JP6048175B2 - 医療用多層容器 - Google Patents
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Description
<1> ポリエステルを少なくとも含有する第1の樹脂層と、共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリエステルを少なくとも含有する第2の樹脂層の少なくとも3層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層成形容器であって、
前記共重合ポリオレフィン化合物が、下記一般式(1)で表される構成単位;
(式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素原子または第1の一価の置換基を示し、前記第1の一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも1種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。)
からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位(a)と、
下記一般式(2)および(3)で表される構成単位;
(式中、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子または第2の一価の置換基を示し、R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独立して第3の一価の置換基を示し、前記第2の一価の置換基および前記第3の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも1種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、前記R8、R9、R10またはR11が複数存在する場合、複数の前記R8、R9、R10またはR11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。mは0〜3、nは0〜7、pは0〜6、qは0〜4の整数をそれぞれ示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも1つの水素原子が結合している。Xは−(C=O)O−、−(C=O)NH−、−O(C=O)−、−NH(C=O)−および−(CHR)s−からなる群より選択される二価の基を示し、sは0〜12の整数を示す。Yは−(CHR)t−であって、tは0〜12の整数を示す。Rは水素原子、メチル基およびエチル基からなる群より選択される一価の化学種を示す。)
からなる群より選択される少なくとも1種のテトラリン環を有する構成単位(b)と、を含有する共重合ポリオレフィン化合物である、酸素吸収性医療用多層成形容器。
<2> 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも1種以上の遷移金属を含むものである、上記<1>に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<3> 前記遷移金属触媒が、前記共重合ポリオレフィン化合物100質量部に対し、遷移金属量として0.001〜10質量部含まれる、上記<1>または<2>に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<4> 前記共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、前記構成単位(b)の含有割合に対する前記構成単位(a)の含有割合が、モル比で1/99〜99/1である、上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<5> 前記構成単位(a)が下記式(4)および(5)で表される構成単位;
からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位であり、
前記構成単位(b)が下記式(6)および(7)で表される構成単位;
からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<6> 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の70モル%以上がテレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる1種以上のジカルボン酸に由来する<1>〜<5>のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<7> 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の70モル%以上がテレフタル酸に由来する<1>〜<5>のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<8> 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の90モル%以上がテレフタル酸に由来する<1>〜<5>いずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<9> 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の70モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する<1>〜<5>のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
<10> 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の90モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸骨格である<1>〜<5>のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、ポリエステルを少なくとも含有する第1の樹脂層(層B)と、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層(層A)と、ポリエステルを少なくとも含有する第2の樹脂層(層B)との少なくとも3層をこの順に有する。
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器の酸素吸収層(A)は、上記一般式(1)で表わされる構成単位からなる群より選択される少なくとも1種のエチレンまたは置換エチレン構成単位である構成単位(a)、および、上記一般式(2)または(3)で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種のテトラリン環を有する置換エチレン構成単位である構成単位(b)を含有する共重合ポリオレフィン化合物と遷移金属触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、上記一般式(1)で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種のエチレンまたは置換エチレン構成単位である構成単位(a)、および、上記一般式(2)または(3)で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種のテトラリン環を有する置換エチレン構成単位である構成単位(b)を含有する。
(式中、R5〜R7は、それぞれ独立して水素原子または第2の一価の置換基を示し、R8〜R11は、それぞれ独立して第3の一価の置換基を示し、第2の一価の置換基および第3の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも1種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、R8、R9、R10またはR11が複数存在する場合、複数のR8、R9、R10またはR11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。mは0〜3、nは0〜7、pは0〜6、qは0〜4の整数をそれぞれ示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも1つの水素原子が結合している。Xは−(C=O)O−、−(C=O)NH−、−O(C=O)−、−NH(C=O)−および−(CHR)s−からなる群より選択される二価の基を示し、sは0〜12の整数を示す。Yは−(CHR)t−であって、tは0〜12の整数を示す。Rは−H、−CH3、および−C2H5からなる群より選択される一価の化学種を示す。)
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子または第1の1価の置換基を示し、第1の一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも1種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。)
(式中、R5〜R7は、それぞれ独立して水素原子または第2の一価の置換基を示し、R8およびR9は、それぞれ独立して第3の一価の置換基を示し、第2の一価の置換基および第3の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも1種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、R8またはR9が複数存在する場合、複数のR8またはR9は、互いに同一であっても異なっていてもよい。mは0〜3、nは0〜4の整数をそれぞれ示し、Xは−(C=O)O−、−(C=O)NH−、−O(C=O)−、−NH(C=O)−および−(CHR)s−からなる群より選択される二価の基を示し、sは0〜12の整数を示す。Yは−(CHR)t−であって、tは0〜12の整数を示す。Rは−H、−CH3、および−C2H5からなる群より選択される一価の化学種を示す。)
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、上記テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物以外の、他の熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、成形性や取扱性を高めることができる。
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意の添加剤としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器において、樹脂層(層B)は、ポリエステルを含有する層である。層Bにおけるポリエステルの含有率は、適宜設定することができ、特に限定されないが、層Bの総量に対して、70〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%である。ポリエステル化合物(B)の含有率を70質量%以上とすることで薬液保存性、薬液低吸着性を高めることができる。
この本実施形態の層Bで用いられるポリエステルの具体例としては、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とからなるもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるもの等が挙げられる。
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、バイアルとして使用することができる。一般的には、バイアルは、ボトル、ゴム栓、キャップから構成され、薬液をボトルに充填後、ゴム栓をして、さらにその上からキャップを巻締めることで、ボトル内が密閉されている。このバイアルのボトル部分に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。
また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、アンプルとして使用することができる。一般的には、アンプルは、頸部が細く形成された小容器から構成され、薬液を容器内に充填後、頸部の先を熔封することで、容器内が密閉されている。このアンプル(小容器)に本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器をアンプルに成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。
さらに、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、プレフィルドシリンジとして使用することができる。一般的には、プレフィルドシリンジは、少なくとも薬液を充填するためのバレル、バレルの一端に注射針を接合するための接合部および使用時に薬液を押し出すためのプランジャーから構成され、予めバレル内に薬剤を密封状態に収容しておき、使用時に前記バレルの先端側を開封して注射針を装着するように構成された注射器であり、その使用簡便性のために広く用いられている。このバレルに本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。
また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、真空採血管として使用することができる。一般的には、真空採血管は、管状体および栓体から構成されている。この管状体に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器に充填される被保存物(充填物)は、特に限定されない。例えば、ビタミンA、ビタミンB2、ビタミンB12、ビタミンC、ビタミンD、ビタミンE、ビタミンKなどのビタミン剤、アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤、ブドウ糖、マルトースなどの糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤等、任意の天然物や化合物を充填可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、これらの天然物や化合物を充填した場合、これらの天然物や化合物の吸着量が少なく、またこれらの酸化による変質を抑制することができ、また、溶媒(例えば水分)の蒸散を抑制することもできる。
内容積1000mLの4つ口セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル含有量が25質量%のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体(製品名;住友化学株式会社製「アクリフトWK402」)100g、6−ヒドロキシルメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン81g、デカリン160g、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネート0.2gを仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で反応液温を210℃まで昇温し、メタノールを留去しながら、3時間反応を行った。メタノールが留出しなくなった後、減圧を徐々に行い、未反応の6−ヒドロキシルメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、およびデカリンを留去した。その後、常圧に戻し、冷却して固形状の反応粗生成物を得た。次いで、得られた反応粗生成物に、その濃度が3〜4質量%になるようトルエンを加え、80℃に加熱し溶解させた後、この溶液を40℃程度まで冷却しメタノールを加え、再沈殿したテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物(1)を濾過により回収した。
合成例1の6−ヒドロキシルメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンに代えて1,5−ジメチル−8−ヒドロキシルメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを用い、その質量を95.0gとした以外は、合成例1と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物(2)を合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物(2)の、ポリスチレン換算の重量平均分子量は9.1×104、数平均分子量は3.0×104、融点は71℃であった。
合成例1のメタクリル酸メチル含有量が25質量%のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体に代えてメタクリル酸メチル含有量が5質量%のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体(製品名;住友化学株式会社製「アクリフトWD203−1」)を用い、6−ヒドロキシルメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの量を81gから16.2gに変更した以外は、合成例1と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物(3)を合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物(3)の、ポリスチレン換算の重量平均分子量は9.6×104、数平均分子量は3.0×104、融点は98℃であった。
合成例1のメタクリル酸メチル含有量が25質量%のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体に代えてメタクリル酸メチル含有量が10質量%のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体(製品名;住友化学株式会社製「アクリフトWD201−F」)を用い、6−ヒドロキシルメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの量を81gから32.4gに変更した以外は、合成例1と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物(4)を合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物(4)の、ポリスチレン換算の重量平均分子量は9.3×104、数平均分子量は3.1×104、融点は92℃であった。
共重合ポリオレフィン化合物(1)100質量部に対し、ステアリン酸コバルト(II)をコバルト量が0.05質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径37mmのスクリューを2本有する2軸押出機に30kg/hの速度で供給し、シリンダー温度220℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性樹脂組成物(1)を得た。次いで、下記に示すとおり、この酸素吸収性樹脂組成物(1)を用いて、多層インジェクション成形容器であるバイアルを製造した。その後、得られたバイアルの性能評価を、以下に示すとおりに行った。評価結果を表1に示す。
下記の条件により、樹脂層(層B)を構成するポリエステルを射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層(層A)を構成する酸素吸収性樹脂組成物(1)を別の射出シリンダーから、層Bを構成するポリエステルと同時に射出し、次に層Bを構成するポリエステルを必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、B/A/Bの3層構成の射出成形体を得た。その後、得られた射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行し、ブロー成形を行うことで、バイアル(ボトル部)を製造した。ここで、バイアルの総質量は24gとし、層Aの質量はバイアルの総質量の30質量%とした。また、層Bを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂(日本ユニペット株式会社製、商品名:RT−553C、以下PETとも略する。)を使用した。
全長89mm、外径40mmφ、肉厚1.8mmとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機(UNILOY製、型式:IBS 85、4個取り)を使用した。
(バイアルの成形条件)
層A用の射出シリンダー温度:220℃
層B用の射出シリンダー温度:280℃
射出金型内樹脂流路温度 :280℃
ブロー温度 :150℃
ブロー金型冷却水温度 : 15℃
得られたバイアルの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、落下試験、溶出試験について、以下の方法および基準にしたがって測定し、評価した。
バイアルに純水50mLを充填し、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。23℃60%RHにて保存し、3日後及び1ヶ月後のヘッドスペースの酸素濃度を酸素濃度測定装置(東レエンジニアリング株式会社製LC−750F)にて測定した。
成形後のバイアルの白化の有無を、目視にて観察した。
バイアルを40℃、90%RHにて1カ月保存した後、純水50mLを満杯充填し、その後、ゴム栓およびアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を2mの高さから落下させ、そのときの容器外観を調査した。
バイアルを40℃、90%RHにて1カ月保存した後、純水50mLを満杯充填し、その後、ゴム栓およびアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を40℃、60%RHにて4カ月保存し、その後、純水中のトータルカーボン量(以下、TOC)を測定した。
(TOC測定)
装置 ;株式会社島津製作所製 TOC−VCPH
燃焼炉温度 ;720℃
ガス・流量 ;高純度空気、TOC計部150mL/min
注入量 ;150μL
検出限界 ;1μg/mL
共重合ポリオレフィン化合物(1)に代えて、表2に示す共重合ポリオレフィン化合物をそれぞれ用いること以外は、実施例1と同様に行い、酸素吸収性樹脂組成物およびバイアルをそれぞれ製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例1と同様にそれぞれ行った。評価結果を表1に示す。
酸素吸収性樹脂組成物(1)に代えてポリエチレンテレフタレート樹脂(日本ユニペット株式会社製、商品名:RT−553C、以下PETとも略する。)100質量部を用い、層A用のシリンダー温度を280℃とした以外は、実施例1と同様に行い、実施例1と同形状の単層のバイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
ナイロンMXD6(三菱ガス化学株式会社製S7007)100質量部に対し、ステアリン酸コバルト(II)をコバルト量が0.04質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径37mmのスクリューを2本有する2軸押出機に30kg/hの速度で供給し、シリンダー温度280℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性樹脂組成物(M)を得た。酸素吸収性樹脂組成物(1)に代えてこの酸素吸収性樹脂組成物(M)を用い、層A用のシリンダー温度を280℃とした以外は、実施例1と同様に行い、バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- ポリエステルを少なくとも含有する第1の樹脂層と、共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリエステルを少なくとも含有する第2の樹脂層の少なくとも3層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層成形容器であって、
前記共重合ポリオレフィン化合物が、下記式(4)および(5)で表される構成単位;
下記式(6)および(7)で表される構成単位;
前記遷移金属触媒が、コバルトのステアリン酸塩であり、
前記遷移金属触媒が、前記共重合ポリオレフィン化合物100質量部に対し、遷移金属量として0.01〜0.2質量部含まれる、
酸素吸収性医療用多層成形容器。 - 前記共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、前記構成単位(b)の含有割合に対する前記構成単位(a)の含有割合が、モル比で1/99〜99/1である、請求項1に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
- 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の70モル%以上がテレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる1種以上のジカルボン酸に由来する請求項1又は2に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
- 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の70モル%以上がテレフタル酸に由来する請求項1又は2に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
- 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の90モル%以上がテレフタル酸に由来する請求項1又は2に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
- 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の70モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する請求項1又は2に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
- 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の90モル%以上が2,6−ナフタレンジカルボン酸骨格である請求項1又は2に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
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