JPH0717375B2 - Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 - Google Patents
Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法Info
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- JPH0717375B2 JPH0717375B2 JP5199045A JP19904593A JPH0717375B2 JP H0717375 B2 JPH0717375 B2 JP H0717375B2 JP 5199045 A JP5199045 A JP 5199045A JP 19904593 A JP19904593 A JP 19904593A JP H0717375 B2 JPH0717375 B2 JP H0717375B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、誘電体材料の１種であ
るＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混合微粒
子を用いたＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 固溶体微粒子の
製造方法に関する。
るＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混合微粒
子を用いたＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 固溶体微粒子の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、セラミック材料を微粒子化するた
めの製造方法が種々の角度から研究されているが、その
微粒子化したセラミック材料の用途の一つとしてコンデ
ンサへの応用がある。電子製品の小形化、高密度化に伴
い、コンデンサについても他の電子部品と同様に小形、
軽量化、更に大容量化、耐高周波性の向上が要求されて
いる。このため、セラミックコンデンサにおいては、セ
ラミック層の厚みを薄く、均一にするためにも誘電体材
料の微粒子化が必要となる。また、この微粒子化によ
り、焼結温度を低く抑えることも可能となる。この他、
電歪材料、圧電材料、透明セラミック材料等の原料とし
ても、例えば焼結性、温度特性を改善する上から、粒子
径が小さく、均一なものが期待されている。
めの製造方法が種々の角度から研究されているが、その
微粒子化したセラミック材料の用途の一つとしてコンデ
ンサへの応用がある。電子製品の小形化、高密度化に伴
い、コンデンサについても他の電子部品と同様に小形、
軽量化、更に大容量化、耐高周波性の向上が要求されて
いる。このため、セラミックコンデンサにおいては、セ
ラミック層の厚みを薄く、均一にするためにも誘電体材
料の微粒子化が必要となる。また、この微粒子化によ
り、焼結温度を低く抑えることも可能となる。この他、
電歪材料、圧電材料、透明セラミック材料等の原料とし
ても、例えば焼結性、温度特性を改善する上から、粒子
径が小さく、均一なものが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような誘電体材料
の一つとしてチタン酸バリウムとスズ酸バリウムの固溶
体Ｂａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 （以下、ＢＳＴｘと略記
し、数字ｘはＳｎのモル％を示す。なお、０＜ｘ＜１）
があり、従来この固溶体を得るためにＢａＣＯ3とＳｎ
Ｏ2 とＴｉＯ2 又はＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎＯ3 を原料
とする固相反応が行われている。この固相反応により得
られたＢＳＴ固溶体を微粒子化する場合、仮焼後の粉粋
工程においてＡｌ2 Ｏ3 などの不純物の混入は避けられ
ない面がある。また、粉粋した固溶体微粒子の粒径が不
均一であることによる成形むらの発生、焼結後の気孔の
増加などの問題が生じる。更に、このようにして得た固
溶体微粒子の固溶均一性は高いとは言えず、局所的に組
成変動即ち、Ｓｎ又はＴｉの含有量の多い部分が現れ
る。この原因は、仮焼後の微粒子の粒径が不均一で比較
的大きいことにより、ＳｎとＴｉの微粒子の拡散状態が
異なるためである。この結果、誘電特性面では期待され
る拡散相転移のプロファイルが悪くなる等の問題点が生
じており、改善の余地が多い。加えて、現状では固相反
応により単一相のＢＳＴ固溶体微粒子を得るのが困難で
あり、組成によっては１５００℃以上を必要としてい
る。このことは、単一相を得る上及びこの固溶体微粒子
の誘電特性を利用する上で大きな問題点となっている。
の一つとしてチタン酸バリウムとスズ酸バリウムの固溶
体Ｂａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 （以下、ＢＳＴｘと略記
し、数字ｘはＳｎのモル％を示す。なお、０＜ｘ＜１）
があり、従来この固溶体を得るためにＢａＣＯ3とＳｎ
Ｏ2 とＴｉＯ2 又はＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎＯ3 を原料
とする固相反応が行われている。この固相反応により得
られたＢＳＴ固溶体を微粒子化する場合、仮焼後の粉粋
工程においてＡｌ2 Ｏ3 などの不純物の混入は避けられ
ない面がある。また、粉粋した固溶体微粒子の粒径が不
均一であることによる成形むらの発生、焼結後の気孔の
増加などの問題が生じる。更に、このようにして得た固
溶体微粒子の固溶均一性は高いとは言えず、局所的に組
成変動即ち、Ｓｎ又はＴｉの含有量の多い部分が現れ
る。この原因は、仮焼後の微粒子の粒径が不均一で比較
的大きいことにより、ＳｎとＴｉの微粒子の拡散状態が
異なるためである。この結果、誘電特性面では期待され
る拡散相転移のプロファイルが悪くなる等の問題点が生
じており、改善の余地が多い。加えて、現状では固相反
応により単一相のＢＳＴ固溶体微粒子を得るのが困難で
あり、組成によっては１５００℃以上を必要としてい
る。このことは、単一相を得る上及びこの固溶体微粒子
の誘電特性を利用する上で大きな問題点となっている。
【０００４】最近これらの問題点を改善するための試み
が多方面でなされているが、その一つに金属アルコキシ
ド法がある。金属アルコキシドとは、アルコールの水素
原子の金属で置換した化合物をいう。この金属アルコキ
シド法によるＢａ（ＺｒｘＴｉ1-x ）Ｏ3 の合成法とし
て、例えば特公昭５８−２２２０号公報に示されている
ものがあるが、この方法によるＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）
Ｏ3 の合成例に関する報告は未だなされていない。しか
し、この合成法において使用する有機金属化合物である
金属アルコキシドは、通常の固相反応法で使用する原料
より遙かに価格が高いという点でも実用化には多くの問
題点がある。
が多方面でなされているが、その一つに金属アルコキシ
ド法がある。金属アルコキシドとは、アルコールの水素
原子の金属で置換した化合物をいう。この金属アルコキ
シド法によるＢａ（ＺｒｘＴｉ1-x ）Ｏ3 の合成法とし
て、例えば特公昭５８−２２２０号公報に示されている
ものがあるが、この方法によるＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）
Ｏ3 の合成例に関する報告は未だなされていない。しか
し、この合成法において使用する有機金属化合物である
金属アルコキシドは、通常の固相反応法で使用する原料
より遙かに価格が高いという点でも実用化には多くの問
題点がある。
【０００５】一方、本出願人は、ＢａＴｉＯ3 の合成法
（特願昭５７−１４７２２６）及びＢａＳｎ（ＯＨ）6
の合成法（特願昭５８−４９７６５）を提案したが、こ
の合成法に基づき両者を別々に合成した後、混合するこ
とにより固溶体微粒子を得る方法が考えられる。しか
し、この方法による場合、目的の割合に混合するのが単
純ではない。即ち、合成時にどちらの化合物にも吸着水
のような重量損を生じさせるものが伴うため、直ちに秤
量のみによって混合するわけにはいかないからであ。一
度熱処理して重量損を調べて、未熱処理物の何％が有効
であるかを知る必要がある。
（特願昭５７−１４７２２６）及びＢａＳｎ（ＯＨ）6
の合成法（特願昭５８−４９７６５）を提案したが、こ
の合成法に基づき両者を別々に合成した後、混合するこ
とにより固溶体微粒子を得る方法が考えられる。しか
し、この方法による場合、目的の割合に混合するのが単
純ではない。即ち、合成時にどちらの化合物にも吸着水
のような重量損を生じさせるものが伴うため、直ちに秤
量のみによって混合するわけにはいかないからであ。一
度熱処理して重量損を調べて、未熱処理物の何％が有効
であるかを知る必要がある。
【０００６】本発明は、上述のような問題点を解決する
ことができるＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x）Ｏ3 固溶体微粒子
の製造方法を提供するものである。
ことができるＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x）Ｏ3 固溶体微粒子
の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明においては、ま
ず、Ｓｎ化合物もしくはその加水分解生成物とＴｉ化合
物もしくはその加水分解生成物とを所定の割合に混合し
た後、Ｂａ塩を加え、強アルカリ性水溶液中、沸点付近
の温度で反応させ、生成した沈澱を水又は温水で洗浄し
てＫ+ ，Ｌｉ+ ，Ｎａ+ 等のアルカリイオンを充分除去
し、濾過、乾燥させることによってＢａＴｉＯ3 微粒子
とＢａＳｎ（ＯＨ）6 微粒子の混合した微粒子を得る。
次に、上記操作により得られたＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ
（ＯＨ）6 より成る混合微粒子に熱処理を施すことによ
りＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 固溶体微粒子を得ること
ができる。
ず、Ｓｎ化合物もしくはその加水分解生成物とＴｉ化合
物もしくはその加水分解生成物とを所定の割合に混合し
た後、Ｂａ塩を加え、強アルカリ性水溶液中、沸点付近
の温度で反応させ、生成した沈澱を水又は温水で洗浄し
てＫ+ ，Ｌｉ+ ，Ｎａ+ 等のアルカリイオンを充分除去
し、濾過、乾燥させることによってＢａＴｉＯ3 微粒子
とＢａＳｎ（ＯＨ）6 微粒子の混合した微粒子を得る。
次に、上記操作により得られたＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ
（ＯＨ）6 より成る混合微粒子に熱処理を施すことによ
りＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 固溶体微粒子を得ること
ができる。
【０００８】ここで、Ｓｎ化合物としては、ＳｎＣ
ｌ4 ，Ｓｎ（ＮＯ3 ）4 ，Ｓｎ（ＳＯ4）2 ，Ｓｎ（Ｓ
Ｏ4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏなど、またＳｎ化合物の加水分解生
成物としては、その水溶液をＮＨ4 ＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｎ
ａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ溶液で加水分解させたもの
を使用することができる。但し、硫酸根ＳＯ4 2- がある
場合には、加水分解した後、デカンテーション、濾過を
充分繰り返して硫酸根を除去する必要がある。また可溶
性スズ酸塩であるＮａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 ０，Ｋ2Ｓｎ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ等を使用しても良い。
ｌ4 ，Ｓｎ（ＮＯ3 ）4 ，Ｓｎ（ＳＯ4）2 ，Ｓｎ（Ｓ
Ｏ4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏなど、またＳｎ化合物の加水分解生
成物としては、その水溶液をＮＨ4 ＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｎ
ａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ溶液で加水分解させたもの
を使用することができる。但し、硫酸根ＳＯ4 2- がある
場合には、加水分解した後、デカンテーション、濾過を
充分繰り返して硫酸根を除去する必要がある。また可溶
性スズ酸塩であるＮａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 ０，Ｋ2Ｓｎ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ等を使用しても良い。
【０００９】Ｔｉ化合物としては、ＴｉＣｌ4 ，Ｔｉ
（ＳＯ4 ）2 など、またＴｉ化合物の加水分解生成物と
しては、その水溶液を上記アルカリ溶液で加水分解させ
たものを使用することができる。但し、Ｔｉ（ＳＯ4 ）
2 を使用する場合には、硫酸根ＳＯ4 2- を除去する必要
があるので、１回アルカリで加水分解してＴｉＯ2 ・ｎ
Ｈ2 Ｏを作り、デカンテーション、濾過を総り返した後
使用する。
（ＳＯ4 ）2 など、またＴｉ化合物の加水分解生成物と
しては、その水溶液を上記アルカリ溶液で加水分解させ
たものを使用することができる。但し、Ｔｉ（ＳＯ4 ）
2 を使用する場合には、硫酸根ＳＯ4 2- を除去する必要
があるので、１回アルカリで加水分解してＴｉＯ2 ・ｎ
Ｈ2 Ｏを作り、デカンテーション、濾過を総り返した後
使用する。
【００１０】Ｂａ塩としては、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ，Ｂａ
（ＯＨ）2 ，ＢａＣｌ2 ，Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 など
を使用することができる。また、これらの加水分解生成
物を使用してもよい。ＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）
6 より成る混合微粒子を合成する際の反応条件として、
強アルカリ性水溶液のｐＨは１３．０以上、好ましくは
１３．２以上、反応温度は８０℃以上、好ましくは９０
℃以上、反応時間は５分以上、好ましくは３０分以上、
またＢａ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）のモル比は０．７〜２．０の
範囲、好ましくは１．０付近とする。
（ＯＨ）2 ，ＢａＣｌ2 ，Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 など
を使用することができる。また、これらの加水分解生成
物を使用してもよい。ＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）
6 より成る混合微粒子を合成する際の反応条件として、
強アルカリ性水溶液のｐＨは１３．０以上、好ましくは
１３．２以上、反応温度は８０℃以上、好ましくは９０
℃以上、反応時間は５分以上、好ましくは３０分以上、
またＢａ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）のモル比は０．７〜２．０の
範囲、好ましくは１．０付近とする。
【００１１】ＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成
る混合微粒子に対して施す熱処理条件は、ＢＳＴ固溶体
微粒子のＳｎの含量によって異なるが、Ｓｎ／Ｔｉのモ
ル比が１に近いものは、１２６０℃〜１３５０℃程度で
よく、またＳｎ／Ｔｉのモル比が∞か０に近いものは１
４００℃〜１４６０℃程度に温度を上げる必要がある。
但し、この熱処理条件は、単一相のＢＳＴ固溶体微粒子
を得る目的がある場合に適用されるものであり、これ以
外の目的で使用する場合には、使用目的によって熱処理
温度を設定すればよい。
る混合微粒子に対して施す熱処理条件は、ＢＳＴ固溶体
微粒子のＳｎの含量によって異なるが、Ｓｎ／Ｔｉのモ
ル比が１に近いものは、１２６０℃〜１３５０℃程度で
よく、またＳｎ／Ｔｉのモル比が∞か０に近いものは１
４００℃〜１４６０℃程度に温度を上げる必要がある。
但し、この熱処理条件は、単一相のＢＳＴ固溶体微粒子
を得る目的がある場合に適用されるものであり、これ以
外の目的で使用する場合には、使用目的によって熱処理
温度を設定すればよい。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１３】実施例１ 約２００ｇのＴｉＣｌ4 を氷水中に攪拌しながら加えて
水溶液を作った後、メスフラスコに移し変えて容量を１
０００ｃｃとする。次に、この溶液から一部を採取し、
アンモニア水を過剰に加えてＴｉＯ2 を沈澱させる。こ
の沈澱に約１０００℃の熱処理を施した後、重量測定を
行ってメスフラスコ中のＴｉＣｌ4 標準溶液の正確な濃
度を決定する（この場合、０．９５９５ｍｏｌ／ｌであ
った）。一方、ＡＢＯ3 ペロブスカイト型化合物のＢサ
イトがＳｎに置換されたＳｎ化合物として、ＢＳＴ５０
（即ち、Ｂａ（Ｓｎ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 ）が得られるよ
うに、上記ＴｉＣｌ4 標準溶液３０．６７ｍｌとＮａ2
ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏを７．８４８ｇ正確にビーカに採取
した後、更にＢａ（ＮＯ3 ）2 を１５．３８ｇ加えて溶
解する。次は、予め調整済みの５Ｎ−ＫＯＨ溶液を添加
してｐＨ１３．６とし、全溶液量４００ｍｌの白濁液を
得る。この溶液を沸騰させながら攪拌して、７時間程熟
成させる。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用して１
０回程デカンテーションを繰り返すことにより、アルカ
リイオン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過
分離し、９０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉
末を得る。
水溶液を作った後、メスフラスコに移し変えて容量を１
０００ｃｃとする。次に、この溶液から一部を採取し、
アンモニア水を過剰に加えてＴｉＯ2 を沈澱させる。こ
の沈澱に約１０００℃の熱処理を施した後、重量測定を
行ってメスフラスコ中のＴｉＣｌ4 標準溶液の正確な濃
度を決定する（この場合、０．９５９５ｍｏｌ／ｌであ
った）。一方、ＡＢＯ3 ペロブスカイト型化合物のＢサ
イトがＳｎに置換されたＳｎ化合物として、ＢＳＴ５０
（即ち、Ｂａ（Ｓｎ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 ）が得られるよ
うに、上記ＴｉＣｌ4 標準溶液３０．６７ｍｌとＮａ2
ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏを７．８４８ｇ正確にビーカに採取
した後、更にＢａ（ＮＯ3 ）2 を１５．３８ｇ加えて溶
解する。次は、予め調整済みの５Ｎ−ＫＯＨ溶液を添加
してｐＨ１３．６とし、全溶液量４００ｍｌの白濁液を
得る。この溶液を沸騰させながら攪拌して、７時間程熟
成させる。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用して１
０回程デカンテーションを繰り返すことにより、アルカ
リイオン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過
分離し、９０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉
末を得る。
【００１４】上記操作により得られた微粒子粉末をＸ線
回折（銅ターゲット、ニッケンフィルタ）により分析し
た結果、Ｘ線回折パターンは、ＡＳＴＭカードの５−０
６２６（ＢａＴｉＯ3 ）と９−５３（ＢａＳｎ（ＯＨ）
6 ）の合成パターンに相当したものが得られた。従っ
て、この微粒子粉末は、ＢａＴｉＯ3 微粒子とＢａＳｎ
（ＯＨ）6 微粒子の混合物であることが確認できた。こ
の混合微粒子は、化学量論的にＢａＴｉＯ3 ：ＢａＳｎ
（ＯＨ）6 ＝１：１である。この混合微粒子の走査型電
子顕微鏡写真を図１及び図２（拡大写真）に示す。２０
〜３０μｍの針状結晶がＢａＳｎ（ＯＨ）6 であり、
０．１〜０．２μｍの微細な球状結晶がＢａＴｉＯ3 で
ある。
回折（銅ターゲット、ニッケンフィルタ）により分析し
た結果、Ｘ線回折パターンは、ＡＳＴＭカードの５−０
６２６（ＢａＴｉＯ3 ）と９−５３（ＢａＳｎ（ＯＨ）
6 ）の合成パターンに相当したものが得られた。従っ
て、この微粒子粉末は、ＢａＴｉＯ3 微粒子とＢａＳｎ
（ＯＨ）6 微粒子の混合物であることが確認できた。こ
の混合微粒子は、化学量論的にＢａＴｉＯ3 ：ＢａＳｎ
（ＯＨ）6 ＝１：１である。この混合微粒子の走査型電
子顕微鏡写真を図１及び図２（拡大写真）に示す。２０
〜３０μｍの針状結晶がＢａＳｎ（ＯＨ）6 であり、
０．１〜０．２μｍの微細な球状結晶がＢａＴｉＯ3 で
ある。
【００１５】次に、上記混合微粒子粉末に１２６０℃で
３時間熱処理を施す。これにより得られた微粒子粉末を
上記と同様にＸ線回折により分析した結果を図３に示
す。このＸ線回折パターンは、ＢａＴｉＯ2 とＢａＳｎ
Ｏ3 のＸ線回折パターンから推測される回折位置にその
ピークが現れており、ＢＳＴ５Ｏの単一相であることが
確認された。また、参考のために、従来の固相反応法を
用いて、１２６０℃で３時間熱処理を施したものについ
てのＸ線回折パターンを図４に示す。このものは、Ｂａ
ＳｎＯ3 とＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 の２相になって
おり、本発明の物とは異なり、まだ反応が途中であるこ
とが確かめられた。なお、従来式のＢＳＴ５０は、次の
ようにして作成したものである。ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2
とＳｎＯ2をモル比でＢａ：Ｔｉ：Ｓｎ＝１：０．５：
０．５となるようにとり、全量を０．１ｍｏｌとした
後、ポリエチレンのびんに入れ、更に水を約３０ｃｃ加
える。次に、ボールミルで１５時間混合粋砕した後、１
４１５℃で熱処理することによりＢＳＴ５０を得る。従
って、固相反応法によれば、本発明による場合よりも１
５０℃以上高温が必要である。
３時間熱処理を施す。これにより得られた微粒子粉末を
上記と同様にＸ線回折により分析した結果を図３に示
す。このＸ線回折パターンは、ＢａＴｉＯ2 とＢａＳｎ
Ｏ3 のＸ線回折パターンから推測される回折位置にその
ピークが現れており、ＢＳＴ５Ｏの単一相であることが
確認された。また、参考のために、従来の固相反応法を
用いて、１２６０℃で３時間熱処理を施したものについ
てのＸ線回折パターンを図４に示す。このものは、Ｂａ
ＳｎＯ3 とＢａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 の２相になって
おり、本発明の物とは異なり、まだ反応が途中であるこ
とが確かめられた。なお、従来式のＢＳＴ５０は、次の
ようにして作成したものである。ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2
とＳｎＯ2をモル比でＢａ：Ｔｉ：Ｓｎ＝１：０．５：
０．５となるようにとり、全量を０．１ｍｏｌとした
後、ポリエチレンのびんに入れ、更に水を約３０ｃｃ加
える。次に、ボールミルで１５時間混合粋砕した後、１
４１５℃で熱処理することによりＢＳＴ５０を得る。従
って、固相反応法によれば、本発明による場合よりも１
５０℃以上高温が必要である。
【００１６】実施例２ 実施例１と同じように調製したＴｉＣｌ4 標準溶液
（０．９５９５ｍｏｌ／ｌ）を用意する。次に、約２６
０ｇのＳｎＣｌ4 を氷水中に攪拌しながら加えて水溶液
を作った後、メスフラスコに移し変えて容量を１０００
ｃｃとする。そして、ＴｉＣｌ4 の場合と同様に、この
溶液から一部を採取し、アンモニア水を過剰に加えてＳ
ｎＯ2 を沈澱させた後、１０００℃で約３時間熱処理
し、重量測定を行うことによりＳｎＣｌ4 標準溶液の正
確な濃度を決定する（この場合、０．９０１５ｍｏｌ／
ｌであった）。次に、ＢＳＴ５０が得られるように、Ｓ
ｎＣｌ4標準溶液３２．６４ｍｌ及びＴｉＣｌ4 標準溶
液３０．６７ｍｌを含む溶液にＢａ（ＮＯ3 ）2 を１
５．３８ｇ溶解した後、ＮａＯＨ溶液でｐＨ１３．７に
調整する。この溶液を沸騰させながら攪拌して、６時間
程熟成させる。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用し
て１０回程デカンテーションを繰り返すことにより、ア
ルカリイオン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を
濾過分離し、９０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒
子粉末を得る。
（０．９５９５ｍｏｌ／ｌ）を用意する。次に、約２６
０ｇのＳｎＣｌ4 を氷水中に攪拌しながら加えて水溶液
を作った後、メスフラスコに移し変えて容量を１０００
ｃｃとする。そして、ＴｉＣｌ4 の場合と同様に、この
溶液から一部を採取し、アンモニア水を過剰に加えてＳ
ｎＯ2 を沈澱させた後、１０００℃で約３時間熱処理
し、重量測定を行うことによりＳｎＣｌ4 標準溶液の正
確な濃度を決定する（この場合、０．９０１５ｍｏｌ／
ｌであった）。次に、ＢＳＴ５０が得られるように、Ｓ
ｎＣｌ4標準溶液３２．６４ｍｌ及びＴｉＣｌ4 標準溶
液３０．６７ｍｌを含む溶液にＢａ（ＮＯ3 ）2 を１
５．３８ｇ溶解した後、ＮａＯＨ溶液でｐＨ１３．７に
調整する。この溶液を沸騰させながら攪拌して、６時間
程熟成させる。熟成後生成した白色沈澱に温水を使用し
て１０回程デカンテーションを繰り返すことにより、ア
ルカリイオン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を
濾過分離し、９０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒
子粉末を得る。
【００１７】上記操作により得られた微粒子粉末をＸ線
回折により分析した結果は、ＢａＴｉＯ3 微粒子とＢａ
Ｓｎ（ＯＨ）6 微粒子の混合物であることが確認でき
た。また、この微粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真によ
れば、図１及び図２に類似した形状の微粒子が観察でき
た。
回折により分析した結果は、ＢａＴｉＯ3 微粒子とＢａ
Ｓｎ（ＯＨ）6 微粒子の混合物であることが確認でき
た。また、この微粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真によ
れば、図１及び図２に類似した形状の微粒子が観察でき
た。
【００１８】次に、この微粒子粉末に対して温度を変え
て３時間熱処理を施すことにより、格子定数の変化を調
べた結果を図５に示す。このグラフより、１２６０℃ま
で２相混合状態が続くが、１２６０℃を過ぎると単相の
ＢＳＴ５０となることが判明した。この相変化の状態か
ら、第１相のＢａＳｎＯ3 は１２６０℃近くまで格子定
数が全く変わらないのに対して、第２相のＢａＴｉＯ3
はＳｎの拡散により１０００℃前後から格子定数が徐々
に変化し、０≦ｘ≦０．５の範囲においてＢａ（Ｓｎｘ
Ｔｉ1-x ）Ｏ3 のｘが増加する傾向が明らかである。こ
のことは、熱処理による拡散現象の際、ＢａＳｎＯ3 が
一方的に拡散することを証明するものである。
て３時間熱処理を施すことにより、格子定数の変化を調
べた結果を図５に示す。このグラフより、１２６０℃ま
で２相混合状態が続くが、１２６０℃を過ぎると単相の
ＢＳＴ５０となることが判明した。この相変化の状態か
ら、第１相のＢａＳｎＯ3 は１２６０℃近くまで格子定
数が全く変わらないのに対して、第２相のＢａＴｉＯ3
はＳｎの拡散により１０００℃前後から格子定数が徐々
に変化し、０≦ｘ≦０．５の範囲においてＢａ（Ｓｎｘ
Ｔｉ1-x ）Ｏ3 のｘが増加する傾向が明らかである。こ
のことは、熱処理による拡散現象の際、ＢａＳｎＯ3 が
一方的に拡散することを証明するものである。
【００１９】実施例３ 実施例１と同様にして合成したＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ
（ＯＨ）6 より成る混合微粒子粉末を用意する。次に、
この粉末に１４００℃で熱処理を施すことにより、ＢＳ
Ｔ固溶体微粒子を得る。一方、従来の乾式固相反応法
（熱処理温度１４３０℃）により得たＢＳＴ固溶体微粒
子も用意する。そして、この両者に対して、Ｎｉフィル
タ、１0 ＤＳ−０，１５ｍｍ ＲＳ−１0 ＳＳのスリッ
ト条件及び１／４ °／ｍｉｎの走査速度、時定数１秒
の条件で面指数（１００）（２００）（３００）（４０
０）の回折パターンについてＸ線測定を行った。一方、
Ｓｉ粉末を標準試料としてＢＳＴ固溶体試料のみによる
積分幅βをジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）の方法から算出
し、不均一歪ηを与えるβｃｏｓθ／λ−ｓｉｎθ／λ
のプロットを行ったグラフを図６に示す。直線Ａが本発
明による固溶体微粒子、直線Ｂが固相反応法による固溶
体微粒子を夫々示す。このグラフで直線の傾きが２η
（η＝Δｄ／ｄ）であるから、傾きの非常に小さい本発
明により得られたＢＳＴ固溶体微粒子の方が、格子定数
のゆらぎが少なく、従って組成変動が非常に小さいこと
がわかる。これに対して、固相反応法によるＢＳＴ固溶
体微粒子の方は、組成変動を調べると０．４００＜ｘ＜
０．６００であり、組成変動が著しく大きいことがわか
る。
（ＯＨ）6 より成る混合微粒子粉末を用意する。次に、
この粉末に１４００℃で熱処理を施すことにより、ＢＳ
Ｔ固溶体微粒子を得る。一方、従来の乾式固相反応法
（熱処理温度１４３０℃）により得たＢＳＴ固溶体微粒
子も用意する。そして、この両者に対して、Ｎｉフィル
タ、１0 ＤＳ−０，１５ｍｍ ＲＳ−１0 ＳＳのスリッ
ト条件及び１／４ °／ｍｉｎの走査速度、時定数１秒
の条件で面指数（１００）（２００）（３００）（４０
０）の回折パターンについてＸ線測定を行った。一方、
Ｓｉ粉末を標準試料としてＢＳＴ固溶体試料のみによる
積分幅βをジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）の方法から算出
し、不均一歪ηを与えるβｃｏｓθ／λ−ｓｉｎθ／λ
のプロットを行ったグラフを図６に示す。直線Ａが本発
明による固溶体微粒子、直線Ｂが固相反応法による固溶
体微粒子を夫々示す。このグラフで直線の傾きが２η
（η＝Δｄ／ｄ）であるから、傾きの非常に小さい本発
明により得られたＢＳＴ固溶体微粒子の方が、格子定数
のゆらぎが少なく、従って組成変動が非常に小さいこと
がわかる。これに対して、固相反応法によるＢＳＴ固溶
体微粒子の方は、組成変動を調べると０．４００＜ｘ＜
０．６００であり、組成変動が著しく大きいことがわか
る。
【００２０】実施例４ 実施例１及び２と同様にして作成したＴｉＣｌ4 とＳｎ
Ｃｌ4 の標準溶液を使用し、ＢＳＴ１０，２０，３０，
４０，５０，６０，７０，８０，９０が得られるように
Ｂａを塩適当量加えて混合した後、強アルカリ性水溶液
中で反応させることにより９種類の微粒子粉末を得る。
これらの微粒子粉末について得られたＸ線回折パターン
は、組成によってピーク強度が異なるものの、全てＢａ
ＴｉＯ3とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混合微粒子であ
ることが確認できた。次に、単一相のＢＳＴ固溶体微粒
子を得るために、上記９種類の混合微粒子に対して、１
４６０℃で３時間熱処理を施した。但し、組成によって
は、この温度より遙かに低い温度で固溶体微粒子を得る
ことができるが、Ｓｎ含有量の多いもの及びＢａＴｉＯ
3 側に非常に近い組成のものについては高い熱処理温度
が必要である。このようにして作成した各ＢＳＴ固溶体
微粒子の格子定数をＮｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ外挿関数
の高角度側（９０°以上）を用いて算出した結果を図７
に示す。本発明により湿式合成したＢＳＴ固溶体微粒子
の格子定数は、ベガード側にきれいに従うものである。
なお、このような結果を従来の固相反応法で得ようとす
る場合、１５００℃以上の非常に高温の処理温度を必要
とすることは明らかである。
Ｃｌ4 の標準溶液を使用し、ＢＳＴ１０，２０，３０，
４０，５０，６０，７０，８０，９０が得られるように
Ｂａを塩適当量加えて混合した後、強アルカリ性水溶液
中で反応させることにより９種類の微粒子粉末を得る。
これらの微粒子粉末について得られたＸ線回折パターン
は、組成によってピーク強度が異なるものの、全てＢａ
ＴｉＯ3とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混合微粒子であ
ることが確認できた。次に、単一相のＢＳＴ固溶体微粒
子を得るために、上記９種類の混合微粒子に対して、１
４６０℃で３時間熱処理を施した。但し、組成によって
は、この温度より遙かに低い温度で固溶体微粒子を得る
ことができるが、Ｓｎ含有量の多いもの及びＢａＴｉＯ
3 側に非常に近い組成のものについては高い熱処理温度
が必要である。このようにして作成した各ＢＳＴ固溶体
微粒子の格子定数をＮｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ外挿関数
の高角度側（９０°以上）を用いて算出した結果を図７
に示す。本発明により湿式合成したＢＳＴ固溶体微粒子
の格子定数は、ベガード側にきれいに従うものである。
なお、このような結果を従来の固相反応法で得ようとす
る場合、１５００℃以上の非常に高温の処理温度を必要
とすることは明らかである。
【００２１】実施例５ 実施例１と同じ操作で作成した本発明に係る混合微粒子
に単一相となる最低温度である１２６０℃で熱処理して
得たＢＳＴ５０固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を
図８及び図９（拡大写真）に示す。また、実施例１に示
す固相反応法により単一相となる最低温度である１４１
０℃で熱処理することにより得たＢＳＴ５０固溶体微粒
子の走査型電子顕微鏡写真を図１０及び図１１（拡大写
真）に示す。図８〜図１１から明らかな通り、本発明に
より作成したＢＳＴ固溶体微粒子は、粒径が１〜２μで
非常に均一性が高いのに対して、固相反応法により作成
したＢＳＴ固溶体微粒子は二次凝集から焼結段階に入っ
ていき、粒径が０．５〜５．０μと不均一であることが
わかる。これらの比較は、本発明による湿式合成法が従
来の固相反応法より優れていることを実証するものであ
る。
に単一相となる最低温度である１２６０℃で熱処理して
得たＢＳＴ５０固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を
図８及び図９（拡大写真）に示す。また、実施例１に示
す固相反応法により単一相となる最低温度である１４１
０℃で熱処理することにより得たＢＳＴ５０固溶体微粒
子の走査型電子顕微鏡写真を図１０及び図１１（拡大写
真）に示す。図８〜図１１から明らかな通り、本発明に
より作成したＢＳＴ固溶体微粒子は、粒径が１〜２μで
非常に均一性が高いのに対して、固相反応法により作成
したＢＳＴ固溶体微粒子は二次凝集から焼結段階に入っ
ていき、粒径が０．５〜５．０μと不均一であることが
わかる。これらの比較は、本発明による湿式合成法が従
来の固相反応法より優れていることを実証するものであ
る。
【００２２】
【発明の効果】上述した通り、本発明によれば、ＢａＴ
ｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混合微粒子を湿式
合成した後、従来の固相反応法と比べて１５０℃程低い
熱処理温度でＢＳＴ固溶体微粒子を得ることができる。
このＢＳＴ固溶体微粒子は、粒子径の均一性が高いた
め、高活性であると同時に低温での焼結性も高い。ま
た、組成変動の非常に少ない高純度の微粒子であるか
ら、誘電特性が優れている。更に、混合微粒子における
ＳｎとＴｉの拡散性が高いために、仮焼を必要とせず、
１回の熱処理で直ちに本焼成に入ることも可能である。
これは、ＢａＳｎ（ＯＨ）6 が熱処理の途中で一度形骸
化してアモルファス的になり、次に形成されたＢａＳｎ
Ｏ3 微粒子がＢａＴｉＯ3 微粒子に一方的に拡散するた
めであると推測される。本発明によれば、混合微粒子の
合成時、結晶質で得られることから、濾過なども容易で
あり、生産性が高い。加えて、出発原料が安価であるか
ら、同じ湿式合成法である金属アルコキシド法などと比
較して、経済面でも非常に有利である。
ｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混合微粒子を湿式
合成した後、従来の固相反応法と比べて１５０℃程低い
熱処理温度でＢＳＴ固溶体微粒子を得ることができる。
このＢＳＴ固溶体微粒子は、粒子径の均一性が高いた
め、高活性であると同時に低温での焼結性も高い。ま
た、組成変動の非常に少ない高純度の微粒子であるか
ら、誘電特性が優れている。更に、混合微粒子における
ＳｎとＴｉの拡散性が高いために、仮焼を必要とせず、
１回の熱処理で直ちに本焼成に入ることも可能である。
これは、ＢａＳｎ（ＯＨ）6 が熱処理の途中で一度形骸
化してアモルファス的になり、次に形成されたＢａＳｎ
Ｏ3 微粒子がＢａＴｉＯ3 微粒子に一方的に拡散するた
めであると推測される。本発明によれば、混合微粒子の
合成時、結晶質で得られることから、濾過なども容易で
あり、生産性が高い。加えて、出発原料が安価であるか
ら、同じ湿式合成法である金属アルコキシド法などと比
較して、経済面でも非常に有利である。
【図１】ＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混
合微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
合微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図２】ＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6 より成る混
合微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（拡大
写真）である。
合微粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（拡大
写真）である。
【図３】本発明により合成したＢＳＴ５０のＸ線回折パ
ターンを示す図である。
ターンを示す図である。
【図４】固相反応法により合成したＢＳＴ５０のＸ線回
折パターンを示す図である。
折パターンを示す図である。
【図５】本発明における熱処理温度と格子定数の関係を
示す特性図である。
示す特性図である。
【図６】不均一歪についてのβｃｏｓθ／λ−ｓｉｎθ
／λを測定した特性図である。
／λを測定した特性図である。
【図７】ＢＳＴ固溶体微粒子の組成と格子定数の関係を
示す特性図である。
示す特性図である。
【図８】本発明によるＢＳＴ５０の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明によるＢＳＴ５０の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（拡大写真）である。
型電子顕微鏡写真（拡大写真）である。
【図１０】固相反応法により合成したＢＳＴ５０の粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】固相反応法により合成したＢＳＴ５０の粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真（拡大写真）である。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真（拡大写真）である。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｓｎ化合物もしくはその加水分解生成物
とＴｉ化合物もしくはその加水分解生成物とを混入した
後、Ｂａ塩を加え、強アルカリ性水溶液中で反応させる
ことにより得られたＢａＴｉＯ3 とＢａＳｎ（ＯＨ）6
より成る混合微粒子に熱処理を施すことを特徴とするＢ
ａ（ＳｎｘＴｉ1-x ）Ｏ3 （０＜ｘ＜１）固溶体微粒子
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5199045A JPH0717375B2 (ja) | 1984-01-27 | 1993-07-16 | Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1388084A JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
| JP5199045A JPH0717375B2 (ja) | 1984-01-27 | 1993-07-16 | Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1388084A Division JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166518A JPH06166518A (ja) | 1994-06-14 |
| JPH0717375B2 true JPH0717375B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=26349739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5199045A Expired - Lifetime JPH0717375B2 (ja) | 1984-01-27 | 1993-07-16 | Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717375B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150023857A1 (en) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Piezoelectric and electrorestrictor materials |
| KR102283078B1 (ko) | 2019-09-10 | 2021-07-30 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 및 그 제조 방법 |
-
1993
- 1993-07-16 JP JP5199045A patent/JPH0717375B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06166518A (ja) | 1994-06-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |