CN102933389B - 带有含填料树脂层的金属箔及带有含填料树脂层的金属箔的制造方法 - Google Patents

带有含填料树脂层的金属箔及带有含填料树脂层的金属箔的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种带有含填料树脂层的金属箔，作为具有表面平滑、且薄的绝缘层的带有绝缘层的金属箔，同时提供一种带有含填料树脂层金属箔的制造方法，其能够再现性良好，并且大面积制造这种带有含填料树脂层的金属箔。为了实现上述目的，在具有表面光泽度大于400且在测定范围5μm×5μm内用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)在10nm以下的平滑表面的金属箔的该平滑表面上，层压厚度为0.1μm～3.0μm，该含填料树脂层表面的光泽度大于200且在测定范围5μm×5μm内用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)小于25nm的含填料树脂层。

Description

带有含填料树脂层的金属箔及带有含填料树脂层的金属箔的制造方法
技术领域
本发明涉及，带有含填料树脂层的金属箔及带有含填料树脂层的金属箔的制造方法。特别是涉及，能够适合于作为在印刷电路板或半导体基板等上，用于形成各种电子电路的电子电路形成材料、或者用于形成各种电子部件的电子部件形成材料等使用的，带有含填料树脂层的金属箔以及该带有含填料树脂层的金属箔的制造方法。
背景技术
具有绝缘层或介电层(以下简称“绝缘层等”)的金属箔(以下简称“带有绝缘层金属箔”)，可以作为印刷电路板或半导体基板等上，用于形成各种电子电路的电子电路形成材料、或者用于形成各种电子部件的电子部件形成材料等。
这种带有绝缘层金属箔，例如，可以通过将陶瓷粒子(绝缘填料)与树脂成分混合配制的涂布液涂布在金属箔的表面，经干燥、热处理等，使树脂成分固化而得到。通过该方法形成的绝缘层等，由于是采用无机材料与有机材料构成，故一般称作复合型。
然而，用作这种电子电路形成材料、或电子部件形成材料的带有绝缘层金属箔，要求绝缘层的薄层化、绝缘层表面的平坦化。但是，形成复合型绝缘层时，如果谋求该绝缘层的薄层化，则存在绝缘填料粒子在表面不均匀地突出，使其表面变粗糙的问题。
例如，专利文献1公开的技术是，为使绝缘层的表面达到平滑，在基片的表面上形成涂布膜后，采用称作“铸模”的表面平滑化手段，挤压该表面，使从涂布膜突出的陶瓷粒子返回至涂布膜内侧，将最终得到的绝缘层的表面加以平滑化的技术。还有，在本说明书中，所谓涂布膜，是指通过涂布涂布液，在基片(含金属箔)的表面上形成的膜。另外，把该涂布膜进行干燥，通过热处理，进行半固化或固化，来形成上述绝缘层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-140786号公报
发明内容
本发明要解决的课题
但是，在上述专利文献1记载的方法中，为了得到表面平滑的绝缘层，必需准备一个具有与该绝缘层的表面积相同面积的铸模，并且对绝缘层的表面进行均匀挤压。由于可均匀挤压绝缘层表面的铸模大小是有限的，故金属箔上可形成的绝缘层的大小也有限。
为了克服以上的问题，本发明的目的是提供一种带有含填料树脂层的金属箔，作为具有表面平滑、且薄的绝缘层的带有绝缘层的金属箔，同时提供一种带有含填料树脂层金属箔的制造方法，其能够再现性良好，并且大面积制造这种带有含填料树脂层的金属箔。
用于解决课题的方法
因此，本发明人等进行了悉心研究，其结果是，完成了具有表面平滑、且薄的绝缘层的以下的带有含填料树脂层的金属箔，以及，可再现性良好且大面积制造这种带有含填料树脂层的金属箔的以下的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，从而实现上述目的。
本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔，是金属箔与含填料树脂层加以层压成的带有含填料树脂层的金属箔，所述含填料树脂层为含绝缘填料及粘合剂树脂的含填料树脂层，其特征在于，该金属箔具有平滑表面，所述平滑表面的表面光泽度大于400，并且，在测定范围5μm×5μm内用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)在10nm以下；该平滑表面上配置的含填料树脂层的厚度为0.1μm～3.0μm，该含填料树脂层表面的光泽度大于200，并且，在测定范围5μm×5μm内用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)小于25nm。
本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其是上述带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其特征在于，该方法具有如下工序：配制涂布液的涂布液配制工序，该涂布液是把绝缘填料分散在含粘合剂树脂成分与溶剂的清漆中的涂布液；把上述涂布液配制工序中配制的涂布液，涂布在金属箔的平滑表面上，从而形成涂布膜的涂抹工序；上述涂抹工序终止后，除去上述涂布膜中的挥发成分的干燥工序；以及对上述干燥工序终止后的涂布膜实施热处理，从而得到上述含填料树脂层的热处理工序。
发明的效果
按照本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔，其中，含填料树脂层为含绝缘填料及粘合剂树脂的含填料树脂层，利用绝缘特性或介电特性，在形成各种电子电路或各种电子部件时用作绝缘层或介电层。在这里，该含填料树脂层，被配置在金属箔的平滑表面上。该金属箔的平滑表面的光泽度大于400，并且，在测定范围5μm×5μm内，用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)在10nm以下，平滑性高。因此，当在该平滑表面上配置了厚度为0.1μm～3.0μm的极薄的含填料树脂层时，也可以防止金属箔侧的粗糙度的影响在含填料树脂层侧呈现。而且，可以提供一种含填料树脂层表面的光泽度大于200，并且，在测定范围5μm×5μm内，用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)小于25nm，平滑性极高的绝缘层或介电层。因此，由于用作绝缘层或介电层的含填料树脂层的表面平滑，可以降低泄漏电流的发生，在形成各种电子电路或电子部件时，能够提高该电子电路或电子部件的工作稳定性方面的可靠性。因此，按照本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔，可以提供一种具有表面平滑、且薄的绝缘层的带有绝缘层的金属箔。
另外，按照本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，可以形成绝缘填料的分散均匀，并且，薄的、表面平滑的绝缘层。另外，能够再现性良好地在金属箔表面上大面积地形成这样的绝缘层。
附图说明
图1为拍摄绝缘填料倍率达20万倍的SEM照片，其是用于说明绝缘填料平均粒径(DIA)测定方法的图。其中，基于该照片得到的平均粒径(DIA)约为68nm，其变动系数(CV)为32％。
图2为表示绝缘填料与粘合剂树脂量合计100wt％时，理论介电率相对于绝缘填料含有率(填充率)的关系图。
图3为表示绝缘填料分散前后的涂布液粘度的图。其中，图3中的涂布液，采用与实施例1中配制的涂布液相同的涂布液，折线(a)为绝缘填料分散前的涂布液的粘度，折线(b)为绝缘填料分散后的涂布液粘度。
图4为表示绝缘填料分散特性的图。其中，折线(a)与实施例1中配制的涂布液相同的涂布液，粘合剂树脂为聚酰亚胺树脂。折线(b)为采用环氧树脂作为粘合剂树脂的涂布液中绝缘填料的分散特性。
图5为表示绝缘填料的分散时间与含填料树脂层的表面的光泽度的关系图。其中，图5的涂布液采用与实施例1中配制的涂布液相同的涂布液。
图6为表示干燥温度与干燥速度的关系图。其中，图6中采用与实施例1中配制的涂布液相同的涂布液，来求出干燥速度。
图7为实施例1中得到的试样1的含填料树脂层的表面的SEM照片。
图8为实施例1中得到的试样2的含填料树脂层的表面的SEM照片。
图9为比较例1中得到的比较试样1的含填料树脂层的表面的SEM照片。
图10为平均粒径(DIA)约66nm，其变动系数(CV)为45％的绝缘填料的二次凝集状态的SEM照片。
图11为采用环氧树脂作为粘合剂树脂的含填料树脂层的表面的SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔及带有含填料树脂层的金属箔的制造方法的优选实施方式加以说明。本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔，能够适合于作为在印刷电路板或半导体基板等上，用于形成具有电容器电路、晶体管电路等导电层与绝缘层的层压结构的各种电子电路的电子电路形成材料、或用于形成电容器、晶体管等具有导电层与绝缘层的层压结构的各种电子部件的电子部件形成材料等使用。下面在对带有含填料树脂层的金属箔加以说明的基础上，对该带有含填料树脂层的金属箔的制造方法加以说明。
1.带有含填料树脂层的金属箔
本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔，是金属箔与、含填料树脂层加以层压而成，所述含填料树脂层为含绝缘填料及粘合剂树脂的含填料树脂层。首先，对金属箔加以说明。
〈金属箔〉
本发明涉及的金属箔，例如，是在上述电子电路或电子部件中，用作导电层、电极层等的层。作为这种金属箔，可以采用通过压延法或电解法得到的金属箔。另外，作为该金属箔，也可以采用铜箔、镍箔、铜合金箔(黄铜箔、铜镍硅合金箔等)、镍合金箔(镍－磷合金箔、镍－钴合金箔等)等任意的金属箔。但是，当考虑采用该带有含填料树脂层的金属箔，通过蚀刻加工等，来形成电子电路等时，从可良好地形成细微的导电图案或细微的电极图案等观点出发，优选采用单一组成的金属箔。另外，当考虑该金属箔用作导电层时，该金属箔优选，比镍电阻率低的，并且，由非磁性体的铜或铜合金构成的金属箔。另外，铜与镍等相比，容易得到。另外，由于铜箔的蚀刻等加工容易，并且较便宜，因此采用铜箔作为金属箔，具有加工性优良并且制造成本低的优点。
平滑表面：上述金属箔优选具有：其表面的光泽度大于400，并且，在测定范围5μm×5μm内，采用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)在10nm以下的平滑表面的金属箔。因此，通过在极平滑的金属箔的平滑表面上配置0.1μm～3.0μm的极薄的含填料树脂层，可使该含填料树脂层的厚度均匀地保持。另外，可以防止金属箔表面粗糙度的影响在含填料树脂层的表面呈现。
在这里，上述光泽度表示为采用Gs(60°)的镜面光泽度，对作为被检体的金属箔的平滑表面，以入射角60°照射测定光，以反射角60°测定反弹光的强度。该光泽度的测定，按照JIS Z8741-1997，采用日本电色工业株式会社制造的光泽计VG-2000来进行。另外，表面粗糙度，如上所述，是指在测定范围5μm×5μm内，采用原子显微镜测定的算术平均粗糙度(Ra)。但是，表面粗糙度的测定，是指采用日本威科(Veeco)株式会社制造的原子显微镜：NanoscopeV for Dimension series，在轻敲模式(タッピングモード)下进行测定，并且，在末进行平坦化处理的条件下所得到的值。
通常，表面的光泽度与金属箔的平滑性之间，存在一定的相关关系，多数情况是光泽度越高，该金属箔的平滑性就越好。另外，表面粗糙度(Ra)的值在10nm以下时，光泽度多数情况大致在300以上。另外，光泽度越高，表面越不产生弯曲，并且，可以说表面的粗糙度均匀。因此，通过采用具有该范围的光泽度及表面粗糙度(Ra)的平滑表面的金属箔，可得到上述效果。另一方面，光泽度或表面粗糙度的任意之一，处于上述范围外时，金属箔表面粗糙度的影响会在含填料树脂层的表面上呈现，因此不优选。另外，作为在该表面上设置上述极薄的含填料树脂层的构成，该含填料树脂层的层厚也将变得不均匀，因此不优选。
〈含填料树脂层〉
其次，对含填料树脂层加以说明。在本发明中，含填料树脂层被层压在上述金属箔的平滑表面上。该含填料树脂层为含绝缘填料与粘合剂树脂的含填料树脂层。绝缘填料及粘合剂树脂均为绝缘体，该含填料树脂层利用其绝缘特性或介电特性，可用作晶体管电路的栅极绝缘层等各种绝缘层、或可用作电容器电路等的介电层的层。通过在金属箔的平滑表面上设置该含填料树脂层，如上所述，可以防止由金属箔的表面的粗糙度所引起的该含填料树脂层的厚度不均匀，或该含填料树脂层的表面变粗糙。
层厚：在本发明中，该含填料树脂层，其特征在于，其层厚为0.1μm～3.0μm。因此，其层厚薄至0.1μm～3.0μm，如上所述，因细微的布线图案等形成良好，故能够有助于各种电子电路或各种电子部件的微型化。
表面平滑性：另外，本发明涉及的含填料树脂层，其特征在于，其表面的光泽度大于200，并且在测定范围5μm×5μm内，用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)小于25nm。因此，由于表面平滑性优异，也可以减少泄漏电流的发生，可以形成可靠性高的电子电路或电子部件。另外，因表面平滑性优异，绝缘填料不会不均匀地突出于该含填料树脂层的表面，故可以判断绝缘填料在层内均匀分散。因此，可以说本发明涉及的含填料树脂层，绝缘填料在粘合剂树脂中的分散均匀，具有均匀的绝缘特性或介电特性。
在这里，表面的光泽度，可以采用与上述金属箔的表面的光泽度同样的方法进行测定。另外，对表面粗糙度，也可以采用与上述金属箔的表面粗糙度同样的方法进行测定。表面的光泽度与表面粗糙度的关系如上所述。如果表面光泽度低于200，即使在用原子显微镜测定时的表面粗糙度(Ra)小于25nm的情况下，含填料树脂层的表面也有局部粗糙的情形，也有得不到实现上述目的的效果的情形。另外，即使在含填料树脂层的表面的光泽度大于200，表面的粗糙度均匀，并且，表面的光泽一样的情况下，当含填料树脂层的表面粗糙度(Ra)大于25nm时，表面粗糙度(Ra)本身也达不到实现目的的范围，也得不到实现上述目的的效果。
粘合剂树脂：其次，对粘合剂树脂进行说明。本发明涉及的粘合剂树脂，能够适用于形成电子电路材料的绝缘基片或印刷电路板的绝缘层时所使用的树脂材料。例如，可以采用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚偏二氟乙烯树脂、氰基乙基支链淀粉树脂、苯并环丁二烯树脂、聚降冰片烯树脂、聚四氟乙烯树脂、丙烯酸酯树脂等。这些列举的树脂，既可以仅采用任意一种树脂，也可以多种树脂混合使用。在本发明中，作为粘合剂树脂，可优选使用上述列举的树脂中的环氧树脂及聚酰亚胺树脂。其理由在于环氧树脂及聚酰亚胺树脂，作为各种绝缘层形成用材料而广泛使用，并且，绝缘特性的可靠性高。
另外，在本发明中，环氧树脂及聚酰亚胺树脂，任意一种作为粘合剂树脂均是适用的，特别优选采用聚酰亚胺树脂。这是由于相比环氧树脂而言，聚酰亚胺树脂的耐热性高，另外，绝缘性也好。具体加以说明的话，一般情况下，环氧树脂的分解温度为250℃左右，与此相对，聚酰亚胺树脂的分解温度为450℃左右，聚酰亚胺树脂的耐热性要比环氧树脂高。另外，环氧树脂的体积电阻率为1.0×1014Ω·cm、绝缘破坏电压为40kV/mm左右，与此相对，聚酰亚胺树脂的体积电阻率为1.5×1016Ω·cm、绝缘破坏电压为150kV/mm，聚酰亚胺树脂的绝缘性要比环氧树脂优异。因此，通过采用聚酰亚胺树脂，可以得到耐热性更高，另外，绝缘性优异的含填料树脂层。
绝缘填料：其次，对绝缘填料加以说明。绝缘填料作为绝缘层分散存在于含填料树脂层内，是用于提高该含填料树脂层的绝缘特性或提高介电特性的成分。作为该绝缘填料，优选使用无机氧化物粒子。根据该含填料树脂层的用途，可以选择使用氧化铝粒子、氧化锆粒子、钛酸盐粒子等无机氧化物粒子。而且，在向该含填料树脂层赋予介电特性的情况下，特别优选采用钙钛矿型的介电粒子作为无机氧化物粒子。作为钙钛矿型的介电粒子，例如，可以举出具有钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶、锆酸锶、锆酸铋等基本组成的介电粒子。其中，优选采用钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶的任意一种组成作为基本组成的介电粒子。它们是强磁性体，具有该组成的介电粒子用作绝缘填料，则该含填料树脂层可用作比介电率高的介电层。由此，例如，可以将该含填料树脂层适当用作电容器电路的介电层。即，例如，通过将金属箔用作下部电极层，在含填料树脂层的表面形成上部电极层或上部电极图案，能够将该含填料树脂层适当用作电容器电路的介电层。
粒径：该绝缘填料的平均粒径(DIA)优选5nm～150nm，更优选20nm～100nm。在本发明中，由于采用非常小的粒径的绝缘填料微粒子，因此粒子彼此形成某种一定的二次凝集状态。因此，从激光衍射散射式粒度分布测定法等的测定值，可推测平均粒径的间接测定中，绝缘填料的粒径不能精度良好地进行测定。在这里，在本发明中，该绝缘填料采用扫描型电子显微镜(SEM)进行直接观察，把该SEM像进行图像解析所得到的二次粒子的平均粒径作为指标。
在本发明中，通过采用该平均粒径(DIA)处于5nm～150nm范围内的绝缘填料微粒子，在配制涂布液时，能够边粉碎绝缘填料边在涂布液中均匀地分散。因此，在0.1μm～3μm的极薄的含填料树脂层内，绝缘填料能够以更细微的一次粒子的状态加以均匀分散，含填料树脂层可以达到上述范围内的表面光泽度及表面粗糙度。而且，由于绝缘填料能够在这种极薄的含填料树脂层内均匀分散，因此绝缘特性或介电特性均匀，另外，可以形成无面内偏差的绝缘层或介电层。另外，通过采用粒径处于上述范围内的绝缘填料微粒子，在维持了表面的平滑性的同时，可以提高含填料树脂层内的绝缘填料的填充比率，可形成绝缘特性高的绝缘层。
在这里，如上所述，该绝缘填料的平均粒径(DIA)是指通过SEM像的图像解析得到的，具体的是指按如下过程求出的值。
首先，采用JEOL公司制造的SEM(JSM-700IF)，用倍率20万倍对试样(绝缘填料)进行照相，得到SEM照片。此时的试样照相对象位置为任意的位置。然后，改变照相对象位置，进行多次试样照相，得到多张照相对象位置不同的SEM照片。其次，这多张SEM照片中，选定1张绝缘填料粒子的重叠少的、处于凝集状态的绝缘填料粒子的轮廓易识别的照片(参照图1)。然后，在该SEM照片的视野中存在的绝缘填料粒子中，将能够识别与其他的绝缘填料粒子之间的轮廓的绝缘填料粒子加以全部选定，用圆来围起各绝缘填料粒子的轮廓，其长径作为该绝缘填料粒子的粒径(二次粒径)加以测定。把这样测定的各绝缘填料粒子的粒径的平均值作为上述平均粒径(DIA)。
但是，上述平均粒径(DIA)也可通过图像处理求出。此时，例如，采用旭工程株式会社制造的IP-1000PC，对采用与上述同样的过程取得的SEM图像，进行圆度阈值10、重叠度20的圆形粒子衍射，也可求出上述平均粒径(DIA)。
粒径的偏差：本发明中，从表面的光泽优良，形成更平滑的含填料树脂层的观点考虑，绝缘填料的粒径偏差以小者为好。例如，采用上述方法，对SEM照片的视野中存在的绝缘填料粒子的粒径全部进行测定，求出其标准偏差(S.D.)与平均粒径(DIA)时，优选使用按下式表示的变动系数(CV)在40％以下的绝缘填料，
CV(％)＝标准偏差(S.D.)/平均粒径(DIA)×100   …(式)
通过采用上式表示的变动系数(CV)在40％以下的、粒度分布为尖锐的绝缘填料，涂布液中的绝缘填料的分散变得均匀。结果是，能够使含填料树脂层中的绝缘填料的填充率提高，并且，含填料树脂层的表面平滑性更加提高。
绝缘填料的填充率：该含填料树脂层中的绝缘填料量与粘合剂树脂量合计为100wt％时，优选含50wt％～90wt％的上述绝缘填料。含填料树脂层内的绝缘填料与粘合剂树脂量合计为100wt％时，通过含绝缘填料50wt％～90wt％，可以得到绝缘填料的填充率高的、绝缘特性或介电特性高的层。另一方面，当绝缘填料的含有率低于50wt％时，即使该含填料树脂层的层厚变厚，绝缘填料的填充率也低，将难以得到市场要求水平的介电特性。另外，当绝缘填料含有率超过90wt％时，则粘合剂树脂含有率变得小于10wt％，绝缘填料树脂层与金属箔的粘合性受损，因此不优选。
在这里，图2示出在绝缘填料与粘合剂树脂量合计为100wt％时的绝缘填料含有率(填充率)与理论介电率的关系。其中，图2表示，采用BaTiO3作为绝缘填料，采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂时的基于含填料树脂层的对数混合法则的理论介电率。在这里，聚酰亚胺树脂的比介电率为3.2，BaTiO3的比介电率为100。另外，聚酰亚胺树脂的密度为1.43g/cm3，BaTiO3的密度为5.5g/cm3。如图2所示，当绝缘填料的含有率为50wt％时，基于对数混合法则，该含填料树脂层的理论介电率为6.5。另外，当绝缘填料的含有率为90wt％时，该理论介电率为35.7。如图2所示，相对于粘合剂树脂的聚酰亚胺树脂，作为强磁性体的BaTiO3，其比介电率极高。当然，隨着BaTiO3含有比例升高，该含填料树脂层的理论介电率也升高。特别是，当绝缘填料的含有率超过70wt％时，该含填料树脂层的理论介电率为11.7。因此，当对该含填料树脂层赋予介电特性时，从提高比介电率的观点考虑，绝缘填料含有率越高越好，例如，优选绝缘填料的含有率在70wt％以上。
2.带有含填料树脂层的金属箔的制造方法
其次，对本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法加以说明。本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，是用于制造上述本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔的方法，该方法具有：2-1涂布液配制工序、2-2涂抹工序、2-3干燥工序、2-4热处理工序。以下对各工序分别加以说明。
2-1  涂布液配制工序
本发明涉及的涂布液配制工序，是配制使绝缘填料在含粘合剂树脂成分与溶剂的清漆中分散的涂布液的工序。首先，在对清漆与涂布液加以说明的基础上，对涂布液的粘度、各涂布液成分的浓度等加以说明。
〈清漆〉
首先，对清漆的配制加以说明。本发明中，把绝缘填料添加前的含粘合剂树脂成分与溶剂的溶液称作清漆。
粘合剂树脂成分：在这里，所谓粘合剂树脂成分，是指粘合剂树脂的先驱体。所谓粘合剂树脂的先驱体，是指例如，通过缩聚、或交联反应等构成作为目的的粘合剂树脂的单体、低聚体、縮聚前或交联前等的预聚体等。另外，粘合剂树脂成分中，根据需要，可以含有聚合引发剂、交联剂、固化剂等成分。本发明中，在涂布液配制工序，例如，上述列举的树脂中，采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂时，作为粘合剂树脂成分，可以采用聚酰亚胺树脂的先驱体的聚酰胺酸。另外，采用环氧树脂作为粘合剂树脂时，作为粘合剂树脂成分，是指交联前的环氧树脂以及、交联剂或固化剂等。
溶剂：另一方面，溶剂，可以选择能够溶解上述粘合剂树脂成分的有机溶剂。另外，当考虑在后面干燥工序挥发除去该溶剂至所定量这点时，优选采用挥发性高的有机溶剂。溶剂可根据粘合剂树脂成分的种类，优选相应的、合适的物质。例如，采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂时，可以选择能溶解聚酰亚胺树脂先驱体的聚酰胺酸或用于得到聚酰胺酸的单体的联苯四羧酸二酐及对亚苯基二胺的溶剂。此时，作为溶剂，具体的可以采用N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，例如，作为粘合剂树脂，采用环氧树脂时，作为溶剂，例如，可以采用甲乙酮或环戊酮或者它们的混合溶剂。但是，并不限于这些溶剂，只要是可溶解上述粘合剂树脂成分并且挥发性高的溶剂，即使是其他的溶剂也可以适当采用。
以上清漆，既可以把溶剂与粘合剂树脂成分自行混合配制，也可以采用含上述成分所定浓度的市场销售的清漆原料。另外，当采用市场销售的清漆原料时，也可以由溶剂加以适当稀释，调整成优选的浓度后采用。还有，对调整清漆原料时的粘合剂树脂成分的优选浓度范围在下面加以说明。
〈涂布液〉
其次，对涂布液加以说明。通过在以上配制的清漆中添加绝缘填料，使该绝缘填料在清漆中分散，来配制本发明涉及的涂布液。此时，为使绝缘填料均匀分散，也可适当添加由表面活性剂等构成的分散剂。绝缘填料，如上述理由，可以采用凝集状态的二次粒子的平均粒径(DIA)为5nm～150nm的绝缘填料，更优选采用平均粒径(DIA)为20nm～100nm的绝缘填料。另外，绝缘填料的粒径偏差，优选采用其变动系数(CV)在40％以下的绝缘填料。但是，对绝缘填料，由于与上述说明发生重复，在这里省略对其说明。
〈涂布液中的各种成分的浓度〉
涂布液的粘度：其次，对调整涂布液时的各种成分的浓度加以说明。本发明中，在调整涂布液时，调整涂布液中的各成分浓度，使涂布液的粘度达到300mPa·s以下。通过把涂布液的粘度调整在300mPa·s以下，来维持涂布液的涂抹容易性，可以将涂布液均匀涂布在金属箔的平滑表面上，以便能够形成表面平滑的涂布膜。其结果是，经过干燥工序及热处理工序所得到的含填料树脂层的表面光泽度及表面粗糙度能够达到上述范围。在这里，更优选将涂布液的粘度调整在100mPa·s以下。当涂布液的粘度在100mPa以下时，涂布液的涂抹容易性更加向上，可更易形成厚度均匀，表面平滑的涂布膜。其中，该粘度为在25℃±5℃时，采用音叉型振动式测定法测定的值。另外，在粘度测定时，例如，可采用株式会社A&D制造的音叉型振动式粘度计SV-10进行测定。
绝缘填料及粘合剂树脂成分的配合比：另外，本发明中，在配制涂布液时，将涂布液中含有的绝缘填料量与从粘合剂树脂成分得到的粘合剂树脂量(树脂固体成分)加以合计，当总固体成分量为100wt％时，以使得绝缘填料含50wt％～90wt％的方式，来决定绝缘填料与粘合剂树脂成分的配合比。在这里，所谓树脂固体成分，是指采用清漆中含有的粘合剂树脂成分来最终得到的粘合剂树脂的重量。涂布液中的绝缘填料及粘合剂树脂成分的配合比，通过满足该范围，可使最终得到的含填料树脂层中的绝缘填料的填充率处于上述优选的范围。在本发明中，由于采用在调整了清漆的基础上，添加绝缘填料的方法，故可根据清漆中的粘合剂树脂成分浓度来决定绝缘填料的添加量。
清漆中的粘合剂树脂浓度：涂布液的粘度根据清漆中的粘合剂树脂浓度而改变。在这里，本发明中所谓粘合剂树脂浓度，是指采用清漆中所含的粘合剂树脂成分，换算成最终得到的粘合剂树脂的量时的粘合剂树脂浓度。即，这里的所谓粘合剂树脂浓度，是指所谓的树脂固体成分浓度。本发明中，是在考虑了涂布液的粘度为300mPa·s以下，优选100mPa·s以下进行调整的基础上，来决定清漆中的粘合剂树脂浓度。在这里，清漆中的粘合剂树脂浓度(树脂固体成分浓度)低者，涂布液的粘度就低。因此，当仅考虑涂抹容易性时，优选清漆中的粘合剂树脂浓度低者。但是，当清漆中的粘合剂树脂浓度低的话，由于干燥工序中必需挥发的溶剂量(挥发成分量)增多，因此涂布膜干燥时，涂布膜内会产生细微的气孔(孔隙)，或干燥时的涂布膜的体积收缩加大。其结果是，干燥工序中涂布膜的表面变得粗糙，最终得到的含填料树脂层的表面的粗糙度也有变高的危险。因此，从抑制涂布膜内孔隙的发生，抑制干燥时的涂布膜的体积收缩的观点，优选在考虑了涂布液的粘度的基础上，尽可能提高清漆中的粘合剂树脂浓度，以减少必需挥发的溶剂量。还有，在配制清漆时，必需决定粘合剂树脂浓度，使涂布液的粘度达到300mPa·s以下，但清漆本身的粘度也可超过300mPa·s。
总固体成分浓度：从与清漆中的粘合剂树脂浓度同样的观点考虑，涂布液中，将该绝缘填料与从上述粘合剂树脂成分得到的粘合剂树脂量加以合计的总固体成分浓度，优选为：在将涂布液的粘度维持在300mPa·s以下、优选100mPa·s以下的范围内，尽可能升高。通过提高涂布液中的总固体成分浓度，可减少作为挥发成分的溶剂的量，在干燥工序的溶剂挥发过程中，可防止涂布膜内产生孔隙，可形成厚度均匀、表面平滑的含填料树脂层。
在确定该总固体成分浓度时，在考虑到因绝缘填料的分散而降低涂布液的粘度的基础上，优选将总固体成分浓度尽可能升高。即使对清漆添加绝缘填料后的涂布液的粘度超过300mPa·s时，通过使绝缘填料均匀分散，涂布液的粘度也会降低。例如，图3的折线(a)表示使绝缘填料均匀分散前的涂布液的粘度，图3的折线(b)表示使绝缘填料均匀分散后的涂布液的粘度。图3中作为测定对象的涂布液，采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，绝缘填料，采用平均粒径(DIA)约68nm的BST粒子，不添加分散剂。另外，绝缘填料，由PICO MILL分散机(湿式微粉碎/分散机)，使用由氧化锆构成的球径0.3mm的微小介质，使其分散1小时后，使用同样的由氧化锆构成的球径0.1mm的微小介质，使其分散1小时。
如图3的折线(a)、折线(b)所示，即使在涂布液中的固体成分浓度相同的情况下，通过均匀分散绝缘填料，涂布液粘度也会降低。因此，如上所述，即使清漆的粘度超过300mPa·s，通过对绝缘填料进行适当分散，涂布液的粘度也可降至300mPa·s以下。因此，优选在考虑了伴随着绝缘填料的均匀分散，涂布液的粘度能够降低的基础上，来决定涂布液中的固体成分浓度。
绝缘填料浓度：在将涂布液的粘度设定在上述范围内的基础上，关于涂布液中的绝缘填料浓度，也优选尽可能高者。通过提高绝缘填料浓度，最终得到的含填料树脂层中的绝缘填料填充率能够升高，如上所述，可以谋求含填料树脂层的绝缘特性及介电特性的提高。
绝缘填料的分散特性：在这里，图4表示绝缘填料的分散特性。图4的折线(a)、折线(b)分别表示分散时间与涂布液的粘度的变化关系。图4的折线(a)为采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂时的涂布液的粘度的变化，图4的折线(b)为采用环氧树脂作为粘合剂树脂时的涂布液的粘度的变化。另外，图4的折线(a)所示的涂布液，为未特别添加分散剂所配制的涂布液，图4的折线(b)所示的涂布液为添加分散剂所配制的涂布液。
如图4的折线(a)、折线(b)所示，即使采用聚酰亚胺树脂及环氧树脂的任意一种作为粘合剂树脂时，通过对绝缘填料进行适当地均匀分散，涂布液的粘度也会降低。但是，当比较图4的折线(a)、折线(b)时可知，与聚酰亚胺树脂相比，采用环氧树脂者，伴随着绝缘填料的分散，涂布液的粘度的降低程度较大。因此，作为粘合剂树脂，根据采用的树脂种类，涂布液开始配制时的粘度(绝缘填料分散前的涂布液的粘度)与绝缘填料均匀分散后的涂布液的粘度之间产生差异。因此，作为粘合剂树脂，根据采用的树脂种类，优选把上述涂布液中的粘合剂树脂浓度、涂布液中的固体成分浓度、绝缘填料浓度分别调整至适当的浓度。另外，涂布液配制时，当存在适当的分散剂时，优选适当添加该分散剂。当采用环氧树脂时，作为分散剂，例如，可采用BYK公司制造的BYK-111等。按绝缘填料的表面积每1m2，来配合2mg左右的该分散剂，对绝缘填料的分散状态、涂布液的粘度的降低可得到显著的效果。因此，通过采用适当的分散剂，能够把涂布液的粘度调整至上述范围内，同时，与不采用分散剂时相比，涂布液中的粘合剂树脂浓度也升高，并且，能够使涂布液中的固体成分浓度及绝缘填料浓度升高。
下面，作为即使当将固体成分浓度设定为较高浓度时、由于树脂的粘度或分散剂的存在等、可以抑制涂布的液粘度的降低的、粘合剂树脂的代表性的具体例子，以环氧树脂为例，来举出涂布液中的固体成分浓度及绝缘填料浓度的优选范围、清漆中的粘合剂树脂浓度的优选范围。另一方面，作为当使绝缘填料分散均匀时、没有得到像环氧树脂那样的粘度降低效果的粘合剂树脂的代表性的具体例子，以聚酰亚胺树脂为例，来举出上述各浓度的优选范围。
聚酰亚胺树脂：首先，对聚酰亚胺树脂加以说明。作为粘合剂树脂，采用聚酰亚胺树脂时，涂布液中的总固体成分浓度优选20.5wt％～55.5wt％，更优选20.5wt％～33.1wt％。另外，涂布液中的绝缘填料浓度优选14.4wt％～44.4wt％，更优选14.4wt％～26.5wt％。另外，清漆中的粘合剂树脂浓度优选7.2wt％～20wt％，更优选7.2wt％～9wt％。通过调整至该范围内，可使涂布液的粘度调整至300mPa·s以下。另外，如图3(a)、图4(a)所示，通过调整分散时间，可使涂布液的粘度降至100mPa·s以下。另外，通过调整至该范围内，可以形成厚度均匀，表面平滑的含填料树脂层。另外，通过将各成分的浓度调整至更优选的范围，可以再现性良好地形成厚度更均匀、表面更平滑的含填料树脂层。另外，可以防止最终得到的含填料树脂层的绝缘特性及介电特性等的偏差。目前，还未发现能使绝缘填料的分散状态达到均匀，并且使涂布液的粘度降低的合适的分散剂。但是，当发现这种分散剂时，可将涂布液中的总固体成分浓度及绝缘填料浓度、清漆中的粘合剂树脂浓度提高到比上述范围更高。
环氧树脂：作为粘合剂树脂，采用环氧树脂时，涂布液中的总固体成分浓度优选60wt％～90wt％，更优选70wt％～80wt％。另外，涂布液中的绝缘填料浓度优选48wt％～72wt％，更优选56wt％～64wt％。另外，清漆中的粘合剂树脂浓度优选10.3wt％～15.4wt％，更优选12.0wt％～13.7wt％。通过把各成分的浓度调整至该范围内，从上述观点考虑，可以形成厚度均匀，表面平滑的含填料树脂层。
另外，采用环氧树脂作为粘合剂树脂时，分散剂在涂布液中的配合比例优选1.7wt％～2.3wt％。如图4的折线(b)所示，通过添加分散剂，涂布液的粘度能够显著降低。因此，与聚酰亚胺树脂相比，涂布液中的总固体成分浓度及绝缘填料浓度能够升高，清漆中的粘合剂树脂浓度能够升高。即，涂布液的总固体成分浓度即使升高时，由于涂布液的粘度较易调整在300mPa·s以下，故采用环氧树脂作为粘合剂树脂时，与采用聚酰亚胺树脂时相比，容易形成表面平滑的含填料树脂层。
但是，如上所述，作为粘合剂树脂，以聚酰亚胺树脂与环氧树脂为例，具体的说明了各浓度的优选范围，但本发明涉及的粘合剂树脂不限于这些树脂，可采用上述列举的各种树脂。当采用其他的树脂时，考虑粘合剂树脂的种类、有无适当的分散剂、绝缘填料对清漆的分散特性等，从上述各种观点出发，优选配制相应的、合适的浓度的清漆、涂布液。
分散时间：其次，对绝缘填料的分散时间加以说明。如上所述，通过使绝缘填料分散均匀，可使涂布液的粘度比清漆的粘度低。如图4所示，从使涂布液的粘度降低的观点考虑，分散时间优选20分钟以上。这是由于通过使绝缘填料的分散时间在20分钟以上，与均匀分散前的涂布液的粘度相比，均匀分散后的涂布液的粘度能够显著降低。
参照图4可知，即使延长分散时间，涂布液的粘度所显示的值并不一定有大的变化。但是，即使当分散时间长时与分散时间短时，涂布液的粘度无大的差别，依然更优选绝缘填料的分散时间长者。当绝缘填料的分散时间加长时，通过粉碎处于凝集状态的绝缘填料，使绝缘填料以更细微粒子的状态，更均匀地分散在涂布液内，由此可以形成表面的光泽度更高，且表面平滑的含填料树脂层。根据绝缘填料的粒径、绝缘填料对涂布液的润湿性、作为粘合剂树脂所采用的树脂种类等，绝缘填料的分散状态达到均匀所需要时间是不同的。因此，分散时间的优选的范围，不能明确加以規定。如硬要规定的话，采用的绝缘填料的粒径越小，越优选长的分散时间，随着分散均匀的涂布液的粘度降低的程度越低，越优选长的分散时间。具体的说，与环氧树脂相比，聚酰亚胺树脂随着分散均匀的涂布液的粘度降低程度更低。因此，采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂时，由于绝缘填料的分散时间更长，能够使绝缘填料的分散状态变得更加均匀。
例如，图5为表示绝缘填料的分散时间所对应的涂布液的粘度，与最终得到的含填料树脂层的表面的光泽度的关系图。其中，图5所示的涂布液，采用与图3所示的同样的涂布液。如图5所示，可知绝缘填料的分散时间长者，最终得到的含填料树脂层的表面光泽度提高，可形成表面更平滑的含填料树脂层。另外，如图3及图4所示，例如，可知并非绝缘填料的分散时间越长，涂布液的粘度就越降低，随着绝缘填料的分散状态，涂布液的粘度发生变化。另外，如图5所示，在分散时间为60分钟的涂布液与分散时间为80分钟的涂布液中，分散时间为60分钟的涂布液其粘度较低。但是，采用分散时间为60分钟的涂布液所形成的含填料树脂层的表面的光泽度，比采用分散时间为80分钟的涂布液所形成的含填料树脂层的表面的光泽度要低。因此，通过延长分散时间，即使涂布液的粘度上升，只要将处于凝集状态的绝缘填料加以充分粉碎，使绝缘填料以一次粒子的状态均匀分散在涂布液中，便可形成表面更平滑的含填料树脂层。例如，当采用上述粒径范围的无机氧化物粒子作为绝缘填料时，如果考虑图5所示的结果，在采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂，采用平均粒径(DIA)约68nm的绝缘填料(BST)时，从形成表面的光泽度在200以上的表面平滑的含填料树脂层的观点考虑，使绝缘填料分散的时间优选60分钟以上，更优选80分钟以上。
分散机：在进行绝缘填料分散时，可采用介质分散机、高速剪切分散机、高压分散机等各种分散机。例如，作为介质分散机，例如，可以采用上述的浅田铁工株式会社制造的PICO MILL：PCM-LR。另外，还可以采用寿工业株式会社制造的超微粉碎/分散机，ASHIZAWA精科株式会社制造的球磨机：纳米级分散机(スターミルナノゲッター)等。分散介质，从绝缘填料的分散均匀的观点考虑，优选采用珠径0.3mm～0.03mm的微小介质。采用微小介质是基于如下的理由。如上所述，绝缘填料的分散时间长者是优选的。但是，仅延长绝缘填料的分散时间，则产生绝缘填料的结晶性降低及再凝集的所谓“过分散”的问题。于是，在本发明中，通过采用珠径更微小的介质进行分散，一次给与绝缘填料粒子的能量较小，可以防止绝缘填料的过分散。由此，即使分散时间设定长，既可防止绝缘性填料的过分散，也能够使绝缘填料在涂布液中更均匀地分散。
另一方面，作为高速剪切机，例如，可以采用PRIMIX株式会社制造的TK FILMICS。另外，作为高压分散机，可以采用吉田机械兴业株式会社制造的微粒化装置等。即使不使用介质时，通过采用这些高速剪切机或高压分散机，既可防止过度分散，又能够将处于二次凝集状态的绝缘填料以“解开”的形象，一边从二次粒子周围缓慢粉碎，一边使绝缘填料以一次粒子的状态均匀地分散在涂布液中。
2-2  涂抹工序
其次，对涂抹工序加以说明。涂抹工序是将上述涂布液配制工序中配制的涂布液，于金属箔的平滑表面上涂布，来形成涂布膜的工序。
金属箔：该工序使用的金属箔，其特征在于，具有其表面的光泽度大于400，并且在测定范围5μm×5μm内，用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)在10nm以下的平滑表面。有关该金属箔，可以采用与上述说明的金属箔同样的金属箔，由此，在此省略其说明。但是，基于与上述同样的理由，优选采用铜箔。关于这一点，基于与上述说明同样的理由，在此省略其说明。
涂布方法：当涂布液在上述金属箔的平滑表面上涂布时，可以采用以前己知的方法。例如，可以使用凹版涂布机、反向凹版涂布机、反向接触凹版涂布机、模具涂布机、棒式涂布机、逗点涂布机、刮刀涂布机、唇缘涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、反向辊式涂布机、传送辊式涂布机等，把涂布液在金属箔的平滑表面上涂布。特别是，在本发明中，从薄化且均匀涂布涂布膜的观点考虑，采用优选适于这种薄膜形成的凹版涂布机、反向凹版涂布机、反向接触凹版涂布机，更特别优选采用反向接触凹版涂布机。
2-3  干燥工序
其次，对干燥工序加以说明。干燥工序是在上述涂抹工序终止后，使金属箔的平滑表面上形成的涂布膜加以干燥，使涂布膜中的挥发成分(溶剂)挥发除去的工序。本发明中，在将涂布液的粘度调整到适于涂抹时的值的基础上，将树脂固体成分浓度尽可能提高，通过把干燥工序中除去涂布膜中的挥发成分的速度(以下称作“干燥速度”)按下述进行控制，可以再现性良好地并且生产效率良好地得到本发明涉及的表面平滑的上述含填料树脂层。
干燥速度：本发明中的该干燥工序，其特征在于，使涂布膜中的挥发成分以0.001mg/min·cm2～2mg/min·cm2比挒进行挥发。即，优选将干燥条件控制在：金属箔每1cm2，以0.001mg/min～2mg/min的比例，使涂布膜中的挥发成分挥发。另外，在干燥工序中，优选将该干燥速度保持一定，以上述比例使涂布膜中的挥发成分缓慢挥发。在涂布膜的干燥过程中，涂布液通过重力自行流动，使得其表面变得水平。本发明中，由于涂布液的粘度高，其流动缓慢，涂布膜的表面达到水平需要时间。即，要求所谓的调平时间。因此，本发明中，以不妨碍涂布液的自行流动的方式，一边确保该调平时间，一边使挥发成分缓慢地挥发，由此，可以形成涂布膜的厚度均匀并且表面平滑的含填料树脂层。根据溶剂的挥发性及涂布液的粘度，一般把干燥速度设定至相应合适的值，但根据本发明人的悉心研究，通过以干燥速度达到上述范围的干燥条件使涂布膜干燥，使得经过其后说明的热处理工序所得到的含填料树脂层的表面的光泽度及表面粗糙度处于上述范围。如上所述，在将涂布液中的总固体成分浓度设定在上述范围，使涂布液中的绝缘填料浓度增高时，仅通过干燥，调平时间是不足的，得不到本发明涉及的含填料树脂层。根据本发明人的悉心研究，通过在上述干燥速度下使涂布膜干燥，可再现性良好地得到极平滑的含填料树脂层。
在这里，干燥速度的上限值更优选1mg/min·cm2以下。通过以1mg/min·cm2以下的干燥速度，来除去涂布膜中的挥发成分，即使涂布液的粘度高时，也不妨碍涂布液的自行流动，既确保了调平时间，也可再现性良好地形成更平滑的表面的含填料树脂层。
另外，本发明中的干燥速度是按如下方法求出的速度。首先，在底面平坦的容器内注入充分量的涂布液。一起测定此时的涂布液重量与容器重量。其次，在密闭空间内开始干燥后，一起测定经过预定的所定时间的涂布液重量与容器重量。然后，根据干燥开始前后的容器内的涂布液重量之差，求出经过所定时间时挥发的溶剂量。而且，将挥发的溶剂量，用容器的底面面积与上述所定时间相除，求出该干燥速度。本发明中，上述所定时间为10分钟，求出该干燥速度。另外，本发明中所谓干燥条件，是指干燥温度、环境湿度、环境压力等。改变干燥条件，按各种干燥条件算出该干燥速度，预先求出干燥条件与干燥速度的相关关系。而且，在实际的干燥工序中，基于这样求出的干燥速度与干燥条件的关系，在满足上述范围的干燥速度的干燥条件下，进行涂布膜的干燥。
在这里，当涂布膜的干燥速度低于0.001mg/min·cm2时，挥发成分的挥发缓慢，工业性生产效率不理想。另外，如果涂布膜的干燥速度低于0.001mg/min·cm2，则环境湿度有使涂布膜产生吸湿之虑。当涂布膜吸湿时，干燥时吸湿的水分发生蒸发，涂布膜的表面易产生凹凸，难以形成具有上述范围的表面光泽度及表面粗糙度(Ra)的含填料树脂层。
另一方面，当该工序的干燥速度超过2mg/min·cm2时，上述调平时间不足，涂布膜的表面易产生凹凸，难以形成具有上述范围的表面光泽度及表面粗糙度(Ra)的含填料树脂层。即，为了形成具有上述范围的表面光泽度及表面粗糙度(Ra)的含填料树脂层，防止涂布膜的吸湿并且使溶剂缓慢挥发是重要的。
环境湿度：如上所述，涂布膜吸湿时，干燥速度处于上述范围之外，难以形成具有上述范围的表面光泽度及表面粗糙度(Ra)的含填料树脂层。因此，在干燥工序中，在防止涂布膜吸湿的状态下，优选使涂布膜干燥满足上述干燥速度。另外，如果干燥工序开始前因吸湿导致涂布膜重量増加，则由于与上述理由同样的理由，难以形成表面平滑的含填料树脂层。具体的是，涂布膜形成后的涂布膜重量増加，在配制涂布液使含填料树脂层的层厚为1μm时，优选用于涂布液配制的溶剂重量在5％以下，更优选在4％以下。当然，可避免涂布膜的吸湿，是最优选的。因此，在干燥工序开始前，必需防止涂布膜的吸湿，例如，优选在相对湿度25％以下的调湿过的环境下来保存涂布膜。在相对湿度20％以下的环境中，未发现涂布膜的吸湿。另一方面，如果相对湿度超过25％，则因环境温度及环境湿度的影响，往往可见涂布膜的吸湿。
干燥温度：在这里，作为参考，图6中表示在调整湿度使得20℃时的相对湿度为30％(绝对湿度0.0055kg/kg)的密闭空间内，使涂布膜干燥时的干燥温度与干燥速度的关系。如图6所示，在该调湿环境中，当干燥温度为20℃时，每单位面积的干燥速度为-0.035mg/min·cm2。即，发现了涂布膜重量的増加。在该调湿环境中，如果升高干燥温度使涂布膜干燥，则随着干燥温度的升高，当然可以确认，每单位面积的干燥速度也加快。另外，当干燥温度为40℃时，干燥速度为0.227mg/min·cm2。此时的相对湿度通过计算求出为9.5％。另外，当干燥温度为60℃时，干燥速度为0.716mg/min·cm2。此时的相对湿度通过计算求出为3.5％。此时，当干燥温度为40℃时，以及干燥温度为60℃时，最终得到的含填料树脂层的表面光泽度及表面粗糙度达到相同程度。另一方面，即使干燥温度为80℃时，最终得到的含填料树脂层的表面光泽度大于200，并且，可得到在测定范围5μm×5μm内，采用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)小于25nm的含填料树脂层。但是，与在干燥温度为40℃或60℃下干燥涂布膜的含填料树脂层相比，则表面的光泽度低，表面粗糙度也变粗糙。因此，如上所述，从再现性良好地形成表面光泽更优良、表面粗糙度更小的含填料树脂层的观点考虑，上述干燥速度的上限值更优选为1mg/min·cm2以下。
其次，举出实施例及比较例，具体地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的限定。
实施例1
〈带有含填料树脂层的金属箔的制造〉
涂布液配制工序：本实施例中采用市场销售的清漆原料，进行涂布液的配制。用于涂布液配制的各涂布液成分的配合量示于表1。在本实施例中，在进行涂布液配制时，由于采用市场销售的清漆原料，为了调整清漆中的树脂固体成分浓度，另外采用溶剂，在调整树脂固体成分浓度的同时进行粘度的调整。
粘合剂树脂：本实施例中，采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂。作为清漆原料，如表1所示，采用300g宇部兴产株式会社制造的U-清漆-S。该清漆原料为将作为聚酰亚胺树脂先驱体的聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的20wt％的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸能够以四羧酸二酐与二胺为原料而获得。该聚酰胺酸溶液中，采用由联苯基四羧酸二酐与对亚苯基二胺所得到的物质。聚酰胺酸通过热处理，发生脱水反应，聚酰胺酸进行缩聚，生成聚酰亚胺树脂。得到的聚酰亚胺树脂的重量为聚酰胺酸的重量减少10wt。因此，该清漆原料中的树脂固体成分浓度为18wt％。该清漆原料300g中所含的上述树脂固体成分为54g，溶剂量为240g。
溶剂：本实施例中的溶剂，与上述清漆原料所含的溶剂相同，采用N-甲基-2-吡咯烷酮。如上所述，清漆原料中含N-甲基-2-吡咯烷酮约240g。因此，全部涂布液中使用的溶剂为690g。
绝缘填料：本实施例中，采用钛酸钡锶粉体126g作为绝缘填料。在该钛酸钡锶中，钡与锶的比率为9。另外，粉体的密度为5.5g/cm3，该绝缘填料的平均二次粒径(DIA)为约68nm。其中，该平均二次粒径(DIA)，如上所述，是根据SEM照片求出的值。描绘出该绝缘填料的SEM照片示于图1。
[表1]
采用上述涂布液成分，首先，将上述清漆300g，用溶剂450g进行稀释，配制树脂固体成分浓度为7.2wt％的清漆。然后，往清漆内添加上述钛酸钡锶126g，用球磨分散机，采用珠径0.05mm的微小介质，分散80分钟，配制本实施例的涂布液。涂布液中的绝缘填料的重量浓度为15.3wt％。另外，该涂布液中的绝缘填料与粘合剂树脂(树脂固体成分)合计的总固体成分的重量浓度为21.8wt％。通过热处理得到的最终的含填料树脂层中的绝缘填料与树脂固体成分的合计重量为100wt％时，该涂布液的各成分的配合量以能够使绝缘填料含量调整至70wt％为准。
涂抹工序：在涂抹工序中，采用表面积10cm2、层厚18μm的铜箔2张，在该铜箔的平滑表面上分别用棒式涂布法涂布上述涂布液。此时，用涂布液在铜箔的平滑表面上涂布，使最终得到的含填料树脂层的厚度为1μm。其中，该铜箔的平滑表面的光泽度为538，其表面粗糙度(Ra)为5.7nm。
干燥工序：涂抹工序终止后，使涂布膜干燥，在铜箔的平滑表面上形成半固化状态的含填料树脂层。在该干燥工序中，改变在上述涂抹工序制作的2张带有涂布膜的铜箔的干燥条件，进行涂布膜的干燥。
试样1：该2张带有涂布膜的铜箔中的一张带有涂布膜的铜箔，以每单位面积的干燥速度为0.227mg/min·cm2进行干燥。此时的实际干燥条件为干燥温度40℃、常压。此时的相对湿度为12％。该干燥条件下将涂布膜干燥60分钟。但是，实际上涂布膜干燥约30分钟。采用该干燥条件得到的带有含填料树脂层铜箔作为试样1。
试样2：另一张带有涂布膜的铜箔，以单位面积的干燥速度为0.002mg/min·cm2进行干燥。此时的实际干燥条件为干燥温度25℃、氮气置换环境下、常压。此时的涂布膜干燥需要5天。采用该干燥条件得到的带有含填料树脂层铜箔作为试样2。
比较例
其次，对比较例加以说明。首先，在比较例中，除了单位面积的干燥速度为5.882mg/min·cm2进行干燥以外，采用与试样1同样操作，制作比较试样1。此时的实际干燥条件为干燥温度为120℃、常压。
〈评价〉
对以上实施例及比较例中得到的试样1、试样2及比较试样1，评价含填料树脂层的表面状态。图7～图9分别为试样1、试样2及比较试样1的含填料树脂层的表面SEM照片(其中，倍率为20,000倍)。还有，在该SEM照片的拍摄时，采用JEOL公司制造的SEM(JSM-700IF)。参照图7～图9，与图9所示的比较试样1的含填料树脂层的表面进行比较时，可知：图7及图8所示的试样1及试样2的含填料树脂层的表面平滑。另外，当试样1与试样2进行比较时，相对于试样1的干燥速度要显著慢的试样2，可知：该含填料树脂层的表面平滑。
其次，测定试样1、试样2及比较试样1的含填料树脂层的表面光泽度及表面粗糙度(Ra)。该光泽度是按照JIS Z8741-1997，采用日本电色工业株式会社制造的光泽计VG-2000进行测定的值。另外，表面粗糙度采用日本威科株式会社制造的原子显微镜：NanoscopeV for Dimension series，在轻敲模式下进行测定，并且是在没有平滑化处理的条件下得到的值。结果示于表2。
[表2]
如表2所示，试样1及试样2其表面的光泽度为260、314。反之，比较试样1其表面光泽度为150，如图9所示，表面比试样1及试样2粗糙。另外，关于表面粗糙度(Ra)，试样1及试样2分别为约25nm、20nm，相对于此，比较试样1为约33nm。因此可以得知，即使涂布液中各成分的配合量及分散时间等一致，由于干燥条件不同，最终得到的含填料树脂层的表面的平滑性也不同。
另外，如图5所示，通过改变涂布液调整时的分散时间，即使涂布液中所含的各种成分的配合量相同，最终得到的含填料树脂层的表面的光泽度也不同。
因此，可知：即使在通过调整涂布液中的各成分配合量，来调整最终得到的含填料树脂层的各成分的配合比率时，因涂布液的分散时间及涂布膜的干燥条件的影响，表面的平滑性也不同。换言之，可以得知：含填料树脂层中所含的粘合剂树脂与绝缘填料的含有率即使相同，如果制造工序中的分散条件及干燥条件不同，则其表面的光泽度及表面粗糙度(Ra)也不同，难以得到再现性良好、表面平滑的绝缘层。因此，按照本发明，可以确认通过严格控制涂布液的分散时间及涂布膜的干燥条件，能够使最终得到的含填料树脂层的表面平滑性达到一定。
在本发明中，通过调整分散条件及干燥条件，可以得到光泽度200以上并且测定范围5μm×5μm内用原子显微镜测定的表面粗糙度(Ra)小于25nm的具有平滑表面的含填料树脂层。这样，由于不需要采用使含填料树脂层的表面变得平滑的附加工序或平滑化手段等，因此可简易且再现性良好地大面积制造含填料树脂层。
另外，对粒径分布的影响也进行了探讨。除了采用图10所示的平均粒径(DIA)＝约66nm、变动系数(CV)为45％的绝缘填料以外，与实施例1的试样1同样，制作参考试样。虽然在涂布液配制时的粘度等方面未观察到大的差异，但最终得到的含填料树脂层的表面光泽度，与变动系数(CV)为38％的试样1相比的话，采用变动系数(CV)为45％的绝缘填料的参考试样比试样1降低了约20％左右。因此，可以判断：通过采用变动系数(CV)较低的，即粒径偏差小的绝缘填料，可再现性良好地得到表面更平滑的含填料树脂层。
另外，图11示出采用环氧树脂作为粘合剂树脂制作的含填料树脂层表面的SEM照片。其中，该SEM照片的拍摄，与试样1等同样进行。在图11所示的带有含填料树脂层的铜箔中，往粘合剂树脂浓度为13.7wt％的清漆中添加绝缘填料，分散剂(BYK-111；BYK公司制造)采用2.3wt％的浓度来调整涂布液，使涂布液中的绝缘填料浓度为65wt％、涂布液中的总固体成分浓度为80wt％。此时的涂布液的粘度为63.6mPa·s。另一方面，实施例1中配制的涂布液的粘度为95.8mPa·s。因此，采用环氧树脂作为粘合剂树脂时，如图4所示，通过添加分散剂，可大大降低涂布液的粘度。因此，与采用聚酰亚胺树脂作为粘合剂树脂时相比，能够使涂布液中的总固体成分浓度等升高。因此，与聚酰亚胺树脂相比，环氧树脂可以再现性良好地且比较容易地形成表面平滑的含填料树脂层。
工业实用性
本发明涉及的带有含填料树脂层的金属箔，能够适合于作为在印刷电路板或半导体基板等上，用于形成各种电子电路的电子电路形成材料、或用于形成各种电子部件的电子部件形成材料等。特别是由于该含填料树脂层为薄膜，表面的平滑性优良，因此可以形成可靠性高的电子电路或电子部件。

Claims (11)

1.一种带有含填料树脂层的金属箔，其是金属箔与含填料树脂层加以层压成的带有含填料树脂层的金属箔，所述含填料树脂层为含绝缘填料及粘合剂树脂的含填料树脂层，其特征在于，
该金属箔具有平滑表面，所述平滑表面的依据JIS Z8741-1997测定的Gs(60°)镜面光泽度大于400，且所述平滑表面的在测定范围5μm×5μm内用原子显微镜在轻敲模式、及未进行平坦化处理的条件下测定的表面粗糙度的算术平均值(Ra)在10nm以下，
该平滑表面上配置的含填料树脂层的厚度为0.1μm～3.0μm，该含填料树脂层表面的依据JIS Z8741-1997测定的Gs(60°)镜面光泽度大于200，且该含填料树脂层表面的在测定范围5μm×5μm内用原子显微镜在轻敲模式、及未进行平坦化处理的条件下测定的表面粗糙度的算术平均值(Ra)小于25nm。
2.如权利要求1所述的带有含填料树脂层的金属箔，其中，绝缘填料与粘合剂树脂合计为100wt％时，所述含填料树脂层含50wt％～90wt％的绝缘填料。
3.如权利要求1或2所述的带有含填料树脂层的金属箔，其中，所述绝缘填料是平均粒径(DIA)为5nm～150nm的无机氧化物粒子，所述平均粒径(DIA)是采用扫描型电子显微镜直接观察，对该扫描型电子显微镜的图像进行图像解析后得到的二次粒子的平均粒径。
4.如权利要求3所述的带有含填料树脂层的金属箔，其中，用下述式表示的所述绝缘填料的粒径变动系数(CV)在40％以下，
CV(％)＝标准偏差(S.D.)/平均粒径(DIA)×100   …(式)。
5.如权利要求4所述的带有含填料树脂层的金属箔，其中，所述绝缘填料为介电粒子。
6.一种带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其是如权利要求1～5任意一项所述的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
配制使绝缘填料在含粘合剂树脂成分与溶剂的清漆中分散的涂布液的涂布液配制工序、
将上述涂布液配制工序中配制的涂布液涂布在金属箔的平滑表面而形成涂布膜的涂抹工序、
上述涂抹工序终止后，除去上述涂布膜中的挥发成分的干燥工序、以及
对上述干燥工序终止后的涂布膜实施热处理，而得到上述含填料树脂层的热处理工序。
7.如权利要求6所述的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其中，上述涂布液中含有的上述绝缘填料、与从粘合剂树脂成分得到的粘合剂树脂合计的总固体成分为100wt％时，上述涂布液含50wt％～90wt％上述绝缘填料。
8.如权利要求6或7所述的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其中，所述绝缘填料是平均粒径(DIA)为5nm～150nm的无机氧化物粒子，所述平均粒径(DIA)是采用扫描型电子显微镜直接观察，对该扫描型电子显微镜的图像进行图像解析后得到的二次粒子的平均粒径。
9.如权利要求8所述的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其中，用下述式表示的所述绝缘填料的粒径变动系数(CV)在40％以下，
CV(％)＝标准偏差(S.D.)/平均粒径(DIA)×100   …(式)。
10.如权利要求6或7所述的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其中，所述涂布液的在25℃±5℃时采用音叉型振动式测定法测定的粘度在300mPa·s以下。
11.如权利要求6或7所述的带有含填料树脂层的金属箔的制造方法，其中，在上述干燥工序中，上述涂布膜中的挥发成分以0.001mg/min·cm2～2mg/min·cm2的速度挥发。
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