CZ16323U1 - Směsná bariérová pryskyřice pro použití ve vícevrstvém výrobku, vícevrstvý, zejména plastový výrobek, plastová nádoba a její předlisek - Google Patents

Description

Směsná bariérová pryskyřice pro použití ve vícevrstvém výrobku, vícevrstvý, zejména plastový výrobek, plastová nádoba a její předlisek

Oblast techniky

Toto technické řešení se týká vícevrstvých, zejména plastových výrobků, odolných proti delami5 naci, plastových nádob s vícevrstvou stěnou a jejich předlisků.

Dosavadní stav techniky

Vícevrstvé plastové nádoby nebo předlisky typicky obsahují jednu nebo více vrstev polymerní pryskyřice jako je polyethylentereftalát (PET) střídajících se s jednou nebo více vrstvami bariérové pryskyřice jako je nylon nebo ethylenvinylalkohol (EVOH) za tím účelem, aby stěny nádo10 by nepropouštěly plyny, vodní páru a/nebo těkavé vonné látky včetně vonných příměsí a vonných silic. Důležitou vlastností nádob tohoto typuje interlaminární přilnavost, jež brání delaminaci různých vrstev při plnění a manipulaci s nádobou při její výrobě, plnění produktem nebo použití spotřebitelem. Pro zvýšení interlaminární přilnavosti byly navrženy různé techniky, jejichž následkem obvykle bývá zhoršení bariérových vlastností, zvýšení výrobních nákladů anebo zhoršení dalších nežádoucích vlastností nádoby jako je například zákal ve stěnách nádoby.

Stav techniky, kterým je publikace Ken-React Reference Manual, který zveřejnil Kenrich Petrochemicals, 2. vydání 1993, Bulletin KR 0401, je zde zahrnut ve formě odkazu.

Podstata technického řešení

Obecným cílem tohoto technického řešení je tedy nabídnout vícevrstvý, zejména plastový výro20 bek s obsahem směsné bariérové pryskyřice, konkrétně vícevrstvou nádobu a předlisek této nádoby tak, aby došlo ke zlepšení adhezních charakteristik mezi vrstvami stěny nádoby nebo předlisku, aniž by to výrazně ovlivnilo výrobní náklady nádoby nebo další výrobní parametry.

Podstatou technického řešení je směsná bariérová pryskyřice pro použití ve vícevrstvém výrobku, přičemž uvedená směsná bariérová pryskyřice zahrnuje:

bariérovou pryskyřici snižující propustnost pro plyny, vodní páru nebo vonné látky, a organokovový spojovací prostředek na bázi titanu, zirkonia nebo hliníku, přičemž uvedený spojovací prostředek má koncovou aminoskupinu podporující přilnavost mezi uvedenou bariérovou pryskyřicí a sousedními vrstvami výrobku.

Dalším předmětem technického řešení je vícevrstvý výrobek, který zahrnuje:

alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice, alespoň jednu vrstvu bariérové pryskyřice snižující propustnost pro plyny, vodní páru nebo vonné látky, a materiál podporující přilnavost smísený s uvedenou bariérovou a polyesterovou pryskyřicí, nebo uvedenou polyesterovou pryskyřicí pro podporu spojení mezi uvedenými bariérovými a polyeste35 rovými pryskyřicemi, přičemž uvedený materiál podporující přilnavost obsahuje organokovový spojovací prostředek na bázi titanu, zirkonia nebo hliníku.

Bariérová pryskyřice je termoplastický materiál s nízkou propustností pro plyn a/nebo vodní páru a vykazuje dobré bariérové vlastnosti bránící propouštění vonných látek včetně vonných příměsí a vonných silic. Dává se přednost těmto materiálům: EVOH, nylon (včetně amorfního nylonu a semikrystalického nylonu jako je MXD6), akrylonitrilové kopolymery, směs EVOH a nylonu, směsi EVOH a ionomeru, kopolymery cyklických olefinů, PGA, nanokompozity EVOH nebo nylonu a hlinky a jejich směsi. Zvláště se preferuje EVOH a nylon. V příkladech této přihlášky se jako bariérových pryskyřic použilo nylonu MXD6 a EVOH.

-1 CZ 16323 Ul

Materiál podporující přilnavost obsahuje organokovový spojovací prostředek na bázi titanu, zirkonia a hliníku. Je výhodné, když má organokovový spojovací prostředek koncovou aminoskupinu s afinitou pro koncovou karboxylovou skupinu polyesteru a je výhodné, když se vybere ze skupiny, sestávající z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamin)ethyltitanátu, -zirkonátu a

-hlinitanu. Pro nádoby s čirou (nezbarvenou) stěnou jsou zvláště vhodné spojovací prostředky na bázi titanu a zirkonia.

Dalším předmětem technického řešení je plastový výrobek s vícevrstvou stěnou, který obsahuje:

alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice, a alespoň jednu vrstvu výše uvedené směsné bariérové pryskyřice.

ío Dalším předmětem technického řešení je plastový výrobek s vícevrstvou stěnou, který je vyroben z vícevrstvého výrobku s obsahem výše uvedené směsné bariérové pryskyřice.

Plastová nádoba podle jednoho výhodného aspektu tohoto technického řešení má vícevrstvou stěnu s alespoň jednou vrstvou z polyesterové pryskyřice, alespoň jednou vrstvou bariérové pryskyřice a s látkou podporující přilnavost přimíšenou k bariérové pryskyřici a/nebo k polyeste15 rové pryskyřici, jež zpevňuje spoj mezi bariérovou pryskyřicí a polyesterovou pryskyřicí. Ve výhodném provedení technického řešení se materiál podporující přilnavost smísí s bariérovou pryskyřicí. Tento materiál podporující přilnavost obsahuje organokovový spojovací prostředek na bázi titanu, zirkonia a hliníku. Je výhodné, když má organokovový spojovací prostředek koncovou aminoskupinu s afinitou pro koncovou karboxylovou skupinu polyesteru a je výhodné, když se vybere ze skupiny, sestávající z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamin)ethyltitanátu, -zirkonátu a -hlinitanu. Pro nádoby s čirou (nezbarvenou) stěnou jsou zvláště vhodné spojovací prostředky na bázi titanu a zirkonia.

Polyesterová pryskyřice se výhodně zvolí ze skupiny, sestávající z PET, polyethylennaftalát (PEN), směsí a kopolymerů PET a PEN a regenerátu z výrobního odpadu sestávající v podstatě z

PET, PEN, nebo směsí nebo kopolymerů PET a PEN. Bariérová pryskyřice se výhodně zvolí ze skupiny, sestávající z EVOH, nylonu, kopolymerů akrylonitrilu, směsí EVOH a nylonu, nanokompozitů z EVOH nebo nylonu a hlinky, směsí EVOH a některého ionomeru, akrylonitrilu, kopolymerů cyklických olefinů, polyglykolové kyseliny (PGA) a jejich směsí. Zvláště se preferují EVOH a nylonu (MXD) (meta-xylylendiaminu). Rovněž je možno použít bariérovou prysky30 říci aktivně absorbující kyslík v kombinaci s uvedenými pasivními bariérovými pryskyřicemi.

Dalším aspektem technického řešení je předlisek pro vyfukování plastové nádoby s vícevrstvou stěnou.

Nádoby a předlisky podle tohoto technického řešení mají vícevrstvou stěnu obsahující alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice střídavě s alespoň jednou vrstvou bariérové pryskyřice.

(Mohou však být také přítomny další vrstvy, jež nemají přímý vztah k tomuto technickému řešení, jako například vrstvy pryskyřice pro zásilkové obaly). Například třívrstvá nádoba nebo předlisek mohou mít stěnu s vrstvami v pořadí polyester/bariéra/polyester. Pětivrstvá nádoba nebo předlisek mohou mít stěnu s vrstvami v pořadí polyester/bariéra/polyester/bariéra/polyester. Bariérová vrstva nebo vrstvy mohou být umístěny ve dnu a postranní stěně nádoby nebo předlisku, nebo se může jejich užití omezit například na část postranní stěny. Bariérové vrstvy mohou ale nemusí zasahovat až do finální úpravy. Obr. 6A a 6B představují schematické znázornění pětivrstvé nádoby podle technického řešení, ale jejich rozměr a geometrie jsou zvoleny jen pro ilustrační účely. Všechny jako příklad uváděné zkušební nádoby (a předlisky) jsou pětivrstvé nádoby a předlisky typu zobrazeného na obrázcích 6A a 6B (a obrázcích 5A a 5B). Podle jednoho aspektu tohoto technického řešení se do každé bariérové vrstvy a/nebo polyesterové vrstvy přimíchá organokovové spojovací činidlo na bázi titanu, zirkonia nebo hliníku na podporu adheze mezi bariérovými a polyesterovými vrstvami.

Polyesterová pryskyřice se výhodně zvolí ze skupiny, sestávající z PET, PEN, směsí a kopolymerů PET a PEN a regenerátu z výrobního odpadu obsahujícího v podstatě PET, PEN, nebo

-2 CZ 16323 Ul směsi a kopolymety PET a PEN. V příkladech uváděných v této přihlášce byla polyesterovou pryskyřicí PET.

Tedy, výše uvedené předměty technického řešení plně uspokojují předem stanovené cíle a záměry.

Přehled obrázků na výkresech

Toto technické řešení se společně s jeho dalšími záměry, znaky, přednostmi a aspekty nejlépe pochopí na základě popisu, připojených nároků a přiložených obrázků, ve kterých:

Obr. 1 až 4 jsou grafická znázornění výsledků testů s nádobami vyrobenými podle některého příkladného provedení technického řešení;

ίο Obr. 5A a 5B jsou schematické obrázky předlisku nádoby vyrobeného podle jednoho aspektu technického řešení; a

Obr. 6A a 6B jsou schematické obrázky plastové nádoby vyrobené podle jiného aspektu technického řešení.

Příklady provedení

Organokovové spojovací prostředky použité v tomto technickém řešení byly převážně, ale ne nutně uváděny na trh firmou Kenrich Petrochemicals lne. z Bayonne, New Jersey. Výhodné jsou funkcionalizované spojovací prostředky - to znamená, že mají koncovou aminovou skupinu. Takové koncové aminoskupiny ve spojovacích činidlech mají afinitu ke koncovým skupinám polyesterů, karbonylů a kyselin ve strukturních vrstvách pryskyřic. Zvláště výhodné jsou neopen20 tyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamíno)ethyltitanát prodávaný pod obchodním názvem LICA-44 a neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamino)ethylzirkonát prodávaný pod obchodním názvem NZ-44. Odpovídající organokovové spojovací prostředky na bázi hliníku mohou zabarvit stěnu čiré (nezbarvené) plastové nádoby, aleje možno je použít v případech záměrného barvení nádoby, kde vybarvení nepředstavuje problém. Jiné spojovací prostředky s koncovými aminoskupi25 námi uváděné na trh firmou Kenrich zahrnují isopropyl, tri-(N-ethylendiamino)ethyltitanát (KR44), neopentyl(diallyl)oxy, tri(m-amino)fenyltitanát (LICA-97), dineopentyl(diallyl)oxy, di-paminobenzoylzirkonát (NZ-37) a neopentyl(diallyl)oxy, tri-(m-amino)fenylzirkonát (NZ-97). V příkladech ilustrujících tuto přihlášku se používala spojovací činidla NZ-44 a LICA-44.

Obvykle se dává přednost smísení spojovacího prostředku s bariérovou pryskyřicí. Protože vrstvy bariérové pryskyřice představují jen malý hmotnostní procentuální podíl celého předlisku nebo nádoby, je v tomto případě zapotřebí menšího množství spojovacího prostředku, než kdyby se spojovací prostředek smíchal s polyesterovou pryskyřicí. V širším pojetí tohoto technického řešení lze ovšem spojovací prostředek míchat jak s polyesterovou pryskyřicí, tak s oběma pryskyřicemi, bariérovou i polyesterovou.

Organokovové spojovací činidlo je typicky ve formě kapaliny a před tvářením vícevrstvé nádoby se výhodně smísí s materiálem bariérové pryskyřice. Při testech popsaných v této přihlášce se kapalná přísada spojovacího prostředku smísila s bariérovým materiálem (MXD6 nebo EVOH) při pokojové teplotě a před plněním směsi do vytlačovacího stroje. Toto smísení však může provést úpravou formulace směsi dodavatel bariérového materiálu. Spojovací prostředek účinkuje ve výrobním procesu jako modifíkátor taveniny, který může snížit teplotu potřebnou při zpracování a/nebo umožnit použití bariérových pryskyřic s vyšší vnitřní viskozitou (IV). Bariérové pryskyřice s vyšší vnitřní viskozitou IV mají lepší bariérové vlastnosti, a proto toto technické řešení umožňuje zlepšené bariérové vlastnosti pryskyřice, aniž by zvětšovalo tloušťku vrstvy bariérové pryskyřice. Následující tabulka 1 ukazuje výsledky sériových testů bariérového materi45 álu MXD6 ve zkušebních destičkách bez spojovacího prostředku jako kontrolu, nebo s bariérovým materiálem smíšeným se spojovacími prostředky buď LICA-44 nebo NZ-44 nebo smíšeným

-3CL 16323 U1 se spojovacími prostředky L1CA-12 (neopentyl(diallyl)oxy, tri(dioktyl)fosfátotitanát) nebo s NZ12 (neopentyl(diallyl)oxy, tri(dioktyl)fosfátozirkonátem rovněž od firmy Kenrich:

Tabulka 1

Přísada	Přísada (%)	Teplota zpracování (°C)	Zkouška	Prysk. RV	Prysk.IV (dl/g)	Deska RV	Deska IV (dl/g)
Kontrola	-	260	IV a vizuální	1,8795	1,41	1,837	1,35
LICA-12	0,35	230	IV a vizuální	1,8795	1,41	1,836	1,35
LICA-44	0,35	230	IV a vizuální	1,8795	1,41	1,832	1,35
NZ-12	0,35	230	IV a vizuální	1,8795	1,41	1,834	1,35
NZ-44	0,35	230	IV a vizuální	1,8795	1,41	1,825	1,34

Pozn.: RV - relativní viskozita

IV - vnitřní viskozita.

Destičky se zhotovovaly lisostřikem při teplotách zpracování uvedených v tabulce. Šlo o stupňovité destičky dlouhé 158,75 mm (6,25 palce) a široké 44,45 mm (1,75 palce). Destičky měly pět stejných sekcí odstupňované tloušťky 4,06 mm (0,16 palce), 3,3 mm (0,13 palce), 2,54 mm (0,10 palce), 1,78 mm (0,07 palce) a 1 mm (0,04 palce). Vizuální testy spočívaly v pozorování, jestli se ío forma pro destičky zcela naplnila. Kontrolní vzorek vyžadoval teplotu zpracování 260 °C, aby se forma pro destičky zcela naplnila, kdežto destičky se spojovacími prostředky potřebovaly k plnému naplnění teplotu zpracování jen 230 °C. Je též třeba poznamenat, že spojovací prostředky

LICA-12 a NZ-12, jež mají místo koncových aminoskupin fosfátové skupiny, rovněž umožňovaly nižší teplotu zpracování, i když se jim nedává přednost jako prostředkům na podporu při15 Inavosti k polyesterovým pryskyřicím, protože nemají aminové koncové skupiny.

Tabulka 1 též uvádí relativní viskozity (RV) a vnitřní viskozity (IV) základní pryskyřice a destiček. Tyto viskozity se měřily viskozimetrem Viscotek model Y501C za použití standardní viskozimetrické techniky se zředěným roztokem. Relativní viskozity se měřily na straně nízkých hodnot stupnice přístroje. Vnitřní viskozity se měřily podle pokynů manuálu přístroje za použití

Solomon-Gatesmanovy rovnice. Viskozity pryskyřice se měřily při 30 °C ve směsi 60% fenolu a 40% 1,1,2,2-tetrachloroethanu. Tím se docílilo toho, že s použitím spojovacího prostředku bylo možno snížit teplotu zpracování o 30 °C a přesto vznikaly dobré destičky, jak ukazuje tabulka 1. Kontrolní vzorek (MXD6 bez spojovacího prostředku) se na použitém zařízení nemohl zpracovávat při teplotách pod 260 °C. (Při všech zkouškách se použilo téhož formovacího zařízení

Arburg Model 320-210-500). Podstatné rozdíly mezi vnitřními viskozitami směsí a kontrolního vzorku nebyly, což dokazuje, že nedošlo k destrukci molekulové hmotnosti polymeru.

Následující tabulka 2 ukazuje zlepšení bariérových vlastností při použití bariérové pryskyřice MXD6 s vyšší vnitřní viskozitou (IV), vzniklou v důsledku smísení bariérové pryskyřice se spojovacím prostředkem. Testované nádoby v tabulce 2 byly nádoby s bariérovou pryskyřicí MXD6 s pětivrstvou konstrukcí podle obr. 6A a 6B, přičemž celkový hmotnostní procentuální podíl bariérové pryskyřice byl (ve směsi se spojovacím činidlem) 3 %, takže každá bariérová vrstva představovala asi 1,5 % celkové hmotnosti nádoby. To znamená, že spojovací prostředek NZ-44 představoval 0,5 % hmotn. veškeré bariérové pryskyřice a směs spojovacího prostředku a bariérové pryskyřice představovala 3 % hmotn. nádob.

-4CZ 16323 U1

Tabulka 2

Konstrukce nádoby	MXD6IV* (dl/g)	NZ-44 %	Propustnost** nádoby (CO2 cm3/den)
Monovrstva PET	N/A	N/A	1,60
3 % MXD6	1,41	0,5	1,00
3 % MXD6	1,60	0,5	0,78

* Měřeno při 30 °C ve směsi fenolu a 1,1,2,2-tetrachloroethanu v poměru 60 : 40 za použití přístroje Viscotek a výše popsaných technik.

** Nápojové nádoby o průměru 28 mm a obsahu 500 ml se naplnily 3,0 objemy plynného CO₂ 5 pomocí chemických karbonizačních technik a opatřily se uzávěry o průměru 28 mm. Tyto uzávěry byly z polypropylenu s ethylenvinylacetátovou (EVA) mezivrstvou podle popisu v patentu US

306 542. Po čtrnáctidenním skladování při 20 °C (68 °F) a 50% relativní vlhkosti se propustnost nádob pro CO₂ měřila umístěním nádoby v uzavřeném prostoru o známém objemu. Tato uzavřená nádoba měla dva vstupy; jedním z nich byl do nádoby vháněn nosný plyn (dusík) a ío druhým jej opouštěl. Výstupní otvor byl napojen na zkušební přístroj pro Mocon C-IV CO₂ používaný pro měření množství CO₂. Množství CO₂ se měřilo určitou dobu a potom se na základě výsledků stanovila propustnost.

Způsob výroby nádoby výhodně začíná výrobou předlisku, který je v dalším vyfukován do tvaru nádoby. V příkladech popsaných v této přihlášce se předlisek tváří operací postupného vstřiko15 vání způsobem popsaným v patentech US 4 550 043, 4 609 516, 4 710 118, a 4 954 376. Obr. 5A a 5B jsou schematickým znázorněním předlisku podle tohoto technického řešení, přičemž jeho rozměr a tvar je zvolen jen pro ilustrativní účely. Předlisek se však může tvářet i současným vstřikováním popsaným v patentech US 4 990 301 a 5 098 274, operací over-molding popsanou v patentu US 6 428 737 (vytvoření vnější vrstvy na vnitřní vrstvě vstřikováním) a lisováním po20 psaným ve zveřejněné přihlášce US 2002/0098310 s použitím lisovací dávky složené z polyesterové pryskyřice a ze směsi: bariérová pryskyřice/spojovací prostředek, nebo koextruzí, při které vzniká dutá trubka se střídajícími se vrstvami směsné polyesterové pryskyřice a směsné bariérové pryskyřice. Tyto specifické údaje jsou však uváděny jen jako příklady.

Množství spojovacího prostředku smíšeného s bariérovou pryskyřicí výhodně nepřekračuje asi

4% hmotn. směsi. Ještě výhodněji množství spojovacího prostředku nepřekračuje asi 1,5% hmotnosti směsi. Všechny procentuální údaje v této přihlášce jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Výše definované výhodné prostředky jsou vhodné i z hlediska chemie popsaných bariérových a polyesterových pryskyřic. Chemické funkční skupiny spojovacích prostředků neovlivňují zpra30 covatelnost nebo bariérové vlastnosti bariérového materiálu jinak než tím, že působí jako modifikátory taveniny, jak se uvádí výše. Výhodné organokovové spojovací prostředky podporují vazby mezi vrstvami polyesterové a bariérové pryskyřice při styku těchto materiálů za zvýšených teplot taveniny; bylo obtížné oddělit od sebe vrstvy předlisku po jeho ochlazení. Bez zvláštní vazby na určitou teorii nebo mechanismus existuje teorie, že vazba mezi vrstvami polyesterové pryskyřice a vrstvami bariérové pryskyřice podporovaná organokovovými spojovacími prostředky zahrnuje v závislosti na typu použité bariérové pryskyřice kovalentní vazby, iontové vazby a/nebo polární vazby.

Obr. 1 až 4 znázorňují výsledky delaminačních zkoušek provedených s různými vzorky nádob vyrobených podle tohoto technického řešení. Každá nádoba měla pětivrstvou stěnu se strukturou

PET/MXD6/PET/MXD6/PET (obr. 1 až 3B) nebo PET/EVOH/PET/EVOH/PET (obr. 4). Zkoušky se záměrně prováděly tak, aby byly údaje rozdílné a neodrážely žádné specifické provedení nebo podmínky použití. Ve všech obrázcích jsou na pořadnici procenta nádob, ve kterých byly vizuálně zjištěny známky delaminace jako výsledek testu, zatímco osa úseček uvádí složení

-5CZ 16323 Ul nádoby, zejména celkové hmotnostní množství bariérového materiálu a množství použitých spojovacích prostředků NZ-44 nebo LICA-44. Odhlédneme-li od množství a typu spojovacího prostředku (NZ-44 nebo LICA-44) a typu použité bariérové pryskyřice (EVOH nebo MXD6), byly všechny nádoby ve všech testech identické.

Obr. 1 znázorňuje výsledky zkoušek pádem provedených s nádobami o hmotnosti 0,72 kg (dvacet čtyři uncí) jiného než kulatého tvaru a na průřezu pravoúhlých se zaobleným pravým úhlem. Nádoby byly naplněny vodou, do které se přidalo modré barvivo pro snadnější zjištění závad vzniklých delaminací. Bariérové vrstvy představovaly 1,5 % celkové hmotnosti nádoby, přičemž procentuální údaje o obsahu NZ-44 nebo LICA-44 udávané na obr. 1 (a na obr. 2A až 4) předstaío vovaly procentuální podíly celkových bariérových vrstev, například 0,20% 1,5% bariérové vrstvy, tedy 0,003 % spojovacího prostředku z celkové hmotnosti nádoby. Naplněné nádoby se pustily na cementovou podlahu z výšky 0,915 m (tří stop) tak, aby nádoby dopadly na dno a potom se určoval stupeň delaminace. Jak se ukazuje na obr. 1, přibližně 22 % nádob bez použití spojovacích prostředků NZ-44 nebo LICA-44 v bariérové vrstvě vykazovalo delaminaci. Nádoby ve kterých se MXD6 smísila s 0,2 % LICA-44 vykázaly delaminaci v 10 % případů. Procentuální podíl nádob s delaminací progresivně klesal u nádob s obsahem 0,20 %, 0,35 % a 0,50 % NZ-44. Poslední sloupec v obr. 1 ukazuje delaminaci u 5 % nádob, ve kterých se smíchal NZ-44 v množství 0,50 % hmotn. s bariérovým materiálem MXD6. Toto procentuální množství zirkonátového spojovacího prostředku NZ-44 se potom užívalo v následujících zkouškách (obr. 2A až 4).

Obr. 2A a 2B znázorňují výsledky testů bočního nárazu na válcových nádobách o obsahu 400 ml na nápoje sycené oxidem uhličitým. Toto testování pomocí bočního nárazu spočívalo v jediném nárazu proti boční stěně pevně upnuté nádoby ocelovým klínem. Energie nárazu byla přibližně 3,3 Jouly. Obr. 2A znázorňuje výsledky testů s nádobami naplněným vodou a obr. 2B ukazuje výsledky s nádobami naplněnými vodou a sycenými oxidem uhličitým v množství 3,0 GV (obje25 my plynu). Vrstvy bariérové pryskyřice představovaly celkem 3 % hmotn. nádob. Pokud vzorky obsahovaly spojovací prostředek, představoval tento spojovací prostředek 0,50 % veškerých vrstev bariérové pryskyřice. Z obr. 2A a 2B je zjevné, že značný procentuální podíl nádob bez spojovacích prostředků podle tohoto technického řešení vykazoval po testech pádem delaminaci, kdežto nádoby ve kterých se bariérová pryskyřice smíchala se spojovacím prostředkem nevyka30 zovaly po testování žádnou delaminaci.

Obr. 3A a 3B ukazují výsledky zkoušek pádem na válcové nápojové nádoby o obsahu 500 ml s povrchem bohatě opatřeným vypouklými reliéfy. Tyto vypouklé reliéfy byly ozdobné detaily vylisované ve stěnách nádob, které mají sklon lokalizovat napětí a podporovat delaminaci ve stěnách nádob. V obou zkouškách ilustrovaných obr. 3A a 3B se nádoby naplnily vodou a ne35 chaly dopadnout na cementový podklad tak, aby náraz utrpělo dno. Obr. 3A znázorňuje výsledky pádu z výše 0,915 m (tří stop). Nádoby obsahující bariérový materiál MXD6 vykazovaly delaminaci u 6 % nádob, zatímco nádoby s MXD6 s příměsí 0,50 % NZ-44 v bariérových vrstvách nevykázaly žádnou delaminaci. Potom byla výška pádu zvýšena na 1,83 m (šest stop) a výsledky ilustruje obr. 3B. Nádoby bez spojovacího prostředku měly delaminaci u 42 % nádob, kdežto nádoby se spojovacím prostředkem vykázaly delaminaci jen u asi 8 % nádob. Směs spojovací prostředek/bariérová vrstva představovala ve zkouškách, které charakterizují obr. 3A a 3B jen 3 % celkové hmotnosti nádob.

Obr. 4 ilustruje výsledky zkoušek pádem z výšky 0,915 m (tří stop) válcových nádob hmotnosti 0,24 kg (osm uncí) s 5 % EVOH (nebo EVOH smísené se spojovacím prostředkem) jako barié45 rovou vrstvou. Při zkouškách pádem z výšky 0,915 m (tří stop), při kterých nádoba naplněná vodou dopadla na podlahu, jak se uvádí v souvislosti s obr. 1 se o 20 % snížila delaminace, jak ukazuje obr. 4, když se s bariérovým materiálem smíchal spojovací prostředek. Při testování bočním nárazem, při němž náraz dopadl na boční stěnu nádoby naplněné vodou, jak se uvádí v souvislosti s obr. 2A, nevykázaly nádoby žádnou delaminaci při užití spojovacího prostředku stejně jako bez jeho užití.

-6CZ 16323 U1

Dle příkladů provedení jsou uvedené výrobky pro předem stanovené cíle a záměry zcela uspokojující, přičemž bylo diskutováno několik jejich modifikací a variací. Odborníky v oboru napadnou i jiné modifikace a variace. Uvedené technické řešení se ve svých širších aspektech může například použít i v jiných výrobcích s vícevrstvými stěnami, zejména ve výrobcích s jednou nebo více bariérovými vrstvami jako jsou uzávěry a krycí vrstvy nádob nebo fólie nebo fdmy pro pozdější tvarování za tepla, aniž by se opustil rozsah technického řešení v jeho nejširších aspektech. Záměrem technického řešení je zahrnovat všechny takové modifikace a variace odpovídající smyslu a širokému rozsahu připojených nároků na ochranu.

Claims (20)

1. NÁROKY NA OCHRANU
2. 2. Směsná bariérová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený organokovový spojovací prostředek se zvolí ze skupiny sestávající z neopentyl(diallyl)oxy, tri(Nethylendiamin)ethyltitanátu, -zirkonátu a -hlinitanů.
3. 3. Směsná bariérová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený

   20 organokovový spojovací prostředek sestává v podstatě z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamin)ethyltitanátu nebo -zirkonátu.
4. 4. Směsná bariérová pryskyřice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená bariérová pryskyřice se zvolí ze skupiny, sestávající z: EVOH, nylonu, akrylonitrilových kopolymerů, směsi EVOH a nylonu, nanokompozitů EVOH nebo nylonu a hlinky, směsi EVOH a

   25 ionomeru, akrylonitrilu, kopolymerů cyklických olefmů, polyglykolové kyseliny a jejich směsí.
5. 5 pryskyřice se zvolí ze skupiny, sestávající z: PET, PEN, směsí nebo kopolymerů PET a PEN a výrobního regenerátu sestávajícího v podstatě z PET, PEN nebo směsí nebo kopolymerů PET a PEN.

   5. Plastový výrobek s vícevrstvou stěnou, vyznačující se tím, že obsahuje: alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice a alespoň jednu vrstvu směsné bariérové pryskyřice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4.

   30
6. 6. Plastový výrobek, vyznačující se tím, že zahrnuje:

   alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice alespoň jednu vrstvu bariérové pryskyřice snižující propustnost pro plyny, vodní páru nebo vonné látky, a materiál podporující přilnavost smísený s uvedenou bariérovou pryskyřicí pro podporu spojení

   35 mezi uvedenými bariérovými a polyesterovými pryskyřicemi, přičemž uvedený materiál podporující přilnavost obsahuje organokovový spojovací prostředek na bázi titanu, zirkonia nebo hliníku.
7. 7. Plastový výrobek podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený organokovový spojovací prostředek obsahuje koncovou aminoskupinu.

   40
8. -8 CZ 16323 U1

   8. Plastový výrobek podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený organokovový spojovací prostředek se zvolí ze skupiny sestávající z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiaminjethyltitanátu, -zirkonátu a -hlinitanů.

   -7CL 16323 U1
9. 9. Plastový výrobek podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený spojovací prostředek sestává v podstatě z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamin)ethyltitanátu nebo -zirkonátu.
10. 10. Plastový výrobek podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená polyesterová

    10 1. Směsná bariérová pryskyřice pro použití ve vícevrstvém výrobku, vyznačující se tím, že uvedená směsná bariérová pryskyřice zahrnuje:

    bariérovou pryskyřici snižující propustnost pro plyny, vodní páru nebo vonné látky a organokovový spojovací prostředek na bázi titanu, zirkonia nebo hliníku, přičemž uvedený spojovací prostředek má koncovou aminoskupinu podporující přilnavost mezi uvedenou bariérovou
11. 11. Plastový výrobek podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená bariérová pryskyřice se zvolí ze skupiny, sestávající z: EVOH, nylonu, akrylonitrilových kopolymerů, ío směsí EVOH a nylonu, nanokompozitů EVOH nebo nylonu a hlinky, směsí EVOH a ionomeru, akrylonitrilu, kopolymerů cyklických olefinů, polyglykolové kyseliny ajejich směsí.
12. 12. Plastový výrobek podle kteréhokoliv z předchozích nároků 6 až 11, vyznačující se t í m , že výrobkem je plastová nádoba.
13. 13. Plastový výrobek podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsahuje:
14. 14. Plastový výrobek podle nároku 12, vy z n a č uj í c í se t í m , že obsahuje:

    alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice zvolené ze skupiny, sestávající z: PET, PEN, směsí nebo kopolymerů PET a PEN a výrobního regenerátu sestávajícího převážně z PET, PEN nebo

    30 ze směsí nebo kopolymerů PET a PEN, alespoň jednu vrstvu bariérové pryskyřice zvolené ze skupiny, sestávající z: EVOH, nylonu, akrylonitrilových kopolymerů, směsí EVOH a nylonu, nanokompozitů EVOH nebo nylonu a hlinky, směsí EVOH a ionomeru, akrylonitrilu, kopolymerů cyklických olefinů, polyglykolové kyseliny ajejich směsí, a

    35 organokovový spojovací prostředek přimíšený do uvedené alespoň jedné bariérové pryskyřice pro podporu spojení mezi bariérovými a polyesterovými vrstvami, přičemž uvedený organokovový spojovací prostředek má koncovou aminoskupinu afinní ke karboxylovým skupinám polyesterové pryskyřice, který sestává v podstatě z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamin)ethyltitanátu nebo -zirkonátu.

    40 15. Vícevrstvý výrobek, vy z n a č uj í c í se t í m , že zahrnuje:

    alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice alespoň jednu vrstvu bariérové pryskyřice snižující propustnost pro plyny, vodní páru nebo vonné látky, a materiál podporující přilnavost smísený s uvedenou bariérovou a polyesterovou pryskyřicí, nebo

    45 uvedenou polyesterovou pryskyřicí pro podporu spojení mezi uvedenými bariérovými a polyesterovými pryskyřicemi, přičemž uvedený materiál podporující přilnavost obsahuje organokovový spojovací prostředek na bázi titanu, zirkonia nebo hliníku.
15. 15 21. Vícevrstvý výrobek podle kteréhokoliv z nároků 15 až 20, vyznačující se tím, že uvedený organokovový spojovací prostředek má koncovou aminoskupinu afinní ke karboxylovým skupinám polyesterové pryskyřice a vybere se ze skupiny, sestávající z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamin)ethyltitanátu, -zirkonátu a -hlinitanu.

    22. Vícevrstvý výrobek podle kteréhokoliv z nároků 15 až 20, vyznačující se tím,

    15 alespoň jednu vrstvu polyesterové pryskyřice zvolené ze skupiny, sestávající z: PET, PEN, směsí nebo kopolymerů PET a PEN a výrobního regenerátu sestávajícího převážně z PET, PEN nebo ze směsí nebo kopolymerů PET a PEN, alespoň jednu vrstvu bariérové pryskyřice zvolené ze skupiny, sestávající z: EVOH, nylonu, akrylonitrilových kopolymerů, směsí EVOH a nylonu, nanokompozitů EVOH nebo nylonu a

    20 hlinky, směsí EVOH a ionomeru, akrylonitrilu, kopolymerů cyklických olefinů, polyglykolové kyseliny ajejich směsí, a organokovový spojovací prostředek přimíšený do uvedené alespoň jedné bariérové pryskyřice pro podporu spojení mezi bariérovými a polyesterovými vrstvami, přičemž uvedený organokovový spojovací prostředek má koncovou aminoskupinu afinní ke karboxylovým skupinám po25 lyesterové pryskyřice, který se vybere ze skupiny, sestávající z neopentyl(diallyl)oxy, tri(Nethylendiamin)ethyltitanátu, -zirkonátu a -hlinitanu.

    15 pryskyřicí a sousedními vrstvami výrobku.
16. 16. Vícevrstvý výrobek podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedený organokovový spojovací prostředek obsahuje koncovou aminoskupinu.
17. 17. Vícevrstvý výrobek podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený organokovový spojovací prostředek se zvolí ze skupiny sestávající z neopentyl(diallyl)oxy, tri(Nethylendiamin)ethyltitanátu, - zirkonátu a -hlinitanu.
18. 18. Vícevrstvý výrobek podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedený organo5 kovový spojovací prostředek sestává v podstatě z neopentyl(diallyl)oxy, tri(N-ethylendiamin)ethyltitanátu nebo -zirkonátu.
19. 19. Vícevrstvý výrobek podle nároku 15, vyznačuj ící se t í m , že uvedená polyesterová pryskyřice se zvolí ze skupiny, sestávající z: PET, PEN, směsí kopolymerů PET a PEN a výrobního regenerátu sestávajícího v podstatě z PET, PEN nebo směsí nebo kopolymerů PET a ío PEN.

    20. Vícevrstvý výrobek podle nároku 15, vy z n a č u j í c í se tím, že uvedená bariérová pryskyřice se zvolí ze skupiny, sestávající z: EVOH, nylonu, akrylonitrilových kopolymerů, směsí EVOH a nylonu, nanokompozitů EVOH nebo nylonu a hlinky, směsí EVOH a ionomeru, akrylonitrilu, kopolymerů cyklických olefinů, polyglykolové kyselhy a jejich směsí.
20. 20 že uvedený organokovový spojovací prostředek má koncovou aminoskupinu afinní ke karboxylovým skupinám polyesterové pryskyřice a sestává v podstatě z neopentyl(diallyl)oxy, tri(Nethylendiaminjethyltitanátu nebo -zirkonátu.