JP5783477B2 - 難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルに関するものである。

ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。

これらの組成物は燃焼時に塩化水素やダイオキシン等の有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害等を防止することができ、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならない。ただし、金属水酸化物の添加による難燃効果は小さく、目的の難燃性を得られない場合が多いので、金属水酸化物の添加量を増量することや、ベースポリマーに難燃性の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の極性基を有するポリマーを使用することが行われている。

特開２００３−１８３４５６号公報 特開２００８−３０３３０７号公報

しかしながら、従来の技術である、金属水酸化物の添加量の増量や、ＥＶＡ等の難燃性に優れたポリマーの使用は、それに伴い耐水性が低下する。例えば、酢酸ビニル（ＶＡ）の含有量が３０％以上のＥＶＡ１００質量部をポリマーとして使用し、金属水酸化物である水酸化マグネシウムを２００質量部以上添加、すなわち高充填すると、８０℃の温水に１４時間浸漬後の絶縁抵抗は１×１０¹⁰Ω・ｃｍ未満となり、十分な電気絶縁性を保持することが困難となる。

そこで、本発明は、金属水酸化物を高充填しても、優れた耐水性を得られる難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく本発明は、導体の外周に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムのうち少なくとも１種以上からなる金属水酸化物の粒子を脂肪酸系材料で表面処理し、これをポリオレフィン系樹脂に添加してなる難燃性樹脂組成物であって、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体を主成分とし、前記脂肪酸系材料は、脂肪酸金属塩からなり、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下添加し、前記金属水酸化物の平均粒径が１μｍ以下であり、前記金属水酸化物の粒子の表面が一部露出するように、前記脂肪酸金属塩を、前記金属水酸化物に対し０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲で添加した難燃性樹脂組成物を被覆した電線である。

上記目的を達成すべく本発明は、導体に絶縁体を被覆した電線の外周に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムのうち少なくとも１種以上からなる金属水酸化物の粒子を脂肪酸系材料で表面処理し、これをポリオレフィン系樹脂に添加してなる難燃性樹脂組成物であって、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体を主成分とし、前記脂肪酸系材料は、脂肪酸金属塩からなり、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下添加し、前記金属水酸化物の平均粒径が１μｍ以下であり、前記金属水酸化物の粒子の表面が一部露出するように、前記脂肪酸金属塩を、前記金属水酸化物に対し０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲で添加した難燃性樹脂組成物からなるシースを有するケーブルである。

前記脂肪酸金属塩は、ステアリン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムであることが好ましい。

本発明によれば、金属水酸化物を高充填しても、優れた耐水性を得られる難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルを提供できる。

本発明に係る電線の一例を示す断面図である。 本発明に係るケーブルの一例を示す断面図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

本発明に使用する難燃性樹脂組成物は、金属水酸化物の粒子を脂肪酸系材料で表面処理し、これをポリオレフィン系樹脂に添加してなるものであり、金属水酸化物の粒子の表面が一部露出するように、脂肪酸系材料を金属水酸化物に対し０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲で添加する点に特徴がある。本発明においては、平均粒径の測定はレーザ回折散乱法に従う。具体的には、粒径測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０型」（日機装株式会社製）を使用した。平均粒径には体積平均値を用いた。

金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等を用いる。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。

脂肪酸系材料としては、脂肪酸金属塩を用いる。脂肪酸金属塩の金属としては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、より好適にはナトリウムである。これらの脂肪酸金属塩は単独または２種以上をブレンドして用いることができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）を用いる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などが挙げられ、これらとブレンドして用いることもできる。

また、より難燃性を高めるためには、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、金属水酸化物を１５０〜３００質量部添加する。添加量が１５０質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、３００質量部より多いと伸び特性が著しく低下する。

上記以外にも必要に応じて酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。更に、有機過酸化物により架橋したり、電子線などの放射線により架橋してもよい。

酸化防止剤としては、特に限定はしないが、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤では１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンが、硫黄系酸化防止剤ではテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンが好ましい。これらは単独または２種以上をブレンドして用いることができる。

金属不活性剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し酸化劣化を抑制する効果があり、その構造は特に限定しないが、より好適には２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドである。

金属水酸化物以外の難燃剤としては、特に限定はしないが、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、リン系難燃剤または、燃焼時に発泡する成分と固化する成分の混合物からなる難燃剤であるインテュメッセント系難燃剤を用いることができる。

架橋剤としては、特に限定しないが、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）や、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の使用が望ましい。

次に、本発明に用いる難燃性樹脂組成物の作用を述べる。

従来は、金属水酸化物の粒子の表面処理時に、脂肪酸、脂肪酸金属塩及び脂肪酸アンモニウム塩等を用いる場合は、粒子表面を完全に処理するために２ｍａｓｓ％以上添加することが一般的である。

これに対し、本発明では、その脂肪酸系材料の添加量を０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下とし、金属水酸化物の表面を部分的に処理することで、表面未処理品、２ｍａｓｓ％表面処理品と比較し、これまでにない耐水性を付与することを可能とした。

なお、金属水酸化物の表面処理量を０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下とすると、金属水酸化物を高充填しても耐水性が向上するメカニズムについては以下のように考えられる。

ここでは金属水酸化物として水酸化マグネシウムを、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を例とする。

本来、水酸化マグネシウムの表面には水酸基があり、ＥＶＡのエステル等の極性基と相互作用するため、密着性は高い。

しかし、表面を未処理もしくは極めて少ない処理量（０．３ｍａｓｓ％未満）とした場合では、水酸化マグネシウムの粒子間での水酸基の水素結合により、水酸化マグネシウムの凝集が発生する。凝集した水酸化マグネシウムは粒子間に空孔を多く持つため、水の浸入が容易となり、耐水性は低下する。

また、表面を２ｍａｓｓ％以上で処理した場合では、水酸化マグネシウムの粒子の表面は、処理剤で覆われてしまうため、水酸化マグネシウムの粒子とＥＶＡ間での密着は低く、耐水性は低くなる。

ここで、表面を０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下で処理した場合、水酸化マグネシウムの一部が処理剤で覆われることにより、水酸化マグネシウム同士での凝集は発生せず、また残りの一部の水酸基とＥＶＡとの相互作用により、耐水性は向上する。

本発明に用いる金属水酸化物としては、平均粒径が０．８〜１μｍのものを好適に用いることができる。金属水酸化物の平均粒径が１μｍより大きいと、粒子の総表面積が小さく、粒子表面全体が脂肪酸系材料で覆われ、耐水性が低下する。また、平均粒径が０．８μｍより小さい金属水酸化物は入手困難であり、その範囲における本発明の効果は実験により確認できていない。

また、金属水酸化物の表面処理剤は脂肪酸系と、シラン系に大別され、本発明者らの検討では、脂肪酸系のみに効果があり、シラン系では効果が認められなかった。

以上要するに、本発明に用いる難燃性樹脂組成物によれば、金属水酸化物に添加する脂肪酸系材料を０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下としたことで、金属水酸化物を高充填しても、優れた耐水性を得られる。

次に、本発明に係る難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルについて説明する。

本発明に係る電線・ケーブルは、上述した難燃性樹脂組成物を、絶縁体やシースの被覆材料として用いたものである。この一例を図１及び図２に示す。

図１は、導体１に絶縁体２を被覆した電線１０を示したものであり、絶縁体２に本発明の難燃性樹脂組成物を用いたものである。また、図２は、図１の電線１０を介在４と共に撚り合わせ、押え巻きテープ５を施し、最外層をシース３として押出し被覆したケーブル２０を示したものであり、絶縁体２及び、シース３に本発明の難燃性樹脂組成物を用いたものである。

導体１は、導体径や材質について特に限定されるものではなく、また、絶縁体２及びシース３の厚さについても特に制限されるものではなく、用途に応じて最適なものをそれぞれ適宜選択できる。

電線１０は、例えば、バンバリミキサーや加圧ニーダ等の通常用いられる混練機で均一に混練した難燃性樹脂組成物を、押出成形機等により導体１の外周に押出被覆するなどして製造できる。

本発明に用いる難燃性樹脂組成物を絶縁体やシース材料に用いた電線・ケーブルは、その難燃性樹脂組成物中に含まれる金属水酸化物の粒子の表面が一部露出するように脂肪酸系材料で予め表面処理されており、金属水酸化物を高充填した場合でも、優れた耐水性を有する。

以下に、本発明の実施例１及び２，参考例１〜２８及び比較例１〜７について説明する。

本実施例１，参考例１〜１４及び比較例１〜７では、まず、金属水酸化物の表面処理を行った。

参考例１では、表面処理をしていない水酸化マグネシウム（平均粒径１μｍ）に水を加えて１００ｇ／ｌの水酸化マグネシウムスラリーを調整した後、これを５０℃で攪拌し、水酸化マグネシウムに対して０．３ｍａｓｓ％ステアリン酸ナトリウムを滴下し２時間攪拌し、その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行って、表面処理した金属水酸化物を調製した。

実施例１及び参考例１〜１４及び比較例１〜７では、材料や配合比を変えて、参考例１と同様の方法で、表面処理した金属水酸化物を調製した。

次に、各配合割合で各種成分（金属水酸化物は表面処理済みのもの）を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物をペレット状に成形した。

この混練物を、８インチオープンロールでシート形状とし、１８０℃でプレスし規定の厚さ（１ｍｍ厚）のシートを作製した。また、この混練物を、図１に示した電線１０の絶縁体２として、厚さ０．８１ｍｍ、設定温度２００℃で押出し、その後、電子線を照射して電線を作製した。電子線の照射量は３０ｋＧｙとした。導体１としては、銅導体を用いた。

また、本実施例２及び参考例１５〜２８では、まず、金属水酸化物の表面処理を行った。

参考例１５では、表面処理をしていない水酸化マグネシウム（平均粒径０．８μｍ）に水を加えて１００ｇ／ｌの水酸化マグネシウムスラリーを調整した後、これを５０℃で攪拌し、水酸化マグネシウムに対して０．３ｍａｓｓ％ステアリン酸ナトリウムを滴下し２時間攪拌し、その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行って、表面処理した金属水酸化物を調製した。

参考例１６〜２８及び実施例２では、材料や配合比を変えて、参考例１５と同様の方法で、表面処理した金属水酸化物を調製した。

次に、各配合割合で各種成分（金属水酸化物は表面処理済みのもの）を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物をペレット状に成形した。

この混練物を、８インチオープンロールでシート形状とし、１８０℃でプレスし規定の厚さ（１ｍｍ厚）のシートを作製した。また、この混練物を、図１に示した電線１０の絶縁体２として、厚さ０．８１ｍｍ、設定温度２００℃で押出し、その後、電子線を照射して電線を作製した。電子線の照射量は３０ｋＧｙとした。導体１としては、銅導体を用いた。

シート及び電線の評価は以下に示す方法により判定した。

（１）耐水性試験
作製した１ｍｍ厚シートを、８０℃の温水に１４時間浸漬後、体積抵抗率を測定した。１×１０¹³Ω・ｃｍ以上のものを◎（裕度を持って合格）、１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹³Ω・ｃｍ未満のものを○（合格）、１×１０¹⁰Ω・ｃｍ未満のものを×（不合格）とした。

（２）引張試験
作製した電線を、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して引張試験を行った。引張強さは、１０．５ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１０．５ＭＰａ以上１３．０ＭＰａ未満のものを○（合格）、それ以上のものを◎（裕度を持って合格）とした。伸びは、１５０％未満のものを×（不合格）、１５０％以上３００％未満のものを○（合格）、それ以上のものを◎（裕度を持って合格）とした。

（３）難燃性試験
電線形状での垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。ＶＷ−１試験は作製した電線を、ＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ ７５８に準拠して試験し、判定は燃焼時間３０秒未満のものを◎（裕度を持って合格）、３０秒以上１分未満のものを○（合格）、１分以上のものを×（不合格）とした。

各種成分及びその配合（質量部）と、試験の評価結果を表１，表２及び表３に示す。

表１及び３に示した実施例１及び２、参考例１〜２８では、耐水性を示す指標である体積抵抗率が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上と良好な特性を示している。

参考例１〜４及び参考例１５〜１８で水酸化マグネシウムの表面処理剤であるステアリン酸ナトリウムの処理量を変更したが、規定の０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下では良好であり、また０．５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下ではさらに優れた耐水性を示す。また参考例５及び１８に示したように、規定の範囲内であれば他の表面処理剤でも良好な耐水性を示す。参考例６及び２０に示したように、２種以上の脂肪酸系処理剤を併用しても良好な耐水性を示す。

ベースポリマーであるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の酢酸ビニル（ＶＡ）含有量を変更した場合、４２ｍａｓｓ％品を使用した参考例７及び２１、３３ｍａｓｓ％品を使用した参考例３、２８ｍａｓｓ％品を使用した参考例８及び２２と比較すると、ＶＡ含有量が高い方が耐水性が低下する傾向があるが、表面処理剤の添加量が規定の範囲内であればすべての実施例において、耐水性は良好である。

ベースポリマーにＥＶＡ以外のポリマーを使用しても耐水性は良好である。エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）を使用した実施例１及び２、ＬＤＰＥとＥＶＡを併用した参考例１９及び２３においても良好な耐水性を示している。

参考例１０〜１３及び２４〜２７で水酸化マグネシウムの添加量を変更したが、添加量が少ないほど難燃性は低下し、添加量を１２０部とした参考例１０及び２４では難燃性に裕度が無い。また添加量が多いほど伸びは低下し、添加量を３３０部とした参考例１３及び参考例２７では伸び特性に裕度が無い。耐水性と難燃性、機械特性を両立する上では、水酸化マグネシウムの添加量は１５０部以上３００部以下であることが好ましい。その他の難燃剤としてメラミンシアヌレートを併用して添加した参考例１４及び２８では、水酸化マグネシウムを単独で添加した参考例３及び１７と比較して難燃性がより向上しており、添加は好ましい。

これに対し、表２に示すように、表面処理剤の添加量が規定より少ない、もしくは多い場合の耐水性は低下する。

表面処理剤としてステアリン酸ナトリウムを使用し、処理量が規定より少ない比較例１、規定より多い比較例２共に耐水性が不十分であった。また表面処理剤をオレイン酸ナトリウムとし、処理量が規定より少ない比較例３、規定より多い比較例４も同様に耐水性が不十分であった。更に、処理剤を併用した場合も合計の処理量が規定より少ない比較例５、及び規定より多い比較例６についても耐水性が不十分であった。また、シラン系の表面処理剤であるトリメトキシビニルシランを使用した比較例７についても耐水性は不十分であった。

以上より、本発明による難燃性樹脂組成物を絶縁体やシース材料に用いた電線・ケーブルは、ベースポリマーに金属水酸化物を高充填した場合でも、優れた耐水性を有することがわかる。

１ 導体
２ 絶縁体
３ シース
４ 介在
５ 押え巻きテープ
１０ 電線
２０ ケーブル

Claims (4)

1. 導体の外周に、
   水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムのうち少なくとも１種以上からなる金属水酸化物の粒子を脂肪酸系材料で表面処理し、これをポリオレフィン系樹脂に添加してなる難燃性樹脂組成物であって、
   前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体を主成分とし、前記脂肪酸系材料は、脂肪酸金属塩からなり、
   前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下添加し、
   前記金属水酸化物の平均粒径が１μｍ以下であり、
   前記金属水酸化物の粒子の表面が一部露出するように、前記脂肪酸金属塩を、前記金属水酸化物に対し０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲で添加した難燃性樹脂組成物を被覆したことを特徴とする電線。
2. 導体に絶縁体を被覆した電線の外周に、
   水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムのうち少なくとも１種以上からなる金属水酸化物の粒子を脂肪酸系材料で表面処理し、これをポリオレフィン系樹脂に添加してなる難燃性樹脂組成物であって、
   前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体を主成分とし、前記脂肪酸系材料は、脂肪酸金属塩からなり、
   前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物を１５０質量部以上３００質量部以下添加し、
   前記金属水酸化物の平均粒径が１μｍ以下であり、
   前記金属水酸化物の粒子の表面が一部露出するように、前記脂肪酸金属塩を、前記金属水酸化物に対し０．３ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲で添加した難燃性樹脂組成物からなるシースを有することを特徴とするケーブル。
3. 前記脂肪酸金属塩は、ステアリン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである請求項１に記載の電線。
4. 前記脂肪酸金属塩は、ステアリン酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウムである請求項２に記載のケーブル。