CN107053848B - 压电元件、压电元件应用设备以及压电元件的制造方法 - Google Patents

压电元件、压电元件应用设备以及压电元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供压电元件、压电元件应用设备以及压电元件的制造方法。一种压电元件，具备第1电极；压电体层，该压电体层包括第1压电体膜和多个第2压电体膜，上述第1压电体膜形成在第1电极上且含有钾、钠以及铌，上述多个第2压电体膜形成在第1压电体膜上且含有钾、钠以及铌；以及第2电极，该第2电极形成在压电体层上，压电体层是多个压电体膜的层叠体，第1压电体膜具有30nm以上且70nm以下的厚度，分别的压电体膜内的钠的浓度沿膜厚方向形成梯度，在第1电极侧高，在第2电极侧低。

Description

压电元件、压电元件应用设备以及压电元件的制造方法
技术领域
本发明涉及压电元件、具备压电元件的压电元件应用设备以及压电元件的制造方法。
背景技术
压电元件通常具有压电体层以及夹持压电体层的2个电极，上述压电体层具有机电转换特性。使用这样的压电元件作为驱动源的设备(压电元件应用设备)的开发近年来尤为盛行。作为压电元件应用设备之一，有以喷墨式记录头为代表的液体喷射头、以压电MEMS元件为代表的MEMS要素、以超声波传感器等为代表的超声波测定装置，还有压电致动器装置等。
作为压电元件的压电体层的材料(压电材料)之一，提出了铌酸钾钠((K、Na)NbO3，以下称作“KNN”)(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中记载了KNN层通过溅射法(气相法)形成。溅射法中的KNN烧结体靶通过烧结法制作，因此，难以实现微小区域内的组成分布(K：Na)的均匀化。此外，如果考虑到微小区域内的组成分布的不均匀性在面内方向不加剧，则认为对于通过这种方法形成的KNN层而言，虽然膜厚方向的组成均匀，但是面内方向的组成难以变得均匀。
另一方面，在专利文献2中记载了KNN层通过湿式法(液相法)形成。对于通过这种方法形成的KNN层而言，从使组成分布(K：Na)均匀的KNN薄膜层叠的观点出发，认为面内方向的组成是均匀的。即，在湿式法中，当使KNN薄膜结晶化时，溶胶内的元素分布以晶胞(单位胞)等级均匀，能够使结晶生长方向一致。因而，可以预料到KNN薄膜的层叠体亦即KNN层的面内方向的组成的均匀性比通过溅射法形成的要优异。
专利文献1：日本特开2009－038169号公报
专利文献2：日本特开2007－184513号公报
但是，在湿式法中，由于使KNN薄膜层叠而形成KNN层，因此存在膜厚方向的组成分布(K：Na)(难以变得均匀)。因此，在通过湿式法形成的KNN层中，谋求实现面内方向以及膜厚方向的组成分布的均匀性。
另外，这样的问题不仅存在于在以喷墨式记录头为代表的液体喷射头搭载的压电致动器所使用的压电元件中，在其他的压电元件应用设备所使用的压电元件中也存在同样问题。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种具有尤其是在湿式法中形成的、面内方向与膜厚方向的组成分布均匀的压电体层亦即KNN层的压电元件、压电元件应用设备以及压电元件的制造方法。
因此，本发明人们反复进行深刻研究，结果发现通过控制第1层的KNN薄膜的厚度，能够使膜厚方向的组成分布(K：Na)的形状、变动均匀从而确保KNN层整体的均匀性，且通过维持组成分布的形状的均匀性，能够使KNN层的各KNN薄膜的结晶生长方向相同，形成具有连续性的结晶粒。
解决上述课题的本发明的方式提供一种压电元件，其特征在于，上述压电元件具有：第1电极；压电体层，该压电体层包括第1压电体膜和多个第2压电体膜，上述第1压电体膜形成在上述第1电极上且含有钾、钠以及铌，上述多个第2压电体膜形成在上述第1压电体膜上且含有钾、钠以及铌；第2电极，该第2电极形成在上述压电体层上，上述压电体层是多个压电体膜的层叠体，上述第1压电体膜具有30nm以上且70nm以下的厚度，各个上述压电体膜内的钠的浓度沿膜厚方向形成梯度，在上述第1电极侧高，在上述第2电极侧低。
在这种方式中，能够得到压电体层的面内方向与膜厚方向的组成分布均匀的压电元件。此外，对于压电体层的膜厚方向的组成，在各压电体膜内钾以及钠的浓度形成梯度，不过各压电体膜的分布的形状与变动在全部的压电体膜中都大致相同，因此能够得到确保作为压电体层整体的均匀性的压电元件。
此处，优选上述压电元件包括不经由钛膜地形成在上述第1电极上的上述第1压电体膜。据此，能够排除使压电元件的电特性降低的主要因素。
此外，本发明的其他方式提供一种压电元件应用设备，其特征在于，具备上述压电元件。
在这种方式中，能够提高压电·介电特性稳定，实现耐受外部应力的韧性(机械特性)的压电元件应用设备。
进而，本发明的其他方式提供一种压电元件的制造方法，其特征在于，上述压电元件的制造方法具有：形成第1电极的工序；在上述第1电极上通过湿式法形成含有钾、钠以及铌的30nm以上且70nm以下的厚度的第1压电体膜，在上述第1压电体膜上通过湿式法形成含有钾、钠以及铌的多个第2压电体膜，由此形成压电体层的工序；以及在上述压电体层上形成第2电极的工序，在形成上述压电体层的工序中，各个压电体膜内的钠的浓度沿膜厚方向形成梯度，在上述第1电极侧高，在上述第2电极侧低。
在这种方式中，能够使压电体层的面内方向与膜厚方向的组成分布均匀。此外，对于压电体层的膜厚方向的组成，在各压电体膜内钾以及钠的浓度形成梯度，不过各压电体膜的分布的形状与变动在全部的压电体膜中都大致相同，因此能够确保作为压电体层整体的均匀性。
附图说明
图1是示出记录装置的概要结构的立体图。
图2是示出记录头的分解立体图。
图3是示出记录头的俯视图。
图4是示出图3的A－A′线剖视图。
图5是示出压电元件的概要结构的一例的剖视图。
图6是示出薄膜结晶化的各起点的图。
图7是示出薄膜结晶化图案的一例的剖视图。
图8是示出记录头的制造方法的剖视图。
图9是示出记录头的制造方法的剖视图。
图10是示出记录头的制造方法的剖视图。
图11是示出记录头的制造方法的剖视图。
图12是示出记录头的制造方法的剖视图。
图13是示出记录头的制造方法的剖视图。
图14是示出记录头的制造方法的剖视图。
图15是示出实施例1的SIMS剖析曲线的图。
图16是示出比较例1的SIMS剖析曲线的图。
图17是示出实施例1以及比较例1的各X射线衍射图案的图。
图18是示出实施例1、2以及比较例2、3的各X射线衍射图案的图。
图19是示出样品a的X射线衍射图案的图。
图20是示出样品b的X射线衍射图案的图。
图21是示出样品c的X射线衍射图案的图。
其中，附图标记说明如下：
I：喷墨式记录装置(记录装置)；II：喷墨式记录头单元(头单元)；1：喷墨式记录头(记录头)；2A、2B：墨盒；3：滑架；4：装置主体；5：滑架轴；6：驱动马达；7：正时带；8：输送辊；10：基板；11：间隔壁；12：压力产生室；13：墨水供给路；14：连通路；15：连通部；20：喷嘴板；21：喷嘴开口；30：保护基板；31：压电元件保持部；32：歧管部；33：贯通孔；35：粘接剂；40：柔性基板；41：封闭膜；42：固定板；43：开口部；50：振动板；51：弹性膜；52：绝缘体膜；53：掩膜；56：密接层；60：第1电极；70：压电体层；71：第1压电体膜；72：第2压电体膜；73：异相；80：第2电极；90：引线电极；100：歧管；110：晶片；120：驱动电路；121：连接配线；130：保护基板用晶片；200：打印机控制器；300：压电元件。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下的说明只不过是表示本发明的一方式而已，能够在本发明的范围内进行任意变更。在各图中标注相同的附图标记的部件表示相同的部件，适当省略说明。此外，在图2～图5以及图8～图14中，X、Y以及Z表示相互垂直的3个空间轴。在本说明书中，将沿着这些轴的方向分别设为第1方向X(X方向)、第2方向Y(Y方向)以及第3方向Z(Z方向)，将各图的箭头所指向的方向设为正(+)方向，将箭头的相反方向设为负(－)方向来进行说明。X方向以及Y方向表示板、层以及膜的面内方向，Z方向表示板、层以及膜的厚度方向或者层叠方向。
(实施方式1)
图1是具备作为压电元件应用设备的一例的记录头的作为液体喷射装置的一例的喷墨式记录装置。如图所示，在喷墨式记录装置(记录装置)I中，作为具有多个喷墨式记录头的喷墨式记录头单元(头单元)II，能够拆装地设置有构成墨水供给单元的墨盒2A、2B。搭载有头单元II的滑架3被轴向移动自如地设置于在装置主体4安装的滑架轴5，例如分别喷出黑色墨水组成物以及彩色墨水组成物。
并且，驱动马达6的驱动力经由未图示的多个齿轮以及正时带7传递至滑架3，由此搭载有头单元II的滑架3沿着滑架轴5移动。另一方面，在装置主体4设置有作为输送单元的输送辊8，通过输送辊8输送作为纸等的记录介质的记录片材S。输送记录片材S的输送单元并不限定于输送辊8，也可以是带、鼓等。
根据这样的记录装置I，由于具备喷墨式记录头(以下，也简称为“记录头”)，所以能够廉价地制造。此外，也期待构成该压电致动器的压电元件的移位特性的提高，因此能够实现喷射特性的提高。
参照图2～图4对搭载于以上说明的记录装置I的记录头1的一例进行说明。图2是作为液体喷射头的一例的记录头的分解立体图。图3是流路形成用的基板的压电元件侧的俯视图，图4是图3的A－A′线剖视图。
如图所示，基板10例如由单晶硅基板构成，形成有压力产生室12。并且，由多个间隔壁11划分的压力产生室12与喷出相同颜色的墨水的多个喷嘴开口21相同地沿着X方向并列设置。另外，基板10的材料并不限定于单晶硅，例如也可以是SOI、玻璃陶瓷、不锈钢等。
在基板10中的、压力产生室12的Y方向的一端部侧形成有墨水供给路13以及连通路14。墨水供给路13构成为通过从X方向缩窄压力产生室12的一侧而减小其开口面积。此外，连通路14在X方向上具有与压力产生室12大致相同的宽度。在连通路14的外侧(+Y方向侧)形成有连通部15。连通部15构成歧管100的一部分。歧管100为各压力产生室12的共用的墨水室。这样，在基板10形成有由压力产生室12、墨水供给路13、连通路14以及连通部15构成的液体流路。
在基板10的一方的面(－Z方向侧的面)上接合有例如SUS制的喷嘴板20。在喷嘴板20沿着X方向并列设置有喷嘴开口21。喷嘴开口21与各压力产生室12连通。喷嘴板20能够通过粘接剂、热熔敷薄膜等接合于基板10。另外，喷嘴板20的材料并不限定于SUS，例如也可以是单晶硅、SOI、玻璃陶瓷等。
在基板10的另一方的面(+Z方向侧的面)上形成有振动板50。振动板50例如由形成在基板10上的弹性膜51、以及形成在弹性膜51上的绝缘体膜52构成。弹性膜51例如由二氧化硅(SiO2)构成，绝缘体膜52例如由氧化锆(ZrO2)构成。弹性膜51也可以不是与基板10分开的部件。也可以将基板10的一部分加工得较薄，并将其作为弹性膜加以使用。绝缘体膜52具有当形成作为构成元素含有钾(K)以及钠(Na)的压电体层70时，防止钾以及钠透过第1电极60到达基板10的作为阻挡件的功能，不过详细情况后述。
在绝缘体膜52上经由密接层56形成有包括第1电极60、压电体层70以及第2电极80的压电元件300。第1电极60以及第2电极80的各材料优选为铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)等的贵金属。第1电极60以及第2电极80的各材料只要是具有导电性的材料即可。第1电极60以及第2电极80的各材料可以相同也可以不同。
压电体层70通过溶液法(湿式法)形成，为含有钾(K)、钠(Na)以及铌(Nb)的由一般式ABO3表示的钙钛矿型结构(ABO3型钙钛矿结构)的复合氧化物(KNN系的复合氧化物)。即，压电体层70含有由用下式(1)表示的KNN系的复合氧化物构成的压电材料。
[式1]
(KX，Na1－X)NbO3……(1)
(0.1≤X≤0.9)
如上所述，用式(1)表示的复合氧化物是所谓KNN系的复合氧化物。KNN系的复合氧化物是抑制铅(Pb)等的含有量的非铅系压电材料，因此，生物适应性优异，并且环境负荷也小。而且，KNN系的复合氧化物即便是在非铅系压电材料中压电特性也优异，因此有利于各种特性提高。并且，KNN系的复合氧化物与其他的非铅系压电材料(例如，BNT－BKT－BT；[(Bi，Na)TiO3]－[(Bi，K)TiO3]－[BaTiO3])相比，居里温度比较高，并且也难以产生因温度上升而引起的除极，因此，能够在高温下使用。
在式(1)中，优选K的含有量相对于构成A位的金属元素的总量为30摩尔％以上且70摩尔％以下(换言之，Na的含有量相对于构成A位的金属元素的总量为30摩尔％以上且70摩尔％以下)。即，在式(1)中，优选为0.3≤x≤0.7。据此，形成为具有有利于压电特性的组成的复合氧化物。此外，更优选K的含有量相对于构成A位的金属元素的总量为35摩尔％以上且55摩尔％以下(换言之，Na的含有量相对于构成A位的金属元素的总量为45摩尔％以上且65摩尔％以下)。即，在式(1)中，更优选为0.35≤x≤0.55。据此，形成为具有更有利于压电特性的组成的复合氧化物。
构成压电体层70的压电材料只要是KNN系的复合氧化物即可，并不限定于用式(1)表示的组成。例如，也可以在铌酸钾钠的A位、B位含有其他的金属元素(添加物)。作为这样的添加物的例子，可举出锰(Mn)、锂(Li)、钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、锆(Zr)、钛(Ti)、铋(Bi)、钽(Ta)、锑(Sb)、铁(Fe)、钴(Co)、银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)等。
也可以含有1个以上这种添加物。一般情况下，添加物的量相对于作为主成分的元素的总量为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。通过利用添加物，提高各种特性从而容易实现结构、功能的多样化，不过从发挥KNN所带来的特性的观点出发，优选存在多于80％的KNN。另外，在为含有上述其他的元素的复合氧化物情况下，也优选构成为具有ABO3型钙钛矿结构。
也可以相对于化学计量的组成过剩地添加A位的碱金属。此外，也可以使得A位的碱金属相对于化学计量的组成不足。因而，本实施方式的复合氧化物也能够用下式(2)表示。
[式2]
(KAX，NaA(1－X))NbO3……(2)
(0.1≤x≤0.9，优选为0.3≤x≤0.7，更优选为0.35≤x≤0.55)
在式(2)中，A表示可以过剩地添加的K以及Na的量、或者可以不足的K以及Na的量。在K以及Na的量过剩的情况下1.0＜A。在K以及Na的量不足的情况下A＜1.0。例如，如果A＝1.1，则当将化学计量的组成的K以及Na的量设为100摩尔％时，表示含有110摩尔％的K以及Na。如果A＝0.9，则当将化学计量的组成的K以及Na的量设为100摩尔％时，表示含有90摩尔％的K以及Na。另外，在A位的碱金属相对于化学计量的组成既不过剩也无不足的情况下，A＝1。从特性提高的观点出发，0.85≤A≤1.15，优选为0.90≤A≤1.10，更优选为0.95≤A≤1.05。
在压电材料中还含有具有元素的一部分缺损的组成的材料、具有元素的一部分过剩的组成的材料以及具有元素的一部分被置换成其他的元素的组成的材料。只要压电体层70的基本特性不改变，则因缺损·过剩而从化学计量的组成偏移的材料、元素的一部分被置换成其他的元素的材料也被包含于本实施方式所涉及的压电材料。
此外，在本说明书中“含有K、Na以及Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”并不仅限于含有K、Na以及Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物。即，在本说明书中“含有K、Na以及Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物”包含表现为含有K、Na以及Nb的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物(例如，上述例示的KNN系的复合氧化物)、以及具有ABO3型钙钛矿结构的其他的复合氧化物的混晶的压电材料。
其他的复合氧化物在本发明的范围内并无限定，不过优选为不含有铅(Pb)的非铅系压电材料。此外，其他的复合氧化物更优选为不含有铅(Pb)以及铋(Bi)的非铅系压电材料。据此，形成为生物适应性优异且环境负荷也小的压电元件300。
压电元件300经由用于提高上述的第1电极60与基底(基板10)的密接性的密接层56形成。作为密接层56，例如能够使用氧化钛(TiOX)、钛(Ti)、氮化硅(SiN)等。此外，这种密接层56与绝缘体膜52相同，作为防止钾以及钠透过第1电极60到达基板10的阻挡件发挥功能。另外，也可以省略该密接层56。
在本实施方式中，将压电元件300与通过压电元件300的驱动而产生移位的振动板50合在一起称作致动器装置。更详细来说，通过具有机电转换特性的压电体层70的移位，振动板50以及第1电极60移位。即，振动板50以及第1电极60实质上作为振动板发挥功能，但并不限定于此。例如，也可以省略弹性膜51以及绝缘体膜52的任意一方或者双方，将任意的膜以及第1电极60或者仅第1电极60作为振动板发挥功能。或者，也可以将压电元件300本身实质上兼做振动板。当在基板10上直接设置第1电极60的情况下，优选利用绝缘性的保护膜等保护第1电极60，以免墨水与第1电极60接触。
在这样的压电元件300中，一般情况下，将任意一方的电极形成为被共用化的共用电极，将另一方的电极形成为针对每个压力产生室12刻画不同图案的单独的电极(以下称作“单独电极”)。在本实施方式中，第1电极60为单独电极，第2电极80为共用电极，但也可以根据驱动电路120、连接配线121的情况将第1电极60设为共用电极，第2电极80设为单独电极，不过详细情况将在后文中叙述。另外，在本实施方式中，通过遍及多个压力产生室12连续地形成第2电极80而使之成为共用电极。
第1电极60以比压力产生室12的X方向的宽度狭窄的宽度设置在每个与各压力产生室12对置的区域。此外，第1电极60从各压力产生室12的长度方向(－Y方向)的一端部侧延伸设置至周壁上。并且，在第1电极60，在压力产生室12的外侧的区域分别连接有例如由金(Au)等构成的引线电极90，经由该引线电极90对各压电元件300选择性地施加电压。即，第1电极60如上述那样形成为单独电极。另一方面，压力产生室12的长度方向(+Y方向)的另一端部侧的第1电极60的端部位于当从Z方向观察时与压力产生室12对置的区域内。
压电体层70设置于第1电极60与第2电极80之间。压电体层70以比第1电极60的X方向的宽度宽的宽度形成，此外，以比压力产生室12的Y方向的宽度广的宽度形成。压电体层70的一方的端部(+Y方向的端部)形成至相比第1电极60的一方的端部(+Y方向的端部)靠外侧的位置，第1电极60由压电体层70覆盖。另一方面，压电体层70的另一方的端部(－Y方向的端部)位于相比第1电极60的另一方的端部(－Y方向的端部)靠内侧的位置，第1电极60由引线电极90覆盖。
第2电极80当从Z方向观察时在与多个压力产生室12对置的区域内连续地形成，如上所述形成为共用电极。即，第2电极80被设置为覆盖与压力产生室12对置的区域的压电体层70的上表面以及X方向两端面的大致整个区域。当驱动时，朝第1电极60与第2电极80重叠的区域(驱动部)的压电体层70施加电压。由于该压电体层70的上表面以及X方向两端面由第2电极80覆盖，所以能够防止大气中的水分(湿气)朝与驱动相关的压电体层70浸透。因而，能够防止因水分而引起的压电元件300的破坏，能够显著地提高压电元件300的耐久性。
在形成有压电元件300的基板10上通过粘接剂35接合保护基板30。保护基板30具有歧管部32。利用歧管部32构成歧管100的至少一部分。在本实施方式中，歧管部32沿厚度方向(Z方向)贯通保护基板30，进而遍及压力产生室12的宽度方向(X方向)形成。并且，如上所述，歧管部32与基板10的连通部15连通。根据这些结构，构成作为各压力产生室12的共用的墨水室的歧管100。
在保护基板30，在包括压电元件300的区域形成压电元件保持部31。压电元件保持部31具有不阻碍压电元件300的运动的程度的空间。该空间也可以密封也可以不密封。此外，在保护基板30设置有沿厚度方向(Z方向)贯通保护基板30的贯通孔33。引线电极90的端部在贯通孔33内露出。
在保护基板30上固定有作为信号处理部发挥功能的驱动电路120。驱动电路120例如能够使用电路基板、半导体集成电路(IC)。驱动电路120以及引线电极90经由由插通贯通孔33的接合线等的导电性线构成的连接配线121电连接。驱动电路120能够与打印机控制器200(参照图1)电连接。这样的驱动电路120作为致动器装置(压电元件300)的控制单元发挥功能。
此外，在保护基板30上接合由封闭膜41以及固定板42构成的柔性基板40。封闭膜41能够由刚性低的材料构成，固定板42能够由金属等的硬质的材料构成。从Z方向观察时的、固定板42的与歧管100对置的区域为沿厚度方向(Z方向)被完全除去而成的开口部43。歧管100的一方的面(+Z方向的面)仅由具有挠性的封闭膜41封闭。
另外，作为保护基板30的材料，例如可举出玻璃、陶瓷材料、金属、树脂等，不过更优选由与基板10的热膨胀率大致相同的材料形成。在本实施方式中，使用与基板10相同的材料的单晶硅基板形成。
接着，参照图5对压电元件300的详细情况进行说明。图5是示出搭载于记录装置的记录头所含有的压电元件的概要结构的一例的剖视图。如图所示，压电元件300包括厚度约为50nm的第1电极60、厚度约为50nm的第2电极80、以及设置于第1电极60与第2电极80之间的压电体层70。此时，压电体层70是多个压电体膜的层叠体，由具有30nm以上且70nm以下的厚度的第1压电体膜71以及形成在第1压电体膜71上的多个第2压电体膜72构成，第1压电体膜71以及多个第2压电体膜72内的钠的浓度沿膜厚方向(Z方向)形成梯度，第1电极60侧高，第2电极80侧低。
第1压电体膜71以及第2压电体膜72分别含有钾、钠以及铌。即，第1压电体膜71以及第2压电体膜72由上述的KNN系的复合氧化物构成，具体而言，是由通过结晶化而在规定的结晶面高取向的KNN结晶(从KNN系的复合氧化物的前体溶液除去溶剂等的无用物后通过热处理而结晶化的结晶)构成的KNN膜。
在本实施方式中，在压电体层70中，将第1压电体膜71的厚度规定在上述的范围内，进而在其上层形成多个第2压电体膜72，由此能够规定第1压电体膜71以及多个第2压电体膜72内的钠的浓度分布的形状与变动。由此，在压电体层70中，能够使面内方向(X方向)与膜厚方向(Z方向)的组成分布均匀。此时，优选将多个第2压电体膜72的厚度分别设为50nm以上且100nm以下，但并不限定于此。此外，在图5中示出了在第1压电体膜71的上层分别形成2层的第2压电体膜72的压电元件300的构成例，但并不限定于此。在压电元件300中，压电体层70是厚度为50nm以上且2000nm以下的所谓的薄膜的压电体，因此，在决定第1压电体膜71的厚度之后，决定第2压电体膜72的层数及厚度。
另外，此处所举出的第1电极60、第2电极80以及压电体层70的厚度都只为一例，能够在不变更本发明的主旨的范围内进行变更。
接着，对通过上述结构使压电体层70的面内方向(X方向)与膜厚方向(Z方向)的组成分布均匀的机理进行详细说明。
图6是示出压电体膜形成时的薄膜内的结晶化的各起点的图，图7是示出第1压电体膜形成时的薄膜的结晶化图案的一例的剖视图。如图6所示，一般认为薄膜朝压电体结晶化的图案有3个。即，结晶化开始的起点是(A)薄膜与下层(第1电极60)的界面、(B)薄膜中以及(C)薄膜表面这3个。由于结晶化的起点的条件是活性化能量偏低，因此，结晶开始的起点是上述的起点(A)、起点(B)以及起点(C)中的哪一个将取决于各个部位的活性化能量的大小。
如果第1压电体膜71的厚度不足30nm，则在压电体层的制作过程中引起凝结，在第1电极60上产生存在第1压电体膜71的部位与不存在第1压电体膜71的部位，不存在第1压电体膜71的部位之后在压电体层70内形成空隙，成为损害电气的可靠性、机械的可靠性、结晶生长时的取向的连续生长性的原因。
此外，如果第1压电体膜71的厚度超过70nm，则结晶生长的起点朝薄膜中或者薄膜表面移动。在结晶生长起点存在于第1压电体膜71内的情况(图6的起点(B))下，由于三维等价，所以不存在决定取向的因子，结果，取向变得随机。此外，在结晶生长起点存在于薄膜表面的情况(图6的起点(C))下，如图7所示，第1电极60界面为结晶生长的末端，因此在第1压电体膜71与第1电极60之间形成异相73，成为致使电阻、机械特性降低，或者即便形成了取向也会阻碍结晶粒连续地生长而致使取向度降低的主要因素。也就是说，如果第1压电体膜71的厚度超出适当的范围，则将得到阻碍连续的结晶生长而无法从第1电极60上连续地结晶化由此致使组成分布不均匀、取向随机或即便形成取向，取向也不充分的压电体层70。
另一方面，如果将第1压电体膜71的厚度设为30nm以上且70nm以下，则结晶生长的起点朝与第1电极60的界面(图6的起点(A))移动。即，当第1压电体膜71的KNN结晶化时，结晶化开始起点不存在于薄膜中或者薄膜表面侧，而存在于第1电极60界面侧，第1压电体膜71(KNN膜)的Na浓度的梯度在层表面侧较低，在第1电极60界面侧较高，当然，K浓度的梯度与Na浓度的梯度相反。结晶化开始起点存在于第1电极60界面侧，由此反映在(111)面取向的第1电极60的结晶状态，结晶面在(001)面高取向，得到面内方向与膜厚方向的组成分布均匀的KNN膜。由于在该层上形成多个第2压电体膜72(KNN膜)，从而接着下层的KNN膜的取向继续层叠结晶面在(001)面高取向的KNN膜，得到在(001)面高取向的压电体层70(KNN层)。此外，对于压电体层70的膜厚方向的组成，在各压电体膜(KNN膜)内K以及Na的浓度形成梯度，不过各压电体膜的分布的形状与变动在全部的压电体膜中大致相同，因此，能够确保作为压电体层70整体的均匀性。
并且，通过湿式法能够实现具有膜厚方向的组成分布的均匀性的压电体层70，因此与溅射法相比，非常有利于在大面积(例如，8英寸以上的基板)形成组成分布均匀的压电体层70。
然而，多作为电极(此处为第1电极60)使用的贵金属(Pt、Ir、Pd等)的表面自由能量小，一般难以从这些第1电极60表面开始KNN的结晶化。因此，存在Pt、Ir表面上形成最大2nm左右的厚度的Ti膜的情况。即，Ti的表面自由能量大于Pt、Ir的表面自由能量，因此，通过将Ti膜形成在第1电极60上，并在该Ti膜上形成第1压电体膜71(KNN膜)，能够容易地将KNN的结晶化开始的起点设定在第1电极60界面侧，能够得到在(001)面高取向的第1压电体膜71。但是，如果在Ti膜上使KNN的薄膜结晶化，则会产生Ti原子朝KNN的薄膜内扩散而致使该薄膜的电阻降低的不良情况。因此，在本实施方式中，如上所述，通过将第1压电体膜71的厚度设为30nm以上且70nm以下，即便不在第1电极60上形成Ti膜，也能够将Pt电极(第1电极60)界面设为KNN结晶的生长起点，得到在(001)面高取向的第1压电体膜71。另外，在实施防止Ti原子朝KNN的薄膜内扩散的对策的情况下，便无此限制。
作为第1电极60加以使用的Pt一般在(111)面取向，能够不形成作为取向控制层的Ti膜便使形成于Pt上的第1压电体膜71(KNN膜)在(001)面高取向。在本发明中，在(111)面取向的Pt的第1电极60上，将KNN膜的第1压电体膜71的厚度设为30nm以上且70nm以下，由此能够使第1压电体膜71在(001)面取向。该理由并不明确，但考虑以下的机理。
即，考虑以下模式：当在(111)面取向的Pt上使KNN结晶化时，接着该Pt的取向状态，在Pt上结晶化温度比KNN低的烧绿石(中间生成物)继续在(111)面取向，在该烧绿石上在KNN结晶化时烧绿石中的氧八面体成为结晶化的KNN的核心，随着KNN的结晶化的推进，烧绿石消失。换言之，由于形成于在(111)面取向的Pt上的烧绿石在(111)面取向，因此，烧绿石内的氧八面体当然也成为取向的状态，以取向的氧八面体为起点使烧绿石内的K、Na朝形成钙钛矿结构的位置移动，从而作为KNN再结晶化，因此KNN在(001)面取向，在KNN的结晶化结束的阶段，烧绿石消失。
此处，在本实施方式中，由在(001)面高取向的压电体膜(KNN膜)构成的压电体层70是指KNN结晶相对于(001)面进行择优取向。例如，由KNN系的复合氧化物构成的压电体层70容易在(001)面自然取向。除此之外，也存在压电体层70通过根据需要设置的规定的取向控制层在(110)面或(111)面择优取向的情况。在规定的结晶面择优取向的压电体层70与随机取向的压电体层相比，容易实现各种特性的提高。另外，在本实施方式中，择优取向是表示50％以上、优选为80％以上的结晶在规定的晶面取向。例如“在(001)面进行择优取向”包括压电体层70的全部结晶在(001)面进行取向的情况、以及一半以上的结晶(50％以上，优选为80％以上)在(001)面进行取向的情况。
此外，由于压电体层70为多结晶，所以在面内的应力分散而变得均衡，因此难以产生压电元件300的应力破坏，可靠性得到提高。
压电体层70的结晶的状态主要根据构成压电体的元素的组成比、形成压电体层70时的条件(例如，煅烧温度、煅烧时的升温速率等)等而变化。通过适当设定这些条件，能够对压电体层70的结晶系进行控制，以便能够观察到来自规定的结晶面的峰值。
接着，参照图8～图14并结合搭载于记录装置I的记录头1的制造方法对压电元件300的制造方法的一例进行说明。图8～图14是示出作为液体喷射头的一例的记录头的制造方法的剖视图。
首先，如图8所示，准备作为硅基板的晶片110，通过使晶片110热氧化，在该晶片110的表面形成由二氧化硅构成的弹性膜51。接着，通过溅射法在弹性膜51上形成锆膜，通过使该锆膜热氧化而形成绝缘体膜52。这样，得到由弹性膜51与绝缘体膜52构成的振动板50。并且，通过溅射法、钛膜的热氧化等在绝缘体膜52上形成由氧化钛构成的密接层56，通过溅射法、蒸镀法等在密接层56上形成第1电极60。
接着，如图9所示，在第1电极60上作为掩模形成未图示的规定形状的抗蚀剂，对第1电极60以及密接层56同时刻画图案。接着，如图10所示，以与第1电极60以及振动板50重叠的方式形成第1压电体膜71，在该第1压电体膜71的上层形成多层第2压电体膜72。压电体层70通过上述多层的压电体膜构成。
此外，压电体层70例如能够通过MOD法、溶胶－凝胶法等的溶液法(化学溶液法)形成。通过如此利用溶液法(湿式法)形成压电体层70，能够提高压电体层70的生产性。通过湿式法形成的压电体层70具有：通过从涂布后述的前体溶液的工序(涂布工序)到煅烧前体膜的工序(煅烧工序)的一系列工序形成的KNN膜亦即第1压电体膜71；以及在该第1压电体膜71的上层通过相同的一系列工序形成的KNN膜亦即多个第2压电体膜72。即，压电体层70通过反复进行多次从涂布工序到煅烧工序的一系列工序而形成。另外，在第1压电体膜71以及第2压电体膜72的形成中的从涂布工序到煅烧工序的一系列工序中，也可以在反复进行多次涂布工序到脱脂工序(后述的)之后，实施煅烧工序而形成KNN膜。在后述的实施例中，举出通过进行一次从涂布工序到煅烧工序的一系列工序，形成第1压电体膜71与各第2压电体膜72的制造例，不过只要能够将第1压电体膜71的厚度形成为30nm以上且70nm以下，且将各第2压电体膜72形成为例如50nm以上且100nm以下，从涂布工序到脱脂工序的反复次数便无限定。
也就是说，在本实施方式中，“形成厚度为30nm以上且70nm以下的第1压电体膜71意味着形成由厚度为30nm以上且70nm以下的KNN结晶构成的薄膜(KNN膜)。即，不论从涂布工序到脱脂工序的反复次数如何，只要最终经由煅烧工序得到的KNN膜、也就是第1压电体膜71的厚度在上述的范围内即可。同样地，“形成多个第2压电体膜72”意味着形成2层以上的KNN膜。即，不论从涂布工序到脱脂工序的反复次数如何，只要最终经由煅烧工序形成的KNN膜亦即第2压电体膜72形成2层以上即可。即，在实施煅烧工序的时刻，决定第1压电体膜71以及第2压电体膜72的厚度。在本实施方式中，将如此形成的第1压电体膜71以及多个第2压电体膜72合在一起称作压电体层70。
通过湿式法形成的层、膜具有界面。在通过湿式法形成的层、膜残留有涂布或者煅烧的痕迹，这样的痕迹为通过观察该剖面或者解析层内(或者膜内)的元素的浓度分布而能够确认的“界面”。“界面”严格来说意味着层间或者膜间的边界，此处，意味着层或者膜的边界附近。在观察通过湿式法形成的层、膜的剖面的情况下，这样的界面能够在与相邻的层、膜的边界附近作为与其他部位相比颜色浓的部分或者与其他部位相比颜色淡的部分而被确认。此外，在解析元素的浓度分布的情况下，这样的界面能够在与相邻的层、膜的边界附近作为与其他部位相比元素的浓度高的部分或者与其他部位相比元素的浓度低的部分而被确认。压电体层70通过反复进行涂布工序到煅烧工序而形成(由多个压电体膜构成)，因此，与各压电体膜对应地具有多个界面。即，压电体层70针对每个涂布工序具有界面，针对每个煅烧工序又具有不同的界面。但是，在针对每个涂布工序形成的界面处，钠、钾的浓度分布的形状、变动几乎不受到影响，针对每个煅烧工序，各元素的浓度较大地变化。即，如上所述，第1压电体膜71以及多个第2压电体膜72内的钠的浓度沿膜厚方向(Z方向)形成梯度，第1电极60侧高，第2电极80侧低，钾的浓度与钠的浓度相反。
通过溶液法(湿式法)形成压电体层70的情况下的具体顺序例如如下所述。首先，制备含有规定的金属配合物的前体溶液。前体溶液是将通过煅烧能够形成含有K、Na和Nb的复合氧化物的金属配合物溶解或分散于有机溶剂而成的溶液。此时，可以进一步混合含有Mn等添加物的金属配合物。
作为含有K的金属配合物，可举出2-乙基己酸钾，乙酸钾等。作为含有Na的金属配合物，可举出2-乙基己酸钠、乙酸钠等。作为含有Nb的金属配合物，可举出2-乙基己酸铌、五乙氧基铌等。在作为添加物添加Mn的情况下，作为含有Mn的金属配合物，可举出2-乙基己酸锰等。此时，也可以同时使用2种以上的金属配合物。例如，作为含有K的金属配合物，可以同时使用2-乙基己酸钾与乙酸钾。作为溶剂，可举出2-正丁氧基乙醇或正辛烷或它们的混合溶剂等。前体溶液可以含有使含有K、Na、Nb的金属配合物的分散稳定化的添加剂。作为这样的添加剂，可举出2-乙基己酸等。
然后，在形成有振动板50以及第1电极60的晶片110上涂布上述的前体溶液，形成前体膜(涂布工序)。接着，将该前体膜加热至规定温度例如130℃～250℃左右，并使之干燥一定时间(干燥工序)。接着，将干燥后的前体膜加热至规定温度例如300℃～450℃左右，在该温度下保持一定时间，由此进行脱脂(脱脂工序)。最后，将脱脂后的前体膜加热至更高的温度例如650℃～800℃左右，在该温度下保持一定时间，由此使KNN结晶化，完成第1压电体膜71(煅烧工序)。与第1压电体膜71相同，通过经由从涂布工序到煅烧工序的一系列工序使KNN结晶化而形成第2压电体膜72，在其上同样地依次形成第2压电体膜72，完成多层的第2压电体膜72。由此，形成由第1压电体膜71与多层的第2压电体膜72构成的压电体层70。
作为在干燥工序、脱脂工序以及煅烧工序中使用的加热装置，例如可举出利用红外线灯照射进行加热的RTA(Rapid Thermal Annealing)装置、热板等。
此外，也可以在压电体层70上形成第2电极80的前后，根据需要在600℃～800℃左右的温度域进行再加热处理(后退火)。通过如此进行后退火，能够形成压电体层70与第1电极60、第2电极80的良好界面，且能够改善压电体层70的结晶性。
在本实施方式中，在压电材料中含有碱金属(K、Na)。碱金属在上述的煅烧工序中容易在第1电极60中扩散。假设碱金属通过第1电极60到达晶片110，则会与该晶片110发生反应。但是，在本实施方式中，上述的由氧化锆构成的绝缘体膜52发挥K、Na的阻挡功能。因而，能够抑制碱金属到达硅基板亦即晶片110。
之后，对由第1压电体膜71与多层的第2压电体膜72构成的压电体层70进行刻画图案而使之形成为图11所示的形状。能够通过反应性离子蚀刻、离子铣削等的干蚀刻、使用了蚀刻液的湿蚀刻进行刻画图案。之后，在压电体层70上形成第2电极80。能够通过与第1电极60相同的方法形成第2电极80。通过以上的工序，完成具备第1电极60、压电体层70与第2电极80的压电元件300。换言之，第1电极60、压电体层70与第2电极80重合的部分为压电元件300。
接着，如图12所示，在晶片110的压电元件300侧的面经由粘接剂35(参照图4)接合保护基板用晶片130。之后，将保护基板用晶片130的表面削薄。此外，在保护基板用晶片130形成歧管部32、贯通孔33(参照图4)。接着，如图13所示，在晶片110的与压电元件300相反侧的面形成掩膜53，将该掩膜53被刻画图案为规定形状。然后，如图14所示，经由掩膜53对晶片110实施使用了KOH等的碱溶液的各向异性蚀刻(湿蚀刻)。由此，除了形成与各个压电元件300对应的压力产生室12之外，还形成墨水供给路13、连通路14以及连通部15(参照图4)。
接着，通过裁切等将晶片110和保护基板用晶片130的外周缘部的的不需要部分切断·除去。进而，在晶片110的与压电元件300相反侧的面上接合喷嘴板20(参照图4)。此外，在保护基板用晶片130上接合柔性基板40(参照图4)。通过以上的工序完成记录头1的芯片的集合体。通过将该集合体分割成各个芯片而得到记录头1(参照图2)。
在具有如上所述的结构的记录头1中，从外部墨水供给单元(例如图1的墨盒2A、2B)取得墨水，在将墨水充满遍布歧管100到喷嘴开口21的内部之后，按照来自驱动IC(例如驱动电路120)的记录信号，对与压力产生室12对应的各个压电元件300施加电压，使压电元件300挠曲变形，由此升高各压力产生室12内的压力而从喷嘴开口21喷出墨滴。
即，上述的压电元件300是挠曲振动模式的压电元件300。如果使用该挠曲振动模式的压电元件300，则压电体层70伴随着电压的施加而朝与电压施加方向的垂直方向(压电元件保持部31方向)收缩，由此压电元件300以及振动板50朝压力产生室12侧挠曲，从而使压力产生室12收缩。另一方面，通过减少施加电压而使压电体层70朝压电元件保持部31方向伸长，由此压电元件300以及振动板50朝压力产生室12的相反侧挠曲，从而使使压力产生室12膨胀。在这样的记录头1中，伴随着对压电元件300的充放电来使对应的压力产生室12的容积发生变化，因此，能够利用压力产生室12的压力变动从喷嘴开口21喷出液滴。
【实施例】
以下，对本发明的实施例进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
通过使作为基板10的硅基板的表面热氧化，在硅基板上形成由二氧化硅构成的弹性膜51。接着，通过溅射法在弹性膜51上形成锆膜，通过使锆膜热氧化而形成由氧化锆构成的绝缘体膜52。接着，通过溅射法在绝缘体膜52上形成钛膜，通过使钛膜热氧化而形成由氧化钛构成的密接层56。然后，通过溅射法在密接层56上对铂进行成膜后使之图案形成为规定形状，由此形成厚度50nm的第1电极60。
接着，按照以下的顺序形成压电体层70。首先，混合乙酸钾的正辛烷溶液、乙酸钠的正辛烷溶液以及五乙氧基铌的正辛烷溶液，制备溶胶浓度(金属元素浓度)为0.6M/L的前体溶液(K/Na＝1/1)。
接着，通过旋涂法将制备好的前体溶液以1500rpm～3000rpm涂布在形成有第1电极60的上述的硅基板上(涂布工序)。接着，在热板上载置硅基板，在180℃下干燥5分钟(干燥工序)。接着，在热板上对硅基板进行350℃温度下的10分钟的脱脂(脱脂工序)。接着，通过RTA装置进行750℃温度下的5分钟的煅烧(煅烧工序)。然后，形成厚度为70nm的第1压电体膜71(KNN膜)。
接着，通过进一步反复进行6次这样的涂布工序到煅烧工序，分别形成厚度为80nm的第2～第7层的第2压电体膜72，形成由7层的压电体膜构成的厚度为550nm的压电体层70(KNN层)。
(实施例2)
除了形成厚度为35nm的第1压电体膜71，并形成由7层的压电体膜构成的厚度为515nm的压电体层70之外都与实施例1相同，形成实施例2的压电体层70。
(比较例1)
除了形成厚度为80nm的第1压电体膜71，并形成由7层的压电体膜构成的厚度为560nm的压电体层70之外都与实施例1相同，形成比较例1的压电体层70。
(比较例2)
除了形成厚度为112nm的第1压电体膜71，并形成由7层的压电体膜构成的厚度为592nm的压电体层70之外都与实施例1相同，形成比较例2的压电体层70。
(比较例3)
除了形成厚度为27nm的第1压电体膜71，并形成由7层的压电体膜构成的厚度为507nm的压电体层70之外都与实施例1相同，形成比较例3的压电体层70。
(SIMS剖析)
对于实施例1以及比较例1，通过二次离子质谱分析法(SIMS：Secondary Ion MassSpectrometry)，分别测定从各压电体层70的表面侧到第1电极60的钠(Na)以及钾(K)的深度方向浓度曲线。在图15中示出实施例1的压电体层70，在图16中示出比较例1的压电体层70的SIMS剖析曲线。
如图15所示，Na浓度在实施例1的压电体层70内，在下层的第1压电体膜71侧(基板侧)较高。另一方面，K浓度在压电体层70内，在下层的第1压电体膜71侧较低，在各层的压电体膜的表面侧较高。另外，在图15中，图的左侧(x轴的蚀刻时间为0侧)为压电体层70的表面，随着朝图的右侧(x轴的蚀刻时间为1000侧)移动而指向压电体层70的内部。此外，各层的压电体膜中的Na浓度的形成梯度程度以及K浓度的形成梯度程度在各层的压电体膜间没有差别是均匀的。
如图16所示，在比较例1的压电体层70内，Na浓度在下层的第1压电体膜71侧(基板侧)较低，K浓度在下层的第1压电体膜71侧较高，成为与实施例1的曲线相比Na以及K浓度相反的结果。比较例1的压电体层70的第1压电体膜71与第1电极60的密接性低。此外，如图16所示，K浓度的形成梯度并不均匀，依存于组成(K：Na比)的压电·介电特性不稳定。进而，结晶粒的柱状性受损，耐受外部应力的韧性(机械特性)降低。
(XRD测定)
对于实施例1、实施例2以及比较例1～比较例3，通过X射线衍射(XRD：X－raydiffraction)法分别进行X射线衍射图案的测定。在图17中示出实施例1以及比较例1的X射线衍射图案，在图18中示出实施例1、2以及比较例2、3的X射线衍射图案。
一般情况下，在KNN层的X射线衍射图案中，在2θ为22.5°附近观察到来自(001)面的峰值，在2θ为32.0°附近观察到来自(110)面的峰值。如图17、18所示，在实施例1、2的压电体层70(KNN层)中，在2θ为22.5°附近观察到大的峰值，在2θ为32.0°附近未观察到峰值，由此可见这些压电体层70在(001)面取向。
另一方面，如图17、18所示，在比较例1、2的压电体层70中，在2θ为22.5°附近与32.0°附近观察到峰值，不过2θ为22.5°附近的峰值小于实施例1、2的峰值，因此可见虽然在(001)面取向，但取向的程度达不到实施例1、2的程度。此外，在比较例3的压电体层70中，在2θ为22.5°附近观察到大的峰值，在2θ为32.0°附近几乎观察不到峰值，不过2θ为22.5°附近的峰值小于实施例1、2的峰值，因此可明确得知虽然在(001)面取向，但取向的程度达不到实施例1、2的程度。
另外，在图17、18中，在2θ为40°附近观察到的峰值是来自构成第1电极60的铂的峰值。
在实施例1中，由SIMS剖析可见，在压电体层70的第1电极60侧存在大量Na。即，如果鉴于与KNbO3相比NaNbO3更容易结晶化，则认为由于KNN从第1电极60侧结晶化，所以容易延续第1电极60侧的KNN结晶的结晶状态，接着来自第1电极60的取向的信息而使KNN继续结晶化，对此详情将在后文中叙述。结果，KNN从第1电极60连续地在(001)面取向，因此，认为在XRD测定的结果中在(001)面体现强的取向。
另一方面，在比较例1中，由SIMS剖析可见，在第1电极60上的第1压电体膜71中，在第1电极60侧不存在大量Na。即，KNN并不从第1电极60侧结晶化，难以延续第1电极60侧的KNN结晶的取向，因此，认为在第1电极60上的第1压电体膜71中，KNN朝(001)面的取向弱。并且，对于形成在这样的第1压电体膜71上的第2层的第2压电体膜72，即便在第1电极60侧存在大量Na，由于之前朝(001)面的取向弱，因此认为之后的压电体膜74在朝(001)面的取向弱的状态下被层叠。也就是说，可以推测出如果KNN的第1压电体膜71不在(001)面取向，则其上层的压电体膜也不在(001)面取向。
(决定Na浓度形成梯度与K浓度形成梯度的主要因素)
对于将由NaNbO3的单体组成形成的膜在550℃下煅烧而成膜的样品a、将由KNbO3的单体组成形成的膜在550℃下煅烧而成膜的样品b、以及将由KNbO3的单体组成形成的膜在650℃下煅烧而成膜的样品c，分别进行X射线衍射图案的测定。在图19中示出样品a的X射线衍射图案，在图20中示出样品b的X射线衍射图案，在图21中示出样品c的X射线衍射图案。
如图19所示，由于在2θ为22°附近能够观察到来自NaNbO3的＜100＞的峰值，因此可见NaNbO3在550℃下煅烧时结晶化。另一方面，如图20所示，KNbO3在煅烧温度为550℃下，在2θ为28°附近观察到来自ZrO2的峰值，如图21所示，来自KaNbO3的＜100＞的峰值只有在煅烧温度上升至650℃后才可观察到，因此可见KNbO3在煅烧温度为550℃下未结晶化，在650℃下容易结晶化。由上述结果可见，在通过煅烧来制作KNN的情况下，在作为开始结晶化的起点的部位，Na浓度高，K浓度低。
即，在实施例1中，第1压电体膜71的Na浓度的形成梯度在层表面侧低、在第1电极60界面侧高意味着当第1压电体膜71的KNN结晶化时，结晶化开始起点不在薄膜的表面侧，而在第1电极60界面侧。另一方面，在比较例1中，第1压电体膜71的Na浓度的形成梯度与实施例1相反意味着当第1压电体膜71的KNN结晶化时，结晶化开始起点不在第1电极60界面侧，而在薄膜的表面侧。
即，决定Na浓度形成梯度与K浓度形成梯度的主要因素不是煅烧温度而是第1压电体膜71的厚度。通过将第1压电体膜71的厚度设为30nm以上且70nm以下，第1压电体膜71的Na浓度的形成梯度在层表面侧低，在第1电极60界面侧高，当然，K浓度的形成梯度与Na浓度的形成梯度相反。由此，可以推测出能够得到面内方向与膜厚方向的组成分布均匀的压电体层70。
(其他的实施方式)
至此，说明了本发明的压电材料、压电元件、安装了该压电元件的液体喷射头及液体喷射装置的一实施方式，但本发明的基本的构成并不限定于上述上述情况。
在上述的实施方式1中，作为液体喷射头的一例而举出喷墨式记录头进行了说明，但能够广泛地应用于液体喷射头整体，当然也能够应用于喷射墨水以外的液体的液体喷射头。作为其他的液体喷射头，例如存在用于打印机等的图像记录装置的各种记录头、用于液晶显示器等的彩色滤光片的制造的色材喷射头、用于有机EL显示器、FED(场发射显示器)等的电极形成的电极材料喷射头、用于生物芯片制造的生物体有机物喷射头等。
此外，本发明不限于搭载于液体喷射头的压电元件，也可以适用于搭载于其他压电元件应用设备的压电元件。作为压电元件应用设备的一个例子，可举出超声波设备、电机、压力传感器、热释电元件、铁电元件等。另外，利用这些压电元件应用设备的完成体，例如，利用了上述液体等喷射头的液体等喷射装置、利用了上述超声波设备的超声波传感器、利用了上述电机作为驱动源的机器人、利用了上述热释电元件的IR传感器、利用了铁电元件的铁电存储器等也都含有在压电元件应用设备中。
在附图中示出的构成要素、即层等的厚度、宽度、相对位置关系等在对本发明进行说明的基础上有时被夸大地示出。另外，本说明书中的“上”的用语并不限定为构成要素的位置关系是“正上方”的情况。例如，“基板上的第一电极”、“第一电极上的压电体层”的描述不排除在基板与第一电极之间、在第一电极与压电体层之间含有其他的构成要素的情况。

Claims (4)

1.一种压电元件，其特征在于，
所述压电元件具有：
第1电极；
压电体层，该压电体层包括第1压电体膜和多个第2压电体膜，所述第1压电体膜形成在所述第1电极上且含有钾、钠以及铌，所述多个第2压电体膜形成在所述第1压电体膜上且含有钾、钠以及铌；
第2电极，该第2电极形成在所述压电体层上，
所述压电体层是多个压电体膜的层叠体，
所述第1压电体膜具有30nm以上且70nm以下的厚度，
各个所述压电体膜内的钠的浓度沿膜厚方向形成梯度，在所述第1电极侧高，在所述第2电极侧低，并且各个所述压电体膜内的钠浓度的形成梯度在各个所述压电体膜间均相同。
2.根据权利要求1所述的压电元件，其特征在于，
所述压电元件包括不经由钛膜而形成在所述第1电极上的所述第1压电体膜。
3.一种压电元件应用设备，其特征在于，
具备权利要求1或2所述的压电元件。
4.一种压电元件的制造方法，其特征在于，
所述压电元件的制造方法具有：
形成第1电极的工序；
在所述第1电极上通过湿式法形成含有钾、钠以及铌的30nm以上且70nm以下的厚度的第1压电体膜，在所述第1压电体膜上通过湿式法形成含有钾、钠以及铌的多个第2压电体膜，由此形成压电体层的工序；以及
在所述压电体层上形成第2电极的工序，
在形成所述压电体层的工序中，各个压电体膜内的钠的浓度沿膜厚方向形成梯度，在所述第1电极侧高，在所述第2电极侧低，并且各个所述压电体膜内的钠浓度的形成梯度在各个所述压电体膜间均相同。
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