CN101875752B - 非卤素阻燃性树脂组合物、其制备方法以及使用其的电线和电缆 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非卤素阻燃性树脂组合物、其制备方法以及使用其的电线和电缆，所述非卤素阻燃性树脂组合物即使混合了大量阻燃剂氢氧化物也可以控制螺杆扭矩、稳定地制造树脂组合物，且抑制了模残留的发生。该非卤素阻燃性树脂组合物含有：(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40～80质量份、(B)结晶性聚烯烃系树脂60～20质量份、(C)相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与结晶性聚烯烃系树脂(B)总计100质量份的金属氢氧化物40～250质量份以及(D)相对于上述(A)与(B)总计100质量份的聚甲基丙烯酸甲酯0.1～10质量份，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与硅烷进行了交联反应。

Description

非卤素阻燃性树脂组合物、其制备方法以及使用其的电线和电缆

技术领域

本发明涉及非卤素阻燃性树脂组合物、其制造方法以及使用其的电线电缆，所述非卤素阻燃性树脂组合物不仅可挠性及阻燃性优异，且同时具有高机械强度、耐热性、耐油性、可回收性，特别涉及通过乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在混练中发生硅烷交联反应所得的非卤素阻燃性树脂组合物、其制造方法以及使用其的电线电缆。 

背景技术

世界范围内关于环境保护的活动在踊跃进行中，对于电线被覆材料来说，在燃烧时不产生有害气体、废弃处理时不污染环境且材料回收成为可能的材料的普及得到了迅速发展。 

作为这类材料的通常材料为在结晶性聚烯烃系树脂或热塑性弹性体等基质聚合物中混以金属氢氧化物为首的非卤素阻燃剂的组合物。特别是在需要柔软材料的用途中，多使用具有橡胶与树脂之间的弹性率的热塑性弹性体与阻燃剂的组合物。 

然而，由于提高可挠性通常降低机械强度，为了同时达到可挠性和机械强度，可举出如专利文献1所示的含有(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40～80质量份、(B)结晶性聚烯烃系树脂60～20质量份、(C)相对(A)和(B)共计100质量份金属氢氧化物40～250质量份并使该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物硅烷交联的方法。 

作为连续地规模生产上述树脂组合物且具有制造稳定性的方法，有通过双螺杆挤出机的混练方法。 

作为使用双螺杆挤出机的上述树脂组合物的制造方法的一例，有(1)在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中接枝共聚了硅烷化合物的树脂中混练结晶性聚烯烃系树脂，(2) 在(1)的树脂组合物中混练金属氢氧化物以及硅烷醇缩合催化剂等配合剂的同时，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物硅烷交联的方法等。 

此外，混练乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、结晶性聚烯烃系树脂以及金属氢氧化物三个成分时的顺序是任意的，适宜于最后加入硅烷醇缩合催化剂。其它的抗氧化剂或着色剂等配合剂可以在任何时刻加入。 

专利文献1：特开2008-31354号公报 

专利文献2：特开2000-106041号公报 

发明内容

然而，使用双螺杆挤出机制造上述非卤素阻燃性树脂组合物时，由于将金属氢氧化物混练到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，另外硅烷交联反应了的熔融树脂粘度上升，螺旋扭矩增大，即使使用高扭矩型双螺杆挤出机，也必须在挤出机的能力极限下进行挤出。 

此外，使用通过双螺杆挤出机或捏和机、班伯里混合机、辊混合等所生成的上述非卤素阻燃性树脂组合物作为电线、电缆的绝缘体或护套进行被覆时会发生模残留(ダイスかす)，存在所发生的模残留附着于电线、电缆的绝缘体或护套的问题。 

另一方面，在专利文献2中记载了，在柔软非卤素电线电缆中作为加工助剂配合了聚甲基丙烯酸甲酯。 

然而，上述专利文献2，作为提高对护套进行末端加工时提高末端加工性的目的而配合聚甲基丙烯酸甲酯，关于在挤出机中进行混练的同时使树脂硅烷交联的方法中由于发生硅烷交联反应使熔融树脂粘度上升，螺旋扭矩增大，为了减少成形加工时的比能量，或，关于被覆树脂组合物作为电线、电缆的绝缘体或护套时减少模残留的发生，没有任何记载。 

鉴于此，本发明的目的是解决上述课题，提供一种即使在树脂中高效地大量混合作为阻燃剂的金属氢氧化物，也能减少比能量、控制螺旋扭矩、可以稳定地制造树脂组合物且抑制了模残留的发生的非卤素阻燃性树脂组合物及其制造方法，以及使用其的电线、电缆。 

为了达到上述目的，技术方案1的发明为一种非卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，含有(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 

质量份、(B)结晶性聚烯烃系树脂 质量份、(C)相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与结晶性聚烯烃系树脂(B)总计100质量份的 质量份的金属氢氧化物以及(D)相对于上述(A)与(B)总计100质量份的 质量份的聚甲基丙烯酸甲酯，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与硅烷进行了交联反应。

技术方案2的发明为根据技术方案1所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其中，上述(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相分散于(B)结晶性聚烯烃系树脂的相中。 

技术方案3的发明为根据技术方案2所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其中，上述(B)结晶性聚烯烃系树脂为选自聚丙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少1种。

 技术方案4的发明为根据技术方案1至3的任一项所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其中上述(C)金属氢氧化物为氢氧化镁，由硅烷系偶联剂进行了表面处理。 

技术方案5的发明为非卤素阻燃性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造技术方案1至4的任一项所述的非卤素阻燃性树脂组合物时，通过将硅烷化合物与接枝共聚的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、金属氢氧化物以及硅烷醇缩合催化剂进行混练来形成所述进行了硅烷交联反应的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 

技术方案6的发明为根据技术方案5所述的非卤素阻燃性树脂组合物的制造方法，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，加入结晶性聚烯烃系树脂与金属氢氧化物以及聚甲基丙烯酸甲酯。 

技术方案7为电线、电缆，其特征在于，将技术方案1至4的任一项所述的非卤素阻燃性树脂组合物用于绝缘体或护套。 

 本发明，作为非卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于混练了聚甲基丙烯酸甲酯，由此即使混入作为阻燃剂的金属氢氧化物，也可得到减少混练时的比能量且降低模残留的非卤素阻燃性树脂组合物。 

 由此，本发明可以提供在制造非卤素阻燃性树脂组合物时可降低制造时螺旋电机的负荷、此外可降低模残留的混练物的制造方法，由此可以提供品质稳定的电线、电缆。 

附图说明

图1为适用了本发明的电线、电缆的详细剖面图。 

图2表示本发明所涉及的电线、电缆的制造方法的一例的制造装置的图。 

图3是说明本发明的非卤素阻燃性树脂组合物的加热变形试验的图。 

符号说明 

1     铜导体 

2     绝缘体 

3     电线 

4     护套 

5     电线、电缆 

10    挤出机 

11    导体卷出机 

12    导体 

13    挤出模 

15    电缆卷取机 

具体实施方式

以下，对于本发明优选实施方式进行详细说明。 

首先，参见图1对适用了本发明的非卤素阻燃性树脂组合物的电线、电缆进行说明。 

图1中，以在铜导体1上被覆有由非卤素阻燃性树脂组合物构成的绝缘体2来作为电线3，将3根这样的电线3撮合，在其外周被覆由非卤素阻燃性树脂组合物构成的护套4，从而构成电线、电缆5。 

图2表示使用挤出机将非卤素阻燃性树脂组合物挤出形成绝缘体2或护套4的电线、电缆制造装置，其中，非卤素阻燃性树脂组合物被从双螺杆挤出机10押出至挤出模13，从卷出机11不断输出铜导体或3根撮合电线3，插入挤出模13，在此处，如果是铜导体的话在其外周作为绝缘体2被覆非卤素阻燃性树脂组合物成为电线3，如果是3根撮合电线3的话，在其外周作为护套4被覆非卤素阻燃性 树脂组合物成为电线、电缆5，经由冷却水槽冷却，在卷取机15处，卷取电线3或电线、电缆5。 

在本发明中，作为由挤出机10进行挤出成形时的非卤素阻燃性树脂组合物，是含有(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40～80质量份、(B)结晶性聚烯烃系树脂60～20质量份、(C)相对上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与结晶性聚烯烃系树脂(B)合计100质量份为40～250质量份的金属氢氧化物以及(D)相对上述(A)与(B)的合计100质量份为0.1～10质量份的聚甲基丙烯酸甲酯的、且该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)是与硅烷进行了交联反应的非卤素阻燃性树脂组合物。 

本发明是，以通过混练聚甲基丙烯酸甲酯而减少了混练时的比能量且降低了模残留的树脂组合物作为非卤素阻燃性树脂组合物。 

本发明，在可以相对更多地添加作为(C)金属氢氧化物的氢氧化镁，增加了树脂组合物中所混练的氢氧化镁的填充量的情况下，可以得到由阻燃性高的树脂组合物所构成的电线、电缆。 

由此，(D)聚甲基丙烯酸甲酯除了具有良好的流动性从而提高树脂的加工性效果，还具有改善与金属面之间的脱模性效果，具有可以降低模残留的效果。 

本发明所规定的(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯含量为30mass％以上。这是由于当乙酸乙烯含量小于30mass％的情况下，组合物变硬，得不到与卤素类材料同等的可挠性。对于分子量、熔融粘度等没有特殊限制，可以使用任意的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 

此外，上述(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，为了使其发生硅烷交联反应，共聚了硅烷化合物。 

在硅烷化合物中，要求同时具有可以与聚合物发生反应的基团以及通过硅烷醇缩合形成交联的烷氧基，具体而言，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧)硅烷等乙烯基硅烷化合物，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、双(3-(三乙氧硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧硅烷基)丙基)四硫化物等聚硫硅烷化合物、3-巯基丙基三甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。

为了使硅烷化合物发生接枝共聚可以采用已知的通常方法，即，在基质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中混入规定量的硅烷化合物、游离自由基(遊離ヨジカル)生成剂，在80～200℃温度下溶融混练的方法。 

作为游离自由基生成剂，可以主要使用二异丙苯过氧化物等有机过氧化物。 

硅烷化合物的添加量没有特别的限制，但为了得到良好的物性，相对烯乙酸乙烯共聚物100质量份优选添加量为 

质量份。如果少于0.5质量份得不到足够的交联效果，组合物的强度、耐热性变差，如果超过10质量份则加工性显著降低。 

此外，作为游离自由基生成剂的有机过氧化物的优选量，相对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份为 

质量份。如果少于0.001质量份，硅烷化合物不能充分地接枝共聚得不到足够的交联效果。如果超过3质量份则容易引起乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的焦化(スコ一チ)。 

 (B)作为结晶性聚烯烃系树脂，可以使用已知的物质，特别是优选含有选自聚丙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少1种，可单独或2种以上混合使用。 

作为上述聚丙烯，除了均聚物，还包括以乙烯为代表的共聚有α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物以及在聚合阶段加入以乙烯丙烯橡胶为代表的橡胶成分的聚丙烯。作为上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以使用有结晶性的乙酸乙烯含量少于30mass％的物质。此外，作为其他可以使用的物质，可以举出低密度聚乙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-缩水甘油丙烯酸酯共聚物等。 

本发明中，上述(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与、(B)结晶性聚烯烃系树脂的配比为，相对于两者总计100质量份，(A)为 

80质量份、(B)为60～20质量份。 

如果(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成分超过80质量份，发现其挤出成形性显著下降。此外，如果(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成分低于40质量份，不能得到良好的可挠性。 

本发明中所使用的(C)金属氢氧化物，不仅是组成中赋予阻燃性的物质，还与硅烷醇缩合催化剂一起促进硅烷化合物接枝共聚的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联，使混练中可以发生交联。 

作为促进交联的机理，虽然详细情况不明确，推测金属氢氧化物所持有的水分促进烷氧基的加水分解，而硅烷醇缩合催化剂促进硅烷醇基的脱水缩合。 

作为上述(C)金属氢氧化物，可以举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等，其中优选阻燃效果最高的氢氧化镁。从分散性观点出发金属氢氧化物优选进行了表面处理。 

作为表面处理剂，可以使用硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂、脂肪酸或脂肪酸金属盐等，其中，从提高树脂与金属氢氧化物的紧密接触性观点出发优选硅烷类偶联剂。 

作为可以使用的硅烷偶联剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧)硅烷等乙烯基硅烷化合物，γ-氨基丙基三甲氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，β-(3，4环氧环己基)乙基三甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、γ环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、双(3-(三乙氧硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧硅烷基)丙基)四硫化物等聚硫硅烷化合物、3-巯基丙基三甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。 

作为使上述表面处理剂处理于金属氢氧化物的方法，可以采用湿式法、干式法、直接混练法等已知的方法。 

处理量没有特殊的限制，但相对于金属氢氧化物，优选为0.1～5mass％范围，处理量低于0.1mass％时树脂组合物的强度降低，超过5mass％时加工性变差。 

此外，金属氢氧化物的平均粒径，从机械特性、分散性、阻燃性观点出发优选为4μm以下。 

相对(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与(B)结晶性聚烯烃系树脂合计100质量份，(C)金属氢氧化物的添加量为40～250质量份。如果少于40质量份不能得到优异的阻燃效果，如果超过250质量份则可挠性、机械强度显著降低。 

本发明中，上述(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一部分、或(B)结晶性聚烯烃系树脂的一部分中，可以使用共聚不饱和羧酸或其衍生物的乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或结晶性聚烯烃系树脂。即，可以使用(C)金属氢氧化物与不饱和羧酸或其衍生物发生共聚的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或结晶性聚烯烃系树脂。由此，(C)金属氢氧化物与不饱和羧酸或其衍生物之间发生反应，通过提高紧密接触性提高组合物的机械强度。对于此处的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或结晶性聚烯烃，可以直接使用上述的物质。对于不饱和羧酸或其衍生物没有特殊的限制，但优选马来酸酐。此外，置换量可以任意，但优选为0.5质量份～10重量份。如果少于0.5质量份得不到提高强度的效果，如果超过10质量份加工性显著降低。 

此外，可以用于本发明的硅烷醇缩合催化剂，有二丁基二月桂酸锡、二醋酸二丁基锡、二辛基二丁基锡、醋酸锡、辛酸锡、辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴等，其添加量由催化剂种类决定但对于橡胶每100质量份设定为0.001～0.1质量份。 

作为添加方法，除了直接添加之外，还有使用预先使用混入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或结晶性聚烯烃系树脂的母料(マスタ一バツチ)的方法等。 

本发明中所用的(D)聚甲基丙烯酸甲酯，不仅由于降低了混练中的比能量从而可以降低混练机(双螺杆挤出机)的电机负荷，并且在导体上形成绝缘体的步骤中或在形成有绝缘体的电缆上形成护套的步骤中，还可以降低附着于模前端的模残留。 

作为降低混练时的比能量的机理，虽然详情不明，推测为聚甲基丙烯酸甲酯所持有的流动性改善了混练物的流动性从而降低比能量。此外，作为降低模残留的机理，虽然详情不明，推定是由于聚甲基丙烯酸甲酯所持有的脱模性防止了混练物附着于金属性模。 

对于(D)聚甲基丙烯酸甲酯，没有特殊的限制，从机械特性、分散性观点出发，优选平均粒径为10μm以下的粉末状物质。 

相对(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与(B)结晶性聚烯烃系树脂合计100质量份，(D)聚甲基丙烯酸甲酯的添加量为0.1～10质量份，优选为3～10质量份。如果少于0.1质量份，不能降低挤出时的比能量，同时也看不到降低模残留的效果。如果超过10质量份机械强度显著降低。 

除了上述物质，还可以根据需要添加加工油(process oil)、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、润滑剂、无机填料、相容剂、稳定剂、碳黑、着色剂等添加物。 

制造本发明的组合物的装置没有限制，可以使用捏和机、班伯里混合机、辊子、双螺杆挤出机等普通的装置。 

实施例 

以下，对本发明的实施例1～10与比较例1～14进行说明。 

表1    配合量(质量份) 

表2    配合量(质量份) 

表1、2中所示硅烷接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，混练结晶性聚烯烃系树脂，形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相分散于结晶性聚烯烃系树脂的相中的结构。 

即，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，混练结晶性聚烯烃系树脂的工序中，作为原料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯含量42mass％)/三甲氧乙烯基硅烷/二异丙苯基过氧化物(ジクミルパ一オキサイド)/结晶性聚烯烃系树脂(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、线型低密度聚乙烯)以70/3.5/0.02/30质量份的比例供料至温度设定为200℃的40mm双螺杆挤出机(L/D＝60)，混练为混练物。需要说明的是。结晶性聚烯烃系树脂，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行了与硅烷化合物的接枝反应后从侧边加入。 

接着，将该混练物与金属氢氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅烷醇缩合催化剂(二月桂酸二丁基锡)、抗氧化剂等配合剂进行混练，通过使其发生硅烷交联的步骤制作乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 

即，以形成表1、表2所示组成的配比，将各成分投入40mm双螺杆挤出机(L/D＝60)进行混练，使混练中发生了接枝共聚的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物继而交联，从而制备混练物。 

将在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，通过混练结晶性聚烯烃系树脂的步骤制备所得混练物、金属氢氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯一起投入温度为180℃挤出机，充分混练、分散后从侧边投入硅烷醇缩合催化剂进行混练，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物发生硅烷交联，并将该混练物造粒，用作制作电缆用材料。 

使用预热至180℃的40mm挤出机(L/D＝24)，通过挤出在电缆芯上被覆1.5mm来制作电缆。在外径为2mm的铜导体上被覆有厚度为0.8mm的聚乙烯，与介质一起3根撮合，然后由牛皮纸带压卷，以次作为电缆芯。 

在40mm双螺杆挤出机(L/D＝60)中，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝共聚硅烷化合物后对结晶性聚烯烃系树脂进行混练的步骤中所生成的混练物、金属氢氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅烷醇缩合催化剂等配合剂进行混练、使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物发生硅烷交联时，将吐出量固定为100kg/h、螺杆转速固定为600rpm的情况下，由电机负荷求出比能量。 

此外，对通过上述双螺杆挤出机进行硅烷交联并进行颗粒化的制作电缆用材料由预热至180℃的40mm挤出机(L/D＝24)在运转了30分钟的状态下，采取模先端的电缆挤出部位所发生的模残留，以未配合表2中的聚甲基丙烯酸甲酯的比较例1所挤出的情况下的模残留为100，比较各配合下的模残留发生量。 

需要说明的是，对于不含聚甲基丙烯酸甲酯的配合的比较例2～11没有测定正确的模残留，但外观上的模残留附着量与比较例1没有明显的差别。 

对于按照上述顺序制作的电缆由下述所示方法进行评价。 

可挠性： 

作为材料的可挠性指标，依据JIS K6253测定Durometer硬度。另外，作为电缆的可挠性，通过将长度为200mm的电缆的一端固定，对另一方施加10g负荷时的偏转量(相对于水平下降的距离)进行评价。偏转量越大可挠性越好。 

依据JIS C3005对机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性进行了评价。 

拉伸强度(MPa)：拉伸强度，作为目标值，以10MPa以上为合格。 

伸长率(％)：以断裂伸长率150％为合格。 

加热变形：厚度减少率(％) 

对于加热变形试验，如图3所示，将评价试样31载于具有波浪(かまぼこ)状突起的夹具30上，在该评价试样31之上加载挤压夹具32，将其通过恒温槽33保持在75℃的环境下，在从恒温槽33突起至上部的挤压夹具32上加载重荷34(荷重10N)，通过变位计35测定挤压夹具32的30分钟后的变位量，由下式的厚度减少率进行评价。 

厚度减少率[％]＝变位量/试样厚度×100 

根据该加热变形试验(75℃、负荷10N)，以厚度减少率为10％以下的为合格。 

耐油性；拉伸强度的残率(％) 

测定耐油(70℃×4小时)浸渍前后的拉伸强度， 

由拉伸强度残率[％]＝浸渍后的拉伸强度/浸渍前的拉伸强度×100求得。 

该耐油性，以IRM902号油为试验油，在70℃下浸渍4小时，以拉伸强度的残率为60％以上的物质为合格。 

60度倾斜试验：在评价阻燃性时进行60度倾斜燃烧试验，测定火炎取走 之后的延长燃烧时间，以60秒以内自然灭火的为合格。 

在上述中，实施例1～10与比较例1～11的机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性的特性均很好，但比较例1～11由于没有配合聚甲基丙烯酸甲酯，模附着量多，挤出加工性差，但是，在以比较例1的附着量为100时实施例1～10的附着量为80以下，具有良好的挤出加工性。 

此外，实施例1～4，改变聚甲基丙烯酸甲酯的配合量对机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性进行了评价，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与结晶性聚烯烃系树脂合计100质量份的聚甲基丙烯酸甲酯的配合量为10质量份的实施例4，与实施例1～3相比，虽然拉伸强度和伸长率特性有所降低，但是机械强度、耐热性、耐油性、阻燃性的特性较优异。对于此，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与结晶性聚烯烃系树脂合计100质量份的聚甲基丙烯酸甲酯的配合量为15质量份的比较例12，虽然模残留附着量少，但是伸长率变为120％，机械特性变差。因此，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与结晶性聚烯烃系树脂合计100质量份，聚甲基丙烯酸甲酯的配合量优选为10质量份以下。 

此外，相对于比较例1，可以降低通过双螺杆挤出机进行挤出时的比能量，例如，配合5重量份的聚甲基丙烯酸甲酯的情况下，相对于比较例1可以降低5％左右，由此可以降低对双螺杆挤出机的螺旋电机的负荷、从而可以稳定地制造混练物。 

由此，在聚甲基丙烯酸甲酯的配合量为3～10质量份的情况下，制作电缆时各自附着于模上的模残留可以降低到40％～70％左右。 

此外，比较例13，虽然相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与结晶性聚烯烃系树脂合计100质量份配合了10质量份聚甲基丙烯酸甲酯，但是由于氢氧化镁的配合量为30质量份，阻燃性变差，此外比较例14由于氢氧化镁为280质量份，变得不能挤出成形。 

因此，金属氢氧化物优选为40～250质量份。 

以上，虽然对实施例进行了说明，但是不言而明，除了双螺杆挤出机之外，四轴等多轴挤出机等其他挤出机的情况下也可期达到与本发明同样的效果。 

Claims (9)

1.一种非卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，含有： 

(A)乙酸乙烯含量为30mass％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

质量份， 

(B)结晶性聚烯烃系树脂

质量份， 

(C)金属氢氧化物，其相对于上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与结晶性聚烯烃系树脂(B)总计100质量份为质量份， 

(D)聚甲基丙烯酸甲酯，其相对于上述(A)与(B)总计100质量份为

质量份； 

其中，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A)与硅烷进行了交联反应。 

2.根据权利要求1所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其中，上述(A)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相分散于(B)结晶性聚烯烃系树脂的相中。 

3.根据权利要求1或2所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其中，上述(B)结晶性聚烯烃系树脂为选自聚丙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙酸乙烯含量少于30mass％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少1种。 

4.根据权利要求1或2所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其中上述(C)金属氢氧化物为氢氧化镁，由硅烷系偶联剂进行了表面处理。 

5.根据权利要求3所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其中上述(C)金属氢氧化物为氢氧化镁，由硅烷系偶联剂进行了表面处理。 

6.一种非卤素阻燃性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1至5的任一项所述的非卤素阻燃性树脂组合物时，通过将与硅烷化合物进行接枝共聚的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、金属氢氧化物以及硅烷醇缩合催化剂进行混炼，形成上述与硅烷进行了交联反应的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 

7.根据权利要求6所述的非卤素阻燃性树脂组合物的制造方法，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上接枝共聚硅烷化合物后，加入结晶性聚烯烃系树脂与金属氢氧化物以及聚甲基丙烯酸甲酯。 

8.一种电线，其特征在于，将权利要求1至5的任一项所述的非卤素阻燃性树脂组合物用于绝缘体或护套。 

9.一种电缆，其特征在于，将权利要求1至5的任一项所述的非卤素阻燃性树脂组合物用于绝缘体或护套。 

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