JP2009113465A - 薄膜複合材料及びこれを用いた配線板用材料、配線板ならびに電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高誘電率の樹脂層を薄膜化しても信頼性の高いキャパシタを形成することができる薄膜複合材料、配線板用材料、配線板及び電子部品を提供する。
【解決手段】銅箔と、該銅箔の一方の表面に形成された、ニッケルを含む金属薄膜層と、該金属薄膜層上に形成された、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層と、を有する薄膜複合材料とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、配線板等の電子部品に好適に用いられる薄膜複合材料及びこれを用いた配線板用材料、配線板ならびに電子部品に関する。

配線板への各種部品の高密度実装化の要請から配線板の多層化が進み、さらにその内層に回路要素（キャパシタ、インダクタ、抵抗）を形成した多層板の利用が高まっている。特に、内蔵キャパシタは、所望の静電容量を有するものを形成するために、従来から様々な手法が提案されている。
例えば、静電容量の小さいキャパシタは、通常、樹脂基板においては、絶縁樹脂層を誘電体としてその上下の配線導体に互いに対向するように電極を形成することによりキャパシタが形成される。キャパシタの静電容量は樹脂層の比誘電率に比例するため、静電容量の大きいキャパシタを得るために樹脂層の高誘電率化が検討されている。
また、高周波ノイズ抑制のための電源−グランド間の低インピーダンス化のために、電源−グランド間の絶縁層に高誘電率の樹脂層が用いられている。電源−グランド間のインピーダンスは、絶縁層の比誘電率の平方根に反比例するため、高誘電率の樹脂層を使うことでインピーダンスが低くなり、高周波ノイズをグランドに良好にバイパスして高周波ノイズを抑制することができる。

このような高誘電率樹脂層を得るために、樹脂にチタン酸バリウム等の高誘電率の無機充填材を配合することが、従来より行われている。例えば、熱硬化性樹脂にセラミック誘電体粉末（チタン酸バリウム）を充填することで高誘電率の樹脂組成物を得ている（例えば、特許文献１参照）。また、チタン酸ジルコン酸バリウムを充填することで高誘電率の樹脂組成物を得ることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。また、エポキシ樹脂にチタン酸ジルコン酸鉛を充填したものをガラス布に含浸させ、高誘電率樹脂層を得ることも報告されている（例えば、特許文献３参照）。これら以外にも多くの組み合わせが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

一方、キャパシタの静電容量は樹脂層の厚さに反比例するため、静電容量の大きいキャパシタを得るために高誘電率の樹脂層を薄膜化する検討が行われている（例えば、特許文献４参照）。樹脂層の薄膜化はインピーダンスを低下させるため、前述した高周波ノイズの抑制にも効果を示す。

特開昭５５−１４８３０８号公報 特開２００３−３９５８７号公報 米国特許５１６２９７７号 特開２００５−５６９３５号公報 Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、２０００年発行、１１巻、２５３〜２６８頁

しかし、樹脂組成物に高誘電率充填材を多量に配合して得られる高誘電率の樹脂組成物層では、樹脂と高誘電率充填材との界面や高誘電率充填材相互の界面に一般に欠陥が生じやすくなる。また、銅イオン遊離によるイオンマイグレーションが発生しやすくなる。そのため高誘電率樹脂層を薄膜化した場合、絶縁性が低下しやすく、信頼性の高く静電容量の大きいキャパシタが得られないという課題がある。
本発明は、高誘電率樹脂層を薄膜化しても信頼性の高いキャパシタを形成することができる薄膜複合材料及びこの薄膜複合材料を用いた配線板ならびに電子部品に関する。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ニッケルを含む金属薄膜層を銅箔と樹脂組成物層の間に介在させることで、樹脂組成物層を薄膜化する場合に問題となる、樹脂と高誘電率充填材の界面や高誘電率充填材相互の界面の欠陥で生じやすい銅イオン遊離によるイオンマイグレーションの発生を抑制できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）銅箔と、該銅箔の一方の表面に形成された、ニッケルを含む金属薄膜層と、該金属薄膜層上に形成された、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層と、を有することを特徴とする薄膜複合材料。
（２）前記金属薄膜層は、厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜複合材料。
（３）前記銅箔は、前記金属薄膜層側の表面粗さＲａが０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の薄膜複合材料。
（４）前記樹脂組成物層は、厚さが０．５μｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか一つに記載の薄膜複合材料。
（５）前記樹脂組成物層は、高誘電率充填材とエポキシ樹脂硬化物とを含むことを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか一つに記載の薄膜複合材料。
（６）前記高誘電率充填材は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛からなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、上記（５）に記載の薄膜複合材料。
（７）前記高誘電率充填材の平均粒径は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の薄膜複合材料。
（８）上記（１）〜（７）いずれか一つに記載の薄膜複合材料を構成に含む配線板用材料。
（９）上記（１）〜（７）いずれか一つに記載の薄膜複合材料を構成に含む配線板。
（１０）上記（１）〜（７）いずれか一つに記載の薄膜複合材料を構成に含む電子部品。

本発明により、高誘電率の樹脂組成物層を薄膜化しても信頼性の高いキャパシタを形成することができる薄膜複合材料を提供することができる。また、本発明による薄膜複合材料を用いて、信頼性の高く静電容量の大きいキャパシタを備えた配線板、電子部品を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の薄膜複合材料は、銅箔と、該銅箔の一方の表面に形成された、ニッケルを含む金属薄膜層と、該金属薄膜層上に形成された、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層と、を有することを特徴とする。
ニッケルを含む金属薄膜層を銅箔と樹脂組成物層の間に介在させることで、金属薄膜層が銅イオンの遊離を防ぐ効果があり、また、樹脂組成物層を薄膜化する場合に問題となる、樹脂と高誘電率充填材の界面や高誘電率充填材相互の界面の欠陥に起因する影響を小さくすることから、樹脂組成物層の絶縁性の低下を防ぐことができる。

まず、本発明の薄膜複合材料に用いられる材料を以下に説明する。
（銅箔）
本発明の薄膜複合材料に用いられる銅箔は、特に制限はないが、前記金属薄膜層側の表面粗さＲａが０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲であることが好ましい。さらには、０．０１μｍ〜０．２５μｍの範囲がより好ましい。Ｒａが０．３μｍ以下であれば、キャパシタとしての絶縁性を良好に得ることができる。一方、０．３μｍを超えると局所的に樹脂組成物層が薄くなる部分が発生して絶縁性が低下する傾向がある。０．００５μｍ未満であると、技術的に困難となる。
なお、本発明において表面粗さＲａは、例えば株式会社ミツトヨ製のサーフテストＳＶ−４００を用いて測定できる。
銅箔の金属薄膜層や樹脂組成物層を有する面の反対側は、接着性を向上するために表面が粗化処理されているものや、表面が無粗化化学処理されているものや、耐熱や防錆の目的で表面にＺｎやクロメートによる処理が施されているものも好適に使用できる。また、銅箔中に特性改善の目的でその他の元素、例えばＳｎを微量添加したものもまた好適に使用できる。銅箔の厚さは特に限定しないが、取り扱い性の点から１０〜５０μｍの厚さがより好ましい。

（金属薄膜層）
本発明において、金属薄膜層は、ニッケル又はその合金からなることが好ましい。ニッケルはそれ自身が安定な酸化被膜を形成するために、銅箔の酸化や銅イオンの遊離を抑制し、キャパシタの絶縁性の確保に寄与する。加えてニッケルは銅と共に、例えば塩化第二鉄溶液でエッチング加工できることから、電極形成等の加工性に優れ有利である。
金属薄膜層に、ニッケルを８０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくはニッケルを８５質量％以上含むことである。ニッケルの含有率が８０質量％未満の場合は、キャパシタの絶縁性を確保する効果が低くなるおそれがある。
ニッケルを含む合金としては、例えばニッケル−リン合金、ニッケル−ホウ素合金、ニッケル−リン−ホウ素合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−クロム合金、ニッケル−クロム−アルミニウム合金、ニッケル−クロム−ケイ素合金がある。コストの点と形成の容易さの点からニッケル−リン合金がより好ましい。

銅箔上への金属薄膜層の形成方法には、例えばめっき法、蒸着法、スパッタ法が好適に用いられる。これらは通常用いられている方法で行えばよい。

金属薄膜層の厚さは、１００ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲がより好ましい。厚さが１００ｎｍ未満では、銅イオンの遊離を防ぐ効果が不十分で、絶縁性が低下し好ましくない。なお、厚さを１μｍを超えてさらに厚くすることは、コストの面で一般に不利である。
金属薄膜層の厚さは金属薄膜層を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）で掘削し、得られた断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察して測長することで計測できる。

（樹脂組成物層）
本発明における樹脂組成物層は、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である。
本発明において、「比誘電率」は、ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に準拠して、ＬＣＲメータＨＰ４２７５Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した静電容量から求めた値である。高周波ノイズの抑制に有効な静電容量０．４〜４ｎＦのキャパシタを厚さ０．５〜５μｍの樹脂組成物層に電極面積１ｃｍ^２の大きさで内蔵するためには、絶縁層の比誘電率が２０以上であることが必要である。より好ましくは、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２５以上である。
樹脂組成物層の比誘電率を２０以上とするには、樹脂組成物層中の高誘電率充填材の含有量を調整すればよい。
本発明において、「硬化物」とは、樹脂組成物層中に含有される硬化性樹脂が熱や活性エネルギー線等で硬化した後の状態をさす。

樹脂組成物層の厚さは、０．５〜５μｍの範囲が好ましく、０．８〜４μｍの範囲がより好ましい。厚さが０．５μｍ未満では、キャパシタとしての絶縁性を確保できないおそれが大きい。また、キャパシタの静電容量確保の観点から５μｍ以下であることが好ましい。

本発明における樹脂組成物層は、高誘電率充填材とエポキシ樹脂硬化物とを含むことが好ましい。
樹脂組成物層に用いられる高誘電率充填材は、２５℃、１ＭＨｚでの比誘電率が１００以上のものであることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが一層好ましい。高誘電率充填材の比誘電率が１００未満では、樹脂組成物層の比誘電率を２０以上にするために多量の高誘電率充填材を必要とし、成形できなくなる場合がある。

高誘電率充填材は、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛からなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。これらの高誘電率充填材は、予めカップリング剤で表面処理されたものを用いることもできるし、配合時にカップリング剤を添加してインテグラル法により表面処理を行ってもよい。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤が好ましい。また燐酸系やカルボン酸系の分散剤も好適に用いることができる。
高誘電率充填材をカップリング剤で表面処理をすることにより、樹脂組成物層中の高誘電率充填材の分散性を高めることができるため好ましい。

高誘電率充填材の平均粒径は、かさ密度と樹脂への充填性の観点から２０ｎｍ以上であることが好ましく、樹脂組成物層の厚さ精度の観点から１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましい。高誘電率充填材の形状は、粒状、不定形、フレーク状等任意のものを任意の比率で用いることができる。

本発明において「エポキシ樹脂硬化物」は、硬化した後のものである。従って、樹脂組成物層を形成する場合は、以下の硬化する前のエポキシ樹脂を用いる。具体的には、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する重合体であればどのようなものでもよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物等があり、これらを単独で用いても併用してもよい。

樹脂組成物層の形成には、上記高誘電率充填材及びエポキシ樹脂の他に、エポキシ樹脂の硬化剤を用いてもよい。例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物等があるが、硬化物の誘電正接を増大させない、ノボラック型フェノール樹脂等の硬化剤を用いることが好ましい。
また、本発明における樹脂組成物層の形成には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的な硬化促進剤として、第３級アミン、イミダゾール類、第４級アンモニウム塩等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、この樹脂組成物層には、必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる高誘電率充填材以外の充填材、例えばシリカ、アルミナ、クレー、タルク等や、着色剤、難燃剤、接着性付与剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

この樹脂組成物層を形成するために、まず高誘電率充填材とエポキシ樹脂、及びその他必要に応じた添加剤等に溶剤を加えてワニス化することが好ましい。ワニスには、溶剤を加えてもよく、これにより塗工時の粘度を調整することができ、作業性、厚さ精度が向上する。
加える溶剤としては、エポキシ樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が使用できる。ワニス化する際の溶剤の配合量は、溶剤以外の樹脂組成物層の全材料１００質量部に対し、ワニスの粘度と作業性、塗工性の観点から、通常１０質量部以上であり、乾燥時間と作業効率の観点から９００質量部以下であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。

樹脂組成物層のワニスを調製する方法としては、ミキサー、ビーズミル、パールミル、ジェットミル、ニーダー、三本ロール等の公知の方法を用いることができる。各種配合成分はすべてを同時に添加してもよいし、添加順序を適宜設定してもよいし、また必要に応じて、一部の配合成分を予め予備混練してから添加してもよい。

樹脂組成物層は、上記ワニスを用いて、公知の方法、例えばアプリケータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ、スピンコータ等の、基材と平行な面方向にせん断力を負荷できるか、あるいは、基材の面に垂直な方向に圧縮力を負荷できる塗布方法を用いて、金属薄膜層をあらかじめ形成した銅箔上に塗工し、例えば１５０〜２００℃で通常１０〜１２０分間、好ましくは２０〜９０分間加熱硬化することにより得られる。

本発明は、銅箔の一方の表面に、ニッケルを含む金属薄膜層を有し、さらにその表面に、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層を有し、さらにその表面に導体層を形成して、配線板用材料とすることもできる。

導体層は、例えばめっき法及び／又は蒸着法及び／又はスパッタ法によって形成することができる。導体層としては、例えば銅やニッケル、及びこれらの合金が好適に用いられる。また、２種類以上の金属種、例えばニッケル−リン合金と銅等を積層して用いることもできる。

本発明は、銅箔の一方の表面に、ニッケルを含む金属薄膜層を有し、さらにその表面に、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層を有し、さらにその表面に導体層を有し、前記銅箔及びニッケルを含む金属薄膜層と、前記導体層の表面に例えばエッチングによってそれぞれ導体パターンを形成して、キャパシタ機能を備えた配線板とすることもできる。

また本発明は、銅箔の一方の表面に、ニッケルを含む金属薄膜層を有し、さらにその表面に、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層を有し、さらにその表面に導体層を有し、前記銅箔及びニッケルを含む金属薄膜層と、前記導体層の表面にそれぞれに例えばエッチングによって対向する電極を形成して、キャパシタとすることもできる。

さらには、接着剤又は接着シート又はプリプレグを用いて他の基板と積層多層化し、キャパシタ機能を備えた配線板や電子部品として好適に使用できる。さらに積層を繰り返して構成したキャパシタが内層に埋め込まれた多層配線板としてもまた好適に使用できる。

次に本発明の薄膜複合材料について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の薄膜複合材料の一実施形態を模式的に示した断面図である。なお、ここで明記するが、本明細書において使用した断面図は、あくまでも模式図であり、層構成が明確に把握できるように記載しているのであり、図中の各層の厚さが現実の製品に対応したものではない。薄膜複合材料１は、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層１１と、ニッケルを含む金属薄膜層１２と、銅箔１３とを含んでいる。具体的には、銅箔１３の一方の表面に、金属薄膜層１２が形成され、該金属薄膜層の上にさらに樹脂組成物層１１が形成された構成となっている。

図２は、本発明の配線板用材料の実施形態を模式的に示した断面図である。配線板用材料２は、本発明の薄膜複合材料２１（図１における薄膜複合材料１に相当）と、その樹脂組成物層の上に形成された導体層２２を含んでいる。

図３は、本発明の薄膜複合材料を構成に含む配線板の一実施形態を模式的に示した断面図である。配線板３は、本発明の薄膜複合材料３１と、基板３２とが接着シート３３により積層され形成されている。本発明の薄膜複合材料３１の樹脂組成物層３４上に、例えばめっき法及び／又は蒸着法及び／又はスパッタ法とエッチングで作製した電極３５に対して、本発明の薄膜複合材料３１に含まれる金属薄膜層３６及び銅箔３７を、例えばエッチングにより加工し、対向する電極３８とすることによりキャパシタが形成される。

多層配線板の場合、絶縁層のうちの少なくとも一層とそれに隣接する配線導体が、本発明の薄膜複合材料から構成されていればよく、また、複数層に対し、同じ及び／又は異なる比誘電率を有する本発明の薄膜複合材料を用いることもできる。本発明における樹脂組成物層を用いない他の絶縁層（樹脂層）には、通常配線板に用いられるエポキシ樹脂；フェノール樹脂；ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル樹脂、フッ素樹脂等の低誘電率の樹脂；等を用いることができる。第１、第２、第３等の配線導体は、互いに同一でも異なっていてもよい。

次に、本発明の薄膜複合材料を用いた多層配線板の製造法の一例を説明する。まず、本発明の薄膜複合材料を用いた導体層付きの配線板用材料を、導体層側が表に来るように当て板に固定し、任意の回路加工を行う。当て板から外し、回路加工した面が内側になるように、加圧、加熱条件下で、プレス機等を用いて内層回路基板上に、例えばプリプレグや接着シート等を用いて積層し、加熱硬化させる。加熱硬化の条件は、通常１２０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の温度で、通常２０〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間である。加熱硬化は、加圧すれば、大気圧下又は真空中のいずれの条件下でも行ってもよい。
内層回路基板としては、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ＰＰＥ基板、金属基板等を使用することができる。回路表面（導体層を加工して得た回路、内層回路基板の回路）を予め粗化処理してもよい。
上記のように内層回路基板上に、本発明の薄膜複合材料の導体層を加工して得た回路が面するように積層して硬化させた後、ドリル又はレーザを用いて穴開けを行い、スルーホールやバイアホールを形成させる。レーザ穴開け機としては、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。その後、過マンガン酸塩や重クロム酸塩等の酸化剤を用いた薬品処理を行って、レーザ穴開けの際に発生する樹脂残さを除去する。さらに、無電解銅めっき、導電性ペーストの充填等の手法を用いて、内層と外層の電気的導通を得た後は、通常の配線板における回路形成方法を用いて、積層した本発明の薄膜複合材料の金属薄膜層及び銅箔に、任意の回路加工を行うことで多層配線板を得ることができる。

以上に説明した配線板の他、本発明の薄膜複合材料は、フィルムキャパシタ、ＬＣフィルタ、オシレータ等の電子部品単体としても使用することができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、「部」は「質量部」を表す。
＜薄膜複合材料の作製＞
（実施例１）
高誘電率充填材としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名「ＢＴ−０１」、２５℃、１ＭＨｚでの比誘電率６００、平均粒径１００ｎｍ）を４５部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＤ−８１２５」）を５部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＤＣＮ−７０３」）を２．５部、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）を２部、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ工業株式会社製、商品名「ＬＦ−２８８２」）を３部、硬化促進剤としてイミダゾール誘導体（四国化成株式会社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）を０．０５部、カップリング剤としてチタネート系カップリング剤（味の素株式会社製、商品名「ＫＲ−３８Ｓ」）を１部、分散剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０」）を０．５部、溶剤としてメチルエチルケトンを３５０部それぞれ配合し、スクリュー型攪拌機を用いて１時間撹拌した。これを２００メッシュのナイロン布で濾過して異物を除去した後、吉田機械興業株式会社製ナノマイザーを用いて圧力１００ＭＰａで３回処理して充填材を分散し、樹脂組成物層のワニスを調製した。
一方、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの厚さ３５μｍの圧延銅箔（日鉱金属株式会社製、商品名「ＨＳ１２００」）の表面上に、スパッタ法により厚さ５００ｎｍのニッケル薄膜を形成して、金属薄膜層付の銅箔を得た。なお、用いた圧延銅箔の、金属薄膜層側の表面粗さについては表１に示す。

得られたワニスをアプリケータを用いて、前記金属薄膜層付の銅箔の金属薄膜層側の表面に塗布して、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥した後、１８０℃のホットプレート上で９０分加熱硬化し、樹脂組成物層の厚さが１．０μｍの薄膜複合材料１を作製した。

（比較例１）
銅箔の表面に形成した金属薄膜層の種類をニッケルからクロムに変えて、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料２を得た。

（比較例２）
銅箔の表面に金属薄膜層を形成しないで、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料３を得た。

（実施例２）
銅箔の表面に、スパッタ法による金属薄膜層の代わりにめっき法（例えば、奥野製薬工業株式会社製ＩＣＰニコロンＵを用いた無電解めっき）により、ニッケル含有率が９３質量％のニッケル−リン合金の金属薄膜層を８００ｎｍの厚さで形成して、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料４を得た。

（実施例３）
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名「３ＥＣ−ＶＬＰ−１８」）の光沢面上に、スパッタ法により厚さ３００ｎｍのニッケルの金属薄膜層を形成して、金属薄膜層付の銅箔を得た。実施例１と同様にして得られたワニスをアプリケータを用いて、前記金属薄膜層付の銅箔の金属薄膜層側の表面に塗布して、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥した後、１８０℃のホットプレート上で９０分加熱硬化し、樹脂組成物層の厚さが１．５μｍの薄膜複合材料５を作製した。用いた電解銅箔の、金属薄膜層側の表面粗さについては表１に示す。

（実施例４）
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、商品名「３ＥＣ−ＶＬＰ−１８」）の粗化面上に、スパッタ法により厚さ３００ｎｍのニッケルの金属薄膜層を形成して、金属薄膜層付の銅箔を得た。実施例１と同様にして得られたワニスをアプリケータを用いて、前記金属薄膜層付の銅箔の金属薄膜層側の表面に塗布して、１２０℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥した後、１８０℃のホットプレート上で９０分加熱硬化し、樹脂組成物層の厚さが１．５μｍの薄膜複合材料６を作製した。用いた圧延銅箔の、金属薄膜層側の表面粗さについては表１に示す。

＜薄膜複合材料の評価＞
（初期静電容量の測定）
次に、上記で得られた薄膜複合材料１〜６のそれぞれの金属薄膜層側の樹脂組成物層の表面に、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの上部電極をＡｕの蒸着により形成した。前記上部電極の近傍の樹脂組成物層と金属薄膜層をダイヤモンドペンで削って銅箔を露出させた。この上部電極と露出させた銅箔との間の静電容量をキャパシタの静電容量とみなした。静電容量の測定は、アジレント・テクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョン・ＬＣＲメータを用いて、２５℃における周波数１ＭＨｚでの値を測定した。それぞれ３０箇所の上部電極及び下部電極（銅箔、又は銅箔及び金属薄膜層）の組を作製し、測定した。

（５００時間電圧印加後の短絡率）
次に、上記静電容量の測定において作製した、薄膜複合材料１〜６のそれぞれを用いて作製したキャパシタの信頼性を評価するために、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに保持した恒温槽中で、電極間に４Ｖの直流電流を印加し続けた。連続５００時間の電圧印加を行った後、再度、静電容量を測定した。上記の初期静電容量の値を１００とし、連続５００時間電圧印加後の静電容量を５００時間後の短絡率として算出した。それぞれ３０箇所のキャパシタについて測定したが、その中には短絡していたものもあった。

（樹脂組成物層の比誘電率の測定）
薄膜複合材料の樹脂組成物層の比誘電率の測定は、ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に準拠して行った。比誘電率は、ＬＣＲメータＨＰ４２７５Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製商品名）を用いて、２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した静電容量から求めた。

薄膜複合材料１〜６について、金属薄膜層の金属種と厚さ、樹脂組成物層の厚さ、初期の静電容量、樹脂組成物層の厚さと静電容量から求めた樹脂組成物層（硬化物）の比誘電率、及び５００時間電圧印加後の短絡率を表１に示す。短絡率が低いほど信頼性が高いことを表す。
また、薄膜複合材料１〜６について、金属薄膜層側の銅箔の表面粗さＲａの測定値についても表１に示す。銅箔の表面粗さＲａは、金属薄膜層の形成前に、株式会社ミツトヨ製サーフテストＳＶ−４００にて測定した。
金属薄膜層にスパッタ法により形成されたニッケル及びめっき法により形成されたニッケル−リン合金を用いた本発明の実施例１、実施例２、実施例３ではいずれも短絡は発生しなかった。一方、比較例２では９０％が短絡となった。これは銅イオンの遊離によるイオンマイグレーションが発生したためである。このように、ニッケルを含む金属薄膜層を有することで、高誘電率の樹脂層を薄膜化した時の信頼性を高めることが可能となる。実施例４では３０％が短絡した。これは銅箔の表面粗さが０．３９μｍと大きいためであるが、ニッケルを含む金属薄膜層を有しない場合（比較例２）に比べると信頼性を向上することができている。なお、比較例１で得られた薄膜複合材料２は、多層配線板としたときにエッチング処理ができない。

＜配線板用材料の作製＞
（実施例５）
前記実施例１記載の薄膜複合材料１を用いて配線板用材料を作製した。薄膜複合材料１の樹脂組成物層側の表面に無電解ニッケル−リンめっきによりニッケル−リン合金の薄膜を厚さ０．２μｍ形成し、次いでそれを給電層として、さらにその上に電気銅めっきにより銅膜を厚さ１０μｍで形成し、配線板用材料７を得た。

（比較例３）
前記比較例１記載の薄膜複合材料２を用いて、その他は実施例５と同様にして、配線板用材料８を得た。

＜多層配線板の作製及びその評価＞
（実施例６）
前記実施例５記載の配線板用材料７を用いて配線板を作製した。配線板用材料７を銅膜が表となるようにポリエステルテープで当て板に固定し、フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（例えば、日立化成工業株式会社製、商品名Ｈ−９０４０）を形成した。１０質量％塩化第二鉄水溶液により銅膜及びニッケル−リン合金の薄膜をエッチングしてキャパシタの電極となる導体パターン及び回路を形成した後、レジストを５質量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した。この配線板用材料７の導体パターンを形成した側と、銅張り積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（Ｈ））を接着シート（日立化成工業株式会社製、商品名ＧＦ−３６００）を用いて接着した。接着条件は、高温真空プレス中、温度１７５℃、圧力１ＭＰａで１時間圧着した。ここで当て板から取り外して、多層配線板９を得た。多層配線板９の配線板用材料７側（具体的には銅箔の表面）にフォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（日立化成工業株式会社製、商品名Ｈ−９０４０）を形成し、１０質量％塩化第二鉄水溶液により銅箔及びニッケル−リン合金薄膜をエッチングしてキャパシタの対向電極となる導体パターンを形成した。レジストを５質量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離して、キャパシタを備えた多層配線板１０を得た。

このキャパシタの静電容量を、アジレント・テクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョン・ＬＣＲメータを用いて、２５℃における周波数１ＭＨｚで測定した。３０個のキャパシタについて全数の測定が可能であり、その平均値は５．８０ｎＦであった。
次に、このキャパシタの信頼性を評価するために、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに保持した恒温槽中で、電極間に４Ｖの直流電流を印加し続けた。連続５００時間の電圧印加を行った後、再度、静電容量を測定した。それぞれ３０箇所のキャパシタについて測定した結果、いずれも短絡していなかった。

（比較例４）
前記比較例３記載の配線板用材料８を用いて多層配線板を作製した。配線板用材料８を銅膜が表となるようにポリエステルテープで当て板に固定し、フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（日立化成工業株式会社製、商品名Ｈ−９０４０）を形成した。１０質量％塩化第二鉄水溶液により銅膜及びニッケル−リン合金の薄膜をエッチングしてキャパシタの電極となる導体パターン及び回路を形成した後、レジストを５質量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した。

この配線板用材料８の導体パターンを形成した側と、銅張り積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（Ｈ））を接着シート（日立化成工業株式会社製、商品名ＧＦ−３６００）を用いて接着した。接着条件は、高温真空プレス中、温度１７５℃、圧力１ＭＰａで１時間圧着した。ここで当て板から取り外して、多層配線板１１を得た。多層配線板１１の配線板用材料８の銅箔上にフォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（日立化成工業株式会社製、商品名Ｈ−９０４０）を形成し、１０質量％塩化第二鉄水溶液によりエッチングを行った。銅箔はエッチングできたが、クロムの金属薄膜層はエッチングすることができず、キャパシタの対向電極となる導体パターンを形成することができなかった。

本発明の薄膜複合材料の一実施形態を示す断面図である。 本発明の配線板用材料の一実施形態を示す断面図である。 本発明の薄膜複合材料を構成に含む配線板の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ 薄膜複合材料
１１ 樹脂組成物層
１２ 金属薄膜層
１３ 銅箔
２ 配線板用材料
２１ 薄膜複合材料
２２ 導体層
３ 配線板
３１ 薄膜複合材料
３２ 基板
３３ 接着シート
３４ 樹脂組成物層
３５ 電極
３６ 金属薄膜層
３７ 銅箔
３８ 対向する電極

Claims (10)

1. 銅箔と、該銅箔の一方の表面に形成された、ニッケルを含む金属薄膜層と、該金属薄膜層上に形成された、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が２０以上である樹脂組成物層と、を有することを特徴とする薄膜複合材料。
2. 前記金属薄膜層は、厚さが１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜複合材料。
3. 前記銅箔は、前記金属薄膜層側の表面粗さＲａが０．００５μｍ〜０．３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜複合材料。
4. 前記樹脂組成物層は、厚さが０．５μｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の薄膜複合材料。
5. 前記樹脂組成物層は、高誘電率充填材とエポキシ樹脂硬化物とを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の薄膜複合材料。
6. 前記高誘電率充填材は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛からなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の薄膜複合材料。
7. 前記高誘電率充填材の平均粒径は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載の薄膜複合材料。
8. 請求項１〜７いずれか一項に記載の薄膜複合材料を構成に含む配線板用材料。
9. 請求項１〜７いずれか一項に記載の薄膜複合材料を構成に含む配線板。
10. 請求項１〜７いずれか一項に記載の薄膜複合材料を構成に含む電子部品。

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