CN111234311A - 减少聚合材料中醛含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种减少聚合材料中醛含量的方法，例如在包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的瓶中，使用包括第一片段、第二片段和第三片段的化合物(A)，所述第一片段、第二片段和第三片段包括部分(式A)(A)和部分(式B)NH(B)。

Description

减少聚合材料中醛含量的方法
本发明涉及聚合物材料，并且特别地但不仅仅涉及聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及用于其的添加剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)大规模用于制造食品包装，比如瓶。这样的瓶广泛用于包装饮料，比如碳酸软饮料、啤酒或矿泉水。通常用来由PET制造瓶的技术(即，将PET从原料阶段转化成预定形状)一般涉及两阶段过程。在第一阶段中，PET的颗粒被注塑以制造预成型件。在第二阶段中，预成型件被吹塑成期望的形状。
PET的软化点高。因此，加工PET所需的典型温度在260℃至285℃的范围内。业内公认的问题是，在注塑成型以制造预成型件和吹塑预成型件以制造瓶所需的高温和剪切条件下，PET倾向于降解，导致乙醛形成。成品瓶的材料中存在乙醛是不符合期望的，特别是当瓶要用于供人食用的产品时，因为乙醛可能从包装壁或瓶壁迁移到其内容物中，从而它不利地影响可食用产品的风味和香味特性。尽管乙醛从PET瓶迁移到碳酸饮料中是不符合期望的，但通常可以容忍一丝乙醛，因为饮料的味道和香味通常不会受到明显的影响。然而，在非碳酸饮料(比如不含气体的矿泉水)中即使存在微量的乙醛，还是倾向于给饮料带来最不期望的不良味道和气味。
已知在熔融加工之前或期间将乙醛清除剂加入到PET中来清除可能由PET降解产生的乙醛。然而，存在与选择和使用乙醛清除剂相关的各种竞争性要求。例如，并入PET中的乙醛清除剂的重量需要足够高以清除大量的乙醛。然而，向PET中并入较高水平的添加剂可能对PET的光学性质不利。例如，高水平的添加剂可能不利地影响L*(即降低L*)或雾度(即增加雾度)，这是不符合期望的，特别是当PET用于其中美感特别重要的矿泉水瓶时。另外，重要的是乙醛清除剂本身不会显著地从PET迁移，因为这可能不期望地进入由PET制造的瓶中含有的饮料。
本发明的目的是解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了减少聚合材料中醛含量的方法，该方法包括使聚合材料与化合物(A)接触的步骤，该化合物(A)包括：
(I)第一片段，该第一片段包括部分
Figure BDA0002407115840000011
和部分
NH (B)
其中部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个原子隔开；
(II)第二片段，该第二片段包括部分
Figure BDA0002407115840000021
和部分
NH (B)
其中部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个原子隔开；以及
(III)第三片段，该第三片段包括部分
Figure BDA0002407115840000022
和部分
NH (B)。
已经发现，在PET中以可接受的添加比率提供高水平的乙醛清除，同时不显著影响光学性质(例如L*和雾度)并且表现出从PET的低水平的迁移方面，优选的化合物(A)表现出有利的平衡。
在所述第一片段中，部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个碳原子隔开。将部分(A)和部分(B)隔开的所述碳原子或所述两个碳原子优选是不饱和的。部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子优选被两个原子隔开，该两个原子优选为碳原子且优选两个都是不饱和碳原子。部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子优选与芳族部分(例如苯部分)键合。部分(B)优选与部分(A)与之键合的碳原子的邻位的苯部分的碳原子键合。
所述第一片段可以包括部分：
Figure BDA0002407115840000023
其中R'表示取代基，并且n1为0至4，例如0至1，并且优选地，n1为0。R'可以为任选取代的烷基，例如任选取代的C1-20烷基，例如C1-10烷基。可以设置R'以改善在该方法中化合物(A)在其与之接触的聚合材料中的相容性，例如凭借包括改善相容性的相关官能团的R'。可替换地和/或另外地，可以设置R'以增加化合物(A)的质量。
部分(B)优选为NH2和/或与苯部分键合的NH部分优选为NH2。
部分(C)适合地能够在缩合反应中与醛反应以产生部分
Figure BDA0002407115840000031
其中具有*的键表示部分(D)连接到化合物(A)的另一部分，并且具有
Figure BDA0002407115840000032
的键表示与部分(C)反应的醛的部分。当该方法中乙醛水平降低时，化合物(D)可以具有式
Figure BDA0002407115840000033
因此，凭借该反应，醛(例如乙醛)被清除并且其残基共价键合到化合物(A)中。
在所述第二片段中，部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个碳原子隔开。将部分(A)和部分(B)隔开的所述碳原子或所述两个碳原子优选是不饱和的。部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子优选被两个原子隔开，该两个原子优选为碳原子且优选两个都是不饱和碳原子。部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子优选与芳族部分(例如苯部分)键合。部分(B)优选与部分(A)与之键合的碳原子的邻位的苯部分的碳原子键合。
所述第二片段可以包括部分：
Figure BDA0002407115840000034
其中R'表示取代基，并且n1为0至4，例如0至1，并且优选地，n1为0。R'可以为任选取代的烷基，例如任选取代的C1-20烷基，例如C1-10烷基。可以设置R'以改善在该方法中化合物(A)在其与之接触的聚合材料中的相容性，例如凭借包括改善相容性的相关官能团的R'。可替换地和/或另外地，可以设置R'以增加化合物(A)的质量。
所述第二片段的部分(B)优选为NH2和/或与苯部分键合的NH部分优选为NH2。
在所述第三片段中，部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个碳原子隔开。将部分(A)和部分(B)隔开的所述碳原子或所述两个碳原子优选是不饱和的。部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子优选被两个原子隔开，该两个原子优选为碳原子且优选两个都是不饱和碳原子。部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子优选与芳族部分(例如苯部分)键合。部分(B)优选与部分(A)与之键合的碳原子的邻位的苯部分的碳原子键合。
所述第三片段可以包括部分：
Figure BDA0002407115840000041
其中R'表示取代基，并且n1为0至4，例如0至1，并且优选地，n1为0。R'可以为任选取代的烷基，例如任选取代的C1-20烷基，例如C1-10烷基。可以设置R'以改善在该方法中化合物(A)在其与之接触的聚合材料中的相容性，例如凭借包括改善相容性的相关官能团的R'。可替换地和/或另外地，可以设置R'以增加化合物(A)的质量。所述第三片段的部分(B)优选为NH2和/或与苯部分键合的NH部分优选为NH2。
当化合物(A)不是聚合物时，它可以具有至少400道尔顿，优选至少500道尔顿，更优选至少600道尔顿，尤其是至少700道尔顿的分子量；或当化合物(A)是聚合物时，其可以具有通过GPC测定的至少450道尔顿，优选至少500道尔顿，更优选至少600道尔顿的数均分子量(Mn)。
所述化合物(A)在25℃下可以为固体或液体。所述化合物(A)优选使得其在聚合材料熔化的温度下是非气态流体(例如液体)。在250℃下它优选为液体。
所述第一片段、所述第二片段和所述第三片段优选经由所述第一片段、所述第二片段和所述第三片段的相应的部分(A)的部分CO.NH的氮原子与化合物(A)的主要片段键合。在优选的实施方式中，所述化合物(A)基本上由所述第一片段、所述第二片段、所述第三片段和所述主要片段组成。
所述主要片段可以具有大于所述第一片段的分子量的分子量(或当主要片段为聚合的时通过GPC测定的数均分子量(Mn))。第一片段、第二片段和第三片段的分子量之和可以小于所述主要片段的分子量(或当主要片段为聚合的时通过GPC测定的数均分子量(Mn))。所述主要片段可以具有至少400道尔顿的分子量(或当主要片段为聚合的时通过GPC测定至少400道尔顿的数均分子量(Mn))。主要片段可以具有小于10000道尔顿的分子量(或Mn)，例如小于7000道尔顿。
所述主要片段可以仅包括碳原子、氢原子和氧原子以及任选地氮原子。
主要片段可以包括一个或多个额外片段，该额外片段包括如上针对所述第一片段描述的部分
Figure BDA0002407115840000051
和部分
NH (B)
例如，主要片段可以包括一个或多个额外片段，该额外片段包括部分：
Figure BDA0002407115840000052
其中R'和n1如上文所述。部分(B)优选为NH2和/或与苯部分键合的NH部分优选为NH2。
优选地，除了被至少一个且不超过两个原子与羰基部分(C＝O)隔开的伯胺部分之外，所述主要片段基本上不包括伯胺部分(-NH2)。因此，优选地，所述主要片段(并且优选在所述化合物(A)中)中仅有的伯胺部分是片段(例如所述第一片段、第二片段、第三片段或额外片段)内的伯胺部分，该片段包括部分
Figure BDA0002407115840000053
和部分
NH (B)
其中部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个原子隔开；通过仅提供如所述的伯胺部分，可以避免乙醛与化合物(A)反应形成有色席夫碱。所以，在该方法中，可以最小化在乙醛清除期间聚酯中的颜色形成。
任选地，所述主要片段(和/或所述化合物(A))可以包括一个或多个仲胺或叔胺部分；或可以包括一个或多个芳族氮原子。
除了任何芳族碳原子和羰基部分之外，所述主要片段(和/或所述化合物(A))优选不包括任何不饱和碳原子。
所述主要片段(和/或所述化合物(A))优选不包括任何烯基或炔基。
所述主要片段(和/或所述化合物(A))优选不包括任何硫原子或含硫基团。
所述主要片段(和/或所述化合物(A))优选不包括任何卤素原子或含卤素基团。
所述主要片段(和/或所述化合物(A))优选包括部分：
Figure BDA0002407115840000061
其中R2和R3独立地表示氢原子或任选取代的，优选未取代的烷基。烷基可以为C1-4烷基，优选C1-2烷基。R2和R3优选独立地表示氢原子或C1-2烷基，优选甲基。更优选地，R2和R3独立地表示氢原子或甲基。优选R2和R3中的一个表示氢原子而另一个表示氢原子或甲基。所述化合物(A)可以包括至少2个或至少4个部分(E)。它可以包括少于20个或少于10个部分(E)。
在一个优选的实施方式中，所述主要片段可以由碳原子和氢原子以及一个(且仅一个)选自氧原子和氮原子的其他类型的原子组成。例如，主要片段可以仅包括三种类型的原子—碳原子、氢原子和氧原子或碳原子、氢原子和氮原子。在所述一个优选实施方式中，所述主要片段优选是饱和的。在所述一个优选实施方式中，所述主要片段不包括任何芳香性。在所述一个优选实施方式中，所述主要片段包括具有式-CH2CHR50的多个部分，其中R50表示氢原子或C1-4烷基，优选C1-2烷基，该烷基优选是未取代的。
在第一实施方式中，所述主要片段可以仅包括碳原子、氢原子和氧原子。所述主要片段可以是饱和的。氧原子可以作为醚部分存在。优选地，在所述主要片段中，氧原子仅作为醚部分存在。碳原子和氢原子可以作为饱和烃部分存在。所述主要片段可以包括部分：
Figure BDA0002407115840000062
其中R4、R5、R6和R7独立地表示氢原子或任选取代的，优选未取代的烷基。烷基可以为C1-4烷基，优选C1-2烷基。所述部分(F)可以总共包括2至10个，优选2至6个，更优选2至4个碳原子。优选R5和R7表示氢原子。优选R4和R6中的一个表示氢原子；R4和R6中的另一个可以表示未取代的C1-4烷基，例如未取代的C1-2烷基，尤其是甲基。
所述部分(F)可以表示主要片段和/或化合物(A)的重复单元。
包括部分(F)的主要片段可以平均包括至少4个或至少5个(且优选少于20个或少于10个)式(F)部分，其中优选地，该至少4个或至少5个式(F)部分是相同的。
在所述第一实施方式中，所述主要片段可以具有式：
Figure BDA0002407115840000071
其中R4、R5、R6和R7如上所述；a、b和c独立地表示0或1(但优选表示1)；R8表示任选取代的(优选未取代的)烷基，适合地未取代的C1-6烷基，优选未取代的C1-4烷基，尤其是未取代的C1-2烷基。d、e和f适合地表示整数，其中，部分(G)中的d、e和f之和平均为3至20，例如3至10。在部分(G)中，携带基团R6/R7的相应的碳原子适合地与相应的第一片段、第二片段和第三片段经由这样的片段(例如片段(C))的部分CO.NH的氮原子来键合。
下文所述的Jeffamine和Eipkure是胺的实例，其可以被反应以产生包括如所述的主要片段(G)的化合物(A)。因此，在第一实施方式中，化合物(A)可以具有通式
Figure BDA0002407115840000072
其中R4、R5、R6和R7、d、e、f、a、b、c如上所述。
在第二实施方式中，所述主要片段可以仅包括选自碳原子、氢原子、氧原子和氮原子的原子。所述主要片段可以包括部分：
Figure BDA0002407115840000073
其中R8、R9、R10和R11独立地表示氢原子或任选取代的，优选未取代的烷基。烷基可以为C1-4烷基，优选C1-2烷基。优选地，R8、R9、R10和R11独立地表示氢原子或C1-2烷基。更优选地，R8、R9、R10和R11各自表示氢原子。所述主要片段可以包括至少三个优选相同的式(J)部分。
第二实施方式的所述主要片段可以包括叔氮原子。所述主要片段可以包括部分：
Figure BDA0002407115840000081
其中R8、R9、R10和R11如上所述。优选地，R8、R9、R10和R11中的每个表示甲基或氢原子，并且更优选地，各自表示氢原子
优选地，在部分(K)中，部分CR9R11的至少一个碳原子与如下相应部分中的邻近羰基部分的相应NH部分键合：
Figure BDA0002407115840000082
部分CR9R11的其他碳原子可以与NH部分键合，该NH部分可以经由部分CR9R11的碳原子与一个或多个式(K)的其它部分键合。在一个实施方式中，部分CR9R11的每个碳原子可以与相应式(L)部分中的邻近羰基部分的相应NH部分键合。
PEI-ED和三(2-氨基乙基)胺是胺的实例，其可以反应以产生包括含有如所述的部分(K)的主要片段的化合物(A)。
在第三实施方式中，主要片段可以仅包括碳原子、氢原子和任选的氮原子。所述主要片段可以是不饱和的。所述主要片段可以是有芳香性的。所述主要片段可以包括部分Ar'，其中Ar'表示含芳基的部分。部分Ar'可以包括一个或多个芳环，其可以仅包括碳原子和氢原子或可以包括一个或多个杂原子，例如氮原子。在第三实施方式中，当主要片段由单个六元芳环组成时，所述第一片段、所述第二片段和所述第三片段可以例如在Ar'的邻位、间位和对位与部分Ar'直接键合。
下文所述的246T和135TB是胺的实例，其可以反应以产生包括如所述的式Ar'的主要片段的化合物(A)。
作为包括如所述的部分(C)的第一片段的替代方案，所述化合物(A)可以包括含有以下部分的第一片段、第二片段和第三片段
Figure BDA0002407115840000083
其中连接部分L2设置在所述第一片段、第二片段和第三片段之间，所述第一片段、第二片段和第三片段在间隔开的位置处与连接部分L2键合。连接部分优选与苯部分键合。
部分L2可以仅包括选自碳原子、氢原子、氧原子和氮原子的原子。
部分L2优选不包括任何不饱和碳原子。
部分L2优选不包括任何硫原子或含硫基团。
部分L2优选不包括任何卤素原子或含卤素的基团。
部分L2可以包括式(E)部分或式(J)部分。在部分L2中，式(E)部分(如果包括的话)可以为重复单元。
在该方法中接触的聚合材料可以是可以并入需要被清除或以其他方式减少的醛的任何聚合材料。它可以包括聚酯(尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚氨酯或聚烯烃。优选地，它包括聚酯(尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯))。
本文中对“ppm”的引用是指按重量计“百万分率”。
Fl Villian等，Journal of Polymer Science，第52卷，55-60(1994)描述了用于测量工业注塑的聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型件中的乙醛的方法。
所述接触步骤可以在聚合材料处于熔融状态下进行。可替换地，可以将所述化合物(A)加入到固体聚合材料中，适合地在低于聚合材料的熔点的温度下从而聚合材料不处于流体和/或熔融状态。在一个较不优选的实施方式中，可以将化合物(A)加入到制备所述聚合材料中所涉及的单体、低聚物或预聚物中。
在所述接触步骤之前，优选选择适合地在如前所述的固体状态下的所述聚合材料。所述选择的聚合材料适合地在基本上不存在用于制备聚合材料的单体的情况下存在。所述选择的聚合材料优选处于其中该聚合材料从可能已经形成其的反应混合物中分离的状态。它优选是分离的聚合材料。该方法可以包括在所述接触步骤之前干燥聚合材料的步骤。所述选择的聚合材料优选为微粒形式，例如小球或颗粒形式。
在所述接触步骤中，聚合材料可以与每份聚合材料至少50ppm，适合地至少250ppm，优选至少500ppm，更优选至少1000ppm，尤其是至少1500ppm的化合物(A)接触。与聚合材料接触的化合物(A)的水平可以小于5000ppm，适合地小于2500ppm。
在其中所述第一片段、第二片段和第三片段中的每个包括式(C)部分的优选实施方式中，与所述聚合材料接触的式(C)的部分的总ppm(基于所述聚合材料的重量)适合地为至少100ppm，优选200ppm，更优选至少450ppm。它可能低于2000ppm或低于1000ppm。
所述化合物(A)可以与有机液体载体联合，例如与有机液体载体混合，该有机液体载体与所述聚合材料是相容的。典型的载体包括烃、烃混合物、醇、酯、聚醚及其两种或更多种的混合物。
聚合材料相容的有机液体载体(尤其是其中所述聚合材料是聚酯)可以为油基载体。这样的载体的实例为由Units 9-11Unity Grove,Knowsley Business Park,Merseyside,L34 9GT的ColouMatrix Europe Ltd销售为ClearslipTM 2和ClearslipTM 3的材料。
所述混合物中化合物(A)的重量百分比可以小于60wt％，优选小于50wt％。重量百分比可以在10wt％-50wt％的范围内。
当所述聚合材料为聚酯时，如优选的那样，所述聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，在本说明书的上下文中，该术语意图涵盖共聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚对苯二甲酸乙二醇酯可含有至少85摩尔％对苯二甲酸和至少85摩尔％乙二醇的重复单元。可与对苯二甲酸一起包括的二羧酸的例示为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。除了乙二醇之外，可并入共聚对苯二甲酸乙二醇酯中的其它二醇包括二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、1,4-二(羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。在优选的实施方式中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有小于10摩尔％，更优选小于6摩尔％，尤其是小于2摩尔％共聚单体取代。优选地，所述共聚对苯二甲酸乙二醇酯不包括共聚对苯二甲酸乙二醇酯；它适合地基本上包括由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯化或酯交换产生的均聚物，以产生双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，然后其在催化剂存在下在高温真空下进行缩聚。
如本文使用的，术语“IV”是指聚合材料的固有粘度。其可以通过100ml苯酚(按体积计60％)和四氯乙烷(按体积计40％)的混合物中溶解0.5g聚合物的溶液测定。
当所述聚合材料为聚酯时，与所述化合物(A)接触时聚酯的IV优选大于0.5dL/g，更优选大于0.65dL/g。
当所述聚合材料为聚酯时，该聚酯可以被特别调整以适用于挤出吹塑(EBM)。这样的调整是本领域技术人员已知的并且包括增加共聚单体的量，改变IV和结构。
本发明延伸至由聚合材料制造制品(例如成型制品)的方法，该方法包括：
(a)选择如所述的化合物(A)；
(b)使聚合材料与所述化合物(A)接触；以及
(c)将所述聚合材料成形为制品，例如成型制品。
优选地，用不是流体状态(例如熔融状态)的聚合材料进行步骤(b)。之后，在步骤(c)中，将聚合材料适合地熔融加工以限定所述制品。
所述制品可以通过本领域已知的任何工艺来限定。例如，可以使用注塑来形成用来吹塑瓶、食品/饮料容器、托盘或其他期望形状的预成型件。聚合物熔体也可用于挤出吹塑操作以提供瓶、食品容器等。类似地，可以将聚合物熔体送入挤出机以生产膜、片材、型材、管道等。
优选地，所述制品包括优选由如所述的聚酯制成的容器或用于容器的预成型件。更优选地，所述成型制品包括例如用于瓶(比如饮料瓶)的预成型件。
根据本发明的第二方面，提供了聚合材料，例如聚酯，其具有降低水平的醛，例如乙醛，所述聚合材料(例如聚酯)包括根据第一方面的化合物(A)或化合物(A)与醛(例如乙醛)之间的反应产物。
化合物(A)和醛(例如乙醛)之间的反应产物适合地包括衍生自如下第一片段的片段：
Figure BDA0002407115840000111
其中羰基部分的碳原子和星号(*)氮原子如针对所述第一片段所述的被至少一个且不超过两个原子隔开，并且R30是指醛的残基并且当所述醛为乙醛时适合地为甲基。
所述反应的产物优选包括部分
Figure BDA0002407115840000112
如根据第一方面所述，邻近羰基的氮原子适合地与主要片段键合。
化合物(A)的所述第二片段和第三片段可以与醛(例如乙醛)反应以产生如针对所述第一片段所述的衍生物和/或可以如所述的与主要片段键合。
化合物(A)的优选实例可以通过选择靛红酸酐并使其与具有至少三个伯胺基团的化合物(B)反应来制备。化合物(B)可以包括三个伯胺基团，其与根据第一方面描述的主要片段的三个自由键键合。
在第一方面的第一实施方式中，化合物(B)可以具有式
Figure BDA0002407115840000121
在第一方面的第二实施方式中，化合物(B)可以包括部分(K)和另外至少三个-NH2基团，该-NH2基团可以为直接或通过连接原子或基团的方式与部分(K)键合的氨基烷基基团的组分。
在第一方面的第三实施方式中，化合物(B)可以包括与三个-NH2基团组合的部分Ar'。
包括含有部分(AA)的第一片段、第二片段和第三片段(其中连接部分L2设置在所述第一片段、第二片段和第三片段之间)的化合物(A)的实例可以通过选择包括部分(AA)的化合物来制备，该部分(AA)包括苯部分上的官能团(例如COOH)，其可以与连接部分L2的前体上的官能团(例如OH)反应。该前体可以为多元醇。可替换地，可以选择并处理相关的靛红酸酐，并使其在其苯部分上官能化(例如其可以在苯部分上携带官能团)以并入连接部分L2并开环以产生第一片段、第二片段和第三片段。
因此，本发明延伸至制备化合物(A)的方法，该方法包括如所述的使靛红酸与化合物(B)反应。优选地，在反应中，靛红酸的摩尔数等于或大于所述化合物(B)中伯胺的摩尔数。因此，在该方法中，优选地，化合物(B)中的基本上所有的伯胺基团被官能化，适合地这样使它们被并入化合物(A)中的酰胺基团中。
加以必要的修改后，本文描述的任何发明的任何方面可以与本文所述的任何发明的任何其他方面组合。
现在将以实施例的方式描述本发明的具体实施方式
以下材料在下文中提及：
具有如下所示通式结构的JEFFAMINE(商标)T-403聚醚胺
Figure BDA0002407115840000131
当通过GPC测量时，该材料是分子量约为440Da的三官能伯胺。其胺基位于脂肪族聚醚链末端的仲碳原子上。
其他JEFFAMINE包括被称为T-3000和T-5000销售的那些。
EPIKURE(商标)3233-具有高伯胺含量的未改性聚氧化丙烯三胺。它具有如下理想化的化学结构：
Figure BDA0002407115840000132
聚乙烯亚胺，乙二胺分支(此处为PEI-ED分支)。可从Sigma-Aldrich获得的一个实例(CA编号25987-06-8)为具有大约800的平均MW(通过LS测定)和大约600的平均Mn(通过GPC测定)的液体。化学结构如下：
Figure BDA0002407115840000133
可从Signa-Aldrich获得的另一个实例(CAS编号9002-98-6)，具有大约1200的平均Mn(通过GPC测定)和大约1300的平均MW(通过LS测定)。
聚乙烯亚胺的其它实例可包括用烷基(例如甲基)基团取代-CH2部分的一些氢原子。
可获自Sigma-Aldrich的三(2-氨基乙基)胺。它的沸点为114℃，且具有结构
Figure BDA0002407115840000141
具有以下结构的2,4,6-三氨基嘧啶(此处为246T)
Figure BDA0002407115840000142
具有以下结构的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(此处为135T)
Figure BDA0002407115840000143
C93 PET—是指来自Voridian的广泛使用的瓶级PET。
一般而言，将乙醛清除剂与聚酯(尤其是PET)接触并混合，并将该组合(与任何其他添加剂一起)注塑以生产容器预成型件。预成型件是众所周知的。它们适合地具有类似试管的主体和邻近开口端的螺纹颈部，有与颈部相关联的加盖法兰。预成型件被设置来被吹塑形成容器，例如饮料容器，其可以被可释放地接合螺纹颈部的帽封闭。
所述的乙醛清除剂可以为固体或液体。当它们为固体时，它们可以作为载体(例如矿物油或与要在其中混合清除剂的聚酯相容的其他载体)中的分散体被提供。当它们为液体时，该液体可以直接使用或者可以由如前所述的载体稀释。在一些实施方式中，用于乙醛清除剂的载体在25℃下可以为固体。
可以根据实施例1的一般步骤制备乙醛清除剂。可以如实施例2中所述来生产并入乙醛清除剂的瓶预成型件。可以如实施例3中所述来测定预成型件的乙醛含量。
实施例1—用于制备乙醛清除剂的一般步骤
具有至少三个伯胺基团的化合物，例如上面详述的具体化合物，可以根据下面的反应方案与靛红酸酐反应(其中Mf表示“主要片段”)
Figure BDA0002407115840000151
选择靛红酸酐的量以使含胺化合物的所有伯胺官能团衍生化。
实施例2—用于制备预成型件的一般步骤
PET树脂在使用前使用Con-Air(商标)干燥器在160℃下干燥至少4小时。
在注塑之前，将作为分散体、混合物或液体的乙醛清除剂加入热干PET小球中并翻转混合以确保清除剂的良好分散。
瓶预成型件可以使用配有适当预成型工具的注塑机生产。
实施例3—用于测定预成型件样品的乙醛含量的一般步骤
针对已低温研磨至小于1mm的预成型件样品测定样品的乙醛含量。使用具有顶空样品转换器和FID检测器的Agilent 6890N气相色谱仪测定乙醛的水平。根据与没有添加剂的预成型件相比，具有添加剂的预成型件所观察到的乙醛水平下降的百分比来计算乙醛减少量。
实施例4—用于测量光学性质的步骤
以与实施例2中描述的方式类似的方式制备斑块并制备相关的对照，并使用配有D65/10°光源的透射模式的Minolta CM-3700d分光光度计评估光学性质(即雾度和L*)。
实施例5—用于测定从PET的乙醛清除剂迁移的步骤
将由预成型件(其并入选择的乙醛清除剂以及相关对照)吹塑的瓶装满水并放置在60℃的烘箱中保持预定的时间。在不同时间，使用HPLC对水进行采样以测定乙醛清除剂向水中迁移的水平(如果有的话)。
实施例6—使用三(2-氨基乙基)胺制备乙醛清除剂
将实施例1中描述的一般步骤与三(2-氨基乙基)胺一起使用以产生以下化合物：
Figure BDA0002407115840000161
实施例7—使用JEFFAMINE(商标)T-403制备乙醛清除剂。
将实施例1中描述的一般步骤与JEFFAMINE T-403一起使用以产生以下化合物
Figure BDA0002407115840000162
实施例8(对比例)、实施例9(对比例)和实施例10(对比例)
其他化合物如下使用：
实施例8-邻氨基苯甲酰胺
实施例9-
Figure BDA0002407115840000163
实施例10—GrivoryTMHB—用作PET瓶中的添加剂的商业可获得聚酰胺。
实施例11—评估所选择材料的乙醛清除能力
使用实施例3中描述的一般步骤，评估了所选择实施例中描述的化合物，且结果提供在下面。
涉及实施例8的乙醛清除剂的乙醛清除能力的结果如下：
Figure BDA0002407115840000171
涉及实施例9的乙醛清除剂的乙醛清除能力的结果如下：
Figure BDA0002407115840000172
涉及实施例6的乙醛清除剂的乙醛清除能力的结果如下：
Figure BDA0002407115840000173
涉及实施例7的乙醛清除剂的乙醛清除能力的结果如下：
Figure BDA0002407115840000181
从该结果应看出，使用实施例6和实施例7的清除剂获得的乙醛降低量与实施例8和实施例9的商业可获得清除剂的降低量相当。然而，发现由于本文讨论的其他原因，使用实施例6和实施例7的清除剂是有利的。
实施例12—并入选择的乙醛清除剂的斑块的光学性质的比较
使用实施例4中描述的一般步骤，比较所选择实施例中描述的化合物。
首先，对原始PET(C93 PET)、实施例10的聚酰胺和实施例9的邻氨基苯甲酰胺衍生物的光学性质进行比较，结果提供在下面。
Figure BDA0002407115840000182
注意的是使用了0.3wt％的实施例10材料，因为该材料与实施例9材料相比显著较不活跃(针对重量基础的重量)。选择添加剂的量以提供类似的乙醛降低水平。
该比较说明高分子量材料(实施例10)比低分子量材料倾向于产生显著更多的雾。将认识到，高水平的雾度是不符合期望的。
其次，在一定范围的载荷下，对并入实施例6、实施例7和对比例8和对比例9的乙醛清除剂的预成型件的光学性质进行比较(使用实施例4中应用于预成型件的一般描述的步骤)。为校准目的，在每种不同的乙醛清除剂之间评估新对照。结果提供在下表中。
说明 乙醛清除剂的浓度(ppm) L＊(D65) 雾度
对照1 - 85.812 45.496
用实施例8的乙醛清除剂 250 85.812 46.142
用实施例8的乙醛清除剂 500 85.764 45.878
用实施例8的乙醛清除剂 1500 85.142 45.656
对照2 - 85.980 45.422
用实施例9的乙醛清除剂 250 85.818 46.568
用实施例9的乙醛清除剂 500 85.450 46.332
用实施例9的乙醛清除剂 1500 85.424 45.888
对照3 - 86.104 44.99
用实施例6的乙醛清除剂 250 85.206 45.162
用实施例6的乙醛清除剂 500 85.200 45.818
用实施例6的乙醛清除剂 1500 84.734 45.766
对照4 - 86.092 46.304
用实施例7的乙醛清除剂 250 85.584 45.772
用实施例7的乙醛清除剂 500 85.068 45.76
用实施例7的乙醛清除剂 1500 84.344 46.034
结果表明，实施例6和实施例7的乙醛清除剂对瓶的光学性质的影响惊人地小，尽管与实施例8和实施例9的清除剂相比它们具有显著更高的分子量。该结果与预期相反，例如，如当将高分子量实施例10材料并入PET中时对光学性质的影响所示的。
实施例13—所选择的乙醛清除剂从预成型件迁移的比较
使用实施例5中描述的一般步骤，在预定的时间段内对选择的实施例中描述的化合物进行比较。针对每种清除剂，生产和评估多个瓶。
以下表格详细说明结果：
Figure BDA0002407115840000191
Figure BDA0002407115840000201
注意的是当清除剂的ppm被说明为<0.24ppm时，这意味着观察到分子的峰。检测下限为0.1ppm，但对该量进行量化需要大于0.24ppm。
在实施例6和实施例7的乙醛清除剂的情况下，超过60天后，通过HPLC在水中未观察到清除剂，而检测到了实施例8和实施例9的清除剂，显示实施例8和实施例9的清除剂的迁移水平高于实施例6和实施例7的清除剂。
因此，应理解的是，实施例6和实施例7的乙醛清除剂在PET中以可接受的添加比率提供高水平的乙醛清除，同时不显著影响光学性质(例如L*和雾度)，并且它们表现出从PET的低水平的迁移。此外，实施例6和实施例7清除剂具有相对低的挥发性并且在加工过程中表现出相对低的挥发性。
本发明不受到前述实施方式的细节的限制。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中公开的任何新颖特征或特征的任何新颖组合，或延伸到如此公开的任何方法或过程的任何新颖步骤或步骤的任何新颖组合。

Claims (19)

1.一种聚酯，其包含化合物(A)或化合物(A)与醛的反应产物，所述化合物(A)包括：
(I)第一片段，所述第一片段包括部分
Figure FDA0002407115830000011
和部分
NH (B)
其中部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个原子隔开；
(II)第二片段，所述第二片段包括部分
Figure FDA0002407115830000012
和部分
NH (B)
其中部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被至少一个且不超过两个原子隔开；以及
(III)第三片段，所述第三片段包括部分
Figure FDA0002407115830000013
和部分
NH (B)；
其中所述聚酯的IV大于0.5dL/g。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求2所述的聚酯，其中所述聚酯的IV大于0.65dL/g。
4.根据权利要求2所述的聚酯，其中部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被两个原子隔开，所述两个原子都为不饱和碳原子。
5.根据权利要求2所述的聚酯，其中所述第一片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000014
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第一片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2。
6.根据权利要求5所述的聚酯，其中所述第二片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000021
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第二片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
其中所述第三片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000022
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第三片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其中所述化合物(A)在250℃下为液体。
8.根据权利要求2所述的聚酯，其中所述第一片段、所述第二片段和所述第三片段经由所述第一片段、所述第二片段和所述第三片段的相应的部分(A)的部分CO.NH的氮原子与化合物(A)的主要片段键合。
9.根据权利要求8所述的聚酯，其中所述主要片段由碳原子和氢原子以及仅一种选自氧原子和氮原子的其他类型的原子组成。
10.根据权利要求9所述的聚酯，其中所述主要片段是饱和的。
11.根据权利要求10所述的聚酯，其中除了被至少一个且不超过两个原子与羰基部分隔开的伯胺部分之外，所述主要片段基本上不包括伯胺部分。
12.根据权利要求2所述的聚酯，其中所述化合物(A)包括含有以下部分的第一片段、第二片段和第三片段
Figure FDA0002407115830000023
其中连接部分L2设置在所述第一片段、第二片段和第三片段之间，所述第一片段、第二片段和第三片段在间隔开的位置处与所述连接部分L2键合，其中所述连接部分与部分(AA)的苯部分键合。
13.根据权利要求1所述的聚酯，其中部分(A)的碳原子和部分(B)的氮原子被两个原子隔开，所述两个原子均为不饱和的碳原子；
所述第一片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000031
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第一片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
所述第二片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000032
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第二片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
所述第三片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000033
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第三片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2。
14.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述化合物(A)在250℃下为液体；
其中所述第一片段、所述第二片段和所述第三片段经由所述第一片段、所述第二片段和所述第三片段的相应的部分(A)的部分CO.NH的氮原子与化合物(A)的主要片段键合，所述主要片段是饱和的；
其中除了被至少一个且不超过两个原子与羰基部分隔开的伯胺部分之外，所述主要片段基本上不包括伯胺部分。
15.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述化合物(A)包括：
第一片段，所述第一片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000041
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第一片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
第二片段，所述第二片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000042
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第二片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
第三片段，所述第三片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000043
其中R'表示取代基，并且n1为0至4。
16.一种具有低含量乙醛的聚酯，所述聚酯包含化合物(A)或化合物(A)与醛的反应产物，其中所述化合物(A)包括：
第一片段，所述第一片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000044
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第一片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
第二片段，所述第二片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000051
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第二片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
第三片段，所述第三片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000052
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第三片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚酯的IV大于0.5dL/g。
17.一种容器或用于容器的预成型件，其中所述容器或预成型件包含权利要求1所述的聚酯。
18.根据权利要求17所述的容器或用于容器的预成型件，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
19.根据权利要求18所述的容器或用于容器的预成型件，其中所述第一片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000053
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第一片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
所述第二片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000061
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第二片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2；
所述第三片段包括部分：
Figure FDA0002407115830000062
其中R'表示取代基，并且n1为0至4；
其中所述第三片段中的部分(B)为NH2和/或与苯部分键合的NH部分为NH2。
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