TWI756158B

TWI756158B - 介電陶瓷材料、其製造方法及積層陶瓷電容器

Info

Publication number: TWI756158B
Application number: TW110131563A
Authority: TW
Inventors: 陳君瑋; 徐豐麒; 楊凱勛; 鄭義冠; 李俊德
Original assignee: 國巨股份有限公司
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2022-02-21
Also published as: TW202308967A

Abstract

本發明有關於一種介電陶瓷材料、其製造方法及積層陶瓷電容器。藉由特定平均粒徑之鈦酸鋇顆粒、特定研磨次數之研磨處理及特定組成之摻雜劑，介電陶瓷材料之製造方法可製造包含核殼結構的晶粒之介電陶瓷材料。晶粒內之特定體積分率的殼層可改善介電陶瓷材料於-55℃及150℃之間的電容溫度係數，從而提升所製之積層陶瓷電容器之高溫熱穩定性並改善其壽命性能。

Description

介電陶瓷材料、其製造方法及積層陶瓷電容器

本發明係有關於一種介電陶瓷材料、其製造方法及積層陶瓷電容器，且特別是有關於一種具有高溫熱穩定性及良好壽命性能之介電陶瓷材料、其製造方法及積層陶瓷電容器。

近來，積層陶瓷電容器(multilayer ceramic capacitors，MLCC)朝向微型化、多功能化及高電容化的趨勢發展，以因應電子設備的微型化及輕量化。再者，積層陶瓷電容器常於高溫環境下運作，例如：於汽車工業中積層陶瓷電容器被整合到引擎室之電子元件內，故積層陶瓷電容器必需具備高溫熱穩定性及良好的壽命性能。電子工業協會(electronic industries association，EIA)基於安全上的考量，而制訂高溫型電容器(high temperature capacitor)的X8R規範，即在-55℃至150℃之操作溫度範圍內，以25℃所測得之電容量做為基準，最大電容量變化量不大於15%。

習知技術使用鈦酸鋇為主成分，並摻雜鋯、鋇、錳及矽等之氧化物製造介電陶瓷材料，其所製之積層陶瓷電容器無法兼具高溫熱穩定性及良好壽命性能，並且其厚度不能小於5μm，故不能應用於微型化及輕量化之電子設備。

有鑑於此，亟需發展一種新的介電陶瓷材料及其製造方法，以改善上述積層陶瓷電容器的缺點。

有鑑於上述之問題，本發明之一態樣是在提供一種介電陶瓷材料之製造方法。此製造方法係利用特定平均粒徑之鈦酸鋇顆粒、特定組成之摻雜劑及特定研磨次數之研磨處理製造包含複數個晶粒的介電陶瓷材料，且每一個晶粒具有特定體積分率的殼層，此殼層可改善介電陶瓷材料於-55℃及150℃之間的電容溫度係數，從而提升所製之積層陶瓷電容器之高溫熱穩定性並改善其壽命性能。

本發明之另一態樣是在提供一種介電陶瓷材料。此介電陶瓷材料係利用前述之介電陶瓷材料的製造方法所製得。

本發明之又一態樣是在提供一種積層陶瓷電容器。此積層陶瓷電容器包含堆疊結構，此堆疊結構之介電陶瓷層係由前述之介電陶瓷材料所形成。

根據本發明之一態樣，提出一種介電陶瓷材料之製造方法。於此製造方法中，提供鈦酸鋇顆粒及摻雜劑，其中摻雜劑包含氧化鐿、二氧化矽、碳酸錳、碳酸鋇及五氧化二釩。鈦酸鋇顆粒之平均粒徑為大於0.15μm且不大於0.45μm，且基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，氧化鐿之用量為大於0莫耳百分比且不大於3.2莫耳百分比。接著，混合鈦酸鋇顆粒、摻雜劑及分散劑，並進行研磨處理，以獲得粉末混合物，其中研磨處理之研磨次數為5次至9次。然後，添加黏結劑至粉末混合物中，並進行成型處理，以獲得片狀物。再對片狀物進行燒結處理，以獲得介電陶瓷材料，其中燒結處理之燒結溫度為1200℃至1420℃，且燒結處理之燒結時間為0.5小時至4.5小時。

依據本發明之一實施例，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，二氧化矽之用量為大於0.9莫耳百分比且不大於3.8莫耳百分比，五氧化二釩之用量為0.05莫耳百分比至1.0莫耳百分比，碳酸錳之用量為0.10莫耳百分比至0.35莫耳百分比，碳酸鋇之用量為1.0莫耳百分比至4.0莫耳百分比。

依據本發明之另一實施例，摻雜劑選擇性包含氧化鏑，且基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，氧化鏑之用量為小於1.86莫耳百分比。

依據本發明之再一實施例，摻雜劑選擇性包含由碳酸鎂、氧化釔、三氧化鈣鋯及碳酸鈣組成之群組之至少一者。

依據本發明之又一實施例，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，摻雜劑之用量為5莫耳百分比至20莫耳百分比。

依據本發明之又一實施例，研磨處理之研磨速度為5m/s至15m/s。

依據本發明之又一實施例，燒結處理之氣氛包含0.5%至3.5%之氫氣。

根據本發明之另一態樣，提出一種介電陶瓷材料。此介電陶瓷材料利用前述之介電陶瓷材料的製造方法製得。介電陶瓷材料包含複數個晶粒，每一個晶粒包含核心及殼層，其中每一個晶粒之平均粒徑為0.15μm至0.25μm，且基於每一個晶粒之體積為100體積分率，核心之體積為40體積分率至75體積分率，殼層之體積為25體積分率至60體積分率。

依據本發明之一實施例，介電陶瓷材料於-55℃及150℃之電容溫度係數均不大於15%。

根據本發明之又一態樣，提出一種積層陶瓷電容器。此積層陶瓷電容器包含堆疊結構及二個外部電極。此堆疊結構包含複數個介電陶瓷層及複數個內部電極層。此些介電陶瓷層係由前述之介電陶瓷材料所形成，其中此些介電陶瓷層依序堆疊。此些內部電極層分別設置於此些介電陶瓷層之每一相鄰二者間，並依序交替地突出於堆疊結構之相對的第一端面及第二端面。二個外部電極分別設置於第一端面及第二端面，且分別電性連接突出於第一端面或第二端面之此些內部電極層。

應用本發明之介電陶瓷材料的製造方法，其中藉由特定平均粒徑之鈦酸鋇顆粒、特定組成之摻雜劑及特定研磨次數之研磨處理，介電陶瓷材料之製造方法可製造包含複數個晶粒的介電陶瓷材料，且每一個晶粒之特定體積分率的殼層可改善介電陶瓷材料於-55℃及150℃之間的電容溫度係數，從而提升所製之積層陶瓷電容器之高溫熱穩定性並改善其壽命性能。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

本發明之介電陶瓷材料的製造方法係利用平均粒徑為大於0.15μm且不大於0.45μm之鈦酸鋇顆粒、特定組成之摻雜劑及研磨次數為5次至9次之研磨處理製造包含複數個晶粒的介電陶瓷材料，其中摻雜劑包含碳酸錳(MnCO ₃)、碳酸鋇(BaCO ₃)、氧化鐿(Yb ₂O ₃)、五氧化二釩(V ₂O ₅)及二氧化矽(SiO ₂)，且基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，氧化鐿之用量為大於0.0莫耳百分比且不大於3.2莫耳百分比。此晶粒具有核殼結構(即核心與殼層)，且殼層之體積為25體積分率至75體積分率。此殼層可減緩核心內的鈦酸鋇晶粒受到溫度變化所導致之電容劇烈變動，故殼層可改善介電陶瓷材料於-55℃及150℃之間的電容溫度係數，從而在維持積層陶瓷電容器之基本電性性質下，提升其高溫熱穩定性並改善其壽命性能。

本發明所稱之「熱穩定性」係以25℃測得之積層陶瓷電容器的電容值為基準，計算出其於-55℃及150℃測得之電容值之最大變化量(即後述之電容溫度係數)進行評估。當-55℃及150℃之最大變化量均不大於15%時，積層陶瓷電容器具備高熱穩定性，即兼具低溫(-55℃)熱穩定性及高溫(150℃)熱穩定性。

本發明所稱之「壽命性能」係於180℃下，量測積層陶瓷電容器絕緣阻值之時程變化，以絕緣阻值達到初始量測值的十分之一的時間做為積層陶瓷電容器的絕緣失效時間，並統計15個樣品以獲得平均失效時間，且利用平均失效時間評價積層陶瓷電容器的壽命性能。詳細評價方法如後述之平均失效時間試驗所述。當平均失效時間大於10小時，積層陶瓷電容器具備良好的壽命性能。

本發明所稱之「基本電性性質」係指積層陶瓷電容器之電容、介電損失、絕緣阻抗及崩潰電壓，其適當範圍分別為大於40nF之電容、小於2.5%之介電損失、1×10 ⁹Ω至20×10 ⁹Ω之絕緣阻抗及大於450V之崩潰電壓。積層陶瓷電容器之基本電性性質維持於適當範圍內，而可應用於微型化及輕量化的電子設備。

請參閱圖1，介電陶瓷材料之製造方法100係先提供鈦酸鋇(BaTiO ₃)顆粒及摻雜劑，如操作110所示。鈦酸鋇顆粒做為主成分。倘若製造方法100不使用鈦酸鋇顆粒而使用其他含有鈣鈦礦結構之鹽類，將大幅降低介電陶瓷材料之介電常數，且增加生產原料之成本。

鈦酸鋇顆粒之平均粒徑為大於0.15μm且不大於0.45μm。倘若鈦酸鋇顆粒之平均粒徑不大於0.15μm，介電陶瓷材料之介電常數容易低於1400，而不利於積層陶瓷電容器微型化及高容值化。倘若鈦酸鋇顆粒之平均粒徑大於0.45μm，所製之單層介電層含有之晶粒數較少，故降低所製之積層陶瓷電容器的壽命性能。較佳地，鈦酸鋇顆粒之平均粒徑為0.20μm至0.40μm。

在一些實施例中，鈦酸鋇顆粒可使用草酸法、固相法或水熱法製造。在一些具體例中，草酸法係混合氯化鈦、氯化鋇、水及草酸後獲得草酸氧鈦鋇(BaTiO(C ₂O ₄) ₂•4H ₂O)，其中最高合成溫度僅需600℃至700℃之範圍內，且可由製程控制鈦酸鋇顆粒之鋇與鈦的含量比例，並利於摻雜劑擴散進入鈦酸鋇顆粒中。

摻雜劑包含氧化鐿(Yb ₂O ₃)、二氧化矽(SiO ₂)、碳酸錳(MnCO ₃)、碳酸鋇(BaCO ₃)及五氧化二釩(V ₂O ₅)。倘若摻雜劑不包含前述之組成，所製之介電陶瓷材料的晶粒之殼層對於核心的鈦酸鋇之相轉換溫度影響降低，而無法有效改善所製之積層陶瓷電容器的電容溫度係數，故降低其壽命性能。

基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，氧化鐿之用量為大於0莫耳百分比且不大於3.2莫耳百分比。倘若氧化鐿之用量大於3.2莫耳百分比，提高介電陶瓷材料之電容溫度係數，故降低積層陶瓷電容器之熱穩定性。較佳地，氧化鐿之用量為0.6莫耳百分比至3.0莫耳百分比。

基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，二氧化矽之用量為大於0.9莫耳百分比且不大於3.8莫耳百分比。當二氧化矽之用量為前述之範圍時，改善介電陶瓷材料之電容溫度係數，故提升積層陶瓷電容器之熱穩定性。較佳地，二氧化矽之用量為1.8莫耳百分比至3.6莫耳百分比。

在一些具體例中，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，碳酸錳之用量為0.10莫耳百分比至0.35莫耳百分比。基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，碳酸鋇之用量為1.0莫耳百分比至4.0莫耳百分比。基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，五氧化二釩之用量為0.05莫耳百分比至1.0莫耳百分比。當碳酸錳、碳酸鋇及/或碳酸鋇之用量為前述之範圍時，所製之介電陶瓷材料的晶粒具有核殼結構，故可提升積層陶瓷電容器之熱穩定性及壽命性能。

此外，摻雜劑可選擇性包含氧化鏑(Dy ₂O ₃)，且基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，氧化鏑之用量為小於1.86莫耳百分比。當氧化鏑之用量為前述之範圍時，增加介電陶瓷材料的介電常數，並改善介電陶瓷材料於-55℃之電容溫度係數，進而提升積層陶瓷電容器之熱穩定性。較佳地，氧化鏑之莫耳數為不大於0.65莫耳百分比。

另外，摻雜劑可選擇性包含由碳酸鎂、氧化釔、三氧化鈣鋯及碳酸鈣組成之群組之至少一者。申言之，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，氧化釔之用量為小於3.2莫耳百分比。當氧化釔之用量為前述之範圍時，可提升積層陶瓷電容器之熱穩定性，且提升所製之積層陶瓷電容器的電容量。此外，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，碳酸鎂、三氧化鈣鋯及碳酸鈣之用量分別為小於2.2莫耳百分比、不大於4.0莫耳百分比，以及小於2.2莫耳百分比。當碳酸鎂、三氧化鈣鋯及/或碳酸鈣之用量為前述之範圍時，利於所製之介電陶瓷材料的晶粒具有核殼結構，故提升積層陶瓷電容器之熱穩定性及壽命性能。

在一些實施例中，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100莫耳百分比，摻雜劑之用量為5莫耳百分比至20莫耳百分比。當摻雜劑之用量為前述之範圍時，由摻雜劑所形成之介電陶瓷材料晶粒中之殼層可影響核心的鈦酸鋇之相轉換溫度及強化耐壓可靠度，故提升積層陶瓷電容器之熱穩定性及壽命性能。較佳地，摻雜劑之莫耳數為9.4莫耳百分比至14.4莫耳百分比。

在一些具體例中，氧化釔及氧化鐿之莫耳數比值可為0.2至8，且較佳可為0.2至0.3。當氧化釔及氧化鐿之莫耳數比值為前述之範圍時，可提升積層陶瓷電容器之熱穩定性及壽命性能。在一些實施例中，摻雜劑可不使用含有鋱(Tb)及鈥(Ho)之鹽類，所製之積層陶瓷電容器即具有熱穩定性及良好的壽命性能。

於操作110後，混合鈦酸鋇顆粒、摻雜劑及分散劑，並進行研磨處理，以獲得粉末混合物，如操作120所示。分散劑係用以分散介電陶瓷材料的組成物(即，鈦酸鋇顆粒、摻雜劑及其他組分)。本發明之分散劑沒有特別限制，惟以達成前述之分散為目的。在一些實施例中，分散劑可包含聚氧化乙烯類樹脂及其他樹脂。在一些具體例中，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100重量百分比，分散劑之用量可為0.5重量百分比至5重量百分比。

於研磨處理期間，摻雜劑可經由研磨所施加的壓力被摻雜至鈦酸鋇顆粒的表面，且隨著研磨次數增加，愈多的摻雜劑被摻雜於鈦酸鋇顆粒的表面，以於鈦酸鋇顆粒表面形成摻雜摻雜劑之殼層，而位於鈦酸鋇顆粒內部之未摻雜摻雜劑之部分則稱作核心，且核心與前述殼層之組合則為電陶瓷材料之晶粒。

研磨處理之研磨次數為5次至9次。倘若研磨次數小於5次，殼層過薄，而降低殼層對於核心的影響，故無法有效改善介電陶瓷材料的電容溫度係數，並降低積層陶瓷電容器之熱穩定性，且降低其壽命性能。倘若研磨次數大於9次，過厚殼層降低介電陶瓷材料之介電常數，並降低積層陶瓷電容器之電容。

在一些實施例中，研磨處理可使用珠磨機(bead mill)進行，且磨球可為直徑為0.05mm至0.3mm之二氧化鋯球。較佳地，磨球可為直徑為0.1mm之二氧化鋯球。於一些具體例中，珠磨機的研磨速度可為5m/s至15m/s，且較佳可為10m/s。當研磨速度為前述之範圍時，增加殼層對於核心的晶粒之影響，以降低整體晶粒受到溫度變化所導致之電容變動，故提升積層陶瓷電容器之熱穩定性並改善其壽命性能。

於操作120後，添加黏結劑至粉末混合物中，並進行成型處理，以獲得片狀物，如操作130所示。黏結劑係用以黏結粉末混合物，以利於形成片狀物。本發明之黏結劑沒有特別限制，惟以達成前述之黏結為目的。在一些實施例中，黏結劑可包含聚乙烯醇縮乙醛類樹脂及其他樹脂。在一些具體例中，基於鈦酸鋇顆粒之用量為100重量百分比，黏結劑之用量可為5重量百分比至15重量百分比。

在黏結劑添加至粉末混合物後，均勻混合二者，以形成漿料。在一些實施例中，於黏結劑添加之前、期間或之後，可選擇性添加溶劑於粉末混合物中，以助於黏結劑黏結粉末混合物。溶劑的具體例可包含但不限於，水、醇及/或甲苯之溶劑。

在一些實施例中，成型處理可利用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚乙烯(PE)之薄膜做為承載漿料的基材。舉例而言，可利用刮刀於基材上塗佈漿料，以使漿料呈現片狀物，或者將漿料造粒(granulation)後，再以壓片機壓成片狀物。在一些實施例中，片狀物的厚度可為不大於10μm，且較佳可為3μm至6μm。當片狀物的厚度為前述之範圍時，可利於積層陶瓷電容器微型化，以使積層陶瓷電容器可應用於微型化且輕量化的電子設備。

於操作130後，對片狀物，進行燒結處理，以獲得介電陶瓷材料，如操作140所示。燒結處理之燒結溫度為1200℃至1420℃，且燒結時間為0.5小時至4.5小時。較佳地，燒結溫度為1300℃至1320℃，且燒結時間為1小時。倘若燒結溫度小於1200℃，過低的燒結溫度不能生成介電陶瓷材料，或者殘留有機物(例如：黏結劑、分散劑及/或溶劑)於陶瓷材料中，而劣化介電陶瓷材料的電容溫度係數，故降低積層陶瓷電容器之熱穩定性，並降低其壽命性能。倘若燒結溫度大於1420℃，所製之介電陶瓷材料之晶粒可能不具核殼結構，而劣化介電陶瓷材料的電容溫度係數，故降低積層陶瓷電容器之熱穩定性，並降低其壽命性能，或者劇烈降低積層陶瓷電容器之介電常數。

在一些實施例中，燒結處理之氣氛包含0.5%至3.5%之氫氣。當燒結處理使用前述之氣氛時，容易於晶粒表面生成氧空缺，並利於摻雜物擴散進入晶粒中。在此些實施例中，氣氛所包含之氣體可包含氮氣，且排除氧氣。

本發明之另一態樣是提供一種介電陶瓷材料，其利用前述之製造方法所製得。請參閱圖2，介電陶瓷材料200包含晶粒210及非晶粒210之其他區域220，且晶粒210包含核心211(前述位於鈦酸鋇顆粒內部之未摻雜摻雜劑之部分)及殼層212(前述於鈦酸鋇顆粒表面經摻雜劑摻雜之部分)。前述之，其他區域220係可能由未摻雜至鈦酸鋇顆粒表面的摻雜劑所形成(即單純的摻雜劑所形成)，及/或可能為極小顆之晶粒210所構成。晶粒210之平均粒徑為0.15μm至0.25μm。倘若，晶粒210之平均粒徑不為前述之範圍時，介電陶瓷材料無法製得厚度不小於5μm之介電陶瓷層，而使所製之積層陶瓷電容器不能應用於微型化且輕量化的電子設備。較佳地，晶粒210之平均粒徑可為0.18μm至0.20μm，以使介電陶瓷層的厚度不大於3.5μm，故積層陶瓷電容器可應用於微型化且輕量化的電子設備。

基於晶粒210之體積為100體積分率，核心211之體積為40體積分率至75體積分率，且殼層212之體積為25體積分率至60體積分率。倘若核心211及殼層212之體積不為前述之範圍，過薄的殼層212降低積層陶瓷電容器之熱穩定性及其壽命性能。過厚的殼層212降低介電陶瓷材料200之介電常數，並降低積層陶瓷電容器之電容。較佳地，核心211及殼層212之體積比值可為0.4至0.7。

在一些應用例中，基於介電陶瓷材料於25℃測得之電容值，介電陶瓷材料於-55℃及150℃分別測得之電容值變化量均不大於15%。當介電陶瓷材料具有前述之電容值變化量時，所製之積層陶瓷電容器可符合EIA X8R的規範，故可應用於高溫環境下運作之電子設備。較佳地，前述之電容值變化量均為不大於10%。

本發明之又一態樣是提供一種積層陶瓷電容器。請參閱圖3，積層陶瓷電容器300包含堆疊結構310及二個外部電極320。堆疊結構310包含複數個依序堆疊之介電陶瓷層311，以及複數個內部電極312。此些內部電極312分別設於此些介電陶瓷層311之每一相鄰二者間，並依序交替地突出於堆疊結構310之相對的第一端面310A及第二端面310B。介電陶瓷層311係利用前述之介電陶瓷材料所製得。在一些應用例中，塗佈介電陶瓷材料於PET或PE薄膜上，以形成片狀物。於片狀物上印刷形成內部電極312之漿料，經切割，依序堆疊後，壓合經切割後之片狀物。接著，脫脂及燒結經壓合後之片狀物，以獲得堆疊結構310，其中複數個內部電極312係由前述之內部電極312之漿料所製得。前述之切割、壓合、脫脂及燒結之製程均可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所慣用之方法。

然後，設置二個外部電極320於堆疊結構310之第一端面310A及第二端面310B。根據外部電極320所設置的位置，即第一端面310A或第二端面310B來決定外部電極320與內部電極312的連接情況。舉例而言，設置於第一端面310A之一個外部電極320電性連接於突出於第一端面310A之此些內部電極層312，並且設置於第二端面310B之另一個外部電極320電性連接於突出於第二端面310B之此些內部電極層312。舉例而言，可使用電鍍的方式設置二個外部電極320。在此些應用例中，二個外部電極320分別做為正極及負極，以連接外部電源。內部電極312及外部電極320之材料可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所慣用之材料。例如：銅、鎳、錫及其合金。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

介電陶瓷材料之製造

實施例1

實施例1之介電陶瓷材料係混合100莫耳百分比且平均粒徑為0.20μm至0.40μm之鈦酸鋇顆粒、8.83莫耳百分比的摻雜劑及1.2重量百分比的聚氧化乙類烯樹脂，並使用400g之二氧化鋯磨球(直徑為2mm)，以238rpm速率研磨1小時，從而獲得粉末混合物。再加入5重量百分比至15重量百分比的聚乙烯醇縮乙醛類樹脂於粉末混合物中，均勻混合後，以獲得漿料。前述摻雜劑的組分詳列於下表1。

漿料經造粒後，以壓片機壓片成為厚度為200μm之測試片狀物。測試片狀物於1%氫氣(混合於99%的氮氣體)下，以1300℃燒結1小時，以獲得介電陶瓷材料。然後，於介電陶瓷材料之對應的兩側加上銅端電極，以進行後述之評價試驗，且評價結果列於下表1。

實施例2至25及比較例1至3

實施例2至25及比較例1至3皆以與實施例1相似的方法進行製造。不同的是，實施例2至25及比較例1至3係改變摻雜劑的用量，其具體條件如下表1所示。附帶說明的是，測試片狀物係用以評估介電陶瓷材料的性能，所以測試片狀物的厚度較厚，以獲得較多的電陶瓷材料，並且從此些實施例及比較例之介電陶瓷材料選出具有較佳性能者，以進行以下積層陶瓷電容器之製造。在以下積層陶瓷電容器之製造中，片狀物的厚度以控制積層陶瓷電容器中之每一介電陶瓷層的厚度為3.5μm為目的。

積層陶瓷電容器之製造

應用例1

應用例1之積層陶瓷電容器係使用實施例4之介電陶瓷材料的組成配方，並使用900g的二氧化鋯磨球(直徑為2mm)，以10m/s的研磨速度進行研磨，研磨次數為8次，以獲得漿料。漿料經過製帶、印刷、疊層、均壓、切割、脫脂、燒結(於3%氫氣(混合於97%的氮氣體)下，以1300℃燒結1小時)，以及接上銅端電極之製程，以製得積層陶瓷電容器，積層陶瓷電容器中之每一介電陶瓷層的厚度為3.5μm，其層數為10層，且積層陶瓷電容器的尺寸為3.0mm×1.5mm×1.0mm(長度×寬度×高度)，並以此電容器進行後述之評價試驗，且評價結果列於下表2。

應用例2及比較應用例1至6

應用例2及比較應用例1至6皆以與應用例1相似的方法進行製造。不同的是，應用例2及比較應用例1至6係改變介電陶瓷材料的鈦酸鋇平均粒徑、研磨次數及燒結溫度，其具體條件如下表2所示。

評價方式

1.介電常數(k-值，k-value)試驗

介電常數試驗係於25℃下，以1KHz頻率及1V交流電壓進行量測電容值並換算為介電陶瓷材料的介電常數。

2.介電損失(dissipation factor，D _f)試驗

介電損失試驗係於25℃下，以1KHz頻率及1V交流電壓進行量測介電陶瓷材料及積層陶瓷電容器的介電損失。

3.絕緣阻抗(insulation resistance，IR)試驗

絕緣阻抗試驗係於25℃下施加80V直流電電壓於介電陶瓷材料及積層陶瓷電容器，並量測二者之電阻值。

4.電容溫度係數(temperature coefficient of capacitance，TCC)試驗

電容溫度係數試驗係量測介電陶瓷材料(或積層陶瓷電容器)於-55℃、25℃及150℃的電容值，並以25℃測得之電容值為基準，分別計算出電陶瓷材料(或積層陶瓷電容器)於-55℃及150℃測得之電容值相對於25℃測得的電容值之最大變化量(分別以ΔC _-55及ΔC ₁₅₅表示)，此最大變化量即電容溫度係數。當ΔC _-55及ΔC ₁₅₅≦15%時，積層陶瓷電容器符合電子工業協會之X8R規範。

5.電容(capcatiance，C)試驗

電容試驗係於25℃下施加1KHz的頻率及1V交流電電壓於積層陶瓷電容器，並量測其電容值。

6.崩潰電壓(break down voltage，BDV)試驗

崩潰電壓試驗係於25℃下，以0.1kV/s的升壓速率施加電壓於積層陶瓷電容器，以量測其崩潰時的電壓，此即崩潰電壓。

7.平均失效時間(mean time to failure，MTTF)試驗

平均失效時間試驗係於溫度180℃下，施加0.375MV/cm之電場強度於積層陶瓷電容器，以量測其絕緣阻值之時程變化，直至絕緣阻值達到初始量測值的十分之一的時候，紀錄時間，此時間做為積層陶瓷電容器的絕緣失效時間，並以15個樣品做統計，獲得100%之樣品達到絕緣失效之時間做為平均失效時間。當平均失效時間大於10小時，積層陶瓷電容器具備良好的壽命性能。

8.晶粒試驗

晶粒試驗係利用電子顯微鏡觀察積層陶瓷電容器中之介電陶瓷層的介電陶瓷材料晶粒，並量測其平均粒徑(D ₅₀)及晶粒中的殼層及核心的體積分率。

表1

表1(續)

表2

請參閱表1，相較於比較例1至3，實施例1至25之介電陶瓷材料於-55℃及150℃的電容溫度係數均不大於15%。由此可知，含有特定組成(含有碳酸錳、碳酸鋇、氧化鐿、五氧化二釩及二氧化矽)之摻雜劑可降低所製之介電陶瓷材料的電容溫度係數。

請參閱表2，相較於比較應用例1至6，應用例1至2之積層陶瓷電容器的電容溫度係數較小，且平均失效時間較長，故平均粒徑為0.20μm至0.40μm之鈦酸鋇顆粒及實施例4之摻雜劑搭配8次數研磨處理可製得包含核心及殼層之晶粒，且殼層之體積為25體積分率至60體積分率，從而降低所製之積層陶瓷電容器的電容溫度係數並延長其平均失效時間。

綜上所述，本發明之介電陶瓷材料的製造方法係利用特定平均粒徑之鈦酸鋇顆粒、特定研磨次數之研磨處理及特定組成之摻雜劑製造包含核殼結構的晶粒之介電陶瓷材料，且此晶粒具有特定體積分率的殼層，以改善介電陶瓷材料於-55℃及150℃之間的電容溫度係數，從而提升所製之積層陶瓷電容器之高溫熱穩定性並改善其壽命性能。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120,130,140:操作 200:介電陶瓷材料 210:晶粒 211:核心 212:殼層 220:區域 300:積層陶瓷電容器 310:堆疊結構 310A,310B:端面 311:介電陶瓷層 312:內部電極 320:外部電極

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：圖1係繪示根據本發明之一實施例的介電陶瓷材料之製造方法的流程圖。圖2係繪示根據本發明之一實施例的介電陶瓷材料之結構示意圖。圖3係繪示根據本發明之一應用例的積層陶瓷電容器之結構示意圖。

100:方法

110,120,130,140:操作

Claims

一種介電陶瓷材料之製造方法，包含：提供鈦酸鋇(BaTiO ₃)顆粒及一摻雜劑，其中該摻雜劑包含：氧化鐿(Yb ₂O ₃)；二氧化矽(SiO ₂)；碳酸錳(MnCO ₃)；碳酸鋇(BaCO ₃)；以及五氧化二釩(V ₂O ₅)；其中該鈦酸鋇顆粒之一平均粒徑為大於0.15μm且不大於0.45μm，且基於該鈦酸鋇顆粒之一用量為100莫耳百分比，該氧化鐿之一用量為大於0莫耳百分比且不大於3.2莫耳百分比；混合該鈦酸鋇顆粒、該摻雜劑及一分散劑，並進行一研磨處理，以獲得一粉末混合物，其中該研磨處理之一研磨次數為5次至9次；添加一黏結劑至該粉末混合物中，並進行一成型處理，以獲得一片狀物；以及對該片狀物進行一燒結處理，以獲得該介電陶瓷材料，其中該燒結處理之一燒結溫度為1200℃至1420℃，且該燒結處理之一燒結時間為0.5小時至4.5小時。
如請求項1所述之介電陶瓷材料之製造方法，其中基於該鈦酸鋇顆粒之該用量為100莫耳百分比，該二氧化矽之一用量為大於0.9莫耳百分比且不大於3.8莫耳百分比，該五氧化二釩之一用量為0.05莫耳百分比至1.0莫耳百分比，該碳酸錳之一用量為0.10莫耳百分比至0.35莫耳百分比，該碳酸鋇之一用量為1.0莫耳百分比至4.0莫耳百分比。
如請求項1所述之介電陶瓷材料之製造方法，其中該摻雜劑更包含氧化鏑(Dy ₂O ₃)，且基於該鈦酸鋇顆粒之該用量為100莫耳百分比，該氧化鏑之一用量為小於1.86莫耳百分比。
如請求項1所述之介電陶瓷材料之製造方法，其中該摻雜劑更包含由碳酸鎂(MgCO ₃)、氧化釔(Y ₂O ₃)、三氧化鈣鋯(CaZrO ₃)及碳酸鈣(CaCO ₃)組成之群組之至少一者。
如請求項1所述之介電陶瓷材料之製造方法，其中基於該鈦酸鋇顆粒之該用量為100莫耳百分比，該摻雜劑之一用量為5莫耳百分比至20莫耳百分比。
如請求項1所述之介電陶瓷材料之製造方法，其中該研磨處理之一研磨速度為5m/s至15m/s。
如請求項1所述之介電陶瓷材料之製造方法，其中該燒結處理之一氣氛包含0.5%至3.5%之氫氣。
一種介電陶瓷材料，利用如請求項1至7任一項所述之介電陶瓷材料之製造方法所製得，其中該介電陶瓷材料包含：複數個晶粒，其中每一該些晶粒包含一核心及一殼層；其中每一該些晶粒之一平均粒徑為0.15μm至0.25μm，且基於每一該些晶粒晶粒之一體積為100體積分率，該核心之一體積為40體積分率至75體積分率，該殼層之一體積為25體積分率至60體積分率。
如請求項8所述之介電陶瓷材料，其中該介電陶瓷材料於-55℃及150℃之一電容溫度係數均不大於15%。
一種積層陶瓷電容器，包含：一堆疊結構，該堆疊結構包含：複數個介電陶瓷層，係由如請求項8或9所述之介電陶瓷材料所形成，其中該些介電陶瓷層依序堆疊；以及複數個內部電極層，分別設置於該些介電陶瓷層之每一相鄰二者間，並依序交替地突出於該堆疊結構之相對的一第一端面及一第二端面；以及二個外部電極，分別設置於該第一端面及該第二端面，且分別電性連接突出於該第一端面或該第二端面之該些內部電極層。