CN111621071A - 绝缘电线及电缆 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绝缘电线以及电缆，其使用了阻燃性、耐油性、耐燃料性、低温特性良好的无卤树脂组合物。绝缘电线(11)具有导体(11a)、内层(11b)以及外层(11c)，内层由包含第1基础聚合物和填充剂的树脂组合物形成，外层由包含第2基础聚合物和金属氢氧化物的树脂组合物形成。而且，第2基础聚合物包含乙酸乙烯酯含量(VA量)为60％以上的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的至少两种聚合物，两种聚合物占据第2基础聚合物的80％以上，以相对于第2基础聚合物100重量份为150～250重量份的比例包含金属氢氧化物。

Description

绝缘电线及电缆

技术领域

本发明涉及使用了无卤树脂组合物的绝缘电线以及电缆。

背景技术

由于近年来对于环境保护的活动在世界范围积极展开，因而燃烧时不产生有毒气体且废弃处理时的环境污染少的无卤材料的正在迅速地普及。例如，专利文献1(日本特开2010-97881号公报)中公开了一种绝缘电线，其具备导体、被覆导体且包含乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的具有绝缘性的内层、以及被覆内层且包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和无卤阻燃剂的外层，该外层经交联而具有耐油性和阻燃性。

然而，无卤材料一般而言与卤素材料相比阻燃性差，因此为了赋予高阻燃性，需要将阻燃剂进行高填充。例如，为了满足EN45545、NFPA130等要求非常高的阻燃性的标准，需要添加阻燃剂的添加量为200质量份左右，或更多。通过这样添加阻燃剂，从而存在虽然阻燃性提高，但材料的伸长特性、低温特性等其它特性降低的倾向。

此外，金属氢氧化物等阻燃剂的吸湿性高，因此通过大量添加，有时导致电气特性降低，难以维持所需的绝缘性能。

另一方面，用于铁道车辆等的绝缘电线和电缆除了要求高阻燃性、电绝缘性以外，根据所使用的环境，还要求耐燃料性等。例如EN60811-2-1所规定的耐燃料试验中，以70℃在IRM903油中浸渍材料，测定材料的抗拉强度、伸长率的变化率。

作为兼具高阻燃性、电绝缘性和耐燃料性的方法，考虑了使外层为阻燃性、耐燃料性高的层，使内层为电绝缘性高的层的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-97881号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人从事如电缆的外被层、电线的绝缘层那样的被覆材料的研究、开发，作为被覆材料的聚合物，研究了使用无卤材料的、阻燃性以及耐油性、耐燃料性、低温特性等良好的树脂组合物。

特别是，用于铁道车辆等的绝缘电线和电缆除了高阻燃性、电绝缘性以外，根据所使用的环境，还要求耐燃料特性等。

为了提高耐燃料性，有效的是，使用在作为试验温度的70℃不熔融的聚合物，或使用与IRM903油难以相容的聚合物。在使用前者的聚合物的情况下，虽然对于耐燃料性的提高有效果，但伴随阻燃剂等的添加而发生的伸长特性等的降低显著，在EN45545、NFPA130等要求非常高的阻燃性的情况下，难以兼具阻燃性与伸长特性等各个物性。

作为后者的与IRM903油不相容的聚合物，有效的是聚合物的极性高的聚合物。但是，熔点高的聚合物如上述那样，难以兼具阻燃性与伸长特性等各个物性。作为熔点低且极性高的聚合物，可举出高VA量的EVA、高EA量的EEA等，如果还考虑到在市场上的获得性，适当的是在市场上销售有许多等级的高VA量的EVA。然而，高VA的EVA一般而言缺乏抗拉强度，而且聚合物彼此的熔合也强烈，不适于单独使用。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供使用了阻燃性、耐油性、耐燃料性、低温特性良好的无卤树脂组合物的绝缘电线以及电缆。

用于解决课题的方法

(1)本发明的一个方式的绝缘电线具有导体、被覆上述导体的第1绝缘层、以及被覆上述第1绝缘层的第2绝缘层，上述第1绝缘层由包含第1基础聚合物和填充剂的第1无卤树脂组合物形成，上述第2绝缘层由包含第2基础聚合物和金属氢氧化物的第2无卤树脂组合物形成，上述第2基础聚合物包含乙酸乙烯酯含量(VA量)为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的至少两种聚合物，上述两种聚合物占据第2基础聚合物的80％以上，以相对于第2基础聚合物100重量份为150～250重量份的比例包含上述金属氢氧化物。

(2)例如，上述第1基础聚合物包含50％以上的熔点为110℃以上的聚乙烯，以相对于第1基础聚合物100重量份为150重量份以下的比例包含上述填充剂。

(3)例如，上述填充剂为烧成粘土或滑石。

(4)例如，交联后的抗拉强度为10MPa以上、且伸长率为150％以上，在IRM903油中以70℃浸渍168小时之后的抗拉强度变化率为±30％以内，并且伸长率变化率为±40％以内。

(5)例如，上述第1基础聚合物中混合有经酸改性的聚烯烃。

(6)例如，上述第2基础聚合物中混合经酸改性的聚烯烃，上述经酸改性的聚烯烃的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下，上述两种聚合物与上述经酸改性的聚烯烃的质量比为80:20～99:1。

(7)例如，上述金属氢氧化物包含氢氧化镁或氢氧化铝，熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

(8)本发明的一个方式的电缆是具有上述绝缘电线、以及被覆上述绝缘电线的护套的电缆。

(9)本发明的一个方式的电缆是具有绝缘电线、以及被覆上述绝缘电线的护套的电缆，上述护套由包含第2基础聚合物和金属氢氧化物的无卤树脂组合物形成，上述第2基础聚合物包含乙酸乙烯酯含量(VA量)为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的至少两种聚合物，上述两种聚合物占据第2基础聚合物的80％以上，以相对于第2基础聚合物100重量份为150～250重量份的比例包含上述金属氢氧化物。

(10)例如，交联后的抗拉强度为10MPa以上、且伸长率为150％以上，在IRM903油中以70℃浸渍168小时之后的抗拉强度变化率为±30％以内，并且伸长率变化率为±40％以内。

发明的效果

根据本发明的一个方式的使用了无卤树脂组合物的绝缘电线和电缆，能够提高阻燃性、耐油性、耐燃料性、低温特性。

附图说明

图1为表示绝缘电线的构成例的截面图。

图2为表示电缆的构成例的截面图。

符号说明

11绝缘电线，11a导体，11b内层，11c外层，12电缆，12d护套。

具体实施方式

(实施方式1)

图1为表示本实施方式的绝缘电线的构成例的截面图。图1所示的绝缘电线11具有导体11a、内层11b以及外层11c。

作为导体11a，能够使用金属线，例如，铜线、铜合金线以及铝线、金线、银线等。此外，也可以使用在金属线的外周实施了锡、镍等金属镀覆的导体。作为导体11a，可以使用多根金属线，此外，也可以使用捻线。

作为内层(绝缘层)11b，能够使用包含第1基础聚合物、填充剂以及其它添加剂的树脂组合物。

(第1基础聚合物)

作为第1基础聚合物，能够使用作为电绝缘性优异的聚合物的聚乙烯(聚烯烃)。作为聚乙烯，优选使用熔点为110℃以上的聚乙烯。熔点能够利用差示扫描量热测定(DSC)法来测定。如果熔点低于110℃，则在耐油试验中晶体熔化，难以防止油在聚合物中扩散，抗拉特性的变化率增大。

为了提高结晶度，优选添加熔点为120℃以上的结晶性的聚乙烯(聚烯烃)。

作为熔点为110℃以上的聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。熔点为110℃以上的聚乙烯在第1基础聚合物中所占的比率优选为50％(50重量％)以上，更优选为60～80％。这样，第1基础聚合物含有熔点为110℃以上的聚乙烯作为主成分。

如果考虑填充剂的接受性，则优选在第1基础聚合物中包含橡胶成分。即，通过橡胶成分，聚乙烯(聚烯烃)与填充剂的界面密合，能够防止聚乙烯(聚烯烃)与填充剂的剥离。

作为橡胶成分，可举出乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR(HNBR)、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、乙烯辛烯共聚物橡胶(EOR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶(EBR)、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(SBR)、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR)、包含聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物橡胶、聚氨酯橡胶等。其中EOR、EBR由于不具有双键，因此没有挤出时焦烧的风险，此外，由于没有极性，因此能够获得高的电气特性。这样，作为橡胶成分，优选使用EOR、EBR。

此外，为了获得高的电气特性，优选使用经酸改性的聚烯烃(将聚烯烃用酸进行了改性的产物)。作为成为酸改性聚烯烃的材料的酸，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸等。作为成为酸改性聚烯烃的材料的聚烯烃，可举出聚乙烯、乙烯-α-烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物等。其中，优选使用玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃。

(填充剂)

在第1基础聚合物中添加填充剂。这里，在本说明书中，所谓填充剂是指基础聚合物中添加的无机物，是相对于第1基础聚合物100重量份(质量份)，添加至少20重量份以上的成分。但是，如果填充剂的量过多，则断裂伸长率降低，因此相对于100重量份第1基础聚合物，填充剂的添加量优选为150重量份以下。

也可以不添加填充剂，但通过添加填充剂，能够减少树脂组合物中的有机物的比例。由于有机物(聚合物、橡胶成分)的比例降低，因此能够减少燃烧时产生的一氧化碳、二氧化碳等毒性气体。相对于100重量份第1基础聚合物，填充剂的添加量更优选为20～130重量份，进一步优选为50～100重量份。

作为填充剂，可举出高岭石、高岭土、烧成粘土、滑石、云母、硅灰石、叶蜡石等硅酸盐类；二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁等氧化物；碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡等碳酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物等。这些材料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

上述材料中，疏水性的烧成粘土、滑石不仅显示高的电气特性，而且由于不含碳，因此还能够抑制一氧化碳的产生，优选用作填充剂。此外，作为填充剂，可以使用实施了表面处理的材料。例如，上述材料可以使用对硅烷进行了表面处理的填充剂。通过对硅烷进行表面处理，从而能够使填充剂与聚合物的密合变得牢固，能够提高绝缘性能。

(其它添加剂)

树脂组合物中，根据需要能够添加交联助剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、增塑剂、金属钝化剂、发泡剂、增容剂、加工助剂、稳定剂等。

作为外层(绝缘层)11c，能够使用包含第2基础聚合物、填充剂以及其它添加剂的无卤树脂组合物。

(第2基础聚合物)

第2基础聚合物包含乙酸乙烯酯含量(VA量)为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的两种聚合物。这里所谓“两种聚合物”，是指聚合物的组，作为乙酸乙烯酯含量(VA量)为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，可以包含多种聚合物，此外，作为熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物，也可以包含多种聚合物。此外，熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物也可以为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

作为上述EVA，如果VA量为60％以上，则没有特别限制，由于具有随着VA量升高而低温特性降低的倾向，因此在要求低温特性的情况下，优选使VA量为60～80％，更优选为60～70％。“VA量[％]”为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量。该VA量能够基于JISK7192来测定。

作为上述聚烯烃系聚合物，只要熔点为85℃以上，就没有特别限制，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。其中，优选使用熔点85℃以上的EVA。但是，由于结晶性越高则伴随填充剂的添加而产生伸长率等物性的降低，因此更优选使用VA量17％左右、熔点89℃左右的EVA。

上述两种聚合物都是必须的，作为其比率，没有特别限制，VA量为60％以上的EVA与熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的比例优选为1:2～2:1(前者为约33％～66％，后者为约66％～33％)，更优选为4:6～6:4(前者为40％～60％，后者为60％～40％)。

第2基础聚合物可以包含其它聚合物。其它聚合物能够在规定的范围内进行添加。即，由于作为第2基础聚合物，包含80％以上的作为必须的两种聚合物即乙酸乙烯酯含量(VA量)为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物，因此在剩下的小于20％的范围内，可以在与上述两种聚合物不重复的范围内包含其它聚合物。作为其它聚合物，可举出例如，低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(EOR)、乙烯共聚聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、聚4-甲基-1-戊烯、马来酸接枝低密度聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)、马来酸接枝直链状低密度聚乙烯、乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、将1-丁烯作为主成分的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物等。

此外，作为其它聚合物，可以使用经酸改性的聚烯烃(将聚烯烃用酸进行了改性的聚合物)。特别优选使用玻璃化转变温度为-55℃以下的酸改性聚烯烃。所谓玻璃化转变温度，是指通过DSC法测定得到的玻璃化转变温度。酸改性聚烯烃是使马来酸酐等酸与聚烯烃进行接枝或共聚而得的产物。作为酸改性聚烯烃的材料的聚烯烃，可举出天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。特别优选使用乙丙橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物。

此外，作为酸改性聚烯烃的材料的酸，除了上述马来酸酐以外，可举出马来酸、富马酸等。这些酸改性聚烯烃可以单独添加，也可以添加两种以上。

此外，上述两种聚合物与上述经酸改性的聚烯烃的质量比优选为80:20～99:1。

(金属氢氧化物)

第2基础聚合物中添加有金属氢氧化物。金属氢氧化物具有作为阻燃剂的作用。作为金属氢氧化物，可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。其中优选使用氢氧化镁。此外，上述金属氢氧化物可以单独使用，也可以组合使用多个。此外，作为金属氢氧化物，可以使用利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸或硬脂酸钙等脂肪酸或脂肪酸金属盐等进行了表面处理的金属氢氧化物。

相对于100重量份第2基础聚合物，金属氢氧化物的添加量优选为150～250重量份，更优选为180～220重量份。当小于150重量份时，不能获得充分的阻燃性，如果多于250重量份，则伸长特性等降低。

(其它添加剂)

第2基础聚合物中，根据需要添加其它添加剂。作为其它添加剂，可举出抗氧化剂、金属钝化剂、上述金属氢氧化物以外的阻燃剂、交联剂、交联助剂、润滑剂、上述填充剂以外的填充剂、增容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等。

作为抗氧化剂，可举出例如酚系、硫系、胺系、磷系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，可举出例如二丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中优选使用季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

作为硫系抗氧化剂，可举出例如二(十二烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯，二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等。其中优选使用四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷。

这些抗氧化剂可以单独添加，也可以添加两种以上。

金属钝化剂具有使金属离子通过螯合形成而稳定化，抑制氧化劣化的效果。作为金属钝化剂，可举出例如N-(2H-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、十二烷二酸双[N2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼等。其中优选使用2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼。

作为金属氢氧化物以外的阻燃剂，可举出例如非晶质二氧化硅、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、氧化锌等锌化合物等、硼酸钙、硼酸钡、偏硼酸钡等硼酸化合物、磷系阻燃剂、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂、由燃烧时发泡的成分与固化的成分的混合物形成的膨胀(インテュメッセント)系阻燃剂。

作为交联助剂，优选使用例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

作为润滑剂，可举出例如脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺等。具体而言能够使用硬脂酸锌。这些润滑剂可以单独添加，也可以添加两种以上。

作为炭黑，能够使用例如橡胶用炭黑(N900-N100：ASTM D 1765-01)。

作为着色剂，能够使用例如外层11c用的彩色母料等。

(交联)

上述绝缘电线所使用的内层11b和外层11c通过将上述材料的混合物(树脂组合物)进行交联来获得。作为交联方法，可举出将上述材料的混合物(树脂组合物)成型之后，照射电子射线、放射线等使其交联的照射交联法。在实施照射交联法的情况下，可以预先将交联助剂添加至上述材料的混合物(树脂组合物)中。此外，也可以使用通过加热使其交联的化学交联法。在实施化学交联法的情况下，可以预先将交联剂添加至上述材料的混合物(树脂组合物)中。作为交联剂，能够使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，能够使用例如1,3-双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物(DCP)等。

另外，可以将内层11b和外层11c同时交联，此外，也可以在将内层11b交联之后，在其外周形成外层11c，进行交联。

(应用例1)

图1中，示出了将导体11a用2层结构的绝缘层(内层11b和外层11c)被覆的例子，但也可以采用将导体11a用单层的绝缘层被覆的构成。即使在该情况下，通过使用与上述外层11c同样的材料来构成单层的绝缘层，从而能够获得特性良好的绝缘电线。

(应用例2)

图1和上述应用例1中，以应用于绝缘电线的无卤树脂组合物为例进行了说明，但也可以将本实施方式的无卤树脂组合物用作电缆的护套。

图2为表示应用例2的电缆的构成例的截面图。图2所示的电缆12具有捻合而成的2根绝缘电线11(捻线，参照图1)和设置于捻线外侧的护套(外被层，被覆层)12d。作为该护套12d的材料，能够使用与上述外层11c同样的材料。另外，电缆12中的绝缘电线11可以为1根，此外，也可以为3根以上。此外，可以在捻合而成的2根绝缘电线11与护套12d之间，设置隔件、屏蔽编织。隔件的材质没有特别限定，能够设置于屏蔽编织的内侧或外侧。

上述绝缘电线以及电缆能够用作无卤绝缘电线或无卤电缆。作为具体的用途，可考虑例如铁道车辆用的用途。即，能够用作铁道车辆用的无卤绝缘电线、铁道车辆用的无卤电缆。

[实施例]

以下，使用实施例来进一步具体地说明使用了本实施方式的无卤树脂组合物的绝缘电线。

如以下那样制作使用了无卤树脂组合物的绝缘电线。

(材料名)

将实施例和比较例所使用的材料示于表1、表3中。具体的材料名如以下所示那样。

·PE¹)：Prime Polymer公司制“Evolue SP1510”(熔点117℃)

·PE²)：Prime Polymer公司制“Evolue SP4030”(熔点127℃)

·EBR³)：三井化学公司制“Tafmer DF840”

·酸改性聚烯烃⁴)：三井化学公司制“Tafmer MH7020”(玻璃化转变温度(Tg)≤-55℃)

·烧成粘土⁵)：BASF公司制“Translink 37”

·抗氧化剂⁶)：艾迪科公司制“AO-18”

·铜害防止剂⁷)：艾迪科公司制“CDA-6”

·润滑剂⁸)：日东化成公司制“硬脂酸锌”

·EVA⁹)：朗盛公司制“Levapren 600”(VA量：60％，熔点：无)

·EVA¹⁰)：朗盛公司制“Levapren 800”(VA量：80％，熔点：无)

·EVA¹¹)：三井-杜邦聚合化学公司制“EVAFLEX V5274”

(VA量：17％，熔点：89℃)

·EVA¹²)：三井-杜邦聚合化学公司制“EVAFLEX P1007”

(VA量：10％，熔点：94℃)

·EEA¹³)：日本聚乙烯公司制“REXPEARL A1150”

(EA量：15％，熔点：100℃)

·酸改性聚烯烃¹⁴)：三井化学公司制“Tafmer MH7020”(玻璃化转变温度(Tg)≤-55℃)

·氢氧化镁¹⁵)：神岛化学工业公司制“MAGSEEDS S4”

·抗氧化剂¹⁶)：艾迪科公司制“AO-18”

·炭黑¹⁷)：旭Carbon公司制“FT碳”

·润滑剂¹⁸)：日东化成公司制“硬脂酸锌”

·PE¹⁹)：Prime Polymer公司制“Evolue SP0510”(熔点98℃)

·EVA²⁰)：三井-杜邦聚合化学公司制“EVAFLEX V9000”

(VA量：41％，熔点：无)

·EVA²¹)：三井-杜邦聚合化学公司制“EVAFLEX EV260”

(VA量：28％，熔点：72℃)

(绝缘电线的制作)

实施例1～10中，以表1所示的配合制造了内层、外层，此外，比较例1～7中，以表3所示的配合制造了内层、外层(参照图1)。即，通过加压捏和机，将表1、表3所示的内层用的配合用材料或外层用的配合用材料以开始温度40℃、结束温度190℃进行混炼，使混炼物成为颗粒状。使用该颗粒状的树脂组合物形成绝缘电线。

这里，在使用了37根直径0.18mm的镀锡导体的导体的周围，使用40mm挤出机进行2层挤出，以形成厚度0.3mm的内层、厚度0.47mm的外层，由此同时形成内层和外层。然后，照射7.5MRad电子射线，使内层和外层进行交联。

(1)拉伸试验

从绝缘电线拔出导体，制作由内层和外层形成的管。切断该管，获得了隔着预定距离(间隔)带有标线的试验片。在室温(25℃)，将试验片以250mm/min的位移速度进行拉伸，测定直至发生断裂时的荷重和伸长率。由上述荷重算出抗拉强度(单位[MPa])。此外，由最初长度(标线距离)La和伸长率(断裂时的标线间的长度)Lb，算出断裂伸长率((Lb-La/La)×100[％])。将抗拉强度为10MPa以上、伸长率为150％以上的情况设为○(合格)。

(2)耐燃料试验

从绝缘电线拔出导体，制作由内层和外层形成的管。切断该管，获得了隔着预定间隔带有标线的试验片。将试验片在加热至70℃的IRM903试验油中浸渍168小时之后，在室温下放置16小时左右，将试验片以250mm/min的位移速度进行拉伸，测定直至发生断裂时的荷重和伸长率。由浸渍于试验油之前的试验片的抗拉强度(A1)、断裂伸长率(B1)和浸渍于试验油之后的试验片的抗拉强度(A2)、断裂伸长率(B2)，算出耐燃料抗拉强度变化率((A2-A1)/A1)×100[％])、耐燃料断裂伸长率变化率((B2-B1)/B1)×100[％])。将浸渍后“抗拉强度”或“断裂伸长率”降低了的情况设为“-(负)”。如果耐燃料抗拉强度变化率(抗拉强度残存率)为±30％以内，则设为○(合格)，如果耐燃料断裂伸长率变化率(抗拉伸长率残存率)为±40％以内，则设为○(合格)。

(3)耐油试验

从绝缘电线拔出导体，制作由内层和外层形成的管。切断该管，获得了隔着预定间隔带有标线的试验片。将试验片在加热至100℃的IRM902试验油中浸渍72小时之后，在室温下放置16小时左右，将试验片以250mm/min的位移速度进行拉伸，测定直至发生断裂时的荷重和伸长率。由浸渍于试验油之前的试验片的抗拉强度(A1)、断裂伸长率(B1)，与浸渍于试验油之后的试验片的抗拉强度(A2)、断裂伸长率(B2)，算出耐油抗拉强度变化率((A2-A1)/A1)×100[％])、耐油断裂伸长率变化率((B2-B1)/B1)×100[％])。将浸渍后“抗拉强度”或“断裂伸长率”降低了的情况设为“-(负)”。如果耐油抗拉强度变化率(抗拉强度残存率)为±30％以内，则设为○(合格)，如果耐油断裂伸长率变化率(抗拉伸长率残存率)为±40％以内，则设为○(合格)。

(4)低温试验

从绝缘电线拔出导体，制作由内层和外层形成的管。切断该管，获得了隔着预定间隔带有标线的试验片。将试验片保持于-40℃，在-40℃的气氛下，将试验片以30mm/min的位移速度进行拉伸，测定直至发生断裂时的伸长率(L2)。由最初长度L1和伸长率L2，算出低温伸长率((L2/L1)×100[％])。将低温伸长率为30％以上的情况设为○(合格)。

(5)阻燃性试验

(5-1)垂直燃烧试验

作为按照EN60332-1-2的阻燃性试验，进行了垂直燃烧试验(VFT)。切出长度600mm的绝缘电线作为试验片，将试验片以垂直的方式保持，使火焰靠近60秒之后除去火焰，将该情况下在60秒以内灭火的情况设为○(合格)，将在60秒以内没有灭火的情况设为×(不合格)。

(5-2)垂直托架燃烧试验

进行了按照EN50266-2-4的垂直托架燃烧试验(VTFT)。准备7根长度3.5m的绝缘电线，将它们捻合成1束芯线，将11束以等间隔垂直地排列。从下端起燃烧20分钟之后，使其自熄，测定从下端起的炭化长度。将炭化长度为2.5m以下的情况设为○(合格)，将炭化长度超过2.5m的情况设为×(不合格)。另外，对于炭化长度为1.5m以下的情况，设为◎(优)。

(6)绝缘性试验

按照EN50305 6.7进行了直流稳定试验。将没有发生绝缘击穿的情况设为○(合格)，将发生了绝缘击穿的情况设为×(不合格)。

将实施例1～10的各试验结果示于表2中，将比较例1～7的各试验结果示于表4中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(考察)

由上述实施例和比较例考察了以下事项。

如表1、表2所示那样，确认了在实施例1～10中，在维持高阻燃性的同时，耐燃料性、绝缘特性以及其它特性(抗拉特性、耐油性、低温特性等)也良好。

与实施例1相比，内层的填充剂(无机填充剂)的添加量多的实施例2、实施例4中，伴随填充剂的添加量增加，抗拉强度得以提高。此外，增多了填充剂的添加量，使其为150重量份的实施例4中，在阻燃性试验方面垂直燃烧试验(VFT)结果为○(合格)，垂直托架燃烧试验(VTFT)结果为◎(优)，获得了良好的结果。

与实施例1相比，作为内层的第1基础聚合物(聚合物)而使用了高熔点的PE(熔点127℃)的实施例3中，耐油性得以提高。

以150或250重量份的添加量添加有外层阻燃剂的实施例5、6中，全部特性都良好，由与其它实施例、比较例的对比可知，如果在150～250重量份的范围内，则可以增减金属氢氧化物的添加量。表明了具有金属氢氧化物越少则伸长特性、低温特性越提高的倾向，并具有越多则阻燃性越提高的倾向。

表明了即使在变更了外层的聚合物种类、添加量的实施例7～10中，特性也良好，酸改性聚烯烃的添加量多达20重量份的实施例8中，低温特性得以提高。

另一方面，比较例1中，内层中没有添加熔点110℃以上的聚乙烯，耐油性不合格。由该事项和其它实施例、比较例可知，内层优选包含熔点110℃以上的聚乙烯。此外，表明了内层中更优选混合有经酸改性的聚烯烃。

比较例2中，外层没有添加熔点85℃以上的聚烯烃(EVA¹⁰))，抗拉强度、低温特性不合格。此外，比较例2中，进行2层挤出之后，对于交联前的绝缘电线观察到电线间的熔合(粘着)。比较例3中，外层没有添加VA量60％以上的EVA，伸长特性、阻燃性不合格。没有添加熔点85℃以上的聚烯烃和VA量60％以上的EVA这两者的比较例4、以及两种的合计不足聚合物重量的80％的比较例5中，耐燃料性不合格。由这些事项等可知，外层优选使用乙酸乙烯酯含量(VA量)为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的至少两种聚合物占据聚合物整体的80％以上的第2基础聚合物。

此外，外层的金属氢氧化物少至120重量份的比较例6中，阻燃性不合格，外层的金属氢氧化物多达280重量份的比较例7中，伸长特性、低温特性不合格。由这些事项和其它实施例等可知，作为外层的金属氢氧化物，优选设为150～250重量份。

本发明并不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。例如，上述实施例中，以绝缘电线为例进行了说明，但也可以制作电缆来进行评价。例如，能够从电缆拔出护套内部的结构物，与绝缘电线的情况同样地进行评价。

Claims (10)

1.一种绝缘电线，具有导体、被覆所述导体的第1绝缘层、以及被覆所述第1绝缘层的第2绝缘层，

所述第1绝缘层由包含第1基础聚合物和填充剂的第1无卤树脂组合物形成，

所述第2绝缘层由包含第2基础聚合物和金属氢氧化物的第2无卤树脂组合物形成，

所述第2基础聚合物包含乙酸乙烯酯含量即VA量为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即EVA和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的至少两种聚合物，所述两种聚合物占据第2基础聚合物的80％以上，

以相对于第2基础聚合物100重量份为150～250重量份的比例包含所述金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，

所述第1基础聚合物包含50％以上的熔点为110℃以上的聚乙烯，

以相对于第1基础聚合物100重量份为150重量份以下的比例包含所述填充剂。

3.根据权利要求2所述的绝缘电线，所述填充剂为烧成粘土或滑石。

4.根据权利要求2所述的绝缘电线，

交联后的抗拉强度为10MPa以上、且伸长率为150％以上，

在IRM903油中以70℃浸渍168小时之后的抗拉强度变化率为±30％以内，并且伸长率变化率为±40％以内。

5.根据权利要求2所述的绝缘电线，

所述第1基础聚合物中混合有经酸改性的聚烯烃。

6.根据权利要求2所述的绝缘电线，

所述第2基础聚合物中混合有经酸改性的聚烯烃，

所述经酸改性的聚烯烃的玻璃化转变温度Tg为-55℃以下，

所述两种聚合物与所述经酸改性的聚烯烃的质量比为80:20～99:1。

7.根据权利要求2所述的绝缘电线，

所述金属氢氧化物包含氢氧化镁或氢氧化铝，

所述熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即EVA。

8.一种电缆，具有绝缘电线、以及被覆所述绝缘电线的护套，

作为所述绝缘电线，具有权利要求1～7中任一项所述的绝缘电线。

9.一种电缆，具有绝缘电线、以及被覆所述绝缘电线的护套，

所述护套由包含第2基础聚合物和金属氢氧化物的无卤树脂组合物形成，

所述第2基础聚合物包含乙酸乙烯酯含量即VA量为60％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即EVA和熔点为85℃以上的聚烯烃系聚合物的至少两种聚合物，所述两种聚合物占据第2基础聚合物的80％以上，

以相对于第2基础聚合物100重量份为150～250重量份的比例包含所述金属氢氧化物。

10.根据权利要求9所述的电缆，

交联后的抗拉强度为10MPa以上、且伸长率为150％以上，

在IRM903油中以70℃浸渍168小时之后的抗拉强度变化率为±30％以内，并且伸长率变化率为±40％以内。

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