JP6866662B2 - 圧電素子、圧電素子応用デバイス、及び圧電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子、圧電素子を具備する圧電素子応用デバイス、及び圧電素子の製造方法に関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極とを有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）の１つとして、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３、以下「ＫＮＮ」と称する）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、ＫＮＮ層は、スパッタ法（気相法）によって形成したと記載されている。スパッタ法におけるＫＮＮ焼結体ターゲットは焼結法により作製されているので、ミクロな領域における組成分布（Ｋ：Ｎａ）の均一化は困難である。また、ミクロ領域における組成分布の不均一性が面内方向に及ぶことを考慮すれば、かかる方法により形成されたＫＮＮ層は、膜厚方向の組成は均一であるが、面内方向の組成は均一になり難いと考えられる。

一方、特許文献２には、ＫＮＮ層は、湿式法（液相法）によって形成したと記載されている。かかる方法により形成されたＫＮＮ層は、組成分布（Ｋ：Ｎａ）が均一なＫＮＮ薄膜を積層させる観点から、面内方向の組成は均一であると考えられる。即ち、湿式法では、ＫＮＮ薄膜を結晶化させる際に、ゾル内の元素分布が結晶胞（単位胞）レベルで均一であり、結晶成長方向を揃えることが可能である。従って、ＫＮＮ薄膜の積層体であるＫＮＮ層の面内方向の組成の均一性は、スパッタ法によって形成されたものより優れていると予想される。

特開２００９−０３８１６９号公報 特開２００７−１８４５１３号公報

しかしながら、湿式法では、ＫＮＮ薄膜を積層させてＫＮＮ層を形成するため、膜厚方向の組成分布（Ｋ：Ｎａ）が存在する（均一になり難い）。よって、湿式法により形成したＫＮＮ層において、面内方向及び膜厚方向の組成分布の均一性を実現することが求められている。

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電アクチュエーターに用いられる圧電素子に限定されず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、特に湿式法において形成された、面内方向と膜厚方向の組成分布が均一な圧電体層であるＫＮＮ層を有する圧電素子、圧電素子応用デバイス、及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、１層目のＫＮＮ薄膜の厚さを制御することで、膜厚方向の組成分布（Ｋ：Ｎａ）の形状や変動を均一にしてＫＮＮ層全体の均一性を確保し、且つ、組成分布の形状の均一性を維持することで、ＫＮＮ層における各ＫＮＮ薄膜の結晶成長方向を同一にして、連続性を有する結晶粒を形成できることを見出した。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極上に形成され、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む第１の圧電体膜と、前記第１の圧電体膜上に形成され、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複数の第２の圧電体膜とからなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極とを有する圧電素子であって、前記圧電体層は、複数の圧電体膜の積層体であり、前記第１の圧電体膜は、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有し、それぞれの前記圧電体膜内におけるナトリウムの濃度は膜厚方向に傾斜しており、前記第１電極側が高く、前記第２電極側が低いことを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層における面内方向と膜厚方向の組成分布が均一な圧電素子とすることができる。また、圧電体層の膜厚方向の組成については、各圧電体膜内でカリウム及びナトリウムの濃度が傾斜するが、各圧電体膜の分布の形状と変動が全ての圧電体膜で略同一となるため、圧電体層全体としての均一性を確保した圧電素子を得ることができる。

ここで、前記圧電素子は、チタン膜を介さずに前記第１電極上に形成された前記第１の圧電体膜を含むことが好ましい。これによれば、圧電素子の電気特性を低下させる要因を排除することができる。

また、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、圧電・誘電特性が安定し、外部応力に対する強靭性（機械特性）を実現した圧電素子応用デバイスを提供できる。

更に、本発明の他の態様は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さの第１の圧電体膜を湿式法で形成し、前記第１の圧電体膜上に、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複数の第２の圧電体膜を湿式法で形成することによって、圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程とを有し、前記圧電体層を形成する工程では、それぞれの圧電体膜内におけるナトリウムの濃度は膜厚方向に傾斜しており、前記第１電極側が高く、前記第２電極側が低くなることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、圧電体層における面内方向と膜厚方向の組成分布を均一にすることができる。また、圧電体層の膜厚方向の組成については、各圧電体膜内でカリウム及びナトリウムの濃度が傾斜するが、各圧電体膜の分布の形状と変動が全ての圧電体膜で略同一となるため、圧電体層全体としての均一性を確保することができる。

記録装置の概略構成を示す斜視図。 記録ヘッドの分解斜視図。 記録ヘッドの平面図。 図３のＡ−Ａ′線断面図。 圧電素子の概略構成の一例を示す断面図。 薄膜結晶化の各起点を示す図。 薄膜結晶化パターンの一例を示す断面図。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 実施例１のＳＩＭＳ分析プロファイルを示す図。 比較例１のＳＩＭＳ分析プロファイルを示す図。 実施例１及び比較例１の各Ｘ線回折パターンを示す図。 実施例１，２及び比較例２，３の各Ｘ線回折パターンを示す図。 サンプルａのＸ線回折パターンを示す図。 サンプルｂのＸ線回折パターンを示す図。 サンプルｃのＸ線回折パターンを示す図。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜図５及び図８〜図１４において、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚み方向又は積層方向を表す。

（実施形態１）
図１は、圧電素子応用デバイスの一例である記録ヘッドを備えた液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。図示するように、インクジェット式記録装置（記録装置）Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩとして、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ，２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば各々ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は搬送ローラー８に限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

このような記録装置Ｉによれば、インクジェット式記録ヘッド（以下、単に「記録ヘッド」とも称する）を具備するため、安価に製造できる。また、その圧電アクチュエーターを構成する圧電素子の変位特性の向上も期待されるため、噴射特性の向上を図ることができる。

以上説明した記録装置Ｉに搭載される記録ヘッド１の一例について、図２〜図４を用いて説明する。図２は、液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッドの分解斜視図である。図３は、流路形成用の基板の圧電素子側の平面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ′線断面図である。

図示するように、基板１０は、例えばシリコン単結晶基板からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１と同様にして、Ｘ方向に沿って並設されている。なお、基板１０の材料はシリコン単結晶に限定されず、例えばＳＯＩ、ガラスセラミックス、ステンレス鋼等であってもよい。

基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４が形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。なお、ノズルプレート２０の材料は、ＳＵＳに限定されず、例えばシリコン単結晶、ＳＯＩ、ガラスセラミックス等であってもよい。

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とにより構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。絶縁体膜５２は、詳細は後述するが、構成元素としてカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含む圧電体層７０を形成する際に、カリウム及びナトリウムが第１電極６０を透過して基板１０に到達することを防ぐストッパーとしての機能を有する。

絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０とを含む圧電素子３００が形成されている。第１電極６０及び第２電極８０の各材料は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が好適である。第１電極６０の及び第２電極８０の各材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０及び第２電極８０の各材料は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

圧電体層７０は、溶液法（湿式法）によって形成され、カリウム（Ｋ）と、ナトリウム（Ｎａ）と、ニオブ（Ｎｂ）とを含む一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型構造（ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造）の複合酸化物（ＫＮＮ系の複合酸化物）である。即ち、圧電体層７０は、下記式（１）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料を含む。

（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）ＮｂＯ_３ ・・・（１）
（０．１≦Ｘ≦０．９）

式（１）で表される複合酸化物は、上記の通り、所謂ＫＮＮ系の複合酸化物である。ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系の複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３］−［ＢａＴｉＯ_３］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。

式（１）において、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である）ことが好ましい。即ち、式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７であることが好ましい。これによれば、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。また、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３５モル％以上５５モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して４５モル％以上６５モル％以下である）ことが、より好ましい。即ち、式（１）において、０．３５≦ｘ≦０．５５であることが、より好ましい。これによれば、より圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。

圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系の複合酸化物であればよく、式（１）で表される組成に限定されない。例えば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。

この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＫＮＮが８０％より多く存在するのがＫＮＮに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

Ａサイトのアルカリ金属は化学量論の組成に対して過剰に加えられてもよい。また、Ａサイトのアルカリ金属は、化学量論の組成に対して不足していても良い。従って、本実施形態の複合酸化物は、下記式（２）でも表すことができる。

（Ｋ_ＡＸ，Ｎａ_{Ａ（１−Ｘ）}）ＮｂＯ_３ ・・・（２）
（０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．５５）

式（２）において、Ａは、過剰に加えられてもよいＫ及びＮａの量、又は不足していてもよいＫ及びＮａの量を表している。Ｋ及びＮａの量が過剰である場合は１．０＜Ａである。Ｋ及びＮａの量が不足している場合は、Ａ＜１．０である。例えば、Ａ＝１．１であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、１１０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。Ａ＝０．９であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、９０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。なお、Ａサイトのアルカリ金属が化学量論の組成に対して過剰でなく不足もしていない場合は、Ａ＝１である。特性向上の観点から、０．８５≦Ａ≦１．１５、好ましくは０．９０≦Ａ≦１．１０、より好ましくは０．９５≦Ａ≦１．０５である。

圧電材料には、元素の一部が欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。

また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」とは、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。即ち、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物とを含む混晶として表される圧電材料を含む。

他の複合酸化物は、本発明の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。また、他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

圧電素子３００は、上述の第１電極６０と下地（基板１０）との密着性を向上させるための密着層５６を介して形成されている。密着層５６としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。また、かかる密着層５６は、絶縁体膜５２と同様にして、カリウム及びナトリウムが第１電極６０を透過して基板１０に到達するのを防ぐストッパーとして機能する。なお、この密着層５６は省略されてもよい。

本実施形態では、圧電素子３００と、圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０とを合わせてアクチュエーター装置と称する。より詳細には、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。即ち、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板として機能するが、これに限定されない。例えば、弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を省略して、何れかの膜及び第１電極６０又は第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。或いは、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

このような圧電素子３００では、一般的には、何れか一方の電極が共通化された共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別の電極（以下、「個別電極」という）とされる。詳細は後述するが、本実施形態では、第１電極６０が個別電極とされ、第２電極８０が共通電極とされているが、駆動回路１２０や接続配線１２１の都合でこれらを逆にしても支障はない。なお、本実施形態では、第２電極８０を複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成することで、共通電極としている。

第１電極６０は、各圧力発生室１２に対向する領域毎に、圧力発生室１２のＸ方向の幅よりも狭い幅で設けられている。また、第１電極６０は、各圧力発生室１２の長手方向（−Ｙ方向）の一端部側から周壁上まで延設されている。そして、第１電極６０には、圧力発生室１２の外側の領域で、例えば金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。即ち、第１電極６０は、上記の通り個別電極となる。一方、圧力発生室１２の長手方向（＋Ｙ方向）の他端部側の第１電極６０の端部は、Ｚ方向から見たときに、圧力発生室１２に対向する領域内に位置している。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、第１電極６０のＸ方向の幅よりも広い幅で形成されており、また、圧力発生室１２のＹ方向の幅よりも広い幅で形成されている。圧電体層７０の一方の端部（＋Ｙ方向の端部）は、第１電極６０の一方の端部（＋Ｙ方向の端部）よりも外側まで形成されており、第１電極６０は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の他方の端部（−Ｙ方向の端部）は、第１電極６０の他方の端部（−Ｙ方向の端部）よりも内側にあり、第１電極６０は、リード電極９０によって覆われている。

第２電極８０は、Ｚ方向から見たときに、複数の圧力発生室１２に対向する領域に連続的に形成され、上記の通り共通電極となる。即ち、第２電極８０は、圧力発生室１２に対向する領域の圧電体層７０の上面及びＸ方向両端面の略全域を覆って設けられている。駆動時には、第１電極６０と第２電極８０が重なる領域（駆動部）の圧電体層７０に電圧が印加される。この圧電体層７０の上面及びＸ方向両端面が第２電極８０に覆われていることから、駆動にかかわる圧電体層７０への大気中の水分（湿気）の浸透が防止される。従って、水分に起因する圧電素子３００の破壊を防止することができ、圧電素子３００の耐久性を著しく向上することができる。

圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態では、マニホールド部３２は保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図１参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。Ｚ方向から見たときの、固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。本実施形態では、基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

次に、圧電素子３００の詳細について、図５を参照して説明する。図５は、記録装置に搭載される記録ヘッドに含まれる圧電素子の概略構成の一例を示す断面図である。図示するように、圧電素子３００は、厚さが約５０ｎｍの第１電極６０と、厚さが約５０ｎｍの第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられた圧電体層７０とを含む。このとき、圧電体層７０は、複数の圧電体膜の積層体であり、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有する第１の圧電体膜７１と、第１の圧電体膜７１上に形成された複数の第２の圧電体膜７２とからなり、第１の圧電体膜７１及び複数の第２の圧電体膜７２内におけるナトリウムの濃度は、膜厚方向（Ｚ方向）に傾斜しており、第１電極６０側が高く、第２電極８０側が低くなっている。

第１の圧電体膜７１及び第２の圧電体膜７２は、カリウム、ナトリウム及びニオブをそれぞれ含んでいる。即ち、第１の圧電体膜７１及び第２の圧電体膜７２は、上述したＫＮＮ系の複合酸化物からなり、具体的には、結晶化により所定の結晶面に高配向させたＫＮＮ結晶（ＫＮＮ系の複合酸化物の前駆体溶液から溶媒などの不要物を除去して熱処理により結晶化させたもの）からなるＫＮＮ膜である。

本実施形態では、圧電体層７０において、第１の圧電体膜７１の厚さを上記の範囲に規定し、更にその上層に複数の第２の圧電体膜７２を形成することで、第１の圧電体膜７１及び複数の第２の圧電体膜７２内におけるナトリウムの濃度分布の形状と変動を規定することができる。これにより、圧電体層７０では、面内方向（Ｘ方向）と膜厚方向（Ｚ方向）の組成分布を均一にすることができる。このとき、複数の第２の圧電体膜７２の厚さは、それぞれ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましいが、これに限定されない。また、図５には、第１の圧電体膜７１の上層に２層の第２の圧電体膜７２をそれぞれ形成した圧電素子３００の構成例を示したが、これに限定されない。圧電素子３００において、圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の、所謂、薄膜の圧電体であるので、第１の圧電体膜７１の厚さが決定された後、第２の圧電体膜７２の層数や厚さが決定される。

なお、ここに挙げた第１電極６０、第２電極８０、及び圧電体層７０の厚さは何れも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。

次に、上記構成により、圧電体層７０における面内方向（Ｘ方向）と膜厚方向（Ｚ方向）の組成分布が均一になるメカニズムについて詳細に説明する。

図６は、圧電体膜形成時の薄膜内の結晶化の各起点を示す図であり、図７は、第１の圧電体膜形成時の薄膜における結晶化パターンの一例を示す断面図である。図６に示すように、一般的に薄膜が圧電体へと結晶化するパターンは３つあると考えられる。即ち、結晶化開始の起点は、（Ａ）下層（第１電極６０）との界面、（Ｂ）薄膜中、及び（Ｃ）薄膜表面の３つである。結晶化の起点になる条件は、活性化エネルギーが低いことであるため、結晶開始の起点が上述の起点（Ａ）、起点（Ｂ）、及び起点（Ｃ）の何れかであるかは、それぞれの場所の活性化エネルギーの大小に依る。

第１の圧電体膜７１の厚さが３０ｎｍ未満になると、圧電体層の作製過程で縮合を起こし、第１電極６０上では第１の圧電体膜７１が存在する所と存在しない所が生じ、第１の圧電体膜７１が存在しない所は、後に圧電体層７０内において空隙を形成することになり、電気的信頼性や機械的信頼性や結晶成長の際の配向の連続成長性を損なう原因になる。

また、第１の圧電体膜７１の厚さが７０ｎｍを超過すると、結晶成長の起点が薄膜中又は薄膜表面に移動する。結晶成長起点が第１の圧電体膜７１内に存在する場合（図６の起点（Ｂ））には、３次元で等価であることから、配向を決定する因子がなく、その結果、配向がランダムになる。また、結晶成長起点が薄膜表面に存在する場合（図６の起点（Ｃ））には、図７に示すように、第１電極６０界面が結晶成長の終端となるため、第１の圧電体膜７１と第１電極６０との間に異相７３を形成し、電気的抵抗や機械特性を低下させたり、仮に配向したとしても結晶粒が連続的に成長することを阻み、配向度を低下させたりする要因となる。つまり、第１の圧電体膜７１の厚さが好適な範囲から外れると、連続的な結晶成長が阻害され、第１電極６０上から連続的に結晶化しないことから組成分布が不均一であったり、配向がランダムであったり、配向しても不十分配向である圧電体層７０が得られる。

一方、第１の圧電体膜７１の厚さを、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下にすると、結晶成長の起点が第１電極６０との界面（図６の起点（Ａ））に移動する。即ち、第１の圧電体膜７１のＫＮＮが結晶化するとき、結晶化開始起点が薄膜中又は薄膜表面側ではなく、第１電極６０界面側に存在するようになり、第１の圧電体膜７１（ＫＮＮ膜）のＮａ濃度の傾斜が層表面側で低く、第１電極６０界面側で高くなり、当然のことながら、Ｋ濃度の傾斜はＮａ濃度の傾斜の逆となる。結晶化開始起点が第１電極６０界面側に存在するようになることより、（１１１）面に配向した第１電極６０の結晶状態を反映して、結晶面が（００１）面に高配向し、面内方向と膜厚方向の組成分布が均一なＫＮＮ膜が得られる。この層上に複数の第２の圧電体膜７２（ＫＮＮ膜）が形成されることで、下層のＫＮＮ膜の配向を引き継いで、結晶面が（００１）面に高配向したＫＮＮ膜が積層され、（００１）面に高配向した圧電体層７０（ＫＮＮ層）が得られる。また、圧電体層７０の膜厚方向の組成については、各圧電体膜（ＫＮＮ膜）内でＫ及びＮａの濃度が傾斜するが、各圧電体膜の分布の形状と変動が全ての圧電体膜で略同一となるため、圧電体層７０全体としての均一性を確保することができる。

そして、湿式法により、膜厚方向の組成分布の均一性を有する圧電体層７０の実現が可能になることにより、大面積（例えば、８インチ以上の基板）で組成分布が均一な圧電体層７０を形成するのに、スパッタ法より非常に有利となる。

ところで、電極（ここでは第１電極６０）として使用されることの多い貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等）は、表面自由エネルギーが小さく、これらの第１電極６０表面からＫＮＮの結晶化を開始させることは、一般には困難である。そこで、ＰｔやＩｒ表面上に最大で２ｎｍ程度の厚さのＴｉ膜を成膜することがある。即ち、Ｔｉの表面自由エネルギーはＰｔやＩｒよりも大きいので、Ｔｉ膜を第１電極６０上に形成し、その上に第１の圧電体膜７１（ＫＮＮ膜）を形成することで、ＫＮＮの結晶化開始の起点を第１電極６０界面側に設定し易くなり、（００１）面に高配向した第１の圧電体膜７１を得ることができる。しかしながら、Ｔｉ膜上にＫＮＮの薄膜を結晶化させると、Ｔｉ原子がＫＮＮの薄膜内に拡散し、この薄膜の電気的抵抗を低下させる不具合が生じる。そこで、本実施形態では、上述の通り、第１の圧電体膜７１の厚さを３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下にすることで、Ｔｉ膜を第１電極６０上に形成しなくとも、Ｐｔ電極（第１電極６０）界面をＫＮＮ結晶の成長起点にして、（００１）面に高配向した第１の圧電体膜７１を得ることができる。なお、Ｔｉ原子のＫＮＮの薄膜内への拡散を防止する策を施した場合には、その限りではない。

第１電極６０として使用されるＰｔは、一般には（１１１）面に配向しており、その上に形成する第１の圧電体膜７１（ＫＮＮ膜）を、配向制御層であるＴｉ膜を形成せずに（００１）面に高配向させることができる。本発明では、（１１１）面に配向したＰｔの第１電極６０上で、ＫＮＮ膜の第１の圧電体膜７１の厚さを３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下にすることで、第１の圧電体膜７１を（００１）面に配向させることができる。その理由は明らかでないが、以下のメカニズムが考えられる。

即ち、（１１１）面に配向したＰｔ上にＫＮＮが結晶化する際に、そのＰｔの配向状態を引きずって、Ｐｔ上にＫＮＮより結晶化温度の低いパイロクロア（中間生成物）が（１１１）面に配向し、その上にＫＮＮが結晶化する際にパイロクロア中の酸素八面体が結晶化するＫＮＮの核となり、ＫＮＮの結晶化が進むにつれパイロクロアが消失するモデルが考えられる。言い換えると、（１１１）面に配向したＰｔ上に形成されたパイロクロアが（１１１）面に配向するので、当然パイロクロア内の酸素八面体も配向した状態となり、配向した酸素八面体を起点としてパイクロア内のＫ、Ｎａがペロブスカイト構造をとる位置に移動することでＫＮＮとして再結晶化するので、ＫＮＮが（００１）面に配向し、ＫＮＮの結晶化が終わる段階では、パイロクロアが消失すると考えられる。

ここで、（００１）面に高配向した圧電体膜（ＫＮＮ膜）からなる圧電体層７０とは、本実施形態では、ＫＮＮ結晶が（００１）面に対して優先配向しているものをいう。例えば、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、（００１）面に自然配向しやすい。この他、必要に応じて設けられる所定の配向制御層によっては、圧電体層７０は、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もある。所定の結晶面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。なお、本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（００１）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（００１）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（００１）面に配向している場合を含む。

また、圧電体層７０は、多結晶であるから、面内における応力が分散して均等になるので、圧電素子３００の応力破壊が生じ難く、信頼性が高い。

圧電体層７０の結晶の状態は、主に、圧電体を構成する元素の組成比、圧電体層７０を形成する際の条件（例えば、焼成温度や焼成の際の昇温レート等）等によって変化する。これらの条件を適宜調整することにより、所定の結晶面に由来するピークが観察されるよう、圧電体層７０の結晶系を制御することができる。

次に、図８〜図１４を参照して、圧電素子３００の製造方法の一例について、記録装置Ｉに搭載される記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。図８〜図１４は、液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。

まず、図８に示すように、シリコン基板であるウェハー１１０を準備し、ウェハー１１０を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成する。次いで、弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって絶縁体膜５２を形成する。このようにして、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を得る。そして、絶縁体膜５２上に、酸化チタンからなる密着層５６を、スパッタリング法やチタン膜の熱酸化等により形成し、密着層５６上に、第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。

次に、図９に示すように、第１電極６０上に図示しない所定形状のレジストをマスクとして形成し、第１電極６０及び密着層５６を同時にパターニングする。次いで、図１０に示すように、第１電極６０及び振動板５０に重なるように第１の圧電体膜７１を形成し、その上層に第２の圧電体膜７２を複数層形成する。圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜によって構成される。

また、圧電体層７０は、例えばＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の溶液法（化学溶液法）により形成することができる。このように溶液法（湿式法）によって圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の生産性を高めることができる。湿式法によって形成された圧電体層７０は、後述する前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成されたＫＮＮ膜である第１の圧電体膜７１と、その上層に同様の一連の工程によって形成されたＫＮＮ膜である複数の第２の圧電体膜７２とを有する。即ち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、第１の圧電体膜７１及び第２の圧電体膜７２の形成における塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程（後述する）までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してＫＮＮ膜が形成されてもよい。後述する実施例では、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を１回行うことにより、第１の圧電体膜７１と各第２の圧電体膜７２が形成された製造例を挙げたが、第１の圧電体膜７１の厚さを３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下にし、各第２の圧電体膜７２を例えば５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることができれば、塗布工程から脱脂工程までの繰り返し回数は限定されない。

つまり、本実施形態において、「厚さが３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の第１の圧電体膜７１を形成する」とは、厚さが３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のＫＮＮ結晶からなる薄膜（ＫＮＮ膜）を形成することを意味する。即ち、塗布工程から脱脂工程までの繰り返し回数は問わないが、最終的に焼成工程を経て得られたＫＮＮ膜、つまり第１の圧電体膜７１の厚さが、上記の範囲内となっていればよい。同様にして、「複数の第２の圧電体膜７２を形成する」とは、２層以上のＫＮＮ膜を形成することを意味する。即ち、塗布工程から脱脂工程までの繰り返し回数は問わないが、最終的に焼成工程を経て形成されたＫＮＮ膜である第２の圧電体膜７２が、２層以上形成されていればよい。即ち、焼成工程を実施した時点で、第１の圧電体膜７１及び第２の圧電体膜７２の厚さが決定される。本実施形態では、このようにして形成された第１の圧電体膜７１及び複数の第２の圧電体膜７２を合わせて圧電体層７０とする。

湿式法によって形成された層や膜は、界面を有する。湿式法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（或いは膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な「界面」となる。「界面」とは、厳密には層間或いは膜間の境界を意味するが、ここでは、層或いは膜の境界付近を意味するものとする。湿式法によって形成された層や膜の断面を観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、或いは他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、或いは他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までを複数繰り返して形成される（複数の圧電体膜によって構成される）ため、各圧電体膜に対応して、複数の界面を有することとなる。即ち、圧電体層７０は、塗布工程ごとに界面を有し、焼成工程ごとにまた異なる界面を有することになる。ただし、塗布工程ごとに形成される界面では、ナトリウムやカリウムの濃度分布の形状や変動が影響を受けることは殆ど無く、焼成工程ごとに各元素の濃度が大きく変化する。即ち、上述した通り、第１の圧電体膜７１及び複数の第２の圧電体膜７２内におけるナトリウムの濃度は、膜厚方向（Ｚ方向）に傾斜しており、第１電極６０側が高く、第２電極８０側が低くなり、カリウムの濃度はナトリウムの逆になる。

圧電体層７０を溶液法（湿式法）で形成する場合の具体的な手順は、例えば次の通りである。まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ及びＮｂを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、Ｍｎ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。

Ｋを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２−ｎ−ブトキシエタノール若しくはｎ−オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、振動板５０及び第１電極６０が形成されたウェハー１１０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６５０℃〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによってＫＮＮを結晶化させると、第１の圧電体膜７１が完成する（焼成工程）。第１の圧電体膜７１と同様にして、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を経ることでＫＮＮを結晶化させて第２の圧電体膜７２を形成し、その上に同様にして順次第２の圧電体膜７２を形成していき、複数層の第２の圧電体膜７２を完成する。これにより、第１の圧電体膜７１と複数層の第２の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

また、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃〜８００℃程度の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このように、ポストアニールを行うことで、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０を通り越してウェハー１１０に達すると、そのウェハー１１０と反応を起こしてしまう。しかしながら、本実施形態では、上記の酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２が、ＫやＮａのストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属がシリコン基板であるウェハー１１０に到達することを抑制できる。

その後、第１の圧電体膜７１と複数層の第２の圧電体膜７２からなる圧電体層７０をパターニングして、図１１に示すような形状にする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成できる。以上の工程により、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。

次に、図１２に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図４参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図４参照）を形成する。次いで、図１３に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図１４に示すように、マスク膜５３を介して、ウェハー１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、及び連通部１５（図４参照）を形成する。

次に、ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０（図４参照）を接合する。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０（図４参照）を接合する。ここまでの工程によって、記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することにより、記録ヘッド１（図２等参照）が得られる。

上述した通りの構成を有する記録ヘッド１では、外部インク供給手段（例えば図１のカートリッジ２Ａ，２Ｂ）からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動ＩＣ（例えば駆動回路１２０）からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの圧電素子３００に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

即ち、上記の圧電素子３００は、撓み振動モードの圧電素子３００である。この、撓み振動モードの圧電素子３００を用いると、圧電体層７０が電圧の印加に伴い電圧と印加方向の垂直方向（圧電素子保持部３１方向）に縮むことで、圧電素子３００及び振動板５０が圧力発生室１２側に撓み、これにより圧力発生室１２を収縮させる。一方、印加電圧を減少させることにより圧電体層７０が圧電素子保持部３１方向に伸びることで、圧電素子３００及び振動板５０が圧力発生室１２の逆側に撓み、これにより圧力発生室１２を膨張させる。このような記録ヘッド１では、圧電素子３００に対する充放電に伴って対応する圧力発生室１２の容積が変化するので、圧力発生室１２の圧力変動を利用してノズル開口２１から液滴を吐出させることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
基板１０となるシリコン基板の表面を熱酸化することで、シリコン基板上に二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成した。次に、弾性膜５１上にジルコニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、ジルコニウム膜を熱酸化することで酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２を形成した。次に、絶縁体膜５２上にチタン膜をスパッタリング法によって成膜し、チタン膜を熱酸化することで酸化チタンからなる密着層５６を形成した。そして、密着層５６上に白金をスパッタリング法によって成膜した後、所定形状にパターニングすることで厚さ５０ｎｍの第１電極６０を形成した。

次に、以下の手順で圧電体層７０を形成した。まず、酢酸カリウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液、酢酸ナトリウムのｎ−オクタン溶液、及びペンタエトキシニオブの２−ｎ−エチルヘキサン酸溶液を混合し、ゾル濃度（金属元素濃度）が０．６Ｍ／Ｌの前駆体溶液（Ｋ／Ｎａ＝１／１）を調製した。

次に、調製した前駆体溶液を、スピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで、第１電極６０が形成された上記のシリコン基板上に塗布した（塗布工程）。次いで、ホットプレート上にシリコン基板を載せ、１８０℃で５分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上にシリコン基板に対して３５０℃で１０分間の脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、ＲＴＡ装置により、７５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。そして、厚さが７０ｎｍの第１の圧電体膜７１（ＫＮＮ膜）を形成した。

次に、このような塗布工程から焼成工程までを更に６回繰り返すことで、厚さが８０ｎｍの２〜７層目の第２の圧電体膜７２をそれぞれ形成し、７層の圧電体膜で構成された厚さが５５０ｎｍとなる圧電体層７０（ＫＮＮ層）を形成した。

（実施例２）
厚さが３５ｎｍの第１の圧電体膜７１を形成し、７層の圧電体膜で構成された厚さが５１５ｎｍとなる圧電体層７０を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の圧電体層７０を形成した。

（比較例１）
厚さが８０ｎｍの第１の圧電体膜７１を形成し、７層の圧電体膜で構成された厚さが５６０ｎｍとなる圧電体層７０を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の圧電体層７０を形成した。

（比較例２）
厚さが１１２ｎｍの第１の圧電体膜７１を形成し、７層の圧電体膜で構成された厚さが５９２ｎｍとなる圧電体層７０を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の圧電体層７０を形成した。

（比較例３）
厚さが２７ｎｍの第１の圧電体膜７１を形成し、７層の圧電体膜で構成された厚さが５０７ｎｍとなる圧電体層７０を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の圧電体層７０を形成した。

（ＳＩＭＳ分析）
実施例１及び比較例１について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、各圧電体層７０の表面側から第１電極６０までのナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の深さ方向濃度プロファイルをそれぞれ測定した。図１５に実施例１の圧電体層７０、図１６に比較例１の圧電体層７０のＳＩＭＳ分析プロファイルをそれぞれ示した。

図１５に示した通り、Ｎａ濃度は、実施例１の圧電体層７０内において、下層の第１の圧電体膜７１側（基板側）で高くなっていた。一方、Ｋ濃度は、圧電体層７０内において、下層の第１の圧電体膜７１側で低く、各層の圧電体膜の表面側で高くなっていた。なお、図１５では、図の左側（ｘ軸のエッチング時間が０側）が圧電体層７０の表面であって、図の右側（ｘ軸のエッチング時間が１０００側）へ移動するに従って、圧電体層７０の内部を指している。また、各層の圧電体膜におけるＮａ濃度の傾斜度合と、Ｋ濃度の傾斜度合は、各層の圧電体膜間で相違がなく均一であった。

図１６に示した通り、比較例１の圧電体層７０内において、Ｎａ濃度は、下層の第１の圧電体膜７１側（基板側）で低く、Ｋ濃度は、下層の第１の圧電体膜７１側で高くなっており、実施例１のプロファイルとはＮａ及びＫ濃度が逆の結果となった。比較例１の圧電体層７０は、第１の圧電体膜７１と第１電極６０との密着性が低かった。また、図１６に示した通り、Ｋ濃度の傾斜が均一でなく、組成（Ｋ：Ｎａ比）に依存する圧電・誘電特性が安定しなかった。更に、結晶粒の柱状性が損なわれ、外部応力に対する強靭性（機械特性）が低下していた。

（ＸＲＤ測定）
実施例１、実施例２、及び比較例１〜比較例３について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、Ｘ線回折パターンの測定をそれぞれ行った。図１７に実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンを、図１８に実施例１，２及び比較例２，３のＸ線回折パターンをそれぞれ示した。

一般に、ＫＮＮ層のＸ線回折パターンでは、２θが２２．５°近傍に（００１）面に由来するピーク、２θが３２．０°近傍に（１１０）面に由来するピークが観察される。図１７，１８に示した通り、実施例１，２の圧電体層７０（ＫＮＮ層）は、２θが２２．５°近傍に大きなピークが観察され、２θが３２．０°近傍にピークが観察されないことから、これらの圧電体層７０は、（００１）面に配向していることが明らかとなった。

一方、図１７，１８に示した通り、比較例１，２の圧電体層７０は、２θが２２．５°近傍と３２．０°近傍にピークが観察されるが、２θが２２．５°近傍のピークが実施例１，２のピークよりも小さいため、（００１）面に配向しているが、実施例１，２よりは配向していないことが明らかとなった。また、比較例３の圧電体層７０は、２θが２２．５°近傍に大きなピークが観察され、２θが３２．０°近傍にピークが殆ど観察されないが、２θが２２．５°近傍のピークが実施例１，２のピークよりも小さいため、（００１）面に配向しているが、実施例１，２よりは配向していないことが明らかとなった。

なお、図１７，１８において、２θが４０°近傍に観察されるピークは、第１電極６０を構成する白金に由来するピークである。

実施例１では、ＳＩＭＳ分析により、圧電体層７０の第１電極６０側にＮａが多く存在することが明らかとなっている。即ち、詳細は後述するが、ＫＮｂＯ_３よりもＮａＮｂＯ_３の方が結晶化しやすいことを鑑みれば、ＫＮＮが第１電極６０側から結晶化しているため、第１電極６０側のＫＮＮ結晶の結晶状態を引き継ぎ易く、第１電極６０からの配向の情報を引き継いでＫＮＮが結晶化していると考えられる。その結果、第１電極６０から連続的にＫＮＮが（００１）面に配向しているため、ＸＲＤ測定の結果で（００１）面に強い配向を示したと考えられる。

一方、比較例１では、ＳＩＭＳ分析により、第１電極６０上の第１の圧電体膜７１で第１電極６０側にＮａが多くないことが明らかとなっている。即ち、ＫＮＮは第１電極６０側から結晶化しているわけではなく、第１電極６０側のＫＮＮ結晶の配向を引き継ぎ難いため、第１電極６０上の第１の圧電体膜７１で、ＫＮＮにおける（００１）面への配向が弱いと考えられる。そして、そのような第１の圧電体膜７１上に形成される２層目の第２の圧電体膜７２は、第１電極６０側にＮａが多くても、既に（００１）面への配向が弱いため、その後の圧電体膜は、（００１）面への配向が弱いまま積層されていくと考えられる。つまり、ＫＮＮの第１の圧電体膜７１が（００１）面に配向していないと、その上の層の圧電体膜も（００１）面に配向しないと推察される。

（Ｎａ濃度傾斜とＫ濃度傾斜を決定する要因）
ＮａＮｂＯ_３の単体組成で形成した膜を５５０℃で焼成して成膜したサンプルａ、ＫＮｂＯ_３の単体組成で形成した膜を５５０℃で焼成して成膜したサンプルｂ、及び、ＫＮｂＯ_３の単体組成で形成した膜を６５０℃で焼成して成膜したサンプルｃについて、Ｘ線回折パターンの測定をそれぞれ行った。図１９にサンプルａのＸ線回折パターンを、図２０にサンプルｂのＸ線回折パターンを、図２１にサンプルｃのＸ線回折パターンをそれぞれ示した。

図１９に示した通り、２θが２２°近傍にＮａＮｂＯ_３の＜１００＞に由来するピークが観察されたことから、ＮａＮｂＯ_３は５５０℃で焼成すると結晶化することが分かった。一方、図２０に示した通り、ＫＮｂＯ_３は、焼成温度が５５０℃では、２θが２８°近傍にＺｒＯ_２に由来するピークが観察され、図２１に示した通り、ＫａＮｂＯ_３の＜１００＞に由来するピークは、焼成温度を６５０℃まで上げないと観察されないことから、ＫＮｂＯ_３は、焼成温度が５５０℃では結晶化せず、６５０℃で結晶化し易いことが分かった。この結果より、ＫＮＮを焼成して作製する場合、結晶化が開始される起点となる場所では、Ｎａ濃度が高く、Ｋ濃度が低いことが分かる。

即ち、実施例１において、第１の圧電体膜７１のＮａ濃度の傾斜が層表面側で低く、第１電極６０界面側で高いのは、第１の圧電体膜７１のＫＮＮが結晶化するとき、結晶化開始起点が薄膜の表面側ではなく、第１電極６０界面側にあることを意味する。一方、比較例１において、第１の圧電体膜７１のＮａ濃度の傾斜が実施例１の逆になるのは、第１の圧電体膜７１のＫＮＮが結晶化するとき、結晶化開始起点が第１電極６０界面側ではなく、薄膜の表面側にあることを意味する。

即ち、Ｎａ濃度傾斜とＫ濃度傾斜を決定する要因は、焼成温度ではなく、第１の圧電体膜７１の厚さである。第１の圧電体膜７１の厚さを、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下にすることで、第１の圧電体膜７１のＮａ濃度の傾斜が層表面側で低く、第１電極６０界面側で高くなり、当然のことながら、Ｋ濃度の傾斜はＮａ濃度の傾斜の逆となる。これにより、面内方向と膜厚方向の組成分布が均一な圧電体層７０を得ることができると推察される。

（他の実施形態）
以上、本発明の圧電材料や圧電素子、この圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。

上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等がある。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用することができる。圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波デバイス、モーター、圧力センサー、焦電素子、強誘電体素子等が挙げられる。また、これらの圧電素子応用デバイスを利用した完成体、例えば、上記液体等噴射ヘッドを利用した液体等噴射装置、上記超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記モーターを駆動源として利用したロボット、上記焦電素子を利用したＩＲセンサー、強誘電体素子を利用した強誘電体メモリー等も、圧電素子応用デバイスに含まれる。

図面において示す構成要素、即ち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

Ｉ…インクジェット式記録装置（記録装置）、ＩＩ…インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）、Ｓ…記録シート、１…インクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０…基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５３…マスク膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７１…第１の圧電体膜、７２…第２の圧電体膜、７３…異相、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１１０…ウェハー、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、１３０…保護基板用ウェハー、２００…プリンターコントローラー、３００…圧電素子

Claims (4)

1. 第１電極と、
   前記第１電極上に湿式法により形成され、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む第１の圧電体膜と、前記第１の圧電体膜上に湿式法により形成され、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複数の第２の圧電体膜とからなる圧電体層と、
   前記圧電体層上に形成された第２電極と
   を有する圧電素子であって、
   前記圧電体層は、複数の圧電体膜の積層体であり、
   前記第１の圧電体膜は、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有し、
   それぞれの前記圧電体膜内におけるナトリウムの濃度は膜厚方向に傾斜しており、前記第１電極側が高く、前記第２電極側が低いことを特徴とする圧電素子。
2. チタン膜を介さずに前記第１電極上に形成された前記第１の圧電体膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 請求項１又は請求項２に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
4. 第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極上に、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さの第１の圧電体膜を湿式法で形成し、前記第１の圧電体膜上に、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複数の第２の圧電体膜を湿式法で形成することによって、圧電体層を形成する工程と、
   前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と
   を有し、
   前記圧電体層を形成する工程では、それぞれの圧電体膜内におけるナトリウムの濃度は膜厚方向に傾斜しており、前記第１電極側が高く、前記第２電極側が低くなることを特徴とする圧電素子の製造方法。

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