JP2024075901A - 圧電素子、圧電アクチュエーター - Google Patents

Abstract

【課題】 圧電特性と耐久性に優れる圧電素子を提供する。【解決手段】基板と、第１電極と、カリウムとナトリウムとニオブとを含む薄膜圧電体と、第２電極と、を備える圧電素子。薄膜圧電体を成膜方向に対して二等分し、第１電極側を第１領域、第２電極側を第２領域とするとき、第１領域において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ａが、薄膜圧電体において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ｂよりも小さい。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子、圧電アクチュエーターに関する。

従来から、圧電素子の圧電体層の材料の１つとして、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１６－１７８２５３号公報

ＫＮＮ膜からなるＫＮＮ圧電体層は、（１００）面の結晶配向度を高めることで、歪量を大きくできる。そのため、ＫＮＮ圧電体層を用いた圧電素子の開発では、通常、（１００）面に結晶配向したＫＮＮ膜が用いられる。しかし、（１００）面に結晶配向したＫＮＮ膜は、（１１１）面または（１１０）面に結晶配向したＫＮＮ膜と比較して、ＫＮＮ膜上に形成される電極との密着強度が低くなる課題があった。そのため、ＫＮＮ圧電体層の変位量が大きくなると、電極とＫＮＮ膜との界面において剥離が発生するおそれがあった。

本発明の１つの態様によれば、基板と、前記基板上に成膜される第１電極と、前記第１電極上に成膜され、カリウムとナトリウムとニオブとを含む薄膜圧電体と、前記薄膜圧電体上に成膜される第２電極と、を備える。圧電素子が提供される。前記薄膜圧電体を成膜方向に対して二等分し、前記第１電極側を第１領域、前記第２電極側を第２領域とするとき、前記第１領域において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ａが、前記薄膜圧電体において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ｂよりも小さい。

本発明の１つの態様によれば、振動板と、前記振動板上に成膜される第１電極と、前記第１電極上に成膜され、カリウムとナトリウムとニオブとを含む薄膜圧電体と、前記薄膜圧電体上に成膜される第２電極と、を備える圧電アクチュエーターが提供される。前記薄膜圧電体を成膜方向に対して二等分し、前記第１電極側を第１領域、前記第２電極側を第２領域とするとき、前記第１圧電体領域において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ａが、前記薄膜圧電体において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ｂよりも小さい。

図１は、圧電素子３００を模式的に示す断面図である。 図２は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図である。 図３は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 図４は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図である。 図５は、図４のＡ－Ａ′線断面図である、また、それぞれ記録ヘッド１の構成の一部を示したものであり。 図６は、実施例と比較例のＫＮＮ薄膜表面のＡＦＭ像である。 図７は、実施例と比較例のφ＝０°におけるＸＲＤ測定結果である。 図８は、実施例と比較例のφ＝５４．７４°におけるＸＲＤ測定結果である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。参照符号を構成する文字の後の数字は、同じ文字を含んだ参照符号によって参照され、且つ同様の構成を有する要素同士を区別するために使用される。同じ文字を含んだ参照符号で示される要素を相互に区別する必要がない場合、これらの要素はそれぞれ文字のみを含んだ参照符号により参照される。

各図面においてＸ，ＹおよびＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）および第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（－）方向として説明する。Ｘ方向およびＹ方向は、板、層および膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層および膜の厚さ方向又は積層方向を表す。

また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、板、層および膜の厚さ、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、後述する「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

（圧電素子）
まず、本実施形態の圧電素子３００の構成について、図面を参照して説明する。図１は、圧電素子３００を模式的に示す断面図であり、図５のＢ－Ｂ′線拡大断面図である。

圧電素子３００は、図示するように、基板２と、第１電極６０と、圧電体層（薄膜圧電体）７０と、第２電極８０と、を含む。圧電素子３００は、基板２の上方に設けられている。図示の例では、圧電素子３００は、基板２上に設けられている。なお、図中に挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。

基板２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基板２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基板２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、内部に空間などが形成された構造であってもよい。

基板２は、例えば、圧電体層７０の動作によって変形することのできる振動板５０を有している。すなわち、本実施形態において、圧電素子３００は、振動板５０を備える圧電アクチュエーターである。図示の例では、振動板５０は、酸化シリコン層５１と、酸化シリコン層５１上に設けられた酸化物層５２と、を有している。図示の例では、基板２は、シリコン基板１０を有し、振動板５０は、シリコン基板１０上に設けられている。

酸化シリコン層５１は、シリコンと酸素とを含む層であり、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）層である。酸化シリコン層５１は、弾性膜としての機能を有してよい。振動板５０は、酸化シリコン層５１を有していなくてもよい。

酸化物層５２は、例えば、酸化ジルコニウム層である。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる酸化物層５２は、拡散抑制層として機能する。酸化物層５２は、圧電体層７０に含まれるアルカリ金属のシリコン基板１０側への拡散するを抑制する。酸化物層５２は、酸化ジルコニウム以外の酸化物を含んでいてもよい。酸化物層５２は、酸化ジルコニウム以外の金属酸化物からなる層とすることもできる。

第１電極６０は、基板２（図１では振動板５０）上に形成されている。第１電極６０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第１電極６０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。Ｚ軸方向から見た第１電極６０の平面形状は、第２電極８０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層７０を配置できる形状であれば、特に限定されない。

第１電極６０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムとの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルとの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）が挙げられる。第１電極６０は、上記に例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。

第１電極６０は、第２電極８０と一対になって、圧電体層７０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層７０の下方に形成された下部電極）を構成する。

第２電極８０は、圧電体層７０上に形成されている。第２電極８０は、圧電体層７０を介して、第１電極６０と対向して配置されている。第２電極８０の形状は、例えば、層状または薄膜状の形状である。第２電極８０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第２電極８０の平面形状は、第１電極６０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層７０を配置できる形状であれば、特に限定されない。

第２電極８０の材質としては、例えば、第１電極６０の材質として上記に列挙したものを適用することができる。ただし、第２電極８０のヤング率に対する圧電体層７０のヤング率の比が上記範囲を満足するためには、第２電極８０の材質として、白金（Ｐｔ）またはイリジウム（Ｉｒ）を用いることが好ましい。

第２電極８０は、第１電極６０と一対になって、圧電体層７０に電圧を印加するための他方の電極（例えば、圧電体層７０の上方に形成された上部電極）を構成する。

第１電極６０および第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属やこれらの酸化物が好適である。第１電極６０の材料および第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

第１電極６０と酸化物層５２との間には、密着層（不図示）が設けられてもよい。密着層は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。また密着層として、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）層、チタン（Ｔｉ）層、又は窒化シリコン（ＳｉＮ）層を用いた場合、密着層は、圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の構成元素であるカリウムおよびナトリウムが第１電極６０を透過してシリコン基板１０に到達するのを防ぐストッパーとしての機能も有する。なお、密着層は省略可能である。

第１電極６０と圧電体層７０との間に、例えばシード層（不図示）を設けることが好ましい。シード層は、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶の配向性を制御する配向制御層としての機能を有する。すなわち、第１電極６０上にシード層を設けることで、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶を、所定の面方位（例えば、（１００）面）に優先配向させることができる。圧電体層の結晶配向性を高めることで、ドメイン回転を効率よく利用し、変位特性を向上させることが可能である。シード層の材質としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物や、ビスマス、鉄、チタン、鉛などを含む化合物が挙げられる。

圧電体層７０は、第１電極６０上に、第１電極６０を覆うように形成されている。圧電体層７０は、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物を含む。本実施形態では、圧電体層７０は、式（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１－Ｘ）ＮｂＯ_３（０．１≦Ｘ≦０．９）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料を含む。

上記式で表される複合酸化物は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物である。ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。

また、本実施形態の圧電素子３００は、圧電体層７０のＸＲＤ（X-Ray Diffraction）測定により得られるプロファイルデータから取得されるピーク強度が、下記の関係を満たす。各々のＸＲＤピーク強度は、ＸＲＤのプロファイルデータをピーク分離することで取得する。

圧電体層７０を成膜方向において２等分して、第１電極６０側を第１領域Ｘ１、第２電極８０側を第２領域Ｘ２とした場合、第１領域Ｘ１において（１１１）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_１（１１１）と（１１０）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_１（１１０）との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_１（１００）と（１１１）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_１（１１１）と（１１０）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_１（１１０）との合計値で除した値Ａが、圧電体層７０において（１１１）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_０（１１１）と（１１０）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_０（１１０）との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_０（１００）と（１１１）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_０（１１１）と（１１０）面のＸＲＤピーク強度Ｉ_０（１１０）との合計値で除した値Ｂよりも小さい。

すなわち、第１領域Ｘ１の値Ａと、圧電体層７０全体の値Ｂは、下記関係式を満たす。
［式１］ Ａ＝｛Ｉ_１（１１１）＋Ｉ_１（１１０）｝／｛Ｉ_１（１００）＋Ｉ_１（１１１）＋Ｉ_１（１１０）｝
［式２］ 値Ｂ＝｛Ｉ_０（１１１）＋Ｉ_０（１１０）｝／｛Ｉ_０（１００）＋Ｉ_０（１１１）＋Ｉ_０（１１０）｝
［式３］ Ａ＜Ｂ

本実施形態の圧電素子３００では、下層側の第１領域Ｘ１における（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶の割合が、圧電体層７０全体における（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶の割合よりも大きい。すなわち、圧電体層７０のうちの第２電極８０側の部分である第２領域Ｘ２は、第１領域Ｘ１よりも（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶の割合が大きい。

このような構成とすることで、圧電体層７０第２領域Ｘ２と第２電極８０との密着性を向上させることができる。後述の実施例において詳細に説明するように、ＫＮＮ膜の表面は、膜表面に位置する結晶粒の方位によって算術平均高さ（面粗さ）が異なる。具体的には、（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶は、（１００）面に配向したＫＮＮ結晶よりも表面における凹凸高さが大きい。したがって、（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶を多く含む第２領域Ｘ２の表面は、（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶が少ない膜の表面と比較して、算術平均高さが大きくなる。

第２電極８０は、算術平均高さの大きい第２領域Ｘ２の表面に成膜されるため、表面の凹凸によるアンカー効果によって、圧電体層７０の表面に強固に密着する。これにより、圧電体層７０の変位量が大きくなった場合でも、圧電体層７０と第２電極８０との界面で膜が剥がれにくくなる。

本実施形態において、圧電体層７０の第２電極８０との界面における算術平均高さ（Ｓａ）は、０．００３２ｎｍ以上０．００８０ｎｍ以下であることが好ましい。圧電体層７０の算術平均高さ（面粗さ）を上記範囲とすることで、圧電体層７０と第２電極８０との界面において良好な密着性が得られる。算術平均高さ（Ｓａ）が０．００２２ｎｍ未満であると、圧電体層７０と第２電極８０との密着性が不足する場合がある。算術平均高さが０．０２０ｎｍを超えると、圧電体層７０の厚さのばらつきが大きいために、圧電素子３００の圧電特性のばらつきが大きくなりやすく、圧電体層７０にクラックが発生しやすくなる。

また、本実施形態の圧電体層７０では、下層側の第１領域Ｘ１は、（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶の割合が小さく、（１００）面に配向したＫＮＮ結晶の割合が大きい。ＫＮＮ圧電体は、（１００）面に配向させることで良好な圧電特性を得られやすくなる。

本実施形態によれば、圧電体層７０の第１領域Ｘ１では良好な圧電特性が得られ、第２領域Ｘ２では、第２電極８０との良好な密着性が得られる。圧電体層７０の変位量を大きくしても薄膜界面での膜剥がれを抑制できる。本実施形態によれば、圧電特性と耐久性を兼ね備える圧電素子３００を得ることができる。

さらに、圧電体層７０全体の値Ｂは、第１領域Ｘ１の値Ａの４倍以上であることが好ましい。この構成によれば、第１領域Ｘ１と第２領域Ｘ２との間で、（１１１）面および（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶の割合の差を大きくできる。第１領域Ｘ１では、圧電特性に優れる（１００）面に配向したＫＮＮ結晶の割合を大きく、第２領域Ｘ２では、密着性に優れる（１１１）面または（１１０）面に配向したＫＮＮ結晶の割合を大きくできる。圧電素子３００における圧電特性と耐久性をさらなる向上を図れる。

圧電素子３００において、圧電体層７０の算術平均高さ、および結晶配向は、以下の方法により測定できる。
（１）圧電素子３００を王水でウェットエッチングし、例えば白金からなる第２電極８０をを除去する。圧電体層７０のＫＮＮ膜は王水ではエッチングされにくいため、成膜時の表面状態をほぼ維持したまま、露出させることができる。
（２）露出させた圧電体層７０（ＫＮＮ膜）の表面をＡＦＭ（Atomic Force Microscopy）で測定し、算術平均高さ（Ｓａ）を算出する。また、圧電体層７０をＸＲＤで測定し、結晶配向を算出する。
（３）エッチング溶液でウェットエッチングを実施した後にアルゴンでイオンミリングを実施し、圧電体層７０を上側から部分的に除去する。膜厚がおよそ半分になったところで、イオンミリングを停止する。
（４）膜厚が半減したＫＮＮ膜の表面をＸＲＤで測定し、結晶配向を算出する。

以上、圧電素子３００について説明してきたが、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系の複合酸化物であればよく、上記式（１）で表される組成に限定されない。たとえば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）等が挙げられる。これら添加物は、１つ以上含んでいてもよい。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなる。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

また、本明細書において「Ｋ、ＮａおよびＮｂを含むペロブスカイト型の複合酸化物」は、「Ｋ、ＮａおよびＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」であり、Ｋ、ＮａおよびＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。すなわち、本明細書において「Ｋ、ＮａおよびＮｂを含むペロブスカイト型の複合酸化物」は、Ｋ、ＮａおよびＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される圧電材料を含む。

他の複合酸化物は、本実施形態の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

（圧電素子の製造方法）
次に、図１に示す圧電素子３００（圧電アクチュエーター）の製造方法の一例について、説明する。なお、以下では、圧電体層７０を化学溶液法（湿式法）により製造する場合について説明しているが、圧電体層７０の製法としては湿式法に限定されず、気相法であっても構わない。

まず、シリコン基板１０を準備し、シリコン基板１０を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる酸化シリコン層５１を形成する。

次に、酸化シリコン層５１上に、原子層堆積法（ＡＬＤ）にて酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）もしくは酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）からなる酸化物層５２を成膜する。成膜温度は例えば２５０～３５０℃である。なお、酸化物層５２は、ＡＬＤ他にも、スパッタリング法や蒸着法等でも形成できる。例えばまず、スパッタリング法もしくは蒸着法によって、酸化シリコン層５１上にアルミニウム膜もしくはタンタル膜を形成し、これを熱酸化することによって、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）もしくは酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）からなる酸化物層５２を得る。このようにして、シリコン基板１０上に、酸化シリコン層５１と酸化物層５２とからなる振動板５０を形成する。

次いで、酸化物層５２上に、金属チタン（Ｔｉ）からなる密着層を形成する。密着層は、スパッタリング法等により形成することができる。次いで、密着層上に、白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、電極材料に応じて適宜選択することができ、例えばスパッタリング法、真空蒸着法（ＰＶＤ法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。

次いで、第１電極６０上に、図示しないシード層（配向制御層）を形成する。シード層は、例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得る化学溶液法（湿式法）により形成することができる。シード層の材質としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物が挙げられる。

次いで、第１電極６０上に所定形状のレジストをマスクとして形成し、密着層、第１電極６０およびシード層を、同時にパターニングする。密着層、第１電極６０およびシード層のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。なお、密着層、第１電極６０およびシード層のパターニングにおける形状は、特に限定されない。

次に、第１電極６０上に圧電体膜を複数層形成する。
圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜によって構成される。圧電体層７０は、例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得る化学溶液法（湿式法）により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。

ここで、湿式法（液相法）とは、ＭＯＤ法やゾル－ゲル法等の化学溶液法等により成膜する方法であり、スパッタリング法等の気相法と区別される概念である。本実施形態では、酸化アルミニウムおよび／または酸化タンタルを含む圧電体層７０を形成できるものであれば、気相法を用いてもよい。

例えば、湿式法（液相法）によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、および、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された複数層の圧電体膜を有する。すなわち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、上述した一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

圧電体層７０を湿式法（液相法）で形成する場合の具体的な手順は、例えば次のとおりである。
まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調製する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、ＮａおよびＮｂを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。前駆体溶液にＭｎ、ＬｉまたはＣｕを含む金属錯体を混合させることで、得られる圧電体層７０の絶縁性をより高めることができる。

カリウム（Ｋ）を含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。ナトリウム（Ｎａ）を含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。ニオブ（Ｎｂ）を含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。添加物としてＬｉを加える場合、Ｌｉを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸リチウム等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウム（Ｋ）を含む金属錯体として、２－エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２－ｎブトキシエタノール若しくはｎ－オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、酸化シリコン層５１、酸化物層５２、および第１電極６０が形成されたシリコン基板１０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。
次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃～２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。

次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば２５０℃～４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。

次に、脱脂後の前駆体膜を所定温度、例えば７５０℃～８５０℃に加熱し、この温度で３～７分間保持することで焼成し、圧電体膜を形成する（焼成工程）。

乾燥工程、脱脂工程および焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜からなる圧電体層７０を形成する。尚、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

本実施形態の圧電体層７０は、先に述べたように、第１領域Ｘ１と、第２領域Ｘ２とで、ＫＮＮ結晶のミクロな結晶方位の分布が異なる。このような圧電体層７０は、例えば、積層する圧電体膜の一層あたりの厚さを制御することにより、作製することができる。液相法により形成されるＫＮＮ膜は、塗布条件を調整することで、焼成後の圧電体膜の一層あたりの厚さを制御できる。圧電体膜の一層あたりの膜厚を薄くすると、（１００）面に配向するＫＮＮ結晶の割合が増加し、圧電体膜の一層あたりの膜厚を厚くすると、（０１１）面または（１１１）面に配向するＫＮＮ結晶の割合が増加する。これを利用して、圧電体層７０の下層側（第１電極６０側）と、上層側（第２電極８０側）とで、ＫＮＮ結晶の結晶方位の分布を異ならせることができる。

すなわち、圧電体層７０の成膜工程において、圧電体層７０の第１領域Ｘ１となる部分を形成する工程では、圧電体膜の一層あたりの平均膜厚を、圧電体層７０の第２領域Ｘ２となる部分を形成する工程における圧電体膜の一層あたりの平均膜厚よりも小さくする。これにより、第１領域Ｘ１と第２領域Ｘ２とで結晶方位の分布が異なる圧電体層７０を成膜できる。

一層あたりの膜厚を異ならせた２種類の圧電体膜のうち、（０１１）面または（１１１）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜は、第２領域Ｘ２のうちでも、圧電体層７０の最表層に位置することが好ましい。これにより、第２電極８０との界面となる圧電体層７０の表面において、所望の算術平均高さ（面粗さ）を得やすくなる。また、（０１１）面または（１１１）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜は、（１００）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜よりも圧電特性に劣る。（０１１）面または（１１１）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜を圧電体層７０の最表層に配置することで、それよりも下層側を（１００）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜で構成できるため、圧電体層７０全体の圧電特性を高めやすくなる。

（０１１）面または（１１１）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜は、圧電体層７０の表面に凹凸を付与し、第２電極８０との密着性を向上させる膜であるため、圧電体層７０と第２電極８０との良好な密着性が得られる範囲で、可能な限り薄くすることが好ましい。例えば、（０１１）面または（１１１）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜の膜厚は、圧電体層７０全体の膜厚の５％～１５％の範囲としてもよい。（１００）面に配向するＫＮＮ結晶を多く含む圧電体膜の割合を高めることができ、圧電体層７０の圧電特性を高めることができる。

また、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃～８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このようにポストアニールを行うことで、圧電体層７０と第１電極との良好な界面、および圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を形成することができる。また、圧電体層７０の結晶性を改善することができ、圧電体層７０の絶縁性をより高めることができる。

焼成工程の後、複数の圧電体膜からなる圧電体層７０を、所望の形状にパターニングする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。

その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成できる。

以上の工程により、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が製造される。

（圧電素子応用デバイス）
次に、本実施形態に係る圧電素子応用デバイスの一例である、記録ヘッドを備えた液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図面を参照して説明する。図２は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図である。
図２に示すように、インクジェット式記録装置（記録装置）Ｉでは、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）１（図３等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向に対して移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。

そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体（メディア）である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

記録ヘッド（ヘッドチップ）１には、圧電アクチュエーター装置として、圧電素子３００（図１参照）が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（圧電特性、耐久性およびインク噴射特性等）の低下を抑制することができる。本実施形態の圧電素子応用デバイスは、圧電素子３００を適用することにより、特に、圧電特性と耐久性を向上させることができる。

次に、液体噴射装置に搭載されるヘッドチップの一例である記録ヘッド（ヘッドチップ）１について、図面を参照して説明する。図３は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図４は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図である。図５は、図４のＡ－Ａ′線断面図である。なお、図３から図５は、それぞれ記録ヘッド１の構成の一部を示したものであり適宜省略されている。

図示するように、記録ヘッド（ヘッドチップ）１は、液滴を吐出するノズル開口２１を備えるノズルプレート２０と、ノズル開口２１と連通する圧力発生室１２と、ノズルプレート２０上に設けられ、圧力発生室１２を形成する隔壁１１と、圧力発生室１２の壁面の一部を形成する流路形成基板（シリコン基板）１０と、シリコン基板１０上に設けられる、圧電素子３００と、圧電素子３００に電圧を印加するリード電極（電圧印加部）９０と、を備える。

シリコン基板１０には、複数の隔壁１１が形成されている。隔壁１１によって、複数の圧力発生室１２が区画されている。すなわち、シリコン基板１０には、Ｘ方向（同じ色のインクを吐出するノズル開口２１が並設される方向）に沿って圧力発生室１２が並設されている。このような構成により、圧電素子３００の可動部が形成される。シリコン基板１０としては、例えば、シリコン単結晶基板を用いることができる。

シリコン基板１０のうち、圧力発生室１２の一端部側（＋Ｙ方向側）には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の一端部側の開口の面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、＋Ｘ方向において、圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、シリコン基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４および連通部１５からなる液体流路が形成されている。

シリコン基板１０の一方の面（－Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、＋Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によってシリコン基板１０に接合することができる。

シリコン基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、シリコン基板１０上に形成された酸化シリコン層５１と、酸化シリコン層５１上に形成された酸化物層５２とにより構成されている。酸化シリコン層５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、酸化物層５２は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）もしくは酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）からなる。酸化シリコン層５１は、シリコン基板１０とは別部材でなくてもよい。シリコン基板１０の一部を薄く加工し、これを酸化シリコン層５１として使用してもよい。酸化物層５２は、後述する圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の構成元素であるカリウムおよびナトリウムが第１電極６０を透過してシリコン基板１０に到達するのを防ぐストッパーとしての機能を有する。

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、±Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも小さく形成されている。また、第１電極６０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２の幅よりも広く形成されている。即ち、±Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、振動板５０上の圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、圧電素子３００に電圧を印加するリード電極（電圧印加部）９０が接続されている。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、薄膜の圧電体である。圧電体層７０は、±Ｘ方向において、第１電極６０の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２の±Ｙ方向の長さよりも広い幅で形成されている。圧電体層７０のインク供給路１３側（＋Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部よりも外側まで形成されている。
つまり、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０のリード電極９０側（－Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の－Ｙ方向側の端部よりも内側（＋Ｙ方向側）にある。つまり、第１電極６０の－Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、＋Ｘ方向に亘って、圧電体層７０および振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成しているが、第１電極６０が共通電極を構成し、第２電極８０が個別電極を構成してもよい。

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０および第１電極６０が変位する。即ち、振動板５０および第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。ただし、実際には、圧電体層７０の変位によって第２電極８０も変位しているので、振動板５０、第１電極６０、圧電体層７０および第２電極８０が順次積層された領域が、圧電素子３００の可動部（振動部ともいう）として機能する。

圧電素子３００が形成されたシリコン基板１０（振動板５０）上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（＋Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、シリコン基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳＯＩ、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、シリコン基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）を用いることができる。駆動回路１２０およびリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図２参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、圧電アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。

また、保護基板３０上には、封止膜４１および固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような記録ヘッド１は、次のような動作で、インク滴を吐出する。
まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。

上記の実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等がある。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用することができる。圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波デバイス、モーター、圧力センサ、焦電素子、強誘電体素子などが挙げられる。また、これらの圧電素子応用デバイスを利用した完成体、たとえば、上記液体等噴射ヘッドを利用した液体等噴射装置、上記超音波デバイスを利用した超音波センサ、上記モーターを駆動源として利用したロボット、上記焦電素子を利用したＩＲセンサ、強誘電体素子を利用した強誘電体メモリーなども、圧電素子応用デバイスに含まれる。

特に、本発明の圧電素子は、センサに搭載される圧電素子として好適である。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。本発明の圧電素子をセンサに適用する場合、例えば、第１電極６０と第２電極８０の間に、圧電素子３００から出力された電圧を検知する電圧検知部を設けることでセンサとできる。このようなセンサの場合、圧電素子３００が何らかの外的な変化（物理量の変化）に起因して変形されると、その変形に伴って電圧が発生する。この電圧を電圧検知部によって検知することで各種の物理量を検出することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例）
＜溶液作製＞
酢酸カリウムと２－エチルヘキサン酸を混合し、加熱攪拌した。その後、上記の混合溶液を室温まで冷却し、ｎ－オクタンを加えることで、２－エチルヘキサン酸カリウム溶液を作製した。同様に、酢酸ナトリウム、ニオブエトキシド、酢酸カルシウム、および酢酸マンガンを使用して、２－エチルヘキサン酸ナトリウム溶液、２－エチルヘキサン酸ニオブ溶液、２－エチルヘキサン酸カルシウム溶液、および２－エチルヘキサン酸マンガン溶液をそれぞれ作製した。作製した上記各溶液に対して、誘導プラズマ発光（ＩＣＰ）分析を行うことで、溶液の濃度を測定した。後述する前駆体溶液作製工程では、測定した上記濃度に基づいて、カリウム、ナトリウム、ニオブ、およびマンガンを含む前駆体溶液を調製した。

＜基板作製＞
まず、基板となるシリコン基板（６インチ）の表面を熱酸化し、基板上に膜厚１０８０ｎｍの二酸化シリコン膜からなる酸化シリコン層を形成した。さらに、酸化シリコン層上に、ＤＬスパッタ法により酸化ジルコニウム膜を４００ｎｍ成膜した。次に、下部電極（第１電極）として膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタ成膜した。

＜前駆体溶液作製＞
２－エチルヘキサン酸ナトリウム溶液、２－エチルヘキサン酸ニオブ溶液、２－エチルヘキサン酸カルシウム溶液、および２－エチルヘキサン酸マンガン溶液を、下記の成分比率(原子比)となるように混合することで、ＫＮＮＭ前駆体溶液１、およびＫＮＮＭ前駆体溶液２を調製した。

ＫＮＮＭ前駆体溶液１： K:Na:Nb:Mn = 40: 60:199:1
ＫＮＮＭ前駆体溶液２： K:Na:Nb:Mn = 103:103:199:1

＜圧電体層形成＞
（実施例）
次に、以下の手順で下部電極上に圧電体層を形成した。
下部電極上に、ＫＮＮＭ前駆体溶液１をスピンコート法で塗布し、前駆体膜１を形成した。次に、前駆体膜１をホットプレート上で１８０℃に加熱して乾燥させ（乾燥工程）、その後、３８０℃に加熱して脱脂した（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体膜に対し、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を使用して、７５０℃の加熱処理を施し、膜厚７５ｎｍのＫＮＮＭ薄膜を形成した（焼成工程）。
次に、上記ＫＮＮＭ薄膜上に、塗布溶液をＫＮＮＭ前駆体溶液２に変更した以外は同様の工程にて、３８ｎｍのＫＮＮＭ薄膜２を成膜した。ＫＮＮＭ薄膜２の成膜工程を１６回行った。その後、ＫＮＮＭ薄膜２作製時のスピンコート条件を変更することで４２ｎｍのＫＮＮＭ薄膜２を作製した。ＫＮＮＭ薄膜２の成膜工程を２回行うことで、約７６７ｎｍのＫＮＮ薄膜を作製した。

本実施例では、ＫＮＮ薄膜の成膜途中と、成膜後に、結晶構造解析を実施した。結晶構造解析は、ＫＮＮＭ薄膜２の成膜を９回行った後の膜厚４１７ｎｍのＫＮＮ薄膜の表面に対してと、１８回行った後の膜厚７６７ｎｍのＫＮＮ薄膜の表面に対しての２回実施した。
また、ＫＮＮ薄膜の成膜後に、ＫＮＮ薄膜表面の表面解析を実施した。
さらに、表面形状を測定後、Ｐｔを５０ｎｍスパッタ成膜して第２電極を形成し、圧電素子を得た。その後、テープをＰｔ膜表面に張り付け、ＫＮＮ薄膜とＰｔ膜の密着力を評価した。

（比較例）
ＫＮＮＭ薄膜２作製時のスピンコート条件を変更することで、１層当たりの膜厚を３８ｎｍに変更し、かつ成膜工程を２０回とし、約８１５ｎｍのＫＮＮ薄膜を作製した以外は、実施例と同様の工程にて作製、評価した。

＜ＫＮＮ表面解析＞
ＫＮＮ薄膜作製後に、実施例および比較例のＫＮＮ薄膜の表面をＡＦＭで測定した。測定結果を図６に示す。図６に示すように、実施例のＫＮＮ薄膜の表面には、平坦な領域と凹凸の大きい領域が混在していた。ＫＮＮ薄膜の表面を電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法により評価した結果、平坦な領域のＫＮＮ結晶は（１００）面に配向しており、凹凸の大きい領域のＫＮＮ結晶は（１１１）面に配向していることわかった。
一方、比較例のＫＮＮ薄膜の表面は、実施例のＫＮＮ薄膜の表面と比較して、平坦な領域の割合が大きいことがわかった。

＜構造解析＞
実施例のＫＮＮ薄膜の結晶構造および配向性を、Bruker AXS社製のＸ線回折装置「D8 Discover」（線源ＣｕＫα、二次元検出器ＧＡＤＤＳ）を使用し、φ＝０°、５４．７４°における二次元マッピング画像および回折パターンを測定した。φ＝０°の測定では、基板に対してＸ線が９０°の角度で照射される。すなわち、φ＝０°の測定は、一般的なＸＲＤ測定と同様の測定手法である。ＫＮＮ薄膜を擬立方晶とみなした場合、φ＝０°でＸＲＤを測定すると、（１００）配向したＫＮＮ薄膜では２θ＝２１～２４°付近に、強い（１００）面由来の回折ピークが観測される。以下では、特に注釈がない限り、ＫＮＮの構造は擬立方晶として取り扱う。ただし、これは説明を簡略化するための表現であり、本明細書におけるＫＮＮが正方晶や斜方晶のような対称性の低い結晶構造であることを否定するものではない。加えて、仮に本明細書におけるＫＮＮがより対称性の低い構造であったとしても、特に矛盾をきたすものではない。

実施例および比較例のＫＮＮ薄膜を、φ＝０°の測定条件でＸＲＤ測定した結果を図７に示す。図７の各図には、最終膜厚の約半分の膜厚で測定した結果と、最終膜厚で測定した結果が表示されている。図７の各グラフでは、２つのプロファイルを比較のために縦方向に並べて表示しており、縦軸のピーク強度の数値と、プロファイルのピーク位置は必ずしも一致しない。

図７に示す４つのプロファイルの全てにおいて、２θ＝２２°～２３°の位置に（１００）配向起因のピークが観測された。また、実施例の最終膜厚で測定したプロファイルでは、２θ＝３２°～３３°の位置に（１１０）配向起因のピークが観測された。

ＫＮＮ薄膜は、φ＝０°のＸＲＤ測定における（１１１）配向起因のピーク強度が非常に弱い。そのため、基板を５４．７４°傾けた状態でＸＲＤ測定を実施した。実施例および比較例のＫＮＮ薄膜を、φ＝５４、７４°の測定条件でＸＲＤ測定した結果を図８に示す。図８の各図には、最終膜厚の約半分の膜厚で測定した結果と、最終膜厚で測定した結果が表示されている。図８においても、２つのプロファイルを比較のために縦方向に並べて表示しており、縦軸のピーク強度の数値と、プロファイルのピーク位置は必ずしも一致しない。

φ＝５４．７４°のＸＲＤ測定では、２θ＝２１～２４°付近に、（１１１）配向したＫＮＮの（１００）由来の回折ピークが観測される。これは、（１００）面と（１１１）面の成す角度が約５４．７４°であり、かつスピンコート法で成膜したＫＮＮ薄膜は基板面内に結晶方位の回転自由度を持つため、（１１１）の面内方位に依存せずに（１１１）配向起因の回折ピークが観測されるためである。

図８に示すように、実施例の最終膜厚で測定したプロファイルにおいて、２θ＝２１°～２４°の位置に（１００）配向起因のピークが観測された。このことから、実施例のＫＮＮ薄膜には、面直方位に（１１１）配向した成分が存在することがわかった。

実施例および比較例の最終膜厚（全膜厚）および最終膜厚の約半分の膜厚（半膜厚）におけるピーク強度の一覧を表１に示す。表１における「強度比」および「全／半」は、下記式により算出した値である。

(強度比)＝{I(110)+I(111)}/ {I(100)+I(110)+I(111)}
(全/半)={(強度比)全膜厚}/{(強度比)半膜厚}

圧電素子の特性では必要とされる歪量は、（１００）面に配向したＫＮＮ結晶において大きくなることが知られている。表１に示すように、実施例のＫＮＮ薄膜では、比較例よりは低いものの、（１００）配向の高いピーク強度が得られており、十分な圧電特性を有するＫＮＮ薄膜であることが確認された。算術平均高さ（Ｓａ）の測定範囲は、ＫＮＮ薄膜における一辺が１μｍの正方形の領域である。算術平均高さ（Ｓａ）の測定箇所は、５カ所測定し、各測定箇所における算術平均高さ（Ｓａ）の値の最小値の平均値と各測定箇所における算術平均高さ（Ｓａ）の値の最大値の平均とを算出した。実施例の算術平均高さは０．００３２ｎｍ以上０．００８ｎｍ以下であり、比較例の算術平均高さに比べて大きい。

＜電極の密着試験＞
表２に、実施例と比較例について、電極の密着試験を行った結果を示す。実施例では、ＫＮＮ薄膜上に成膜したＰｔ膜が剥がれなかったのに対して、比較例では、Ｐｔ膜が剥がれた。実施例では、凹凸の大きい（１１０）配向および（１１１）配向の結晶粒が多く存在しており、その凹凸によってＰｔ膜の密着性が向上した。表１に示すように、実施例のＫＮＮ薄膜では、全膜厚の強度比（Ｂ）が、半膜厚の強度比（Ａ）の４倍以上であり、比較例と比べて顕著に大きかった。

２…基板、５０…振動板、６０…第１電極、７０…圧電体層（薄膜圧電体）、８０…第２電極、３００…圧電素子、Ｘ１…第１領域、Ｘ２…第２領域

Claims (6)

1. 基板と、
   前記基板上に成膜される第１電極と、
   前記第１電極上に成膜され、カリウムとナトリウムとニオブとを含む薄膜圧電体と、
   前記薄膜圧電体上に成膜される第２電極と、
   を備え、
   前記薄膜圧電体を成膜方向に対して二等分し、前記第１電極側を第１領域、前記第２電極側を第２領域とするとき、
   前記第１領域において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ａが、前記薄膜圧電体において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ｂよりも小さい、
   圧電素子。
2. 前記値Ｂは、前記値Ａの４倍以上である、
   請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記薄膜圧電体の算術平均高さが、０．００３２ｎｍ以上０．００８ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の圧電素子。
4. 振動板と、
   前記振動板上に成膜される第１電極と、
   前記第１電極上に成膜され、カリウムとナトリウムとニオブとを含む薄膜圧電体と、
   前記薄膜圧電体上に成膜される第２電極と、
   を備え、
   前記薄膜圧電体を成膜方向に対して二等分し、前記第１電極側を第１領域、前記第２電極側を第２領域とするとき、
   前記第１圧電体領域において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ａが、前記薄膜圧電体において（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値を、（１００）面のＸＲＤピーク強度と（１１１）面のＸＲＤピーク強度と（０１１）面のＸＲＤピーク強度との合計値で除した値Ｂよりも小さい、
   圧電アクチュエーター。
5. 前記値Ｂは、前記値Ａの４倍以上である、
   請求項４に記載の圧電アクチュエーター。
6. 前記薄膜圧電体の算術平均高さが、０．００３２ｎｍ以上０．００８ｎｍ以下である、
   請求項４に記載の圧電アクチュエーター。

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