JPH0621035B2 - ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 - Google Patents
ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法Info
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- JPH0621035B2 JPH0621035B2 JP1388084A JP1388084A JPH0621035B2 JP H0621035 B2 JPH0621035 B2 JP H0621035B2 JP 1388084 A JP1388084 A JP 1388084A JP 1388084 A JP1388084 A JP 1388084A JP H0621035 B2 JPH0621035 B2 JP H0621035B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体材料の１種であるBaTiO3とBaSn(OH)6
より成る混合微粒子の製造方法に関する。
より成る混合微粒子の製造方法に関する。
近年、セラミツク材料を微粒子化するための製造方法が
種々の角度から研究されているが、その微粒子化したセ
ラミツク材料の用途の一つとしてコンデンサへの応用が
ある。電子製品の小形化、高密度化に伴い、コンデンサ
についても他の電子部品と同様に小形、軽量化、更に大
容量化、耐高周波性の向上が要求されている。このた
め、セラミツクコンデンサにおいては、セラミツク層の
厚みを薄く、均一にするためにも誘電体材料の微粒子化
が必要となる。また、この微粒子化により、焼結温度を
低く抑えることも可能もなる。
種々の角度から研究されているが、その微粒子化したセ
ラミツク材料の用途の一つとしてコンデンサへの応用が
ある。電子製品の小形化、高密度化に伴い、コンデンサ
についても他の電子部品と同様に小形、軽量化、更に大
容量化、耐高周波性の向上が要求されている。このた
め、セラミツクコンデンサにおいては、セラミツク層の
厚みを薄く、均一にするためにも誘電体材料の微粒子化
が必要となる。また、この微粒子化により、焼結温度を
低く抑えることも可能もなる。
この他、電歪材料、圧電材料、透明セラミツク材料等の
原料としても、例えば焼結性、温度特性を改善する上か
ら、粒子径が小さく、均一なものが期待されている。
原料としても、例えば焼結性、温度特性を改善する上か
ら、粒子径が小さく、均一なものが期待されている。
このような誘電体材料の一つとしてチタン酸バリウムと
スズ酸バリウムの固溶体Ba(SnxTi1-x)O3（以下、BSTxと
略記し、数字ｘはSnのモル％を示す。なお、０＜ｘ＜
１）があり、従来この固溶体を得るためにBaCO3とSnO2
とTiO2又はBaTiO3とBaSnO3を原料とする固相反応が行わ
れている。この固相反応により得られたBST固溶体を微
粒子化する場合、仮焼後の粉砕工程においてAl2O3など
の不純物の混入は避けられない面がある。また、粉砕し
た固溶体微粒子の粒径が不均一であることによる成形む
らの発生、焼結後の気孔の増加などの問題が生じる。更
に、このようにして得た固溶体微粒子の固溶均一性は高
いとは言えず、局所的に組成変動即ち、Sn又はTiの含有
量の多い部分が現われる。この原因は、仮焼後の微粒子
の粒径が不均一で比較的大きいことにより、SnとTiの微
粒子の拡散状態が異るためである。この結果、電解特性
面では期待される拡散相転移のプロフアイルが悪くなる
等の問題点が生じており、改善の余地が多い。加えて、
現状では固相反応により単一相のBST固溶体微粒子を得
るのが困難であり、組成によつては1500℃以上を必要と
している。このことは、単一相を得る上及びこの固溶体
微粒子の電解特性を利用する上で大きな問題点となつて
いる。
スズ酸バリウムの固溶体Ba(SnxTi1-x)O3（以下、BSTxと
略記し、数字ｘはSnのモル％を示す。なお、０＜ｘ＜
１）があり、従来この固溶体を得るためにBaCO3とSnO2
とTiO2又はBaTiO3とBaSnO3を原料とする固相反応が行わ
れている。この固相反応により得られたBST固溶体を微
粒子化する場合、仮焼後の粉砕工程においてAl2O3など
の不純物の混入は避けられない面がある。また、粉砕し
た固溶体微粒子の粒径が不均一であることによる成形む
らの発生、焼結後の気孔の増加などの問題が生じる。更
に、このようにして得た固溶体微粒子の固溶均一性は高
いとは言えず、局所的に組成変動即ち、Sn又はTiの含有
量の多い部分が現われる。この原因は、仮焼後の微粒子
の粒径が不均一で比較的大きいことにより、SnとTiの微
粒子の拡散状態が異るためである。この結果、電解特性
面では期待される拡散相転移のプロフアイルが悪くなる
等の問題点が生じており、改善の余地が多い。加えて、
現状では固相反応により単一相のBST固溶体微粒子を得
るのが困難であり、組成によつては1500℃以上を必要と
している。このことは、単一相を得る上及びこの固溶体
微粒子の電解特性を利用する上で大きな問題点となつて
いる。
最近これらの問題点を改善するための試みが多方面でな
されているが、その一つに金属アルコキシド法がある。
金属アルコキシドとは、アルコールの水素原子を金属で
置換した化合物をいう。この金属アルコキシド法による
Ba(ZrxTi1-x)O3の合成法として、例えば特公昭５８−２
２２０号公報に示されているものがあるが、この方法に
よるBa(SnxTi1-x)O3の合成例に関する報告は未だなされ
ていない。しかし、この合成法において使用する有機金
属化合物である金属アルコキシドは、通常の固相反応法
で使用する原料より遥かに価格が高いという点でも実用
化には多くの問題点がある。
されているが、その一つに金属アルコキシド法がある。
金属アルコキシドとは、アルコールの水素原子を金属で
置換した化合物をいう。この金属アルコキシド法による
Ba(ZrxTi1-x)O3の合成法として、例えば特公昭５８−２
２２０号公報に示されているものがあるが、この方法に
よるBa(SnxTi1-x)O3の合成例に関する報告は未だなされ
ていない。しかし、この合成法において使用する有機金
属化合物である金属アルコキシドは、通常の固相反応法
で使用する原料より遥かに価格が高いという点でも実用
化には多くの問題点がある。
一方、本出願人は、BaTiO3の合成法（特願昭５７−１４
７２２６）及びBaSn(OH)6の合成法（特願昭５８−４９
７６５）を提案したが、この合成法に基づき両者を別々
に合成した後、混合することにより固溶体微粒子を得る
方法が考えられる。しかし、この方法による場合、目的
の割合に混合するのが単純ではない。即ち、合成時にど
ちらの化合物にも吸着水のような重量損を生じさせるも
のが伴うため、直ちに秤量のみによつて混合するわけに
はいかないからである。一度熱処理して重量損を調べ
て、未熱処理物の何％が有効であるかを知る必要があ
る。
７２２６）及びBaSn(OH)6の合成法（特願昭５８−４９
７６５）を提案したが、この合成法に基づき両者を別々
に合成した後、混合することにより固溶体微粒子を得る
方法が考えられる。しかし、この方法による場合、目的
の割合に混合するのが単純ではない。即ち、合成時にど
ちらの化合物にも吸着水のような重量損を生じさせるも
のが伴うため、直ちに秤量のみによつて混合するわけに
はいかないからである。一度熱処理して重量損を調べ
て、未熱処理物の何％が有効であるかを知る必要があ
る。
本発明は、上述のような問題点を解決することができる
BaTiO3とBaSn(OH)6より成る混合微粒子の製造方法を提
供するものである。
BaTiO3とBaSn(OH)6より成る混合微粒子の製造方法を提
供するものである。
本発明は、Sn化合物もしくはその加水分解生成物とTi化
合物もしくはその加水分解生成物とを所定の割合に混合
した後、Ba塩を加え、強アルカリ性水溶液中、沸点付近
の温度で反応させ生成した沈澱を水又は温水で洗浄して
K+、Li+、Na+等のアルカリイオンを充分除去し、濾過、乾
燥させることによってBaTIO3微粒子とBaSn(OH)6微粒子
の混合した微粒子を得る製造方法である。
合物もしくはその加水分解生成物とを所定の割合に混合
した後、Ba塩を加え、強アルカリ性水溶液中、沸点付近
の温度で反応させ生成した沈澱を水又は温水で洗浄して
K+、Li+、Na+等のアルカリイオンを充分除去し、濾過、乾
燥させることによってBaTIO3微粒子とBaSn(OH)6微粒子
の混合した微粒子を得る製造方法である。
ここで、Sn化合物としては、SnCl4、Sn(NO3)4、Sn(SO4)
2、Sn(SO4)2・2H2Oなど、またSn化合物の加水分解生成
物としては、その水溶液をNH4OH、LiOH、NaOH、KOH等の
アルカリ溶液で加水分解させたものを使用することがで
きる。但し、硫酸根SO▲２− ４▼がある場合には、加水
分解した後、デカンテーシヨン、濾過を充分繰り返して
硫酸根を除去する必要がある。また可溶性スズ酸塩であ
る Na2SnO3・3H2O、K2SnO3・3H2O等を使用しても良い。
2、Sn(SO4)2・2H2Oなど、またSn化合物の加水分解生成
物としては、その水溶液をNH4OH、LiOH、NaOH、KOH等の
アルカリ溶液で加水分解させたものを使用することがで
きる。但し、硫酸根SO▲２− ４▼がある場合には、加水
分解した後、デカンテーシヨン、濾過を充分繰り返して
硫酸根を除去する必要がある。また可溶性スズ酸塩であ
る Na2SnO3・3H2O、K2SnO3・3H2O等を使用しても良い。
Ti化合物としては、TiCl4、Ti(SO4)2など、またTi化合
物の加水分解生成物としては、その水溶液を上記アルカ
リ溶液で加水分解させたものを使用することができる。
但し、Ti(SO4)2を使用する場合には、硫酸根SO▲２− ４
▼を除去する必要があるので、１回アルカリで加水分解
してTiO2・nH2Oを作り、デカンテーシヨン、濾過を総り
返した後使用する。
物の加水分解生成物としては、その水溶液を上記アルカ
リ溶液で加水分解させたものを使用することができる。
但し、Ti(SO4)2を使用する場合には、硫酸根SO▲２− ４
▼を除去する必要があるので、１回アルカリで加水分解
してTiO2・nH2Oを作り、デカンテーシヨン、濾過を総り
返した後使用する。
Ba塩としては、Ba(NO3)2、Ba(OH)2、BaCl2、Ba(CH3COO)
2などを使用することができる。また、これらの加水分
解生成物を使用してもよい。
2などを使用することができる。また、これらの加水分
解生成物を使用してもよい。
BaTiO3とBaSn(OH)6より成る混合微粒子を合成する際の
反応条件として、強アルカリ性水溶液のpHは13.0以上、
好ましくは13.2以上、反応温度は80℃以上、好ましくは
90℃以上、反応時間は５分以上、好ましくは30分以上、
またBa／(Sn+Ti)のモル比は0.7〜2.0の範囲、好ましく
は1.0付近とする。
反応条件として、強アルカリ性水溶液のpHは13.0以上、
好ましくは13.2以上、反応温度は80℃以上、好ましくは
90℃以上、反応時間は５分以上、好ましくは30分以上、
またBa／(Sn+Ti)のモル比は0.7〜2.0の範囲、好ましく
は1.0付近とする。
かかる構成を有する本発明によれば、湿式合成によって
所望の割合のBaTiO3とBaSn(OH)6からなる混合微粒子を
容易に得ることができる。
所望の割合のBaTiO3とBaSn(OH)6からなる混合微粒子を
容易に得ることができる。
そして、この混合微粒子を熱処理すれば、従来の固相反
応法と比べて150℃程低い熱処理温度でBST固溶体微粒子
を得ることができる。このBST固溶体微粒子は、粒子径
の均一性が高いため、高活性であると同時に低温での焼
結性も高い。また、組成変動の非常に少ない高純度の微
粒子であるから、誘電特性が優れている。更に、混合微
粒子におけるSnとTiの拡散性が高いために、仮焼を必要
とせず、１回の熱処理で直ちに本焼成に入ることも可能
である。これは、BaSn(OH)6が熱処理の途中で一度形骸
化してアモルフアス的になり、次に形成されたBaSnO3微
粒子がBaTiO3微粒子に一時的に拡散するためであると推
測される。本発明によれば、混合微粒子の合成時、結晶
質で得られることから、濾過なども容易であり、生産性
が高い。加えて、出発原料が安価であるから、同じ湿式
合成法である金属アルコキシド法などと比較して、経済
面でも非常に有利である。
応法と比べて150℃程低い熱処理温度でBST固溶体微粒子
を得ることができる。このBST固溶体微粒子は、粒子径
の均一性が高いため、高活性であると同時に低温での焼
結性も高い。また、組成変動の非常に少ない高純度の微
粒子であるから、誘電特性が優れている。更に、混合微
粒子におけるSnとTiの拡散性が高いために、仮焼を必要
とせず、１回の熱処理で直ちに本焼成に入ることも可能
である。これは、BaSn(OH)6が熱処理の途中で一度形骸
化してアモルフアス的になり、次に形成されたBaSnO3微
粒子がBaTiO3微粒子に一時的に拡散するためであると推
測される。本発明によれば、混合微粒子の合成時、結晶
質で得られることから、濾過なども容易であり、生産性
が高い。加えて、出発原料が安価であるから、同じ湿式
合成法である金属アルコキシド法などと比較して、経済
面でも非常に有利である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 実施例１ 約200ｇのTiCl4を氷水中に撹拌しながら加えて水溶液を
作つた後、メスフラスコに移し変えて容量を1000ccとす
る。次に、この溶液から一部を採取し、アンモニア水を
過剰に加えてTiO2を沈澱させる。この沈澱に約1000℃の
熱処理を施した後、重量測定を行つてメスフラスコ中の
TiCl4標準溶液の正確な濃度を決定する（この場合、0.9
595mol／であつた）。一方、ABO3ペロプスカイト型化
合物のＢサイトがSnに置換されたSn化合物として、BST5
0(即ち、Ba(Sn0.5Ti0.5)O3)が得られるように、上記TiC
l4標準溶液30.67mlとNa2SnO3・3H2Oを7.848g正確にビー
カに採取した後、更にBa(NO3)2を15.38g加えて溶解す
る。次は、予め調整済みの5N−KOH溶液を添加してpH13.
6とし、全溶液量400mlの白濁液を得る。この溶液を沸騰
させながら撹拌して、７時間程熟成させる。熟成後生成
した白色沈澱に温水を使用して１０回程デカンテーシヨ
ンを繰り返すことにより、アルカリイオン等の不純物を
除去する。次に、この沈澱を濾過分離し、90℃で一昼夜
乾燥させることにより微粒子粉末を得る。
作つた後、メスフラスコに移し変えて容量を1000ccとす
る。次に、この溶液から一部を採取し、アンモニア水を
過剰に加えてTiO2を沈澱させる。この沈澱に約1000℃の
熱処理を施した後、重量測定を行つてメスフラスコ中の
TiCl4標準溶液の正確な濃度を決定する（この場合、0.9
595mol／であつた）。一方、ABO3ペロプスカイト型化
合物のＢサイトがSnに置換されたSn化合物として、BST5
0(即ち、Ba(Sn0.5Ti0.5)O3)が得られるように、上記TiC
l4標準溶液30.67mlとNa2SnO3・3H2Oを7.848g正確にビー
カに採取した後、更にBa(NO3)2を15.38g加えて溶解す
る。次は、予め調整済みの5N−KOH溶液を添加してpH13.
6とし、全溶液量400mlの白濁液を得る。この溶液を沸騰
させながら撹拌して、７時間程熟成させる。熟成後生成
した白色沈澱に温水を使用して１０回程デカンテーシヨ
ンを繰り返すことにより、アルカリイオン等の不純物を
除去する。次に、この沈澱を濾過分離し、90℃で一昼夜
乾燥させることにより微粒子粉末を得る。
上記操作により得られた微粒子粉末をＸ線回折（銅ター
ゲツト、ニツケルフイルタ）により分析した結果、Ｘ線
回折パターンは、ASTMカードの５−0626(BaTiO3)と９−
53(BaSn(OH)6)の合成パターンに相当したものが得られ
た。従つて、この微粒子粉末は、BaTiO3微粒子とBaSn(O
H)6微粒子の混合物であることが確認できた。この混合
微粒子は、化学量論的にBaTiO3:BaSn(OH)6＝１：１であ
る。この混合微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１図及
び第２図（拡大写真）に示す。20〜30μｍの針状結晶が
BaSn(OH)6であり、0.1〜0.2μｍの微細な球場結晶がBaT
iO3である。
ゲツト、ニツケルフイルタ）により分析した結果、Ｘ線
回折パターンは、ASTMカードの５−0626(BaTiO3)と９−
53(BaSn(OH)6)の合成パターンに相当したものが得られ
た。従つて、この微粒子粉末は、BaTiO3微粒子とBaSn(O
H)6微粒子の混合物であることが確認できた。この混合
微粒子は、化学量論的にBaTiO3:BaSn(OH)6＝１：１であ
る。この混合微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１図及
び第２図（拡大写真）に示す。20〜30μｍの針状結晶が
BaSn(OH)6であり、0.1〜0.2μｍの微細な球場結晶がBaT
iO3である。
次に、上記BaTiO3微粒子とBaSn(OH)6微粒子の混合微粒
子から電子部品の誘電体材料となるBa(SnxTi1-x)O3固溶
体微粒子を得る場合には、この混合微粒子粉末に1260℃
で３時間熱処理を施す。これにより得られた微粒子粉末
を上記と同様にＸ線回折により分析した結果を第３図に
示す。このＸ線回折パターンは、BaTiO3とBaSnO3のＸ線
回折パターンから推測される回折位置にそのピークが現
われておりＢＳＴ50の単一相であることが確認された。
また参考のために、従来の固相反応性を用いて、1260℃
で３時間熱処理を施したものについてのＸ線回折パター
ンを第４図に示す。このものは、BaSnO3とBa(SnxTi1-x)
O3の２相になっており、本発明の物とは異なり、まだ反
応が途中であることが確かめられた。なお、従来式のBS
T50は、次のようにして作成したものである。BaCO3とTi
O2とSnO2をモル比でBa:Ti:Sn＝1:0.5:0.5となるように
とり、全量を0.1molとした後、ポリエチレンのびんに入
れ、更に水を約30cc加える。次に、ボールミルで15時間
混合粋砕した後、1415℃で熱処理することによりＢＳＴ
50を得る。従つて、固相反応法によれば、本実施例によ
る場合よりも150℃以上高温が必要である。
子から電子部品の誘電体材料となるBa(SnxTi1-x)O3固溶
体微粒子を得る場合には、この混合微粒子粉末に1260℃
で３時間熱処理を施す。これにより得られた微粒子粉末
を上記と同様にＸ線回折により分析した結果を第３図に
示す。このＸ線回折パターンは、BaTiO3とBaSnO3のＸ線
回折パターンから推測される回折位置にそのピークが現
われておりＢＳＴ50の単一相であることが確認された。
また参考のために、従来の固相反応性を用いて、1260℃
で３時間熱処理を施したものについてのＸ線回折パター
ンを第４図に示す。このものは、BaSnO3とBa(SnxTi1-x)
O3の２相になっており、本発明の物とは異なり、まだ反
応が途中であることが確かめられた。なお、従来式のBS
T50は、次のようにして作成したものである。BaCO3とTi
O2とSnO2をモル比でBa:Ti:Sn＝1:0.5:0.5となるように
とり、全量を0.1molとした後、ポリエチレンのびんに入
れ、更に水を約30cc加える。次に、ボールミルで15時間
混合粋砕した後、1415℃で熱処理することによりＢＳＴ
50を得る。従つて、固相反応法によれば、本実施例によ
る場合よりも150℃以上高温が必要である。
実施例２ 実施例１と同じように調製したTiCl4標準溶液(0.9595mo
l／)を用意する。次に、約260gのSnCl4を氷水中に撹
拌しながら加えて水溶液を作つた後、メスフラスコに移
し変えて容量を1000ccとする。そして、TiCl4の場合と
同様に、この溶液から一部を採取し、アンモニア水を過
剰に加えてSnO2を沈澱させた後、1000℃で約３時間熱処
理し、重量測定を行うことによりSnCl4標準溶液の正確
な濃度を決定する（この場合、0.9015mol/であっ
た）。次に、BST50が得られるように、SnCl4標準溶液3
2.64ml及びTiCl4標準溶液30.67mlを含む溶液にBa(NO3)2
を15.38g溶解した後、NaOH溶液でpH13.7に調整する。こ
の溶液を沸騰させながら撹拌して、６時間程熟成させ
る。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用して１０回程
デカンテーシヨンを繰り返すことにより、アルカリイオ
ン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過分離
し、90℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉末を得
る。
l／)を用意する。次に、約260gのSnCl4を氷水中に撹
拌しながら加えて水溶液を作つた後、メスフラスコに移
し変えて容量を1000ccとする。そして、TiCl4の場合と
同様に、この溶液から一部を採取し、アンモニア水を過
剰に加えてSnO2を沈澱させた後、1000℃で約３時間熱処
理し、重量測定を行うことによりSnCl4標準溶液の正確
な濃度を決定する（この場合、0.9015mol/であっ
た）。次に、BST50が得られるように、SnCl4標準溶液3
2.64ml及びTiCl4標準溶液30.67mlを含む溶液にBa(NO3)2
を15.38g溶解した後、NaOH溶液でpH13.7に調整する。こ
の溶液を沸騰させながら撹拌して、６時間程熟成させ
る。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用して１０回程
デカンテーシヨンを繰り返すことにより、アルカリイオ
ン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過分離
し、90℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉末を得
る。
上記操作により得られた微粒子粉末をＸ線回折により分
析した結果は、BaTiO3微粒子とBaSn(OH)6微粒子の混合
物であることが確認できた。また、この微粒子粉末の走
査型電子顕微鏡写真によれば、第１図及び第２図に類似
した形状の微粒子が観察できた。
析した結果は、BaTiO3微粒子とBaSn(OH)6微粒子の混合
物であることが確認できた。また、この微粒子粉末の走
査型電子顕微鏡写真によれば、第１図及び第２図に類似
した形状の微粒子が観察できた。
次に、この微粒子粉末に対して温度を変えて３時間熱処
理を施すことにより、格子定数の変化を調べた結果を第
５図に示す。このグラフより、1260℃まで２相混合状態
が続くが、1260℃を過ぎると単相のBST50となることが
判明した。この相変化の状態から、第１相のBaSnO3は12
60℃近くまで格子定数が全く変わらないのに対して、第
２相のBaTiO3はSnの拡散により1000℃前後から格子定数
が徐々に変化し、0ｘ0.5の範囲においてBa(SnxTi
1-x)O3のｘが増加する傾向が明らかである。このこと
は、熱処理による拡散現象の際、BaSnO3が一方的に拡散
することを証明するものである。
理を施すことにより、格子定数の変化を調べた結果を第
５図に示す。このグラフより、1260℃まで２相混合状態
が続くが、1260℃を過ぎると単相のBST50となることが
判明した。この相変化の状態から、第１相のBaSnO3は12
60℃近くまで格子定数が全く変わらないのに対して、第
２相のBaTiO3はSnの拡散により1000℃前後から格子定数
が徐々に変化し、0ｘ0.5の範囲においてBa(SnxTi
1-x)O3のｘが増加する傾向が明らかである。このこと
は、熱処理による拡散現象の際、BaSnO3が一方的に拡散
することを証明するものである。
〔参考例１〕 実施例１と同様にして合成したBaTiO3とBaSn(OH)6より
成る混合微粒子粉末を用意する。次に、この粉末に1400
℃で熱処理を施すことにより、BST固溶体微粒子を得
る。一方、従来の乾式固相反応法（熱処理温度1430℃）
により得たBST固溶体微粒子も用意する。そして、この
両者に対して、Niフイルタ、1゜DS-0.15mm RS−1゜SSの
スリツト条件及び１／４ ゜minの走査速度、時定数１
秒の条件で面指数(100)(200)(300)(400)の回折パターン
についてＸ線測定を行つた。一方、Si粉末を標準試料と
してBST固溶体試料のみによる積分幅βをジヨーンズ（J
ones）の方法から算出し、不均一歪ηを与えるβcosθ
／λ−sinθ／λのプロツトを行つたグラフを第６図に
示す。直線Ａが実施例による固溶体微粒子、直線Ｂが固
相反応法による固溶体微粒子を夫々示す。このグラフで
直線の傾きが２η（η＝Δd/d）であるから、傾きの非
常に小さい実施例１により得られたBST固溶体微粒子の
方が、格子定数のゆらぎが少なく、従つて組成変動が非
常に小さいことがわかる。これに対して、固相反応法に
よるBST固溶体微粒子の方は、組成変動を調べると0.400
＜ｘ＜0.600であり、組成変動が著しく大きいことがわ
かる。
成る混合微粒子粉末を用意する。次に、この粉末に1400
℃で熱処理を施すことにより、BST固溶体微粒子を得
る。一方、従来の乾式固相反応法（熱処理温度1430℃）
により得たBST固溶体微粒子も用意する。そして、この
両者に対して、Niフイルタ、1゜DS-0.15mm RS−1゜SSの
スリツト条件及び１／４ ゜minの走査速度、時定数１
秒の条件で面指数(100)(200)(300)(400)の回折パターン
についてＸ線測定を行つた。一方、Si粉末を標準試料と
してBST固溶体試料のみによる積分幅βをジヨーンズ（J
ones）の方法から算出し、不均一歪ηを与えるβcosθ
／λ−sinθ／λのプロツトを行つたグラフを第６図に
示す。直線Ａが実施例による固溶体微粒子、直線Ｂが固
相反応法による固溶体微粒子を夫々示す。このグラフで
直線の傾きが２η（η＝Δd/d）であるから、傾きの非
常に小さい実施例１により得られたBST固溶体微粒子の
方が、格子定数のゆらぎが少なく、従つて組成変動が非
常に小さいことがわかる。これに対して、固相反応法に
よるBST固溶体微粒子の方は、組成変動を調べると0.400
＜ｘ＜0.600であり、組成変動が著しく大きいことがわ
かる。
実施例３ 実施例１及び２と同様にして作成したTiCl4とSnCl4の標
準溶液を使用し、BST10、20、30、40、50、60、70、8
0、90が得られるようにBa塩を適当量加えて混合した
後、強アルカリ性水溶液中で反応させることにより９種
類の微粒子粉末を得る。これらの微粒子粉末について得
られたＸ線回折パターンは、組成によつてピーク強度が
異なるものの、全てBaTiO3とBaSn(OH)6より成る混合微
粒子であることが確認できた。次に、単一相のBST固溶
体微粒子を得るために、上記９種類の混合微粒子に対し
て、1460℃で３時間熱処理を施した。但し、組成によつ
ては、この温度より遥かに低い温度で固溶体微粒子を得
ることができるが、Sn含有量の多いもの及びBaTiO3側に
非常に近い組成のものについては高い熱処理温度が必要
である。このようにして作成した各BST固溶体微粒子の
格子定数をNeLson−Riley外挿関数の高角度側（９０゜
以上）を用いて算出した結果を第７図に示す。本実施例
により湿式合成したBST固溶体微粒子の格子定数は、ベ
ガード側にきれいに従うものである。なお、このような
結果を従来の固相反応法で得ようとする場合、1500℃以
上の非常に高温の処理温度を必要とすることは明らかで
ある。
準溶液を使用し、BST10、20、30、40、50、60、70、8
0、90が得られるようにBa塩を適当量加えて混合した
後、強アルカリ性水溶液中で反応させることにより９種
類の微粒子粉末を得る。これらの微粒子粉末について得
られたＸ線回折パターンは、組成によつてピーク強度が
異なるものの、全てBaTiO3とBaSn(OH)6より成る混合微
粒子であることが確認できた。次に、単一相のBST固溶
体微粒子を得るために、上記９種類の混合微粒子に対し
て、1460℃で３時間熱処理を施した。但し、組成によつ
ては、この温度より遥かに低い温度で固溶体微粒子を得
ることができるが、Sn含有量の多いもの及びBaTiO3側に
非常に近い組成のものについては高い熱処理温度が必要
である。このようにして作成した各BST固溶体微粒子の
格子定数をNeLson−Riley外挿関数の高角度側（９０゜
以上）を用いて算出した結果を第７図に示す。本実施例
により湿式合成したBST固溶体微粒子の格子定数は、ベ
ガード側にきれいに従うものである。なお、このような
結果を従来の固相反応法で得ようとする場合、1500℃以
上の非常に高温の処理温度を必要とすることは明らかで
ある。
参考例２ 実施例１と同じ操作で作成した本発明に係る混合微粒子
に単一相となる最低温度である1260℃で熱処理して得た
BST50固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第８図及
び第９図（拡大写真）に示す。また、実施例１に示す固
相反応法により単一相となる最低温度である1410℃で熱
処理することにより得たＢＳＴ50固溶体微粒子の走査型
電子顕微鏡写真を第10図及び第11図（拡大写真）に示
す。第８図〜第11図から明らかな通り、本例により作成
したBST固溶体微粒子は、粒径が１〜２μで非常に均一
性が高いのに対して、固相反応法により作成したBST固
溶体微粒子は二次凝集から焼結段階に入つていき、粒径
が0.5〜5.0μと不均一であることがわかる。これらの比
較は、本発明による湿式合成法が従来の固相反応法より
優れていることを実証するものである。
に単一相となる最低温度である1260℃で熱処理して得た
BST50固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第８図及
び第９図（拡大写真）に示す。また、実施例１に示す固
相反応法により単一相となる最低温度である1410℃で熱
処理することにより得たＢＳＴ50固溶体微粒子の走査型
電子顕微鏡写真を第10図及び第11図（拡大写真）に示
す。第８図〜第11図から明らかな通り、本例により作成
したBST固溶体微粒子は、粒径が１〜２μで非常に均一
性が高いのに対して、固相反応法により作成したBST固
溶体微粒子は二次凝集から焼結段階に入つていき、粒径
が0.5〜5.0μと不均一であることがわかる。これらの比
較は、本発明による湿式合成法が従来の固相反応法より
優れていることを実証するものである。
第１図及び第２図はBaTiO3とBaSn(OH)6より成る混合微
粒子の走査型電子顕微鏡写真、第３図及び第４図は夫々
実施例１及び固相反応法により合成したBST50のＸ線回
折パターンを示す図、第５図は実施例２における熱処理
温度と格子定数の関係を示す特性図、第６図は不均一歪
についてのβcosθ／λ−sinθ／λを測定した特性図、
第７図はBST固溶体微粒子の組成と格子定数の関係を示
す特性図、第８図及び第９図は参考例２によるBST50の
走査型電子顕微鏡写真、第10図及び第11図は固相反応法
により合成したBST50の走査型電子顕微鏡写真である。
粒子の走査型電子顕微鏡写真、第３図及び第４図は夫々
実施例１及び固相反応法により合成したBST50のＸ線回
折パターンを示す図、第５図は実施例２における熱処理
温度と格子定数の関係を示す特性図、第６図は不均一歪
についてのβcosθ／λ−sinθ／λを測定した特性図、
第７図はBST固溶体微粒子の組成と格子定数の関係を示
す特性図、第８図及び第９図は参考例２によるBST50の
走査型電子顕微鏡写真、第10図及び第11図は固相反応法
により合成したBST50の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】Sn化合物もしくはその加水分解生成物とTi
化合物もしくはその加水分解生成物とを混合した後、Ba
塩を加え、強アルカリ性水溶液中で反応させることを特
徴とするBaTiO3とBaSn(OH)6 より成る混合微粒子の製造
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1388084A JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
| JP5199045A JPH0717375B2 (ja) | 1984-01-27 | 1993-07-16 | Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1388084A JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5199045A Division JPH0717375B2 (ja) | 1984-01-27 | 1993-07-16 | Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161338A JPS60161338A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0621035B2 true JPH0621035B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=11845519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1388084A Expired - Lifetime JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621035B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07104310B2 (ja) * | 1986-09-29 | 1995-11-13 | フイガロ技研株式会社 | 排気ガスセンサおよびその製造方法 |
| US20150023857A1 (en) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Piezoelectric and electrorestrictor materials |
| KR102283078B1 (ko) * | 2019-09-10 | 2021-07-30 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 및 그 제조 방법 |
| CN113249087B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-05-27 | 南京林业大学 | 一种高导电抗菌的无醛胶黏剂及其制备方法及应用 |
| CN114054014B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-06-13 | 重庆第二师范学院 | 一种新型光催化剂、新型光催化剂的制备方法及其应用 |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1388084A patent/JPH0621035B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60161338A (ja) | 1985-08-23 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |