JPH0717375B2 - Ba(SnxTi1−x )O3 固溶体微粒子の製造方法 - Google Patents

Ba(SnxTi1−x )O3 固溶体微粒子の製造方法

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JPH0717375B2
JPH0717375B2 JP5199045A JP19904593A JPH0717375B2 JP H0717375 B2 JPH0717375 B2 JP H0717375B2 JP 5199045 A JP5199045 A JP 5199045A JP 19904593 A JP19904593 A JP 19904593A JP H0717375 B2 JPH0717375 B2 JP H0717375B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、誘電体材料の1種であ
るBaTiO3 とBaSn(OH)6 より成る混合微粒
子を用いたBa(SnxTi1-x )O3 固溶体微粒子の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、セラミック材料を微粒子化するた
めの製造方法が種々の角度から研究されているが、その
微粒子化したセラミック材料の用途の一つとしてコンデ
ンサへの応用がある。電子製品の小形化、高密度化に伴
い、コンデンサについても他の電子部品と同様に小形、
軽量化、更に大容量化、耐高周波性の向上が要求されて
いる。このため、セラミックコンデンサにおいては、セ
ラミック層の厚みを薄く、均一にするためにも誘電体材
料の微粒子化が必要となる。また、この微粒子化によ
り、焼結温度を低く抑えることも可能となる。この他、
電歪材料、圧電材料、透明セラミック材料等の原料とし
ても、例えば焼結性、温度特性を改善する上から、粒子
径が小さく、均一なものが期待されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような誘電体材料
の一つとしてチタン酸バリウムとスズ酸バリウムの固溶
体Ba(SnxTi1-x )O3 (以下、BSTxと略記
し、数字xはSnのモル%を示す。なお、0<x<1)
があり、従来この固溶体を得るためにBaCO3とSn
2 とTiO2 又はBaTiO3 とBaSnO3 を原料
とする固相反応が行われている。この固相反応により得
られたBST固溶体を微粒子化する場合、仮焼後の粉粋
工程においてAl2 3 などの不純物の混入は避けられ
ない面がある。また、粉粋した固溶体微粒子の粒径が不
均一であることによる成形むらの発生、焼結後の気孔の
増加などの問題が生じる。更に、このようにして得た固
溶体微粒子の固溶均一性は高いとは言えず、局所的に組
成変動即ち、Sn又はTiの含有量の多い部分が現れ
る。この原因は、仮焼後の微粒子の粒径が不均一で比較
的大きいことにより、SnとTiの微粒子の拡散状態が
異なるためである。この結果、誘電特性面では期待され
る拡散相転移のプロファイルが悪くなる等の問題点が生
じており、改善の余地が多い。加えて、現状では固相反
応により単一相のBST固溶体微粒子を得るのが困難で
あり、組成によっては1500℃以上を必要としてい
る。このことは、単一相を得る上及びこの固溶体微粒子
の誘電特性を利用する上で大きな問題点となっている。
【0004】最近これらの問題点を改善するための試み
が多方面でなされているが、その一つに金属アルコキシ
ド法がある。金属アルコキシドとは、アルコールの水素
原子の金属で置換した化合物をいう。この金属アルコキ
シド法によるBa(ZrxTi1-x )O3 の合成法とし
て、例えば特公昭58−2220号公報に示されている
ものがあるが、この方法によるBa(SnxTi1-x
3 の合成例に関する報告は未だなされていない。しか
し、この合成法において使用する有機金属化合物である
金属アルコキシドは、通常の固相反応法で使用する原料
より遙かに価格が高いという点でも実用化には多くの問
題点がある。
【0005】一方、本出願人は、BaTiO3 の合成法
(特願昭57−147226)及びBaSn(OH)6
の合成法(特願昭58−49765)を提案したが、こ
の合成法に基づき両者を別々に合成した後、混合するこ
とにより固溶体微粒子を得る方法が考えられる。しか
し、この方法による場合、目的の割合に混合するのが単
純ではない。即ち、合成時にどちらの化合物にも吸着水
のような重量損を生じさせるものが伴うため、直ちに秤
量のみによって混合するわけにはいかないからであ。一
度熱処理して重量損を調べて、未熱処理物の何%が有効
であるかを知る必要がある。
【0006】本発明は、上述のような問題点を解決する
ことができるBa(SnxTi1-x)O3 固溶体微粒子
の製造方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明においては、ま
ず、Sn化合物もしくはその加水分解生成物とTi化合
物もしくはその加水分解生成物とを所定の割合に混合し
た後、Ba塩を加え、強アルカリ性水溶液中、沸点付近
の温度で反応させ、生成した沈澱を水又は温水で洗浄し
てK+ ,Li+ ,Na+ 等のアルカリイオンを充分除去
し、濾過、乾燥させることによってBaTiO3 微粒子
とBaSn(OH)6 微粒子の混合した微粒子を得る。
次に、上記操作により得られたBaTiO3 とBaSn
(OH)6 より成る混合微粒子に熱処理を施すことによ
りBa(SnxTi1-x )O3 固溶体微粒子を得ること
ができる。
【0008】ここで、Sn化合物としては、SnC
4 ,Sn(NO3 4 ,Sn(SO42 ,Sn(S
4 2 ・2H2 Oなど、またSn化合物の加水分解生
成物としては、その水溶液をNH4 OH,LiOH,N
aOH,KOH等のアルカリ溶液で加水分解させたもの
を使用することができる。但し、硫酸根SO4 2- がある
場合には、加水分解した後、デカンテーション、濾過を
充分繰り返して硫酸根を除去する必要がある。また可溶
性スズ酸塩であるNa2 SnO3 ・3H2 0,K2Sn
3 ・3H2 O等を使用しても良い。
【0009】Ti化合物としては、TiCl4 ,Ti
(SO4 2 など、またTi化合物の加水分解生成物と
しては、その水溶液を上記アルカリ溶液で加水分解させ
たものを使用することができる。但し、Ti(SO4
2 を使用する場合には、硫酸根SO4 2- を除去する必要
があるので、1回アルカリで加水分解してTiO2 ・n
2 Oを作り、デカンテーション、濾過を総り返した後
使用する。
【0010】Ba塩としては、Ba(NO3 2 ,Ba
(OH)2 ,BaCl2 ,Ba(CH3 COO)2 など
を使用することができる。また、これらの加水分解生成
物を使用してもよい。BaTiO3 とBaSn(OH)
6 より成る混合微粒子を合成する際の反応条件として、
強アルカリ性水溶液のpHは13.0以上、好ましくは
13.2以上、反応温度は80℃以上、好ましくは90
℃以上、反応時間は5分以上、好ましくは30分以上、
またBa/(Sn+Ti)のモル比は0.7〜2.0の
範囲、好ましくは1.0付近とする。
【0011】BaTiO3 とBaSn(OH)6 より成
る混合微粒子に対して施す熱処理条件は、BST固溶体
微粒子のSnの含量によって異なるが、Sn/Tiのモ
ル比が1に近いものは、1260℃〜1350℃程度で
よく、またSn/Tiのモル比が∞か0に近いものは1
400℃〜1460℃程度に温度を上げる必要がある。
但し、この熱処理条件は、単一相のBST固溶体微粒子
を得る目的がある場合に適用されるものであり、これ以
外の目的で使用する場合には、使用目的によって熱処理
温度を設定すればよい。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0013】実施例1 約200gのTiCl4 を氷水中に攪拌しながら加えて
水溶液を作った後、メスフラスコに移し変えて容量を1
000ccとする。次に、この溶液から一部を採取し、
アンモニア水を過剰に加えてTiO2 を沈澱させる。こ
の沈澱に約1000℃の熱処理を施した後、重量測定を
行ってメスフラスコ中のTiCl4 標準溶液の正確な濃
度を決定する(この場合、0.9595mol/lであ
った)。一方、ABO3 ペロブスカイト型化合物のBサ
イトがSnに置換されたSn化合物として、BST50
(即ち、Ba(Sn0.5 Ti0.5 )O3 )が得られるよ
うに、上記TiCl4 標準溶液30.67mlとNa2
SnO3 ・3H2 Oを7.848g正確にビーカに採取
した後、更にBa(NO3 2 を15.38g加えて溶
解する。次は、予め調整済みの5N−KOH溶液を添加
してpH13.6とし、全溶液量400mlの白濁液を
得る。この溶液を沸騰させながら攪拌して、7時間程熟
成させる。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用して1
0回程デカンテーションを繰り返すことにより、アルカ
リイオン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過
分離し、90℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉
末を得る。
【0014】上記操作により得られた微粒子粉末をX線
回折(銅ターゲット、ニッケンフィルタ)により分析し
た結果、X線回折パターンは、ASTMカードの5−0
626(BaTiO3 )と9−53(BaSn(OH)
6 )の合成パターンに相当したものが得られた。従っ
て、この微粒子粉末は、BaTiO3 微粒子とBaSn
(OH)6 微粒子の混合物であることが確認できた。こ
の混合微粒子は、化学量論的にBaTiO3 :BaSn
(OH)6 =1:1である。この混合微粒子の走査型電
子顕微鏡写真を図1及び図2(拡大写真)に示す。20
〜30μmの針状結晶がBaSn(OH)6 であり、
0.1〜0.2μmの微細な球状結晶がBaTiO3
ある。
【0015】次に、上記混合微粒子粉末に1260℃で
3時間熱処理を施す。これにより得られた微粒子粉末を
上記と同様にX線回折により分析した結果を図3に示
す。このX線回折パターンは、BaTiO2 とBaSn
3 のX線回折パターンから推測される回折位置にその
ピークが現れており、BST5Oの単一相であることが
確認された。また、参考のために、従来の固相反応法を
用いて、1260℃で3時間熱処理を施したものについ
てのX線回折パターンを図4に示す。このものは、Ba
SnO3 とBa(SnxTi1-x )O3 の2相になって
おり、本発明の物とは異なり、まだ反応が途中であるこ
とが確かめられた。なお、従来式のBST50は、次の
ようにして作成したものである。BaCO3 とTiO2
とSnO2をモル比でBa:Ti:Sn=1:0.5:
0.5となるようにとり、全量を0.1molとした
後、ポリエチレンのびんに入れ、更に水を約30cc加
える。次に、ボールミルで15時間混合粋砕した後、1
415℃で熱処理することによりBST50を得る。従
って、固相反応法によれば、本発明による場合よりも1
50℃以上高温が必要である。
【0016】実施例2 実施例1と同じように調製したTiCl4 標準溶液
(0.9595mol/l)を用意する。次に、約26
0gのSnCl4 を氷水中に攪拌しながら加えて水溶液
を作った後、メスフラスコに移し変えて容量を1000
ccとする。そして、TiCl4 の場合と同様に、この
溶液から一部を採取し、アンモニア水を過剰に加えてS
nO2 を沈澱させた後、1000℃で約3時間熱処理
し、重量測定を行うことによりSnCl4 標準溶液の正
確な濃度を決定する(この場合、0.9015mol/
lであった)。次に、BST50が得られるように、S
nCl4標準溶液32.64ml及びTiCl4 標準溶
液30.67mlを含む溶液にBa(NO3 2 を1
5.38g溶解した後、NaOH溶液でpH13.7に
調整する。この溶液を沸騰させながら攪拌して、6時間
程熟成させる。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用し
て10回程デカンテーションを繰り返すことにより、ア
ルカリイオン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を
濾過分離し、90℃で一昼夜乾燥させることにより微粒
子粉末を得る。
【0017】上記操作により得られた微粒子粉末をX線
回折により分析した結果は、BaTiO3 微粒子とBa
Sn(OH)6 微粒子の混合物であることが確認でき
た。また、この微粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真によ
れば、図1及び図2に類似した形状の微粒子が観察でき
た。
【0018】次に、この微粒子粉末に対して温度を変え
て3時間熱処理を施すことにより、格子定数の変化を調
べた結果を図5に示す。このグラフより、1260℃ま
で2相混合状態が続くが、1260℃を過ぎると単相の
BST50となることが判明した。この相変化の状態か
ら、第1相のBaSnO3 は1260℃近くまで格子定
数が全く変わらないのに対して、第2相のBaTiO3
はSnの拡散により1000℃前後から格子定数が徐々
に変化し、0≦x≦0.5の範囲においてBa(Snx
Ti1-x )O3 のxが増加する傾向が明らかである。こ
のことは、熱処理による拡散現象の際、BaSnO3
一方的に拡散することを証明するものである。
【0019】実施例3 実施例1と同様にして合成したBaTiO3 とBaSn
(OH)6 より成る混合微粒子粉末を用意する。次に、
この粉末に1400℃で熱処理を施すことにより、BS
T固溶体微粒子を得る。一方、従来の乾式固相反応法
(熱処理温度1430℃)により得たBST固溶体微粒
子も用意する。そして、この両者に対して、Niフィル
タ、10 DS−0,15mm RS−10 SSのスリッ
ト条件及び1/4 °/minの走査速度、時定数1秒
の条件で面指数(100)(200)(300)(40
0)の回折パターンについてX線測定を行った。一方、
Si粉末を標準試料としてBST固溶体試料のみによる
積分幅βをジョーンズ(Jones)の方法から算出
し、不均一歪ηを与えるβcosθ/λ−sinθ/λ
のプロットを行ったグラフを図6に示す。直線Aが本発
明による固溶体微粒子、直線Bが固相反応法による固溶
体微粒子を夫々示す。このグラフで直線の傾きが2η
(η=Δd/d)であるから、傾きの非常に小さい本発
明により得られたBST固溶体微粒子の方が、格子定数
のゆらぎが少なく、従って組成変動が非常に小さいこと
がわかる。これに対して、固相反応法によるBST固溶
体微粒子の方は、組成変動を調べると0.400<x<
0.600であり、組成変動が著しく大きいことがわか
る。
【0020】実施例4 実施例1及び2と同様にして作成したTiCl4 とSn
Cl4 の標準溶液を使用し、BST10,20,30,
40,50,60,70,80,90が得られるように
Baを塩適当量加えて混合した後、強アルカリ性水溶液
中で反応させることにより9種類の微粒子粉末を得る。
これらの微粒子粉末について得られたX線回折パターン
は、組成によってピーク強度が異なるものの、全てBa
TiO3とBaSn(OH)6 より成る混合微粒子であ
ることが確認できた。次に、単一相のBST固溶体微粒
子を得るために、上記9種類の混合微粒子に対して、1
460℃で3時間熱処理を施した。但し、組成によって
は、この温度より遙かに低い温度で固溶体微粒子を得る
ことができるが、Sn含有量の多いもの及びBaTiO
3 側に非常に近い組成のものについては高い熱処理温度
が必要である。このようにして作成した各BST固溶体
微粒子の格子定数をNelson−Riley外挿関数
の高角度側(90°以上)を用いて算出した結果を図7
に示す。本発明により湿式合成したBST固溶体微粒子
の格子定数は、ベガード側にきれいに従うものである。
なお、このような結果を従来の固相反応法で得ようとす
る場合、1500℃以上の非常に高温の処理温度を必要
とすることは明らかである。
【0021】実施例5 実施例1と同じ操作で作成した本発明に係る混合微粒子
に単一相となる最低温度である1260℃で熱処理して
得たBST50固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を
図8及び図9(拡大写真)に示す。また、実施例1に示
す固相反応法により単一相となる最低温度である141
0℃で熱処理することにより得たBST50固溶体微粒
子の走査型電子顕微鏡写真を図10及び図11(拡大写
真)に示す。図8〜図11から明らかな通り、本発明に
より作成したBST固溶体微粒子は、粒径が1〜2μで
非常に均一性が高いのに対して、固相反応法により作成
したBST固溶体微粒子は二次凝集から焼結段階に入っ
ていき、粒径が0.5〜5.0μと不均一であることが
わかる。これらの比較は、本発明による湿式合成法が従
来の固相反応法より優れていることを実証するものであ
る。
【0022】
【発明の効果】上述した通り、本発明によれば、BaT
iO3 とBaSn(OH)6 より成る混合微粒子を湿式
合成した後、従来の固相反応法と比べて150℃程低い
熱処理温度でBST固溶体微粒子を得ることができる。
このBST固溶体微粒子は、粒子径の均一性が高いた
め、高活性であると同時に低温での焼結性も高い。ま
た、組成変動の非常に少ない高純度の微粒子であるか
ら、誘電特性が優れている。更に、混合微粒子における
SnとTiの拡散性が高いために、仮焼を必要とせず、
1回の熱処理で直ちに本焼成に入ることも可能である。
これは、BaSn(OH)6 が熱処理の途中で一度形骸
化してアモルファス的になり、次に形成されたBaSn
3 微粒子がBaTiO3 微粒子に一方的に拡散するた
めであると推測される。本発明によれば、混合微粒子の
合成時、結晶質で得られることから、濾過なども容易で
あり、生産性が高い。加えて、出発原料が安価であるか
ら、同じ湿式合成法である金属アルコキシド法などと比
較して、経済面でも非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図1】BaTiO3 とBaSn(OH)6 より成る混
合微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図2】BaTiO3 とBaSn(OH)6 より成る混
合微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(拡大
写真)である。
【図3】本発明により合成したBST50のX線回折パ
ターンを示す図である。
【図4】固相反応法により合成したBST50のX線回
折パターンを示す図である。
【図5】本発明における熱処理温度と格子定数の関係を
示す特性図である。
【図6】不均一歪についてのβcosθ/λ−sinθ
/λを測定した特性図である。
【図7】BST固溶体微粒子の組成と格子定数の関係を
示す特性図である。
【図8】本発明によるBST50の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明によるBST50の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真(拡大写真)である。
【図10】固相反応法により合成したBST50の粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図11】固相反応法により合成したBST50の粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真(拡大写真)である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Sn化合物もしくはその加水分解生成物
    とTi化合物もしくはその加水分解生成物とを混入した
    後、Ba塩を加え、強アルカリ性水溶液中で反応させる
    ことにより得られたBaTiO3 とBaSn(OH)6
    より成る混合微粒子に熱処理を施すことを特徴とするB
    a(SnxTi1-x )O3 (0<x<1)固溶体微粒子
    の製造方法。
JP5199045A 1984-01-27 1993-07-16 Ba(SnxTi1−x )O3 固溶体微粒子の製造方法 Expired - Lifetime JPH0717375B2 (ja)

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