳化剂，特别是全氟化链烷酸或它们的盐(在下文中也称为“PFAA”)——在用根据本公开的处理组合物处理之前。另外，可使用通过阴离子交换方法处理的分散体并且通过本公开的方法对其进一步纯化——如果可容许由阴离子交换方法得到的非离子乳化剂的存在，或者例如为了如下所述移除磺酸乳化剂。在一个优选的实施方案中，本公开中使用的含氟聚合物组合物未经受使用稳定化非离子乳化剂的阴离子交换方法。
可使包含一种或多种含氟聚合物的组合物达到较低pH，优选地达到pH 4.0以下。调节pH优选地使用一种或多种无机酸(例如HCl、或HNO3)进行，以避免引入金属阳离子。优选地避免金属阳离子，因为在许多最终应用中金属阳离子可能呈现不期望的杂质。组合物可基本上不含金属阳离子，特别是Na、K、Mg和Al阳离子，但一般来讲通常为碱土金属离子和碱金属离子，并且可以以小于20ppm或小于10ppm或甚至小于1ppm的量包含它们。碱性离子和碱土离子(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba)和Al的水平可各自低于1ppm并且总计低于4ppm。其他离子如Fe、Ni、Cr、Cu、Zn、Mn、Co可总计小于4ppm。如果需要，pH调节可在使含氟聚合物经受包含一种或多种有机液体的处理组合物之前进行，或者可在使含氟聚合物组合物经受处理组合物的同时进行。优选地，酸的添加导致聚合物粒子凝结，或者有助于粒子凝结。
处理组合物包含至少一种有机液体。液体优选地含有至少一个碳原子和至少一个C-H(碳-氢)键。合适的液体包括具有30℃至200℃，优选地40℃至180℃，更优选地50℃至150℃的沸点的那些。优选地，有机液体具有低于0℃的熔点。合适的有机液体包括烃。烃可为直链的、支链的、环状的，并且可包括它们的组合。有机液体可为芳族的或非芳族的，例如脂族的。优选的液体包括饱和的直链、支链或环状烃或它们的混合物，包括汽油和煤油。其他优选的有机液体包括选自以下的烃：含有氧-醚或酮基或它们的组合的烃，例如烃醚、烃醚-酮、烃酯、烃酮、烃酮酯以及它们的组合，并且包括其中一个或多个氢原子被卤素原子，优选地氟或氯原子或它们的组合取代的同系物。其他合适的有机液体包括芳族液体，包括二甲苯、苯和甲苯，包括氟化和/或氯化类似物和衍生物。另外合适的液体包括氟化烃，以及可包含另外官能团例如醚基、氮基、羟基、酯基以及它们的组合的氟化烃。优选的液体包括汽油和卤化液体，包括氯化液体和氢氟醚。
在一个实施方案中，有机液体为可任选地包含一种或多种选自以下的官能团的烃：卤素原子、醚基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、腈基、酮基、碳-碳双键、碳-碳三键、羟基、除腈基之外的含氮官能团、亚砜基、酸酐基以及它们的组合。
优选地，该液体在环境条件下不能与水混溶。可混溶性是物质混合形成均匀溶液的特性，并且记载在本领域技术人员已知的教科书或参考书中。如果需要，可以测试可混溶性，例如，当将20ml有机液体与20ml蒸馏水在100ml烧杯中混合并且在环境条件下通过磁力搅拌器(100rpm)搅拌20分钟时。如果在关闭搅拌器后10分钟形成了肉眼可见的至少两个相，则可认为该有机液体不能与水混溶。优选地，液体不导致含氟聚合物溶胀或者导致小于5％，优选地小于2％的溶胀。为了测试溶胀，将100g含氟聚合物在20℃下于液体中保持24小时。通过滤出液体并将含氟聚合物在室温下干燥2h来从液体中移除聚合物。将含氟聚合物称重，并且重量增加(以％计)对应于溶胀(以％计)。
对于全氟化含氟聚合物的处理，非极性液体是优选的，而对于部分氟化聚合物，极性较大的液体可能是优选的，特别地随着聚合物中氢键的量增加，可优选地使用极性越来越大的液体。
处理组合物还可包含水，并且实际上可为双相或多相组合物。优选地，处理组合物包含水和一种或多种盐，优选地盐水溶液。更优选地，包含含氟聚合物的组合物是用于产生含氟聚合物的聚合反应的反应产物或者一些后处理步骤之后获得的该反应产物的分散体，即，组合物是含氟聚合物粒子的分散体或乳液。使该组合物经受处理组合物，使得含氟聚合物粒子凝结。这可例如通过使用包含盐并因此使盐含量增加至导致凝结的水平的处理组合物来实现。作为替代形式，可通过使用包含无机酸，优选地无机酸水溶液的处理组合物来降低组合物的pH。处理组合物中酸或盐的浓度和处理组合物的体积可被选择成使得包含含氟聚合物的组合物中的分散含氟聚合物粒子在处理步骤期间凝结。搅拌以及施加适当的温度和压力可用于实现或支持凝结。
优选地，处理组合物还包含水，优选地作为不同的独立相。例如，处理组合物中的水与有机液体的体积比可使得存在过量的有机液体。典型的范围包括1:100至100:1；优选地1:10至10:1的水与有机液体的体积比。通常，所用液体的总量(重量)至少为如待处理的含氟聚合物的量(重量)，优选地，所用液体的量(重量)(远)大于待处理的含氟聚合物的量(重量)。优选地，处理组合物包含溶解于水相中的一种或多种盐。优选地，盐仅包含有机阳离子(例如铵阳离子)以保持聚合物的金属含量。在另一个优选的实施方案中，处理组合物包含溶解于水中的一种或多种无机酸，例如HCl、HNO3。
可将包含一种或多种含氟聚合物的组合物添加至处理组合物，或者反之亦然，可将处理组合物添加至包含一种或多种含氟聚合物的组合物。当使用含氟聚合物分散体时，含氟聚合物可在与处理组合物接触时凝结。同样，可首先使分散或悬浮的含氟聚合物粒子凝结(例如通过用盐或用一种或多种无机酸处理)，并随后与处理组合物接触。粒子还可在与处理组合物接触之后凝结，例如通过本领域已知的凝结步骤，包括使组合物经受高剪切力、或低温或这两者，或者添加适当量的盐或酸(例如，Mg、Al盐溶液、HNO3)。
处理可为单次处理或重复处理。在用处理组合物处理之后，可将粒子分离，用水洗涤，干燥，并且可经受其他后处理步骤。采用处理组合物处理可在室温和环境压力下进行，但也可在升高的温度和/或升高或降低的压力下进行。优选地，使含氟聚合物粒子(或包含它们的组合物)与处理组合物接触在约15℃至约30℃的温度下进行。
含氟聚合物
用于本公开的一种或多种含氟聚合物包括基于四氟乙烯的共聚物(基于TFE的共聚物)。它们包含至少25重量％，优选地至少44重量％的来源于四氟乙烯(TFE)的单元。用于本公开的含氟聚合物包括弹性含氟聚合物和热塑性含氟聚合物。
弹性体：
在一个优选的实施方案中，含氟聚合物为可固化的(可交联的)含氟弹性体。预期所述方法可应用于本领域已知的所有含氟弹性体，但优选地，含氟弹性体基本上不含离子端基。
术语“基本上不含离子端基”意指含氟弹性体不含离子端基，或者所含的离子端基的量使得通过计算含氟聚合物的傅里叶变换红外光谱中1840cm-1-1620cm-1范围内的积分峰强度与2740cm-1-2220cm-1范围内的积分峰强度所确定的吸光度比值小于0.1。该吸光度比值通常在本领域中用于指示羧端基的水平(US 6,114,452)，但可用作端基的一般量度，因为在水性聚合反应中仅仅形成或主要形成羧酸端基。
弹性体通常为无定形的。它们可具有小于26℃、或小于20℃、或小于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。例如，用于本公开的含氟弹性体可具有在约-160℃至约+19℃范围内的Tg，例如介于-40℃与至多12℃之间、或介于-50℃与+15℃之间、或介于-55℃与+19℃之间的Tg。在一些实施方案中，含氟弹性体具有-160℃至-40℃的玻璃化转变温度。含氟弹性体通常可具有约2至约150、例如10至100、或20至70的门尼粘度(在121℃下ML 1+10)。在180℃下可固化的含氟聚合物的固化起始时间(Ts2)通常小于1分钟。
弹性体通常通过水性乳液聚合法进行制备。优选地，弹性体通过使四氟乙烯(TFE)与一种或多种全氟化不饱和醚和它们的混合物以及任选地一种或多种固化位点单体聚合来制备，所述固化位点单体选自具有一个或多个碘原子或者一个或多个腈基的单体，优选地氟化或全氟化单体。弹性体还可包含来源于任选的不饱和烯属共聚单体(本文中称为“任选的共聚单体”)的单元。此类任选的共聚单体的示例包括选自全氟化C3-C8烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)的氟化单体。部分氟化的共聚单体的示例包括偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)。非氟化共聚单体的示例包括乙烯(E)和丙烯(P)。可使用的全氟化不饱和醚单体的示例包括符合式(I)的那些：
CF2＝CF-(CF2)n-O-Rf (I)
其中Rf表示可含有一个或多个氧原子的全氟化脂族基团，并且n为0或1。在n为0的情况下，醚被称为乙烯基醚(全氟化烷基乙烯基醚或PAVE)。当n为1时，醚被称为烯丙基醚(全氟化烷基烯丙基醚或PAAE)。优选地，Rf符合
(Rf’O)n(R’'fO)mR"’f (II)
其中R’f和R’'f是不同的2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-10，并且R"’f为1-6个碳原子的全氟烷基基团。
虽然本文所述的方法可用于任何弹性体，但它们可能对于包含全氟乙烯基醚共聚单体单元(即根据式(I)的醚，其中n为0，特别是其中残基Rf具有1个、超过1个，优选地超过2个碳原子，即至少3个碳原子的那些，并且特别地优选在醚氧附近包含丙基残基或者一个或多个丙烯单元)的弹性体最为有用。具体示例包括但不限于全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(2-甲氧基-乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)和F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
在一个优选的实施方案中，含氟聚合物为包含一个或多个固化位点的可固化含氟弹性体，所述固化位点包含腈基和/或碘或溴基，并且其中含氟弹性体还包含来源于一种或多种选自以下通式的不饱和全氟化醚的单元：
Rf-O-CF＝CF2 (III)
其中Rf表示含有1、2或至少3个碳原子的全氟烷基残基，所述全氟烷基残基可被氧原子间断一次或多于一次。因此，在一个优选的实施方案中，含氟弹性体包含来源于TFE和一种或多种以下共聚单体的单元：全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(2-甲氧基-乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)和F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2以及它们的组合。合适的不饱和醚的另外示例包括但不限于欧洲专利申请EP 1,997,795 B1所述的乙烯基醚。
优选地，来源于TFE共聚单体单元的单元与来源于符合上述式(I)的不饱和醚的共聚单体单元的摩尔比可为例如1:1至4:1，其中不饱和醚可作为单一化合物或作为两种或更多种不饱和醚的组合使用。典型的组成包括44重量％-62重量％的TFE和38重量％-56重量％的PMVE以及0重量％-10重量％的含有溴、碘和/或腈官能团的固化位点单体和0重量％-10重量％的其他共聚单体或改性剂，其中各成分的量被选择成使得总量为100重量％。其他典型的组成包括约22重量％-30重量％的TFE、30重量％-38重量％的VDF、34重量％-42重量％的HFP以及0重量％-10重量％的含有溴、碘和/或腈官能团的固化位点单体和0重量％-10重量％的其他共聚单体或改性剂，其中各成分的量被选择成使得总量为100重量％。
优选地，弹性体为共聚物，并且主要或仅仅包含来源于TFE和以上不饱和醚共聚单体或其他共聚单体的重复单元，以及任选地来源于如上所述的任选共聚单体的单元，和/或如下所述的固化位点共聚单体。
在一个实施方案中，用引发剂体系引发聚合，所述引发剂体系选自含氟代脂族亚磺酸盐与能够使亚磺酸盐氧化成磺酰基基团的氧化剂的组合和/或自由基引发剂与氯化物盐的组合。所得的含氟聚合物基本上不含离子端基。氧化剂的示例包括自由基引发剂，例如过硫酸盐、高锰酸或其盐(诸如高锰酸钾)。氯化物盐诸如下式的氯化物盐：M'CI，其中M’表示一价或多价阳离子，并且n对应于阳离子的化合价。合适的阳离子M’包括有机阳离子和无机阳离子，优选地铵。氯化铵盐的示例包括四烷基氯化铵诸如四丁基氯化铵以及NH4CI。一般来讲，通过增加氯化物盐的量，离子端基的数量减少。一般来讲，氯化物盐的量被选择成使得氯离子与引发剂(例如高锰酸盐)的摩尔比为1:0.1至0.1:10，优选地1:0.5至0.1:5。
一种用于获得基本上不含离子端基的含氟聚合物的可选方法涉及使用氟代脂族亚磺酸盐(优选地全氟脂族亚磺酸盐)和能够使亚磺酸盐氧化成磺酰基基团的氧化剂的组合，如US 5,285,002中所公开。合适的氧化剂包括例如过硫酸盐，诸如过硫酸铵。
氟代脂族亚磺酸盐通常将符合下式：RfSO2M，其中Rf表示具有例如1至20个碳原子，优选地4至10个碳原子的一价氟代脂族基团，M表示氢原子或者化合价x为1至2并优选地为1的阳离子。阳离子的示例包括铵、钠和钾阳离子。
可使用产生含氟聚合物的其他方法，例如不使用任何氟化乳化剂和不采用氟化亚磺酸盐的那些，例如欧洲专利申请EP 2 601 226 A1中所述的那些，或如本领域所已知的那样采用有机过氧化物聚合，例如使用过硫酸铵或有机氧化剂和无机氧化剂的组合。
用于水性乳液聚合法的引发剂的量通常为基于聚合混合物的总重量计0.01重量％至2重量％，优选地0.03重量％至1重量％。可在聚合开始时添加全量的引发剂，或者可在聚合期间将引发剂以连续方式添加到聚合反应中直至实现70％到80％的转化率。还可在聚合开始时添加部分引发剂，并且其余部分在聚合期间一批或分独立几批加入。
另外，为了生成具有较低量离子端基的聚合物，可使用全氟过酸酯作为引发剂。
水性乳液聚合法通常以众所周知的方式来实施。优选的聚合温度为10℃至100℃，优选地30℃至80℃，并且压力为4巴至30巴，特别是6巴至18巴。
水性乳液聚合体系还可包含其他材料，诸如缓冲剂和(如果需要)络合物形成剂或链转移剂。水性乳液聚合法还可包括氟化表面活性剂。优选地，不使用全氟链烷酸或其盐，但可使用如下文将更详细描述的一种或多种“另选的氟化乳化剂”。通常，水性乳液聚合法中所用的另选的氟化乳化剂的总量可为基于待产生的含氟聚合物的重量计0.1重量％至5重量％。
为了引入固化位点以允许聚合物沿链交联(固化)，可将含氟聚合物的基本单体与一个或多个固化位点单体进行共聚合(参见例如US 4,745,165；US 4,831,085和US 4,214,060)。固化位点与固化剂或固化体系反应，借此使聚合物交联(固化)。此类固化剂或固化体系在本领域中是公知的。可固化弹性体可例如为过氧化物可固化的，并且含有对过氧化物固化体系具有反应性的固化位点。固化位点可通过使用固化位点单体引入聚合物中，所述固化位点单体即如下文将描述的官能性单体、官能性链转移剂和启动分子。替代或除了过氧化物固化位点之外，含氟弹性体可含有对其他固化体系具有反应性的固化位点。本领域广泛使用的一个示例包括含有腈或腈基的固化位点。此类固化位点对例如生成氨的固化体系以及过氧化物固化剂具有反应性。
用于过氧化物固化体系的合适固化位点包含碘原子。可通过在聚合中使用含碘链转移剂来引入含碘固化位点端基。含碘的链转移剂更详细描述于下文中。此外，可使用如下所述的卤代氧化还原体系来引入碘端基。
可固化含氟弹性体还可在主链中含有固化位点或另外作为悬挂基团，或作为末端位置处的固化位点的替代形式。聚合物主链内的固化位点可通过使用合适的固化位点单体引入。固化位点单体是含有一个或多个可充当固化位点的官能团的单体，或次优选的，含有可转化成固化位点的前体。
除了碘固化位点之外，还可存在其他固化位点，例如含Br固化位点或含有一个或多个腈基的固化位点。含Br固化位点可由含Br固化位点单体引入。含腈固化位点通常由含有腈基的固化位点单体引入。
固化位点共聚单体的示例包括例如：
(a)溴代-或碘代-(全)氟烷基(全)氟乙烯基醚，例如包括具有下式的那些：
ZRf-O-CX＝CX2
其中每个X可相同或不同并表示H或F，Z为Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，其任选地含有氯和/或醚氧原子。合适的示例包括ZCF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFZCF2-O-CF＝CF2或ZCF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其中Z表示Br或I；以及(例如CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I)。
(b)溴代-或碘代-全氟烯烃，诸如具有下式的那些：
Z'-(Rf)r-CX＝CX2
其中每个X独立地表示H或F，Z’为Br或I，Rf为C1-C12全氟亚烷基，其任选地含有氯原子，并且r为0或1；以及
(c)非氟化溴代和碘代-烯烃，诸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
具体示例包括但不限于符合(b)的化合物，其中X为H，例如X为H并且Rf为C1至C3全氟亚烷基的化合物。具体示例包括：溴代-或碘代-三氟乙烯、4-溴-全氟丁-1-烯、4-碘-全氟丁-1-烯、或溴代-或碘代-氟烯烃，诸如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁-1-烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁-1-烯；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己-1-烯。
通常，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物中的碘或溴或其组合的量介于0.001重量％与5重量％之间，优选地介于0.01重量％与2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，或0.2重量％至0.6重量％。在一个实施方案中，可固化的含氟聚合物含有基于含氟聚合物的总重量计0.001重量％至5重量％，优选地0.01重量％至2.5重量％、或0.1重量％至1重量％，更优选地0.2重量％至0.6重量％的碘。
除上述I固化位点和/或Br固化位点之外，或作为替代形式，可固化含氟聚合物可含有含腈固化位点。含腈固化位点可对其他固化体系具有反应性，所述固化体系例如但不限于双酚固化体系、过氧化物固化体系或三嗪固化体系。含腈固化位点单体的示例符合下式：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；
CF2＝CFO(CF2)rCN；
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN；
其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
来源于固化位点共聚单体的单元的量取决于所期望的交联密度。基于所使用的共聚单体的总量，固化位点单体可以呈0重量％至10重量％的量，通常呈小于10重量％或甚至小于5重量％的量使用。
含氟弹性体也可具有双固化类型。它们还可含有对不同固化体系具有反应性的不同固化位点。
通过使用卤化链转移剂，可引入末端固化位点。链转移剂为能够与增长的聚合物链反应并且终止链增长的化合物。报导用于产生含氟弹性体的链转移剂的示例包括具有式RIx的那些，其中R为具有1至12个碳原子的x价氟烷基或氟亚烷基基团，其可被一个或多个醚氧间断，并且也可含有氯和/或溴原子。R可以为Rf，并且Rf可以为可被醚氧间断一次或多于一次的x价(全)氟烷基或(全)氟亚烷基。示例包括α-ω二碘烷烃、α-ω二碘氟烷烃和α-ω二碘全氟烷烃，其可含有一个或多个悬链醚氧。“α-ω”表示碘原子位于分子的末端位置。此类化合物可由通式X-R-Y表示，X和Y为I，并且R如上所述。具体示例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷和1,2-二碘全氟乙烷。其它示例包括下式的氟化二碘醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’ff
其中X独立地选自F、H和Cl；Rf和R’f独立地选自F和具有1至3个碳的一价全氟烷烃；R为F或者包含1至3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；R”f为具有1至5个碳的二价氟代烷亚基或具有1至8个碳以及至少一个醚键的二价氟化烷亚基醚；
k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中，n加m为至少1，并且p加q为至少1。
在水性乳液聚合方法结束时，获得了含氟聚合物的水性分散体。通常，如由动态光散射方法所测定的平均粒径不超过400nm，通常在10nm至400nm，优选地40nm至250nm的范围内。
热塑性含氟聚合物：
在另一个实施方案中，含氟聚合物选自熔点小于150℃的热塑性含氟聚合物。低熔点热塑性含氟聚合物在5kg负荷和265℃下的熔体流动指数(MFI 265/5)可为约3g/10分钟至70g/10分钟。
这些聚合物可具有与如上针对弹性体所述相同的共聚单体(不同的是它们不包含固化位点单体)，但是可包含这些共聚单体以及任选的共聚单体，其量和比率导致了结晶热塑性聚合物。此类量和比率在本领域中是已知的。通常，聚合物包含来源于TFE和一种或多种如上式(I)所述的不饱和醚的单元，并且还可包含来源于上述任选的共聚单体的单元，特别是来源于HFP的单元和/或来源于偏二氟乙烯的单元。在一个实施方案中，含氟聚合物包含来源于共聚单体TFE、HFP和一种或多种非氟化共聚单体(如乙烯和丙烯)的单元，但不包含来源于不饱和醚的单元。在另一个实施方案中，含氟聚合物包含来源于共聚单体TFE、HFP和偏二氟乙烯的单元，但不包含来源于不饱和醚的单元。
在一个实施方案中，存在于分散体中的含氟聚合物包含来源于TFE的单元，并且还包含来源于一种或多种上式(I)的不饱和全氟化醚的单元。
在一个实施方案中，含氟聚合物包含来源于选自TFE、HFP和VDF的共聚物的单元，并且可包含或可不包含来源于根据式(I)的不饱和醚的单元。在另一个实施方案中，共聚单体用于制备具有重复单元的共聚物，所述重复单元来源于偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、以及任选地根据上式(I)的不饱和醚，优选地全氟(丙基乙烯基醚)或全氟(甲基乙烯基)醚。一般来讲，共聚单体单元的范围为10摩尔％至60摩尔％的偏二氟乙烯共聚单体单元、30摩尔％至80摩尔％的四氟乙烯共聚单体单元、3摩尔％至20摩尔％的六氟丙烯共聚单体单元、以及0摩尔％至2摩尔％的一种或多种根据式(I)的不饱和醚，优选地全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)或它们的组合。在另一个实施方案中，含氟聚合物包含来源于包括以下项的共聚单体组合的单元：TFE和乙烯；TFE、HFP和乙烯；TFE和丙烯；TFE、HFP和丙烯；TFE、HFP、以及一种或多种根据上式(I)的不饱和醚；TFE、HFP和VDF；TFE-VDF；TFE-PAVE；TFE-PAAE；和TFE-PAVE-PAAE。
此类聚合物可通过在水性自由基聚合反应中使用氟化乳化剂产生氟化热塑性聚合物的已知方法制备，或者通过不使用添加任何氟化乳化剂的方法制备，例如，如国际专利申请WO2007120348所述，该专利申请以引用方式并入本文。如果在聚合反应中使用氟化乳化剂，则优选地使用另选的乳化剂。在水性乳液聚合方法结束时，获得了含氟聚合物的水性分散体。通常，如由动态光散射方法所测定的平均粒径不超过400nm，通常在10nm至400nm，优选地40nm至250nm的范围内。
本公开的方法的特定优点在于其可用作用于移除氟化酸及它们的盐的阴离子交换方法的另选方法。这允许提供不仅基本上不含氟化乳化剂酸及它们的盐而且基本上不含非离子的非氟化乳化剂(即，其含量小于2,000ppb，优选地小于500ppb或甚至小于50ppb)的含氟聚合物。后者是阴离子交换过程所需的。
氟化乳化剂
采用本文所述的处理方法，可以移除氟化乳化剂酸和盐。因此，可产生和提供基本上不含氟化乳化剂酸和盐的含氟聚合物和含氟聚合物分散体，或者使含氟聚合物和含氟聚合物分散体的此类酸和盐的含量减少，使得它们变得基本上不含此类酸和盐。
氟化乳化剂酸及其盐通常符合通式：
Y-Rf-Z-M (IV)
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示通常具有4至18个碳原子的二价的直链或支链或环状的全氟化或部分氟化的饱和碳链，其中碳链可被链中氧原子间断一次或多于一次；Z表示酸性基团。酸性基团的示例包括但不限于-COO-和-SO3 -酸性基团。M表示阳离子，包括H+。“基本上不含氟化乳化剂酸和盐”意指可提取氟化酸或其盐的量小于5000ppb，优选地小于2000ppb，更优选地小于1000ppb(基于含氟聚合物的重量计)。优选地，所述量为此类酸或盐的总量。通常，氟化酸乳化剂(排除其一种或多种阳离子)的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔、或甚至500克/摩尔。
氟化乳化剂可在全氟化链烷乳化剂酸与另选的乳化剂之间有区别，如下所述。
在一个实施方案中，氟化酸及它们的盐为全氟化酸并且符合式：
F3C-(Rf)-Z-M (V)
其中Rf为全氟化直链、支链或环状的饱和碳链(Rf为烷二基；即(CF2n)基团)，其含有4至17个，更优选地5至12个碳原子，并且其中碳链可被氧原子间断一次或多于一次，并且其中Z表示酸性基团，优选地-COO-或-SO3 -酸性基团，并且M表示选自碱金属阳离子、铵离子和H+的阳离子。根据本公开提供或产生的含氟聚合物包含小于2000ppb，优选地小于1000ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的上式氟化酸或其盐的量。示例包括以下所述的全氟化链烷酸及它们的盐，但还包括例如CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。
氟化乳化剂可在“全氟化链烷酸”与“另选的乳化剂”之间有区别，如下所述。
全氟化链烷酸：
在一个优选的实施方案中，氟化酸为符合式(VI)的全氟化链烷酸或其盐
F3C-(CF2)n-Z-M (VI)
其中n为4至17，更优选地7至12的整数，并且其中Z表示-COO-或-SO3 -，并且M表示选自碱金属阳离子、铵离子和H+的阳离子。在一个实施方案中，根据本公开提供或产生的含氟聚合物包含小于2000ppb，优选地小于1000ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的氟化酸或其盐的总量。在优选的量中，根据本公开提供或产生的含氟聚合物包含小于2000ppb，优选地小于1000ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的上式(其中Z表示-COO-(羧酸))的酸或盐的总量。
在本公开的另一个优选的实施方案中，氟化酸或其盐为全氟辛酸及其盐。由本公开产生或提供的含氟聚合物具有小于1200ppb，优选地小于600ppb，更优选地小于50ppb，最优选地小于25ppb(基于含氟聚合物的重量计)或甚至小于5ppb的全氟辛酸或其盐的量。
在本公开的另一个优选的实施方案中，氟化酸及其盐为全氟辛酸及其盐以及全氟化C9-C14链烷羧酸和它们的盐。由本公开产生或提供的含氟聚合物具有小于750ppb，优选地小于200ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的全氟化C9-C14羧酸(n＝7-12并且Z表示羧酸基团)或它们的盐的总量，以及小于1200ppb，优选地小于600ppb，更优选地小于50ppb，最优选地小于25ppb(基于含氟聚合物的重量计)或甚至小于5ppb的全氟辛酸或其盐的量。
在本公开的另一个优选的实施方案中，氟化酸为含有4至14个碳原子的全氟化链烷磺酸(在上式(VI)中，n＝3-13并且Z表示磺酸基团(SO3 -基团))。由本公开产生或提供的含氟聚合物具有小于750ppb，优选地小于200ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的全氟化C4-C14磺酸(n＝3-13并且Z表示磺酸基团(SO3 -基团))或它们的盐的总量。
在本公开的一个更优选的实施方案中，氟化酸为全氟辛酸或其盐、具有9至14个碳原子的全氟化链烷酸或其盐、以及含有4至14个碳原子的全氟化链烷磺酸或其盐。由本公开产生或提供的含氟聚合物具有小于750ppb，优选地小于200ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的全氟化C4-C8磺酸(n＝3-7并且Z表示磺酸基团(SO3 -基团))或它们的盐的总量；小于750ppb，优选地小于200ppb，更优选地小于100ppb(基于含氟聚合物的重量计)的具有9至14个碳原子的全氟化链烷酸或其盐的总量；以及小于1200ppb，优选地小于600ppb，更优选地小于50ppb，最优选地小于25ppb(基于含氟聚合物的重量计)或甚至小于5ppb的全氟辛酸或其盐的量。
另选的氟化乳化剂酸：
经受处理的聚合物优选地在不使用如上所述的全氟化链烷酸乳化剂以使其含量保持较低的情况下制备。相反，可使用一种或多种另选的氟化酸或它们的盐。因此，聚合物可包含另选的乳化剂。然而，另选的乳化剂的量也有利地保持较低，使得组合物基本上不含此类乳化剂。另选的氟化链烷醚酸和盐包括符合以下通式的那些：
[Rf-O-L-COO-]iXi +
其中L表示直链或支链或环状的部分氟化的亚烷基(烷二基)基团或脂族烃基团，Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团，或被醚氧原子间断一次或多于一次的直链或支链的部分或完全氟化基团，Xi +表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2和3。优选地，乳化剂的分子量小于1,500g/mol。具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH和CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH。
在一个实施方案中，乳化剂，优选部分氟化乳化剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。通常，另选的氟化乳化剂酸及它们的盐具有4至19个碳原子，优选地5至14个或6至12个碳原子。
代替使用一种或多种另选的乳化剂，也可以使用一种或多种非氟化乳化剂，或另选的乳化剂与非氟化乳化剂的组合。含氟聚合物与非氟化乳化剂的聚合的示例描述于例如美国专利申请US 2007/0149733中。
还可通过使用如上所述的处理组合物并且通过与全氟化链烷酸相同的本公开的方法来移除另选的氟化乳化剂酸及它们的盐，并且可提供不仅基本上不含一种或多种全氟化链烷酸，而且基本上不含另选的氟化乳化剂酸及它们的盐的含氟聚合物。例如，一种或多种另选的氟化乳化剂酸或其盐的量可小于5000ppb，优选地小于2000ppb，更优选地小于1000ppb，最优选地小于500ppb(基于含氟聚合物的重量计)。
移除磺酸乳化剂
在聚合反应产物包含羧酸和磺酸乳化剂两者的情况下，可能优选的是在组合物经受本文所述的处理组合物之前通过阴离子来交换分离磺酸。除非如此补充，否则由于起始物质中的杂质，磺酸乳化剂可能存在于反应组合物中，或者可能在聚合反应期间作为副产物生成，特别是当使用磺酸盐作为起始物质时。全氟化链烷磺酸及它们的盐包括C4-C13-全氟化链烷磺酸及它们的盐，即含有4至13个碳原子的全氟链烷磺酸。更优选的是C4-C8-全氟化链烷磺酸及它们的盐。此类乳化剂酸符合上式(VI)，其中分别地，Z表示磺酸基团SO3 -，并且n表示3至12或3至7。为了移除此类全氟化磺酸或其盐，使包含含氟聚合物的水性组合物(优选地来自聚合反应的反应产物)进行阴离子交换。在阴离子交换步骤中使用的阴离子交换树脂优选地为负载有一种或多种酸的碱性离子交换树脂，所述酸与阴离子交换树脂的结合不如待从组合物移除的磺酸乳化剂那样强。通过与阴离子交换树脂结合，乳化剂磺酸置换吸附到树脂上的酸并使其释放。优选地，阴离子交换树脂负载有如上所述的一种或多种氟化乳化剂羧酸，更优选地负载有如上所述的一种或多种另选的氟化乳化剂羧酸。另选的乳化剂羧酸从树脂中释放有助于稳定化含氟聚合物粒子，并且避免了在阴离子交换过程期间，并且还优选地在阴离子交换过程之后含氟聚合物粒子的凝结。如本领域中已知，阴离子交换树脂可用于处理含氟聚合物分散体，例如，如EP 1 155 055 B1中所述。在阴离子交换步骤之前、期间或之后不需要添加非离子乳化剂。代替氟化乳化剂羧酸，也可使用非氟化阴离子乳化剂。然而，使用氟化乳化剂羧酸可能是有利的，因为它们可在后续的工艺步骤中通过使阴离子交换的组合物经受如本文所述的处理组合物和处理过程而被移除。
进行阴离子交换的聚合物组合物的浓度通常可为5重量％–40重量％，优选地15重量％–30重量％。阴离子交换过程通常可在约10℃至约50℃，优选地15℃至35℃的操作温度下运行。磺酸及它们的盐的水平可降低至低于15ppb，优选地低于10ppb，更优选地低于5ppb(基于含氟聚合物的含量计)。
由阴离子交换获得的组合物可随后用作起始组合物，使该起始组合物经受如上所述的处理组合物以用于移除氟化乳化剂或另选的氟化乳化剂。所得的聚合物则具有极低水平的氟化或全氟化羧酸和磺酸及它们的盐，特别是具有4至14个，更优选地4至8个碳原子的全氟化链烷磺酸和羧酸及它们的盐，例如此类酸和盐的总量小于100ppb或甚至小于50ppb或甚至小于20ppb(基于含氟聚合物计)。
含氟弹性体和热塑性含氟聚合物的共混物
本公开的方法和组合物的另一个优点在于可以制备出具有低含量氟化乳化剂酸的含氟弹性体和含氟热塑性塑料的共混物。此类共混物尤其可用于半导体工业中的应用，因为此类应用不仅需要低金属含量，而且有利地酸不应从含氟聚合物材料中渗漏出以满足半导体加工和生产中的高纯度要求。根据本公开的含氟弹性体具有极低量的氟化乳化剂酸(可提取酸)，并且可与热塑性含氟聚合物共混以提供具有较低量的氟化乳化剂酸的共混物。此类共混物通常包含含氟弹性体作为弹性组分以及一种或多种热塑性含氟聚合物作为呈化学惰性的填料。共混物尤其可用于制备密封件或模具，特别可用于生产或纯化半导体或包含半导体的产品的设备。合适的热塑性含氟聚合物包括例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与一种或多种全氟化α烯属共聚单体的共聚物。
在本公开的一个实施方案中，共混物包含根据本公开的一种或多种含氟弹性体和一种或多种PTFE。
在另一个实施方案中，共混物包含根据本公开的一种或多种含氟弹性体以及根据本公开的一种或多种低熔点热塑性含氟聚合物。
在本公开的一个实施方案中，共混物包含根据本公开的一种或多种含氟弹性体和一种或多种四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物具有约250℃至约326℃的熔点、0.1-50克/10分钟的熔体流动指数(372℃和5kg负荷下的MFI)。优选地，四氟乙烯共聚物具有至少89重量％的来源于四氟乙烯的单元以及约0.5重量％至约6重量％的来源于至少一种全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)共聚单体的单元。优选地，四氟乙烯共聚物具有0重量％至4重量％的来源于一种或多种可共聚的任选共聚单体的单元。聚合物的总重量为100重量％。优选地，至少一种PAAE对应于通式：
CF2＝CF-CF2-O-Rf (VII)
其中Rf为具有1-10个碳原子的全氟化烷基基团。据信此类热塑性高熔点含氟聚合物也具有较低量的可提取氟化乳化剂酸。四氟乙烯共聚物优选地包含一种或多种根据上式的PAAE，其中Rf对应于选自以下的全氟烷基单元：全氟甲基(CF3)、全氟乙基(C2F5)、全氟丙基(C3F7)和全氟丁基(C4F9)，优选地C2F5、C3F7或C4F9。优选地，熔点为286℃至326℃。优选地，四氟乙烯共聚物具有31克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数(372℃和5kg负荷下的MFI)。例如，四氟乙烯共聚物可具有
(i)0.5重量％至4.0重量％的来源于至少一种PAAE共聚单体的单元(如果上式(VII)中的残基Rf为全氟甲基)；或
(ii)0.5重量％至5.0重量％的来源于至少一种PAAE共聚单体的单元(如果上式(VII)中的残基Rf为全氟乙基)；或
(iii)0.5重量％至6.0重量％的来源于至少一种PAAE共聚单体的单元(如果上式(VII)中的残基Rf为全氟丙基或全氟丁基)；或
(iv)1.0重量％至6.0重量％的来源于至少一种PAAE共聚单体的单元(如果上式(VII)中的残基Rf含有5至10个碳原子)。
优选地，四氟乙烯共聚物不具有来源于全氟化烷基乙烯基醚(PAVE)共聚单体的单元。优选地，四氟乙烯共聚物具有94重量％至99重量％的来源于四氟乙烯的单元和1重量％至5重量％的来源于至少一种PAAE的单元，以及至多6重量％，优选地至多4.4重量％的来源于一种或多种选自六氟丙烯(HFP)的可共聚的任选共聚单体的单元。
优选地，四氟乙烯共聚物具有基于共聚物的量计小于500ppb的全氟化C6-C12链烷羧酸或其盐的总可提取量。优选地，共混物具有总量小于50ppb，优选地小于25ppb的全氟辛酸或其盐。
共混物可通常包含基于100重量％的共混物的总重量计约10重量％至最多约90重量％的量的含氟弹性体。基于为100重量％的共混物的总重量，共混物可含有约90重量％至最多10重量％的量的含氟热塑性聚合物。在一个实施方案中，共混物为固体粒子。
在一个实施方案中，该共混物为水性分散体。此类分散体可包含约10重量％至80重量％的水和10重量％至90重量％的含氟弹性体以及10重量％至90重量％的含氟热塑性聚合物，并且其中这些量被选择成使得共混物的总重量为100重量％。
共混物可以以各种方式制备。优选地，使含氟弹性体粒子的水性分散体与热塑性含氟聚合物的水性分散体共混。所得的分散体可优选地通过添加如本文所述的一种或多种无机酸而凝结，并且经受如本文所述的处理过程。另一个示例包括制备根据本公开的含氟弹性体，并且将凝结的含氟弹性体粒子与热塑性含氟聚合物的水性分散体混合。另一个示例包括将凝结的含氟弹性体粒子与热塑性含氟聚合物粒子干混。
优选地，含氟弹性体和热塑性含氟聚合物具有约50nm–300nm，优选地80nm–250nm的粒度。含氟弹性体的平均粒度可小于、大于或等于热塑性含氟聚合物的平均粒度。
为了进一步增强含氟弹性体基质与热塑性填料之间的粘结，热塑性塑料可用含Br-、I-和/或CN-的共聚单体(例如BTFE、含碘-/腈-的烯烃(乙烯基/烯丙基醚))改性。本文所述的固化位点单体可用于此目的。优选地在聚合反应结束期间(例如在聚合过程的最后5％–10％期间)使用这些改性剂；总体改性剂含量通常基于热塑性含氟聚合物的重量计小于1重量％。在基质的交联反应中，热塑性材料可粘结到含氟弹性体材料上。
方法
玻璃化转变温度(Tg)：
聚合物的玻璃化转变温度根据DIN EN ISO 11357-2:2014-07使用Mettler-Toledo DSC 2在氮气流、10K/min的加热和冷却速率、以及(10±0.5)mg的样品量下测定。所示的玻璃化转变温度使用半步高方法确定。
门尼粘度：
可根据ASTM D1646-07(2012)，1分钟预热和121℃下的10分钟测试来测定门尼粘度(在121℃下ML 1+10)。
熔体流动指数(MFI)：
可根据DIN EN ISO 1133-1:2012-03在5.0kg的承重下利用Goettfert MPX 62.92熔体指数仪(德国的布亨(Buchen,Germany))测量熔体流动指数(MFI)，以g/10min为单位记录。MFI可用直径为2.1mm且长度为8.0mm的标准挤出模头获得。除非另有说明，否则应用265℃的温度。
熔点
含氟热塑性聚合物的熔点根据DIN EN ISO 11357-3:2013-04使用Mettler-Toledo DSC 2在氮气流和10K/min的加热和冷却速率下测定。所示的熔点与(10±0.5)mg样品的第二次加热运行的熔融峰最大值有关。
粒度
胶乳粒度测定可如DIN ISO 13321:2004-10所述，采用Malvern Zetasizer1000HSA(英国伍斯特郡的马尔文公司(Malvern,Worcestershire,UK))通过动态光散射来进行。
金属阳离子含量
通过聚合物样品的电感耦合等离子体(ICP)测定样品的阳离子含量。将样品用HNO3处理，然后在密封热解高压容器中于550℃热解10分钟，接着使它们经受ICP。
氟化酸含量(可提取酸含量)
含氟聚合物中的氟化乳化剂酸或其盐的量通过从聚合物中提取酸来确定。因此，用甲醇提取聚合物样品，并且通过HPLC联用质谱法来测定甲醇提取物中乳化剂酸或其盐的含量。通过向1g含氟聚合物样品中添加3ml甲醇并将混合物在250rpm和50℃下搅拌16h进行提取。
为了从固体聚合物样品中最有效地提取氟化酸，聚合物样品的粒度应小于250μm。在提取之前，应在温和条件下(例如通过冷冻研磨)研磨具有较大粒子的样品。将固体样品(例如凝结的聚合物)用水洗涤6次(每个洗涤步骤以样品体积的至少100倍进行)，然后在115℃下在减压(200毫巴)下干燥6小时以移除水。冷冻干燥得自水性分散体或胶乳的样品以移除水。经冷冻干燥的样品的粒度通常低于250μm，因此通常不需要附加的研磨步骤。
用甲醇替代回收标准(SRS)13C4-PFOA(其碳原子中的4个被13C同位素取代的全氟辛酸)溶液以基于聚合物质量计25ppb的浓度掺入细粒材料，并允许其干燥。将经干燥的加标聚合物材料用甲醇(1g聚合物+3ml甲醇，16h，在250rpm和50℃下)处理，以提取氟化酸。将提取物离心(约10min，在4400rpm下)，将上清液的等分试样转移到2ml自动进样器小瓶中。使用耦接三重四极杆质谱仪(例如Agilent6460或AB Sciex API 5000QQQ-MS)的反相HPLC以负多反应模式(MRM)，使用分析物典型的转变，例如，针对PFOA(全氟化辛酸)，m/z 413->369，或针对PFOS(全氟辛烷磺酸)，m/z 499->80，分析提取物的氟化酸。HPLC(Agilent1200)配备有Agilent C18柱(Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6×50mm 1.8μm)，并且在50℃下以高纯度水和甲醇的梯度模式运行，两种液体均为LC-MS级和用10mM乙酸铵改性(梯度15％MeOH->100％MeOH)。使用等效或色谱上类似的同位素标记的内标(例如13C8-PFOA作为PFOA的内标，或13C8-PFOS作为PFOS的内标)，在甲醇提取物中以0.5ng/ml–200ng/ml分析物的校准范围内对分析物进行定量，导致与聚合物相关的定量水平下限(LLOQ)为1.5ppb，并且定量上限(ULOQ)为600ppb。将浓度高于ULOQ的分析物用甲醇稀释至校准范围并重复分析。
实施例1
水性全氟弹性体-胶乳用于所有实施例：弹性体(固体)含量29.7重量％；离子端基的吸光度比值<0.1；平均粒度为80nm。弹性体包含65摩尔％的TFE单元、33摩尔％的PMVE单元、以及2摩尔％的具有腈固化位点基团的固化位点单体。类似于US 8,604,137B2所述的过程，胶乳使用C7-酸(CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4)的部分氟化的盐通过水性聚合来获得。
在23℃下，将1kg的胶乳添加到3kg的MgCl2水溶液(1.3重量％盐含量)中，此时含氟弹性体凝结。在凝结之后，将300的汽油(SHELLSOL 80/110)添加到浆液中并搅拌0.5h。将固体收集，用H2O(1L)洗涤5次，在烘箱中于115℃干燥16h。将经干燥弹性体的样品低温研磨，并且如以上方法描述中所述分析PFAA。全氟化C8酸的量为1150ppb，并且全氟化C9至C14酸(∑(C9-C14))的总量为1680ppb。
实施例2
在15分钟内，将500g的全氟弹性体胶乳添加到1.5L的MgCl2水溶液(1.3重量％盐含量)和150g汽油(SHELLSOL 80/110)的混合物中，并将浆液搅拌0.5h。在用水洗涤凝结的材料5次并在115℃下干燥1h之后，发现以下PFAA-结果：C8酸＝500ppb，∑(C9-C14)酸＝180ppb。Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al-含量：145ppm
实施例3
将500g的全氟弹性体-胶乳添加到1.5kg的3.5重量％HNO3-溶液(
Figure BDA0002767279440000301
80g HNO3，65％于1L水中)和150g汽油(SHELLSOL 80/110)的混合物中。在遵循与实施例2中所述相同的过程之后，PFAA-结果为：C8酸＝9ppb，∑(C9-C14)酸＝82ppb。Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al-含量：1.3ppm
比较例1
在23℃下，将1kg的弹性体胶乳添加到3kg的MgCl2水溶液(1.3重量％的盐)中。将固体移除，并且用H2O(1L)洗涤5次，在烘箱中于115℃干燥16h。将经干燥弹性体的样品低温研磨，并且分析PFAA：C8酸＝15040ppb；∑(C9-C14)酸＝2373ppb。Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al-含量：117ppm。
实施例4
通过大致如US 8,604,137所述的水性乳液聚合法获得包含具有腈固化位点的TFE-PMVE全氟弹性体的胶乳。胶乳包含55ppm的C4-C8磺酸。将胶乳用水稀释至20％的固体含量并且进行离子交换(AMBERJET 4200树脂，负载有另选的部分氟化的乳化剂；两个4L体积的阴离子交换柱，其中随后以6-8L胶乳/h的速率运行)。为了分离弹性体，采用5重量％的HNO3水溶液使由阴离子交换获得的胶乳凝结。将凝结的聚合物用水洗涤6次，然后在115℃和200毫巴的减压下干燥。分离的弹性体具有低于5ppb(基于含氟聚合物含量计)的C4-C8磺酸的总含量。分离的聚合物可在弹性体应用中用作弹性体。由阴离子交换步骤获得的胶乳能够被用来如上所述分离弹性体，或者可使其经受根据本公开的处理组合物以进一步移除氟化乳化剂。

Claims (24)

1.用于减少含氟聚合物中的氟化酸或其盐的量的方法，所述方法包括
(i)提供包含含氟聚合物粒子的组合物，
(ii)使所述含氟聚合物粒子与包含至少一种有机液体的处理组合物接触；
并且任选地还包括(iii)分离、洗涤所述含氟聚合物并使所述含氟聚合物经受干燥处理，
并且其中所述含氟聚合物包含来源于四氟乙烯(TFE)的单元，并且选自含氟弹性体以及熔点小于150℃的含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含含氟聚合物的所述组合物是用于产生所述含氟聚合物的聚合反应的反应产物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含含氟聚合物的所述组合物包含凝结的含氟聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氟化酸及其盐符合通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至18个碳原子的二价的直链或支链或环状的全氟化或部分氟化的饱和碳链，其中所述碳链可被链中氧原子间断一次或多于一次；Z表示酸性基团，例如-COO-或-SO3 -酸性基团，并且M表示阳离子，包括H+。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氟化酸为全氟辛酸或其盐，并且其中所述氟化酸的量减少至小于1200ppb，优选地小于600ppb，更优选地小于25ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物为水性分散体，并且所述方法包括(iv)优选地通过添加一种或多种无机酸来降低所述水性组合物的pH，并且其中(iv)在(ii)之前和/或与(ii)同时进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物为水性分散体，并且所述方法还包括(v)使所述含氟聚合物凝结，并且其中(v)在(ii)之前或与(ii)同时进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中可提取的所述氟化酸为选自C9-C14链烷羧酸的全氟化酸，并且其中这些酸的总量减少至小于750ppb，更优选地小于200ppb，最优选地小于100ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物包含来源于一种或多种共聚单体的单元，所述共聚单体选自根据以下通式的不饱和全氟化醚：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2
其中n为1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，优选地n为0，并且Rf表示含有1至10个碳原子的直链或支链的全氟烷基残基，所述全氟烷基残基可被氧原子间断一次或多于一次并且优选地选自全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚(MV-31)、全氟(2-甲氧基-乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(正丙基烯丙基)醚(MA-3)以及F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物为可固化含氟弹性体并且基本上不含离子端基，并且所含的离子端基的量使得通过计算所述聚合物的傅里叶变换红外光谱中1840cm-1-1620cm-1范围内的积分峰强度与2740cm-1-2220cm-1范围内的积分峰强度所确定的吸光度比值小于0.1，或者其中所述含氟聚合物为熔点小于150℃的含氟聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机液体具有30℃至200℃，优选地40℃至180℃，更优选地50℃至150℃的沸点，并且其中在所述含氟聚合物选自熔点小于150℃的含氟聚合物的情况下，所述有机液体的沸点低于所述含氟聚合物的熔点。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机液体为可任选地包含一种或多种选自以下的官能团的烃：卤素原子、醚基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、硫酸酯基、腈基、酮基、碳-碳双键、碳-碳三键、羟基、除腈基之外的含氮官能团、亚砜基、酸酐基以及它们的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含含氟聚合物粒子的组合物通过使所述含氟聚合物的水性分散体与阴离子交换树脂进行阴离子交换以移除氟化磺酸而获得，并且其中所述阴离子交换树脂负载有一种或多种符合以下通式的氟化酸：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至18个碳原子的二价的直链或支链或环状的全氟化或部分氟化的饱和碳链，其中所述碳链可被链中氧原子间断一次或多于一次；Z表示羧酸基团，并且M表示阳离子，包括H+。
14.一种含氟聚合物，所述含氟聚合物具有小于2000ppb，优选地小于1000ppb，更优选地小于100ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)的量的可提取氟化酸及其盐，其中所述氟化酸符合通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至18个碳原子的二价的直链或支链或环状的全氟化或部分氟化的饱和碳链，其中所述碳链可被链中氧原子间断一次或多于一次；Z表示酸性基团，例如-COO-或-SO3 -酸性基团，并且M表示阳离子，包括H+，
并且其中所述含氟聚合物包含来源于四氟乙烯(TFE)的单元，并且选自含氟弹性体以及熔点小于150℃的热塑性含氟聚合物。
15.根据权利要求14所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有小于600ppb，优选地小于200ppb，更优选地小于100ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)的量的可提取氟化酸及其盐，并且其中所述氟化酸及其盐符合式
F3C-(CF2)n-Z-M
其中n为7至12的整数，并且其中Z表示-COO-基团并且M表示选自碱金属阳离子、铵离子和H+的阳离子，并且其中所述量为这些酸或盐的总量，或者其中所述氟化酸或其盐的量小于1200ppb，优选地小于600ppb，更优选地小于50ppb，最优选地小于25ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)，并且其中所述氟化酸为全氟辛酸，或它们的组合。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物为包含一个或多个固化位点的可固化含氟弹性体，所述固化位点包含腈基和/或溴和/或碘基，并且其中所述含氟弹性体还包含来源于一种或多种选自以下通式的不饱和全氟化醚的单元：
Rf-O-CF＝CF2
其中Rf表示含有至少3个碳原子的全氟烷基残基，所述全氟烷基残基可被氧原子间断一次或多于一次，并且其中所述全氟化醚优选地选自全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚(MV-31)、全氟(2-甲氧基-乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(正丙基烯丙基)醚(MA-3)以及F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物为可固化含氟弹性体，并且所包含的离子端基的量使得通过计算所述聚合物的傅里叶变换红外光谱中1840cm-1-1620cm-1范围内的积分峰强度与2740cm-1-2220cm-1范围内的积分峰强度所确定的吸光度比值小于0.1。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的含氟聚合物，所述含氟聚合物具有总量小于5ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)的具有4至8个碳原子的全氟化链烷磺酸或其盐。
19.根据权利要求14或18中任一项所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物在5kg负荷和265℃下的熔体流动指数(MFI 265/5)为约3g/10分钟至70g/10分钟，并且优选地包含来源于共聚单体组合的单元，所述共聚单体组合选自TFE-乙烯、TFE-HFP-乙烯、TFE-HFP-VDF、TFE-VDF、TFE-PAVE、TFE-PAAE、TFE-PAVE-PAAE。
20.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求14至19中任一项所述的含氟聚合物。
21.根据权利要求20所述的组合物，所述组合物还包含一种或多种热塑性含氟聚合物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述氟化酸及其盐的量小于600ppb，优选地小于200ppb，更优选地小于100ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)，并且其中所述氟化酸及其盐符合式
F3C-(CF2)n-Z-M
其中n为7至12的整数，并且其中Z表示-COO-基团并且M表示选自碱金属阳离子、铵离子和H+的阳离子，并且其中所述量为这些酸或盐的总量。
23.根据权利要求21或22所述的组合物，其中所述氟化酸或其盐的量小于1200ppb，优选地小于600ppb，更优选地小于50ppb，最优选地小于25ppb(基于所述含氟聚合物的重量计)，并且其中所述氟化酸为全氟辛酸。
24.一种可通过使根据权利要求20至23中任一项所述的组合物固化而获得的组合物。
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