CN1155554A - 新的反应性和可加工性含氟弹性体的制备和用途 - Google Patents

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K·杜辛纳斯
J·阿克曼
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Abstract

通过机械剪切可以制备新的反应性和可加工性氟橡胶。该产物易于进一步加工。

Description

新的反应性和可加工性含氟 弹性体的制备和用途
本发明涉及反应性和可加工性含氟弹性体；涉及其生产方法；涉及使用该反应性和可加工性氟橡胶生产交联、接枝或改性的含氟弹性体的方法及其用途。
工业上将含氟聚合物用于需要特殊性能的场合，例如低的表面张力、较高的耐高温性、化学耐性和耐溶剂性。对于在含氟弹性体中的应用而言，氟橡胶必须在成形后进行交联。
最常用的氟橡胶交联是双酚或双胺交联和过氧化物交联。与用胺或双酚交联的氟橡胶比较，用环氧化合物交联的用于汽车的氟橡胶具有较高的耐酸、耐碱、耐蒸汽和耐油性，它含有侵蚀性亲核添加剂(参见，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1993，第A23卷，第2.6章，第265-269页)。
尽管由偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烷(HFP)和可选的四氟乙烯(THF)单体单元可以在适宜的催化剂存在下受胺或双酚的直接攻击，并且在特定暴露的HFP-VDF-HFP序列的预先消除HF后可以产生交联，但是由于键能较高，用自由基不能引发含氟聚合物主链上的交联反应。
自由基引发的交联(过氧化物交联)仅对于氟含量＞60％的氟橡胶才有可能，如果这些橡胶含有适当的反应基(硫化部位)的话。它们主要是共价键合到聚合物链上的溴或碘残基。加入聚合物链是通过与含溴单体共聚，最简单的情况是与一溴三氟乙烯(US-A-4035565，US-A-4035586)共聚来实现；或者通过与含碘或碘和溴的单体反应，例如与1，2-的碘乙烷、1-溴-2-碘乙烷反应来实现(US-A-4243770；JP-A-53125491和JP-A-63308008)。在随后的由最终自由基部位与助硫化剂产生的交联反应期间，溴或碘取代基可以很容易地消去。在这种情况下，氟化的主链的确未受攻击，因而比双酚交联的氟橡胶更稳定，但是在硫化期间会形成毒性产物，例如甲基溴或甲基碘，从职业卫生的角度来看这是一个问题，不要还会引起与模具污染的金属粘附有关的问题。
一方面，需要进一步努力以引入这些重要的硫化部位，另一方面，卤素取代基在硫化期间再次消除，因而不构成交联的一部分。
人们知道，仅含有溴硫化部位的氟橡胶具有良好的耐热性，它们表现出差的硫化特性，例如低的硫化速率、模具的污染等。
另一方面，仅仅由链转移剂与二碘化物产生的产物表现出差的老化特性，特别是差的热空气老化特性。
含碘/溴硫化部位的氟橡胶的一个基本要求是每个链上含有大约两个或更多个碘/溴，否则不可能完全硫化(US 4948852)。
然而，只含有超过0.1％(摩尔)碘(溴)端基的氟橡胶具有难以制备的缺点，因为在相对大量的含碘/溴的链转移剂的存在下，氟单体的聚合受到严重的抑制，在硫化时，这些氟橡胶消除了大量有毒的碘或溴烷基并且表现出差的热空气老化特性(参见Arcella等人，Kautsch.Gummi，Kunstst.44(1991)，833-837)。
因此，本发明的目的是提供具有内部双键和少量碘和/或溴端基的可加工性和自由基可交联氟橡胶，它表现出良好的加工特性，例如流动性、脱模性或无污垢性，以及交联后良好的耐老化特性，并且可以以低成本加以生产。
我们现在惊讶地发现，这一目的可以用本发明的氟橡胶达到，本发明的氟橡胶可以通过将某些含有F的聚合的单体单元与很少比例的末端碘和/或溴残基、某些具有下述特征的化合物和可选的其它添加剂机械剪切而获得，所述特征为具有-能够加成到聚合物自由基碎片上的双键(I)，以及-本身与双键(I)共轭或者在烯丙基或苄基位置具有易转移氢原子的
π电子体系，以及-可选的其它双键或反应基。
因此本发明提供反应性和可加工性氟橡胶，该氟橡胶可通过将下述物质机械剪切而获得：-至少一种由聚合的至少一种氟化的直链或支链C2-C8烯单体单元
组成的含氟聚合物A)，所述C2-C8烯可选地被其它卤原子取代并
且可选地是全氟化的乙烯基醚、非氟化的烯烃和/或非氟化的乙烯
酯，以及0.006-0.1％(摩尔)、优选0.01-0.07％(摩尔)的与聚合物链
终端碳原子通过共价键键合的碘和/或溴残基-0.3-10％(重量)、优选1-7％(重量)的具有能够加成到聚合物自由基碎片上的双键(I)的化合物B)，以及-本身与双键(I)共轭或者在烯丙基或苄基位置具有易转移氢原子的π电子体系和可选的其它双键或反应性基团，以及-可选的其它辅助物质C)。
正如人们所知道的，含有0.006-0.1％(摩尔)共价键合到链端C原子上的碘或溴原子的含氟聚合物A)可以通过将含氟单体在含有碘或溴和碘的链转移剂的存在下聚合(例如按照类似于US4243770的方法)来生产，或者通过可以形成Br或碘基团的氧化还原引发剂体系来生产(例如按照类似于EP-A-407937的方法)。
用于本发明目的的含氟聚合物是通过例如至少一种含氟单体在相对于待反应的含氟单体的0.2-2％(重量)含有碘和/或溴的化合物(可选地与不含氟的单体结合使用)存在下的自由基聚合生产的，所述含有碘和/或溴的化合物和是键合到聚合物链终端碳原子上的碘和/或溴残基的成因，其中这些化合物最好是氟化的、可选取代的乙烯，它可以除了带有氟原子之外还带有氢原子和/或氯原子，例如偏氟乙烯、四氟乙烯和一氯三氟乙烯，氟化的具有2-8个碳原子的1-链烯烃，例如六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、一氯五氟丙烯、六氟异丁烯、式CF2＝CF-O-X的全氟化乙烯基醚，式中X＝C1-C3全氟烷基或-(CF2-CFY-O-)nRp，其中n＝1-4，Y＝F或CF3，且RF＝C1-C3全氟烷基，以及非氟化的、直链或支链的、非环或环状烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯或乙烯酯，例如乙酸乙烯酯。对于氟橡胶的组合除了含有乙烯之外，聚合物还必须含有足够多的具有大于F或H的取代基(例如氯、烷基或烷氧基)的乙烯基化合物，所述取代基均匀分布在整个聚合物链上，从而有效地抑制了结晶。该量通常大于14％(摩尔)。特别优选的氟橡胶共聚物是那些由偏氟乙烯(CF2＝CH2)、六氟丙烷(CF2＝CF-CF3)，以及可选的四氟乙烯(CF2＝CF2)和/或全氟乙烯基醚例如全氟(甲基乙烯基醚)组成的氟橡胶共聚物。
对于本发明的目的，含有溴和/或碘的化合物是通式为RIn的化合物，其中n＝1或2或RIBr，其中R可以是脂族、芳族或烯烃氟代烃、碳氢化合物、氢氟烃、氯氟烃或氢氯氟烃残基。
这些化合物最好是碘化物，例如碘丙烷、碘异丙烷、碘丁烷、碘戊烷和碘己烷，氟化的碘化物，例如碘代全氟甲烷、碘代全氟丙烷、碘代全氟丁烷、碘代全氟戊烷、1-碘全氟正壬烷、1-碘全氟癸烷、碘代全氟环丁烷、2-碘全氟(1-环丁基)乙烷和碘代全氟环己烷，部分氟代的碘化物，例如2-碘-1-氢氟乙烷、3-碘-1-氢全氟丙烷和1-碘-2-氢全氟丙烷，含有碘的全氟烯烃，例如碘代三氟乙烯、3-碘全氟-1-丙烯、4-碘全氟-1-戊烯和2-碘全氟-(1-环丁烯基)乙烷，含有碘的全氟醚，例如2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚和2-碘全氟乙基全氟异丙基醚，二碘化物，例如二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘丙烷、1，4-二碘正丁烷、1，5-二碘正戊烷和1，6-二碘正己烷，全氟二碘化物，例如1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟正丙烷、1，4-二碘全氟正丁烷、1，5-二碘全氟正戊烷、1，6-二碘全氟正己烷、1，8-二碘全氟正辛烷、1，12-二碘全氟正十二烷和1，6-二碘全氟正十六烷，以及DE-A-3710818的含有溴和碘的化合物。在聚合期间产生溴或碘基团的、用于本发明的氧化还原引发剂体系是下述物质的组合：氧化剂如过氧化二硫酸盐、高锰酸盐、高硼酸盐等，氢碘酸(HI)和/或氢溴酸(HBr)，或者其元素周期表的第I，IIa，IIB族金属例如Li，Na，K，Rb，Ce，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Cu，Ag，Zn和Cd的盐和过渡金属的盐例如Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd和Pt的盐或者元素周期表第III和IVB族金属例如Al，Ga，Sn和Pb的盐。特别优选碱金属或碱土金属碘化物。
用于本发明的化合物B)是一种具有能够加成到聚合物自由基碎片上的双键(I)的化合物。
这可以是任何在1-，1，1-或1，2-位置取代的碳-碳双键，只要其对自由基的反应性不受电子或立体方面的影响。此外，化合物B)具有π电子体系，它们本身与双键(I)结合，或者在烷基或苄基位置上具有易转移氢原子。π电子体系是芳族、烯烃的或除碳原子外还含有杂原子的。
特别优选的化合物是下列化合物：
            R1aR2C＝CR1b-CH2-Z(R3 pR4 mR5 n  (1)
            R1aR2C＝CR1b-Z(R3 pR4 mR5 n)    (2)
Figure A9611981800091
Figure A9611981800092
它们可以单独或以混合物的形式存在，式中，R1a和R1b相互独立地为H，F或C1-C6烷基残基，R2是H或F；Z是无环或环状脂族或芳族有机或无机残基，它作为R3R4R5带有其它的链烯基和/或反应基，例如五氟苯基、-CF2-CN，-OH酸基及其衍生物。p，m和n各自独立地是0至3，p+m+n之和至多为3，且R3，R4和R5可以相同或不同。
成分B)最好是多元有机或无机酸的二或三烯丙基或甲基烯丙基酯，例如链烯基氰尿酸酯或异氰尿酸酯，例如三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、酒石酸三烯丙酯、苯六甲酸三烯丙酯、三甲基三烯丙基-环三硅氧烷和/或二元醇或三元醇(二醇或三醇)的二或三烯丙基或甲基烯丙基醚，包括乙缩醛，例如三羟甲基丙烷三甲基烯丙基醚和/或无环和环状二或三烯，1，4-或1，5-己二烯或1，4-戊二烯、月桂烯、1，8-萜二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和/或除了含有一个或多个双键之外还含有应力环的化合物，例如α-蒎烯或降冰片烯，和/或在苯环上取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生物，例如乙酸对异丙烯基苯酯和五氟苯乙烯。
特别优选的化合物B)是那些含有两个或更多个烯烃双键并且在加成到聚合物链上之后至少能保留一个的化合物。化合物B)特别优选包含三烯丙基异氰尿酸酯和三甲基烯丙基异氰尿酸酯和/或α-蒎烯和/或1，8-萜二烯和/或亚乙基降冰片烯。
可选地通过加入化合物C)促进含氟聚合物A)在B)存在下的剪切期间的分子量的降解。
在本发明的一个实施方案中，反应性和可加工性含氟聚合物除了含有化合物A)和B)之外还含有辅助物质，它最好是含有羟基和羧基的容易氧化的有机化合物，例如草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、叶酸，以及乙二醇、丙三醇，常规的捏合助剂，例如五氯苯硫酚、其锌盐或2，2′-苯甲酰胺基二苯基二硫化物以及酞菁的铁、铜、钴、镍或铬配合物或者起氧转移剂作用的乙酰丙酮化物，含有碘和/或溴的化合物，抗氧化剂或自由基抑制剂，例如取代的芳族胺、苯酚或醌，例如苯醌、炔丙醇(2，3-二羟基苯酚)，1，5-二叔丁基对甲苯酚和N-取代的对苯二胺或其混合物。
优选的辅助物质C)是草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、叶酸，以及乙二醇、丙三醇，五氯苯硫酚、其锌盐或2，2′-苯甲酰胺基二苯基二硫化物以及酞菁的铁、铜、钴、镍或铬配合物或乙酰丙酮化物，苯醌、炔丙醇(2，3-二羟基苯酚)，1，5-二叔丁基对甲苯酚和N-取代的对苯二胺或其混合物。
反应性和可加工性含氟聚合物中辅助物质C)的含量最好为每100份含氟聚合物A)0.1-5份。
当碘/溴含量接近0.006％(摩尔)的下限时，平均每个链上碘或溴端基的含量小于1；当碘/溴端基含量为0.1％(摩尔)时，含量大于1。(从碘/溴端基含量：所有端基总量的商计算得到，例如从引发剂、溶剂、Br、I等计算得到)。
本发明还提供生产反应性和可加工性含氟聚合物的方法，根据该方法，将至少一种含氟聚合物A)与至少一种化合物B)和可选的化合物C)在机械剪切作用下反应。
可以使用已知的混合设备例如开炼机、密炼机、Braender混炼机、双螺杆挤出机等实施本发明的方法。
加工温度取决于混合设备和含氟聚合物的初始粘度。温度应尽可能低，但应高于含氟聚合物A)的玻璃化转变温度。
在本发明的方法中，加工最好在含氟聚合物A)的玻璃化转变温度以上进行，并且剪切时间不小于1分钟。
当使用密闭式混合设备时，初始温度不应超过120℃，并且应当随着降解的进行而逐渐降低，并随所需的最终粘度而变化。当在开炼机中进行加工时，胶料的温度可以保持在低于60℃的温度下。在剪切区中的停留时间也取决于混合装置的类型，最好在5-60分钟之间。
所得化学改性的氟橡胶含有化学键合的侧链和/或终端反应基，最好是烯烃双键，它的数目比溴和/或碘残基的数目至少高出5倍。
本发明还提供生产交联的、接枝的或改性的含氟弹性体的方法，根据该方法，将本发明的反应性和可加工性氟橡胶用于自由基加成反应、亲核或亲电取代或加成反应。
根据所引入的反应基的性质，需要用含有适当官能团的低分子量、低聚物或高聚物进行交联、接枝或改性。当又如的反应基是五氟苯基或酸基或其衍生物是，本发明的氟橡胶可以与亲核试剂或双亲核试剂例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或六亚甲基二胺反应。在优选的情况下，本发明的氟橡胶在侧面或终端含有烯烃双键，它们可以通过自由基方法接枝或交联，通过辐射或自由基形成物质例如有机过氧化物或通过特定的机理例如SiH加成来进行。可以已知的方法混入过氧化物硫化中常用的混合物成分例如填充剂、酸接受剂、助硫化剂和过氧化物并在成型后将所得混合物硫化。
本发明的氟橡胶在化合物B)的存在下、在机械剪切下改性后，便表现出良好的流动性，这是良好充模的先决条件，因而表现出良好的加工行为。这一特性可以用120℃的门尼粘度值ML(120℃)来量化，对于本发明氟橡胶该值不超过100；并且可以用MDR 2000 E型Monsanto流变仪上的扭转剪切式硫化仪于170℃时测定的扭矩s′(≈贮能模量)来量化，该值不超过2dNm。由于本发明的氟橡胶具有反应性，所以一旦配合(混入填充剂和硫化助剂，例如助硫化剂、催化剂)，氟橡胶便可能被交联产生平均网络弧长(＝两个交联点(用改良的Moony/Rivlin法测定)之间的氟橡胶链的平均分子量)不超过30000g/mol的网络。
本发明的硫化混合物具有自粘性低或模具污染少的特点。所得网络是均相的，这形成了低压缩永久变形或拉伸永久变形的基础。
本发明还延伸至用于交联、接枝或其它聚合物型反应的反应性和可加工性氟橡胶。
本发明还可用下述实例加以说明。然而，本发明不受这些实例的限制。实施例1A-聚合物粗品
先将25.2kg去离子水和30.1g全氟辛基磺酸锂投入一个36升高压釜中。将40g草酸和20.7g二碘加完溶于其中，从而整个水性初始混合物建立了3.0的pH值。将密封的高压釜抽空4次，然后每次用氮气加压至3巴，并且每一次都缓慢搅拌10分钟。将268g偏氟乙烯和367g六氟丙烷引入抽空的高压釜中，搅拌下将反应混合物加热至25℃。达到该温度后，高压釜中的初始压力为9.5巴。一个加入53ml含有20克/升的高锰酸钾的水溶液引发聚合反应。在该单一的添加之后，立即以39ml/h的速率引入所述溶液。压力的降低表明，50分钟后聚合反应开始。在聚合期间，在压力下引入由60％(重量)偏氟乙烯和40％(重量)六氟丙烷组成的单体混合物，在引入时应使得恒定保持在9.4±0.2巴。这样，在540分钟的反应时间后，总共泵送了4.1kg偏氟乙烯和2.9kg六氟丙烷。通过停止高锰酸钾溶液的进料终止聚合反应，排气并抽真空以除去未反应的单体混合物，冷却高压釜中剩余的物料。获得32.8kg不含凝结物的水性分散体，其固体含量为20.0％。
为了使产物凝结，将该胶乳在搅拌下缓慢地倒入6kg水性沉淀混合物中，其中溶解有180g氯化钙。过滤后，将产物用水洗涤然后在50℃的真空干燥室中干燥24小时，获得6.3g橡胶状共聚物。19F-NMR测定得到下述共聚物组成：21.5％(重量)六氟丙烷，78.5％(摩尔)偏氟乙烯。元素分析测定知，聚合物的碘含量为0.062％(重量)(＝0.04％(摩尔))。
该共聚物能够完全溶于THF和DMAC中。经过1分钟的测定后，用MDR 2000 E型Monsanto流变仪上的扭转剪切式硫化仪于170℃时测定的扭矩s′为4.3dNm。无法测定该产物的粘度，因为其粘度超过了这种方法的一般测定范围。B-反应性和可加工性氟橡胶的生产
为了生产自由基可交联的和易于加工的氟橡胶，在冷却良好的标准开炼机(150×350)中，将500g象上述那样制备的含有碘的共聚物与15g Perkalink 310/50(三烯丙基异氰尿酸酯，50％在非活性填充剂中)、5g 1，8-萜二烯(二戊烯外消旋物)和2.5g抗坏血酸的混合物反应。所述开炼机的辊距为0.2mm，辊子转速为20分钟-1(前辊筒)和15分钟-1(后滚筒)。剪切20分钟后，终止反应。测定所得橡胶的门尼粘度和扭矩s′(170℃)值(结果见表1)。C-硫化胶的生产
为了生产可硫化混合物，将300g以上述方式改性的橡胶在上述开炼机以1mm的辊距与炭黑MT N 990、9g氢氧化钙、3g Perkalink310/50(三烯丙基异氰尿酸酯，50％在非活性填充剂硅酸钙中)和9gLuperco 130 XL(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)己-3-炔)；45％在非活性填充剂硅酸钙中)，得到可硫化混合物。
通过用扭转式剪切硫化仪于170℃在MDR 2000 E型Monsanto流变仪上测定的扭矩s′(≈贮能模量)和s″(≈损失模量)来考察该混合物的初始硫化前的流动行为和交联密度的增加。为了研究硫化产物的机械性能，将所述可硫化混合物在模具(1×10×10)中于170℃和200巴加压硫化30分钟，然后在鼓风烘箱中后硫化(160℃，1小时；170℃，1小时；180℃，2小时；和200℃，20小时)。MDR的结果(s′min和s′max＝初始硫化前最小扭矩值和30分钟后的最大扭矩值，以及相应的损耗因子tan δ＝s″/s′)和机械性能示于表1中。平均网络弧长是用改进的Moony/Rivlin法测定的，即试样经过10个周期的预伸展以破坏所有的物理网络点后。表1的结果表明，以这种方法测得的平均网络弧长比从混入的碘活性部位计算得到的平均网络弧长短20倍，即大部分交联点是从剪切进行中引入的反应基形成的。实施例2
按照类似于实施例1的方式进行聚合，其中先不引入二碘甲烷，而是以40ml/h的速率连续引入在Frigen R 113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)中的溶液(100g/l)。反应280分钟后，引入了4.7kg偏氟乙烯、3.1kg六氟丙烷和12.8g二碘甲烷。胶乳的固体含量为23.7％。将产物分离，象实施例1那样进一步处理和研究。组成：21.4％(摩尔)六氟丙烷，78.6％(摩尔)偏氟乙烯碘含量：0.07％(重量)(0.045％(摩尔))氯含量：0.01％(重量)(0.023％(摩尔))s′(170℃)：2.5dNm实施例3
按照类似于实施例2的方式进行聚合，其中以28ml/h的速率用5小时连续引入二碘甲烷在Frigen R 113中的溶液(100g/l)。反应375分钟后，引入了4.7kg偏氟乙烯、3.1kg六氟丙烷和14.2g二碘甲烷。胶乳的固体含量为23.1％。将产物分离，象实施例1那样进一步处理和研究。组成：21.4％(摩尔)六氟丙烷，78.6％(摩尔)偏氟乙烯碘含量：0.09％(重量)(0.057％(摩尔))氯含量：0.02％(重量)(0.046％(摩尔))s′(170℃)：1.6dNm实施例4A-聚合物粗品
先将25.1kg去离子水和30.2g全氟辛基磺酸锂投入一个36升高压釜中。将29.2g二水合草酸溶于其中并通过加入LiOH在整个水性初始混合物建立了3.0的pH值。将密封的高压釜抽空4次，然后每次用氮气加压至3巴，并且每一次都缓慢搅拌10分钟。将268g偏氟乙烯和367g六氟丙烷引入抽空的高压釜中，搅拌下将反应混合物加热至35℃。达到该温度后，高压釜中的初始压力为9.9巴。一个加入100ml含有20克/升的高锰酸钾的水溶液引发聚合反应。在该单一的添加之后，立即以70ml/h的速率引入所述溶液。在聚合期间，在压力下引入由60％(重量)偏氟乙烯和40％(重量)六氟丙烷组成的单体混合物，在引入时应使得恒定保持在9.9±0.2巴。一旦在压力下加入150g偏氟乙烯和100g六氟丙烷后，以50ml/h的速率开始添加含有16.7％(重量)碘化钾的水溶液。这样，在568分钟的反应时间后，总共泵送了4.5kg偏氟乙烯和2.9kg六氟丙烷和448ml碘化钾。象实施例1当时那样终止聚合反应。无凝结物胶乳的固体含量为21.5％。用硫酸镁水溶液使该胶乳沉淀并将凝结的产物洗涤和干燥。组成：20.5％(摩尔)六氟丙烷，79.5％(摩尔)偏氟乙烯碘含量：0.04％(重量)(0.026％(摩尔))s′(170℃)：5.01dNm
按照类似于实施例1的方式将产物进一步处理和研究，其中与Perkalink、1，8-萜二烯和抗坏血酸的反应在两个滚筒均以20m的转速下进行，然后以0.5mm的辊距与60g炭黑MTM990、6g氢氧化钙、10g Perkalink 301/50(三烯丙基异氰尿酸酯，50％在非活性填充剂硅酸钙中)和8g Luperco 130 XL(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)己-3-炔)；45％在非活性填充剂硅酸钙中)，于200℃(不用200℃)后硫化(见表1)。
表1
实施例  1  2  3  4
碘含量[wt.％][mol.％] 0.0620.04 0.070.045 0.090.057 0.040.026
A)聚合物粗品s′(170℃)[dNm] 4.3 2.5 1.6 5.01
B)改性橡胶ML(120℃)s′(170℃)[dNm] 881.45 650.86 560.68 871.5
C)硫化混合物MDR/170℃s′min[dNm]tanδmins′max[dNm]tanδmax 3.090.9920.30.135 1.771.2621.60.099 1.341.120.70.089 2.620.96320.220.159
M100拉伸强度[N/mm2]  2.5622.5  2.722.4  4.2316.6  3.3321.38
断裂伸长[％]  332  305  380  289
平均网络弧长[kg/mol]a)Mooney-Rivlin法b)基于碘含量计 18.5410 13.2363 282 318
实施例5
按照下述量，将实施例1-3的A阶聚合物粗品一起混合成硫化胶粉：
5.4kg实施例1的聚合物粗品
7.0kg实施例2的聚合物粗品
6.8kg实施例3的聚合物粗品
在冷却良好的600×1800型开炼机(Werner & Pfleiderer)中，将各聚合物粗品与575g Perkalink 310/50(三烯丙基异氰尿酸酯，50％在非活性填充剂中)、192g 1，8-萜二烯(二戊烯外消旋物)和96g抗坏血酸的混合物反应。所述开炼机的辊距为0.2mm，两个辊子的转速为均为15分钟-1。剪切30分钟后，终止反应。混炼胶片的温度起初为52℃，最终时降低至40℃。橡胶在170℃的s′值从2.6dNm的初始值降低至1.37dNm。门尼粘度的最后的值ML(120℃)为86。
随后，按照类似于实施例1所述的方式将改性橡胶配合制得可硫化混合物并硫化之。
试验结果示于表2。比较例1
按照类似于实施例1-3的方式，但不用二碘甲烷和Frigen R 133，制得170℃的s′值为14.3dNm的氟橡胶。
象实施例5所述那样，使该高分子量含氟聚合物在90分钟内在所述开炼机上反应并硫化。结果表明，与实施例5相比，该较高分子量的起始聚合物不能被降解为含有碘的起始聚合物的低粘度，甚至在相同的条件下以三倍的时间才可以达到相当的硫化性能。
表2
实施例比较例  5 1
碘含量        [wt.％][mol％]  0.0750.048  00
A)聚合物粗品s′(170℃)    [dNm] 2.6 14.3
B)改性橡胶剪切时间    [min]ML(120℃)s′(170℃)    [dNm] 30861.37 901202.6
C)硫化混合物MDR/170℃s′min        [dNm]s′max        [dNm] 2.622.5 4.922.0
M100         [N/mm2]拉伸强度    [N/mm2]  3.622.0  3.822.7
断裂伸长      [％]  358  350
实施例6
按照类似于实施例2或3的方式进行聚合，其中以5.6ml/h的速率用5小时连续引入二碘甲烷在乙酸甲酯中的溶液(500g/l)。反应600分钟后，引入了4.0kg偏氟乙烯、2.64kg六氟丙烷和14g二碘甲烷。胶乳的固体含量为20.6％。将产物分离，象实施例1-3那样进一步处理和研究(表3)。组成：21.4％(摩尔)六氟丙烷，78.6％(摩尔)偏氟乙烯碘含量：0.05％(重量)(0.032％(摩尔))s′(170℃)：2.4DNm实施例7
先将130kg去离子水和667g全氟辛基磺酸锂的30％溶液投入一个195升高压釜中。将206g二水合草酸溶于其中并通过加入LiOH将整个水性溶液的pH值调节至3。将密封的高压釜抽空4次，然后每次用氮气加压至3巴，并且每一次都缓慢搅拌10分钟。将1.2kg偏氟乙烯、1.5g六氟丙烷和220g四氟乙烯入抽空的高压釜中，搅拌下将反应混合物加热至25℃。达到该温度后，高压釜中的初始压力为9.6巴。连续添加含有20克/升的高锰酸钾的水溶液引发聚合反应。在聚合期间，在压力下引入由59.9％(重量)偏氟乙烯、31.4％(重量)六氟丙烷和8.7％(重量)四氟乙烯组成的单体混合物，在引入时应使得初始压力恒定保持在9.6巴。同时，还以44.8g 100g/l二碘甲烷在Frigen R 113中的溶液：1kg引入的偏氟乙烯的比率引入二碘甲烷溶液，直至偏氟乙烯的转化达到20kg。这样，在经过230分钟的总反应时间后，总共泵送了25.0kg偏氟乙烯、13.1kg六氟丙烷、3.66kg四氟乙烯、889ml二碘甲烷溶液和765g高锰酸钾溶液。象实施例1当时那样终止聚合反应。得到固体含量为24.2％的无凝结物水性分散体，象实施例1-3那样将凝结的产物分离、进一步处理和研究(表3)。组成：18.1％(摩尔)六氟丙烷，77.4％(摩尔)偏氟乙烯，7.5％(摩尔)四氟乙烯碘含量：0.04％(重量)(0.026％(摩尔))氯含量：0.02％(重量)(0.0046％(摩尔))s′(170℃)：4.24dNm比较例2-3
将500g实施例6生产的共聚物(--＞比较例2)和实施例7生产的共聚物(--＞比较例3)在如实施例1的“硫化胶的生产”标题下所述的条件下与150g炭黑MTN 990、15g氢氧化钙、20g Perkalink 310/50(三烯丙基异氰尿酸酯，50％在非活性填充剂中)和15g Luperco 130 XL(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)己-3-炔)；45％在非活性填充剂中)配合，得到可硫化混合物。结果也示于表3中，结果表明虽然未改性的含氟聚合物的硫化胶具有类似于改性含氟聚合物的，但是它们的易加工性明显较差，因为它们的s′值也过高。
表3
比较例实施例 6 2  7 3
A)聚合物粗品的实施例号 6  6  7  7
s′(170℃)-聚合物粗品[dNm] 2.4  2.4  4.24  4.24
B)改性橡胶ML(120℃)s′(170℃)[dNm] 861.37 未改性cation 1031.95  未改性cation
C)硫化混合物MDR/170℃s′min[dNm]s′mix[dNm] 1.7519.4 4.2621.44 2.8922.14 6.2524.91
M100拉伸强度[N/mm2] 2.4123.7 2.7221.9  2.5224.6  2.8824.9
断裂伸长[％] 343 307  302  300
应当明白，本发明的上述细节和实施例是说明性的而非限制性的，本领域技术人员将能够在本发明的精神范围内提出其它实施方案。

Claims (12)

1.一种可通过机械剪切获得的反应性和可加工性氟橡胶，它包含i)至少一种含氟聚合物A)，它包含聚合的至少一种氟化的、可选地
被其它卤原子取代的直链或支链C2-C8烯单体单元，和可选的至少
一种选自全氟化的乙烯基醚、非氟化的烯烃和非氟化的乙烯酯，
和大约0.006-0.1％(摩尔)的与聚合物链终端碳原子通过共价键键
合的碘和溴残基，ii)大约0.3-10％(重量)的具有能够加成到聚合物自由基碎片上的双
键(I)的化合物B)，以及本身与双键(I)共轭或者在烯丙基或苄基位
置具有易转移氢原子的π电子体系和可选的其它双键或反应性
基团，以及iii)可选的至少一种其它辅助物质C)。
2.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，其中化合物B)包括下述物质的至少一种：
       R1aR2C＝CR1b-CH2-Z(R3 pR4 mR5 n  (1)
       R1aR2C＝CR1b-Z(R3 pR4 mR5 n)     (2)
Figure A9611981800021
式中R1a和R1b相互独立地是H，F或C1-C6烷基，R2是H或F；Z是非环或环状脂族或芳族有机或无机基团，其中R3R4R5又带有链烯基基团和/或反应基，p，m和n各自独立地是0至3，p+m+n之和至多为3，且R，R和R可以相同或不同。
3.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，其中化合物B)包括至少一种多元有机或无机酸的二或三烯丙酯或甲基烯丙酯，二元或三元醇的二或三烯丙酯或甲基烯丙酯，乙酰基，无环或环状二或三烯，除了含有至少一个双键之外还含有一个应力环的化合物，和在苯环上可选地取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
4.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，其中化合物B)包括至少一种三烯丙基异氰尿酸酯和三烯丙基氰尿酸酯，以及至少三甲基烯丙基异氰尿酸酯、α-蒎烯、1，8-萜二烯、月桂烯和亚乙基降冰片烯。
5.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，其中使用辅助物质C)并且包括至少一种含有羟基和羧基基团的有机化合物，捏合助剂，酞菁的铁、铜、钴、镍或铬配合物或者起氧转移制作用的乙酰丙酮化物，含有碘和溴中至少一个的化合物，和抗氧化剂或者自由基抑制剂。
6.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，其中使用辅助物质C)并且包括至少一种选自下列的物质：草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、叶酸和乙二醇，丙三醇，五氯苯硫酚、其锌盐或2，2′-苯甲酰胺基二苯基二硫化物以及酞菁的铁、铜、钴、镍或铬配合物或者乙酰丙酮化物，苯醌、炔丙醇(2，3-二羟基苯酚)，1，5-二叔丁基对甲苯酚和N-取代的对苯二胺。
7.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，其中每100份含氟聚合物A)含有0.1至大约5份辅助物质C)。
8.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，其胶料形式可以加工成平均网络弧长不超过3000g/mol的弹性体模制品。
9.权利要求1的反应性和可加工性氟橡胶，它包括将至少一种含氟聚合物A)与化合物B)和可选的辅助物质C)在机械剪切作用下混合。
10.权利要求9的方法，其中混合温度高于含氟聚合物A)的玻璃化转变温度，并且剪切的持续时间≥1分钟。
11.通过将氟橡胶与试剂混合以便进行自由基加成或亲电或亲核取代或加成生产交联、接枝和改性的氟橡胶的方法，改进之处在于氟橡胶包括权利要求1的氟橡胶。
12.一种用权利要求11的方法生产的交联、接枝和或改性的氟橡胶。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679562B (zh) * 2007-05-11 2012-03-14 3M创新有限公司 具有长支链的可熔融加工的含氟聚合物及其制备方法和应用
CN104114637A (zh) * 2012-02-24 2014-10-22 大金工业株式会社 氟橡胶组合物

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