JP7159912B2

JP7159912B2 - 絶縁電線およびケーブル

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Publication number: JP7159912B2
Application number: JP2019035062A
Authority: JP
Inventors: 有木部; 周岩崎; 元治梶山; 充橋本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: JP2020140840A; DE102020105177A1; CN111621071A

Description

本発明は、ノンハロゲン樹脂組成物を用いた絶縁電線およびケーブルに関するものである。

近年の環境保全に対する活動の世界的な高まりから、燃焼時に有毒なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少ないノンハロゲン材料の普及が急速に進んできている。

例えば、特許文献１（特開２０１０－９７８８１号公報）には、導体と、導体を被覆し、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を含む絶縁性を有する内層と、内層を被覆し、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とノンハロゲン難燃剤とを含み、架橋して耐油性および難燃性を有する外層とを備える絶縁電線が開示されている。

しかしながら、ノンハロゲン材料は一般的にハロゲン材料と比較して難燃性に劣るため、高い難燃性を付与するためには難燃剤を高充填する必要がある。例えば、ＥＮ４５５４５、ＮＦＰＡ１３０等の非常に高い難燃性が要求される規格を満たすためには、難燃剤の添加量を２００質量部程度、もしくはそれ以上添加する必要がある。このような難燃剤の添加により、難燃性は向上するものの、材料の伸び特性、低温特性等のその他の特性が低下する傾向にある。

また、金属水酸化物等の難燃剤は吸湿性が高いため、多量に添加することで電気特性が低下し、必要な絶縁性能を維持することが困難な場合がある。

一方、鉄道車両等に使用される絶縁電線およびケーブルは、高い難燃性、電気絶縁性に加え、使用される環境に応じて、耐燃料性等も要求される。例えばＥＮ６０８１１－２－１に規定されている耐燃料試験では、７０℃においてＩＲＭ９０３油に材料を浸漬し、材料の引張強さ、伸びの変化率を測定する。

高い難燃性、電気絶縁性および耐燃料性を両立する方法として、外層を難燃性、耐燃料性の高い層とし、内層を電気絶縁性の高い層とする方法が考えられる。

特開２０１０－９７８８１号公報

本発明者は、ケーブルの外被層や電線の絶縁層のような被覆材の研究・開発に従事しており、被覆材であるポリマとして、ノンハロゲン材料を用い、難燃性の他、耐油性、耐燃料性、低温特性などが良好な樹脂組成物を検討している。

特に、鉄道車両等に使用される絶縁電線およびケーブルは、高い難燃性、電気絶縁性に加え、使用される環境に応じて、耐燃料特性等も要求されている。

耐燃料性を向上させるためには、試験温度である７０℃で溶融しないポリマを使用するか、ＩＲＭ９０３油と相溶しにくいポリマを使用することが有効である。前者のポリマを使用することは、耐燃料性の向上に効果はあるが、難燃剤等の添加に伴う伸び特性等の低下が顕著であり、ＥＮ４５５４５、ＮＦＰＡ１３０等の非常に高い難燃性が要求される場合は、難燃性と伸び特性等の諸物性との両立が困難である。

後者のＩＲＭ９０３油と相溶しないポリマとしては、ポリマの極性の高いものが有効である。但し、融点の高いものは前述のとおり、難燃性と伸び特性等の諸物性との両立が困難である。低融点であり、極性の高いポリマとしては、高ＶＡ量のＥＶＡ、高ＥＡ量のＥＥＡ等が挙げられ、市場での入手性も考慮すると多くのグレードが上市されている高ＶＡのＥＶＡが適している。ただし、高ＶＡのＥＶＡは一般的に引張強さが乏しく、またポリマ同士の融着も激しく、単独の使用には適していない。

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、難燃性、耐油性、耐燃料性、低温特性が良好な、ノンハロゲン樹脂組成物を用いた絶縁電線およびケーブルを提供することを目的とする。

（１）本発明の一態様の絶縁電線は、導体と、前記導体を被覆する第１絶縁層と、前記第１絶縁層を被覆する第２絶縁層と、を有する絶縁電線であって、前記第１絶縁層は、第１ベースポリマと、充填剤とを含む第１ノンハロゲン樹脂組成物よりなり、前記第２絶縁層が、第２ベースポリマと、金属水酸化物とを含む第２ノンハロゲン樹脂組成物よりなり、前記第２ベースポリマは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）および融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマの少なくとも２種のポリマを含み、前記２種のポリマが第２ベースポリマの８０％以上を占め、前記金属水酸化物は、ベースポリマ１００重量部に対して１５０～２５０重量部の割合で含まれる。

（２）例えば、前記第１ベースポリマは、融点１１０℃以上のポリエチレンを５０％以上含み、前記充填剤は、ベースポリマ１００重量部に対して１５０重量部以下の割合で含まれる。

（３）例えば、前記充填剤は、焼成クレーまたはタルクである。

（４）例えば、架橋後の引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが１５０％以上であり、ＩＲＭ９０３油に、７０℃で、１６８時間浸漬した後の引張強さ変化率が±３０％以内、かつ伸び変化率が±４０％以内である。

（５）例えば、前記第１ベースポリマに、酸変性されたポリオレフィンが混合されている。

（６）例えば、前記第２ベースポリマに、酸変性されたポリオレフィンが混合され、前記酸変性されたポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）が－５５℃以下であり、前記２種のポリマと、前記酸変性されたポリオレフィンとの質量比が８０：２０～９９：１である。

（７）例えば、前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを含み、融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマは、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。

（８）本発明の一態様のケーブルは、前記絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆するシースとを有するケーブルである。

（９）本発明の一態様のケーブルは、絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆するシースを有するケーブルであって、前記シースは、ベースポリマと、金属水酸化物とを含むノンハロゲン樹脂組成物よりなり、前記ベースポリマは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）および融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマの少なくとも２種のポリマを含み、前記２種のポリマがベースポリマの８０％以上を占め、前記金属水酸化物は、ベースポリマ１００重量部に対して１５０～２５０重量部の割合で含まれる。

（１０）例えば、架橋後の引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが１５０％以上であり、ＩＲＭ９０３油に、７０℃で、１６８時間浸漬した後の引張強さ変化率が±３０％以内、かつ伸び変化率が±４０％以内である。

本発明の一態様の、ノンハロゲン樹脂組成物を用いた絶縁電線およびケーブルによれば、難燃性、耐油性、耐燃料性、低温特性を向上させることができる。

絶縁電線の構成例を示す断面図である。ケーブルの構成例を示す断面図である。

（実施の形態１）
図１は、本実施の形態の絶縁電線の構成例を示す断面図である。図１に示す絶縁電線１１は、導体１１ａと、内層１１ｂと、外層１１ｃとを有している。

導体１１ａとしては、金属線、例えば、銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。導体１１ａとしては、複数本の金属線を用いてもよく、また、撚線を用いてもよい。

内層（絶縁層）１１ｂとしては、ベースポリマと、充填剤と、その他の添加剤と、を含む樹脂組成物を用いることができる。

（ベースポリマ）
ベースポリマとしては、電気絶縁性に優れたポリマであるポリエチレン（ポリオレフィン）を用いることができる。ポリエチレンとしては、融点が１１０℃以上のものを用いることが好ましい。融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて測定することができる。融点が１１０℃を下回ると、耐油試験中に結晶が融解し、ポリマ中への油の拡散を防ぐことが難しくなり、引張特性の変化率が大きくなる。

結晶化度を向上させるために、融点が１２０℃以上の結晶性のポリエチレン（ポリオレフィン）を添加することが好ましい。

融点が１１０℃以上のポリエチレンとしては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。ベースポリマ中に占める融点１１０℃以上のポリエチレンの比率は、５０％（５０重量％）以上であることが好ましく、６０～８０％であることがより好ましい。このように、ベースポリマは、融点１１０℃以上のポリエチレンを主成分として含有する。

充填剤の受容性を考慮するとベースポリマ中にゴム成分が含まれていることが好ましい。即ち、ゴム成分によりポリエチレン（ポリオレフィン）と充填剤との界面が密着し、ポリエチレン（ポリオレフィン）と充填剤との剥離を防止することができる。

ゴム成分としては、エチレンープロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレンオクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体ゴム、エチレン－ブテン－１共重合体ゴム（ＥＢＲ）、ブタジエン－スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、ポリスチレンブロックを含むブロック共重合体ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。中でもＥＯＲやＥＢＲは、二重結合をもたないため、押出し時のスコーチのリスクが無く、また、極性を有しないため、高い電気特性を得ることができる。このように、ゴム成分としてＥＯＲやＥＢＲを用いることが好ましい。

また、高い電気特性を得るために酸変性されたポリオレフィン（ポリオレフィンを酸で変性したもの）を用いることが好ましい。酸変性ポリオレフィンの材料となる酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。酸変性ポリオレフィンの材料となるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５５℃以下の酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。

（充填剤）
ベースポリマには、充填剤が添加される。ここで、本明細書において、充填剤とは、ベースポリマに添加する無機物であって、ベースポリマ１００重量部（質量部）に対し、少なくとも２０重量部以上添加されるものを言う。但し、充填剤の量が多すぎると破断伸びが低下するため、充填剤の添加量は、ベースポリマ１００重量部あたり、１５０重量部以下とすることが好ましい。

充填剤を添加しなくても構わないが、充填剤の添加により、樹脂組成物中の有機物の割合を減らすことができる。有機物（ポリマやゴム成分）の割合が低下することにより燃焼時に発生する一酸化炭素や二酸化炭素といった毒性ガスを減少させることができる。充填剤の添加量は、ベースポリマ１００重量部あたり、２０～１３０重量部とすることがより好ましく、５０～１００重量部とすることがさらに好ましい。

充填剤としては、カオリナイト、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、パイロフィライトなどの硅酸塩類、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなどの炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物などが挙げられる。これらの材料は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記材料の中でも、疎水性の焼成クレーやタルクは高い電気特性を示すだけでなく、炭素を含まないため、一酸化炭素の発生を抑えることができ、充填剤として用いて好ましい。また、充填剤として、表面処理を施した材料を用いてもよい。例えば、上記材料にシランを表面処理したものを用いてもよい。シランを表面処理することにより、充填剤とポリマとの密着を強固にすることができ、絶縁性能を向上させることができる。

（他の添加剤）
樹脂組成物には必要に応じて、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、可塑剤、金属不活性剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤などを添加することができる。

外層（絶縁層）１１ｃとしては、ベースポリマと、充填剤と、その他の添加剤と、を含むノンハロゲン樹脂組成物を用いることができる。

（ベースポリマ）
ベースポリマは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマと、の２種のポリマを含む。ここで言う“２種のポリマ”とは、ポリマのグループを意味し、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）として、複数種類のポリマを含んでいてもよく、また、融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマとして、複数種類のポリマを含んでいてもよい。また、融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマがエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であってもよい。

上記ＥＶＡとしては、ＶＡ量が６０％以上であれば特に制限はないが、ＶＡ量が高くなるにつれ、低温特性が低下する傾向にあるため、低温特性が必要な場合はＶＡ量を６０～８０％とすることが好ましく、６０～７０％とすることがより好ましい。“ＶＡ量［％］”は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量である。このＶＡ量は、ＪＩＳＫ７１９２に基づいて測定することができる。

上記ポリオレフィン系ポリマとしては、融点が８５℃以上であれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。中でも、融点８５℃以上のＥＶＡを用いることが好ましい。但し、結晶性が高い程、充填剤の添加に伴い伸び等の物性が低下するため、ＶＡ量１７％程度、融点８９℃程度のＥＶＡを用いることがより好ましい。

上記２種のポリマはどちらも必須であり、その比率としては特に制限はないが、ＶＡ量が６０％以上であるＥＶＡと、融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマとが、１：２～２：１（前者が約３３％～６６％、後者が約６６％～３３％）の割合であることが好ましく、４：６～６：４（前者が４０％～６０％、後者が６０％～４０％）の割合であることがより好ましい。

ベースポリマは、その他のポリマを含んでいてもよい。その他のポリマは、規定の範囲内で添加することができる。即ち、ベースポリマとして、必須である酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマと、の２種のポリマを８０％以上含むため、残りの２０％未満の範囲において、上記２種のポリマと重複しない範囲において、その他のポリマを含むことができる。その他のポリマとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ブテン－ヘキセン三元共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン－ブタジエン共重合体（Ｈ－ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４～２０のαオレフィンとの共重合体、エチレン－スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン－メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸三元共重合体、ブテン－１を主成分とするエチレン－プロピレン－ブテン－１三元共重合体などが挙げられる。

また、その他のポリマとして、酸変性されたポリオレフィン（ポリオレフィンを酸で変性したもの）を用いてもよい。特に、ガラス転移温度が－５５℃以下である酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。ガラス転移温度とは、ＤＳＣ法により測定されたガラス転移温度を指す。酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸等の酸とポリオレフィンとを、グラフトもしくは共重合させたものである。酸変性ポリオレフィンの材料であるポリオレフィンとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンαオレフィンコポリマ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、超低密度ポリエチレン、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキセン－１共重合体、エチレン－オクテン－１共重合体などが挙げられる。特に、エチレンプロピレンゴム、エチレンαオレフィン共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体を用いることが好ましい。

また、酸変性ポリオレフィンの材料である酸としては、上記無水マレイン酸の他、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィンは、単独で添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

また、上記２種のポリマと、上記酸変性されたポリオレフィンとの質量比は、８０：２０～９９：１であることが好ましい。

（充填剤）
ベースポリマには、充填剤が添加される。充填剤として、金属水酸化物を添加する。金属水酸化物は、難燃剤としての役割を有する。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。中でも水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。また、上記金属水酸化物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。また、金属水酸化物として、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されたものを用いてもよい。

金属水酸化物の添加量は、ベースポリマ１００重量部あたり、１５０～２５０重量部とすることが好ましく、１８０～２２０重量部とすることがより好ましい。１５０重量部未満では十分な難燃性を得ることができず、２５０重量部より多いと伸び特性等が低下する。

（その他の添加剤）
ベースポリマには、必要に応じてその他の添加剤が添加される。その他の添加剤としては、酸化防止剤、金属不活性剤、上記金属水酸化物以外の難燃剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、上記充填剤以外の充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えばフェノール系、硫黄系、アミン系、リン系酸化防止剤が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。中でもペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を用いることが好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジドデシル３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３’－チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’－チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等が挙げられる。中でもテトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンを用いることが好ましい。

これらの酸化防止剤は、単独で添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

金属不活性剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し酸化劣化を抑制する効果がある。金属不活性剤としては、例えばＮ－（２Ｈ－１，２，４－トリアソール－５－イル）サリチルアミド、ドデカンニ酸ビス［Ｎ２－（２－ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］、２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。中でも２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドを用いることが好ましい。

金属水酸化物以外の難燃剤としては、例えば非晶質シリカ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物等、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物、リン系難燃剤、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、燃焼時に発泡する成分と固化する成分の混合物からなるインテュメッセント系難燃剤が挙げられる。

架橋助剤としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）や、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用いることが好ましい。

滑剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等があげられる。具体的にはステアリン酸亜鉛を用いることができる。これらの滑剤は、単独で添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

カーボンブラックとしては、例えばゴム用カーボンブラック（Ｎ９００－Ｎ１００：ＡＳＴＭＤ１７６５－０１）を用いることができる。

着色剤としては、例えば外層１１ｃ用のカラーマスターバッチ等を用いることができる。

（架橋）
上記絶縁電線に用いられる内層１１ｂおよび外層１１ｃは、上記材料の混合物（樹脂組成物）を架橋することで得られる。架橋方法としては、上記材料の混合物（樹脂組成物）の成形後に、電子線や放射線等を照射して架橋させる照射架橋法が挙げられる。照射架橋法を実施する場合、あらかじめ架橋助剤を、上記材料の混合物（樹脂組成物）中に添加しておいてもよい。また、加熱により架橋させる化学架橋法を用いてもよい。化学架橋法を実施する場合、あらかじめ架橋剤を、上記材料の混合物（樹脂組成物）中に添加しておいてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば１，３－ビス（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）等を用いることができる。

なお、内層１１ｂおよび外層１１ｃを同時に架橋してもよく、また、内層１１ｂを架橋した後、外層１１ｃをその外周に形成し、架橋してもよい。

（応用例１）
図１においては、導体１１ａを２層構造の絶縁層（内層１１ｂと外層１１ｃ）で覆う例を示したが、導体１１ａを単層の絶縁層で覆う構成としてもよい。この場合も、単層の絶縁層を、前述した外層１１ｃと同様の材料を用いて構成することで、特性の良好な絶縁電線を得ることができる。

（応用例２）
図１および上記応用例１においては、絶縁電線に適用するノンハロゲン樹脂組成物を例に説明したが、本実施の形態のノンハロゲン樹脂組成物をケーブルのシースとして用いてもよい。

図２は、応用例２のケーブルの構成例を示す断面図である。図２に示すケーブル１２は、撚り合わせた２本の絶縁電線１１（撚線、図１参照）と、撚線の外側に設けられたシース（外被層、被覆層）１２ｄとを有する。このシース１２ｄの材料として、前述した外層１１ｃと同様の材料を用いることができる。なお、ケーブル１２中の絶縁電線１１は１本としてもよく、また、３本以上としてもよい。また、撚り合わせた２本の絶縁電線１１とシース１２ｄとの間に、セパレータやシールド編組を設けてもよい。セパレータの材質は特に限定されず、シールド編組の内側または外側に設けることができる。

上記絶縁電線およびケーブルは、ノンハロゲン絶縁電線またはノンハロゲンケーブルとして使用することができる。具体的用途としては、例えば、鉄道車両用の用途が考えられる。即ち、鉄道車両用のノンハロゲン絶縁電線や鉄道車両用のノンハロゲンケーブルとして使用することができる。

［実施例］
以下に、本実施の形態のノンハロゲン樹脂組成物を用いた絶縁電線を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。

ノンハロゲン樹脂組成物を用いた絶縁電線を以下のように作製した。

（材料名）
実施例および比較例で用いた材料を表１、表３に示す。具体的な材料名は以下に示すとおりである。
・ＰＥ^１）：プライムポリマ社製「エボリューＳＰ１５１０」（融点１１７℃）
・ＰＥ^２）：プライムポリマ社製「エボリューＳＰ４０３０」（融点１２７℃）
・ＥＢＲ^３）：三井化学社製「タフマーＤＦ８４０」
・酸変性ポリオレフィン^４）：三井化学社製「タフマーＭＨ７０２０」（ガラス転移温度（Ｔｇ）≦－５５℃）
・焼成クレー^５）：ＢＡＳＦ社製「トランスリンク３７」
・酸化防止剤^６）：アデカ社製「ＡＯ－１８」
・銅害防止剤^７）：アデカ社製「ＣＤＡ－６」
・滑剤^８）：日東化成社製「ステアリン酸亜鉛」
・ＥＶＡ^９）：ランクセス社製「レバプレン６００」（ＶＡ量：６０％、融点：無）
・ＥＶＡ^１０）：ランクセス社製「レバプレン８００」（ＶＡ量：８０％、融点：無）
・ＥＶＡ^１１）：三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックスＶ５２７４」
（ＶＡ量：１７％、融点：８９℃）
・ＥＶＡ^１２）：三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックスＰ１００７」
（ＶＡ量：１０％、融点：９４℃）
・ＥＥＡ^１３）：日本ポリエチレン社製「レクスパールＡ１１５０」
（ＥＡ量：１５％、融点：１００℃）
・酸変性ポリオレフィン^１４）：三井化学社製「タフマーＭＨ７０２０」（ガラス転移温度（Ｔｇ）≦－５５℃）
・水酸化マグネシウム^１５）：神島化学工業社製「マグシーズＳ４」
・酸化防止剤^１６）：アデカ社製「ＡＯ－１８」
・カーボンブラック^１７）：旭カーボン社製「ＦＴカーボン」
・滑剤^１８）：日東化成社製「ステアリン酸亜鉛」
・ＰＥ^１９）：プライムポリマ社製「エボリューＳＰ０５１０」（融点９８℃）
・ＥＶＡ^２０）：三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックスＶ９０００」
（ＶＡ量：４１％、融点：無）
・ＥＶＡ^２１）：三井・デュポンポリケミカル社製「エバフレックスＥＶ２６０」
（ＶＡ量：２８％、融点：７２℃）
（絶縁電線の作製）
実施例１～１０においては、表１に示す配合で、また、比較例１～７においては、表３に示す配合で、内層、外層を製造した（図１参照）。すなわち、表１、表３に示された内層用の配合用材料または外層用の配合用材料を、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練し、混練物をペレット状にした。このペレット状の樹脂組成物を用いて、絶縁電線を形成した。

ここでは、直径０．１８ｍｍのスズめっき導体を３７本用いた導体の周りに、厚さ０．３ｍｍの内層、厚さ０．４７ｍｍの外層を、４０ｍｍ押出機を用い、２層押出しを行うことで、内層および外層を同時に形成した。その後、電子線を７．５ＭＲａｄ照射し、内層および外層を架橋した。

（１）引張試験
絶縁電線から導体を引き抜き、内層および外層よりなるチューブを作製した。このチューブを切断し、所定の距離（間隔）を置いて標線を付けた試験片を得た。室温（２５℃）にて、試験片を２５０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り、破断するまでの荷重および伸びを測定した。上記荷重から引張強さ（単位［ＭＰａ］）を算出した。また、当初長さ（標線距離）Ｌａと伸び（破断時の標線間の長さ）Ｌｂとから、破断伸び（（Ｌｂ－Ｌａ／Ｌａ）×１００［％］）を算出した。引張強さが１０ＭＰａ以上、伸びが１５０％以上を○（合格）とした。

（２）耐燃料試験
絶縁電線から導体を引き抜き、内層および外層よりなるチューブを作製した。このチューブを切断し、所定の間隔を置いて標線を付けた試験片を得た。試験片を、７０℃に熱したＩＲＭ９０３試験油に１６８時間浸漬した後、室温で１６時間程度放置し、試験片を２５０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り、破断するまでの荷重および伸びを測定した。試験油に浸漬する前の試験片の引張強さ（Ａ１）、破断伸び（Ｂ１）と、試験油に浸漬した後の試験片の引張強さ（Ａ２）、破断伸び（Ｂ２）と、から耐油引張強さ変化率（（Ａ２－Ａ１）／Ａ１）×１００［％］）、耐燃料破断伸び変化率（（Ｂ２－Ｂ１）／Ｂ１）×１００［％］）を算出した。浸漬後において、「引張強さ」または「破断伸び」が低下したものは、“－（マイナス）”とした。耐燃料引張強さ変化率（引張強さ残率）が±３０％以内であれば○（合格）とし、耐燃料破断伸び変化率（引張伸び残率）が±４０％以内であれば○（合格）とした。

（３）耐油試験
絶縁電線から導体を引き抜き、内層および外層よりなるチューブを作製した。このチューブを切断し、所定の間隔を置いて標線を付けた試験片を得た。試験片を、１００℃に熱したＩＲＭ９０２試験油に７２時間浸漬した後、室温で１６時間程度放置し、試験片を２５０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り、破断するまでの荷重および伸びを測定した。試験油に浸漬する前の試験片の引張強さ（Ａ１）、破断伸び（Ｂ１）と、試験油に浸漬した後の試験片の引張強さ（Ａ２）、破断伸び（Ｂ２）と、から耐油引張強さ変化率（（Ａ２－Ａ１）／Ａ１）×１００［％］）、耐油破断伸び変化率（（Ｂ２－Ｂ１）／Ｂ１）×１００［％］）を算出した。浸漬後において、「引張強さ」または「破断伸び」が低下したものは、“－（マイナス）”とした。耐油引張強さ変化率（引張強さ残率）が±３０％以内であれば○（合格）とし、耐油破断伸び変化率（引張伸び残率）が±４０％以内であれば○（合格）とした。

（４）低温試験
絶縁電線から導体を引き抜き、内層および外層よりなるチューブを作製した。このチューブを切断し、所定の間隔を置いて標線を付けた試験片を得た。試験片を－４０℃に保持し、－４０℃の雰囲気下において試験片を３０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り、破断するまでの伸び（Ｌ２）を測定した。当初長さＬ１と伸びＬ２とから、低温伸び（（Ｌ２／Ｌ１）×１００［％］）を算出した。低温伸びが、３０％以上のものを○（合格）とした。

（５）難燃性試験
（５－１）垂直燃焼試験
ＥＮ６０３３２－１－２に準拠した難燃性試験として垂直燃焼試験（ＶＦＴ）を行なった。長さ６００ｍｍの絶縁電線を試験片として切り出し、試験片を垂直にて保ち、炎を６０秒あてた後、炎を取り去った場合に、６０秒以内に消化したものを○（合格）とし、６０秒以内に消化しなかったものを×（不合格）とした。

（５－２）垂直トレイ燃焼試験
ＥＮ５０２６６－２－４に準拠した垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ）を行った。長さ３．５ｍの絶縁電線を７本準備し、これを撚って１束のコアとし、１１束を等間隔で垂直に並べた。下端より２０分間燃焼させた後、自己消炎させ、下端からの炭化長を測定した。炭化長が２．５ｍ以下のものを○（合格）とし、炭化長が２．５ｍを超えたものを×（不合格）とした。なお、炭化長が１．５ｍ以下のものについては、◎（優）とした。

（６）絶縁性試験
ＥＮ５０３０５６．７に準拠して直流安定試験を行った。絶縁破壊しなかったものを○（合格）とし、絶縁破壊したものを×（不合格）とした。

実施例１～１０の各試験結果を表２に、比較例１～７の各試験結果を表４に示す。

（考察）
上記実施例および比較例から以下の事項が考察される。

表１、表２に示すように、実施例１～１０では、高い難燃性を維持しつつ、耐燃料性、絶縁特性その他特性（引張特性、耐油性、低温特性など）も良好であることが確認された。

実施例１と比較し、内層の充填剤（無機充てん剤）の添加量が多い実施例２、実施例４では、充填剤の添加量が増加するに伴い、引張強さが向上している。また、充填剤の添加量を多く、１５０重量部として実施例４では、難燃性試験において、垂直燃焼試験（ＶＦＴ）が、○（合格）、垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ）が、◎（優）であり、良好な結果が得られた。

実施例１と比較し、内層のベースポリマ（ポリマ）として、高融点のＰＥ（融点１２７℃）を用いた実施例３では、耐油性が向上している。

外層の難燃剤を１５０または２５０重量部の添加量で添加した実施例５、６では、特性がすべて良好であり、他の実施例、比較例との対比から１５０～２５０重量部の範囲内であれば金属水酸化物の添加量を増減しても良いことが判明した。金属水酸化物が少ないほど、伸び特性、低温特性が向上する傾向にあり、多いほど難燃性が向上する傾向にあることが判明した。

外層のポリマ種、添加量を変更した実施例７～１０においても特性は良好であり、酸変性ポリオレフィンの添加量が２０重量部と多い実施例８では低温特性が向上することが判明した。

一方、比較例１では内層に融点１１０℃以上のポリエチレンを添加しておらず、耐油性が不合格となった。この事項および他の実施例、比較例から、内層に、融点１１０℃以上のポリエチレンを含むことが好ましいことが判明した。また、内層に、酸変性されたポリオレフィンが混合されていることがより好ましいことが判明した。

比較例２は、外層に融点８５℃以上のポリオレフィン（ＥＶＡ^１０））を添加しておらず、引張強さ、低温特性が不合格となった。また、比較例２では、２層押出し後、架橋前の絶縁電線において電線間の融着（粘着）が見られた。比較例３は、外層にＶＡ量６０％以上のＥＶＡを添加しておらず、伸び特性、難燃性が不合格となった。融点８５℃以上のポリオレフィンおよびＶＡ量６０％以上のＥＶＡのどちらも添加していない比較例４、および２種の合計がポリマ重量の８０％に満たない比較例５では耐燃料性が不合格となった。これらの事項等から、外層に、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、および融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマの少なくとも２種のポリマがポリマ全体の８０％以上を占めるベースポリマを用いることが好ましいことが判明した。

また、外層の金属水酸化物が１２０重量部と少ない比較例６では難燃性が不合格となり、外層の金属水酸化物が２８０重量部と多い比較例７では伸び特性、低温特性が不合格となった。これらの事項および他の実施例等から、外層の金属水酸化物としては、１５０～２５０重量部とすることが好ましいことが判明した。

本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、上記実施例においては、絶縁電線を例に説明したが、ケーブルを作製し、評価してもよい。例えば、ケーブルからシースの内部の構造物を引き抜き、絶縁電線の場合と同様に評価することができる。

１１絶縁電線
１１ａ導体
１１ｂ内層
１１ｃ外層
１２ケーブル
１２ｄシース

Claims

導体と、前記導体を被覆する第１絶縁層と、前記第１絶縁層を被覆する第２絶縁層と、を有する絶縁電線であって、
前記第１絶縁層は、第１ベースポリマと、充填剤とを含む第１ノンハロゲン樹脂組成物よりなり、
前記第２絶縁層が、第２ベースポリマと、金属水酸化物とを含む第２ノンハロゲン樹脂組成物よりなり、
前記第２ベースポリマは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が６０％以上であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）および融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマの少なくとも２種のポリマを含み、前記２種のポリマが第２ベースポリマの８０％以上を占め、
前記金属水酸化物は、ベースポリマ１００重量部に対して１５０～２５０重量部の割合で含まれ、
前記第１ベースポリマは、融点１１０℃以上のポリエチレンを５０％以上含み、前記充填剤は、ベースポリマ１００重量部に対して１５０重量部以下の割合で含まれ、
前記第１ベースポリマに、酸変性されたポリオレフィンが混合されている、絶縁電線。
請求項１記載の絶縁電線において、
前記充填剤は、焼成クレーまたはタルクである、絶縁電線。
請求項１記載の絶縁電線において、
架橋後の引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが１５０％以上であり、
ＩＲＭ９０３油に、７０℃で、１６８時間浸漬した後の引張強さ変化率が±３０％以内、かつ伸び変化率が±４０％以内である、絶縁電線。
請求項１記載の絶縁電線において、
前記第２ベースポリマに、酸変性されたポリオレフィンが混合され、
前記酸変性されたポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）が－５５℃以下であり、
前記２種のポリマと、前記酸変性されたポリオレフィンとの質量比が８０：２０～９９：１である、絶縁電線。
請求項１記載の絶縁電線において、
前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを含み、
前記融点が８５℃以上であるポリオレフィン系ポリマは、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である、絶縁電線。
絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆するシースとを有するケーブルであって、
前記絶縁電線として、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の絶縁電線を有する、ケーブル。