CN114068799A - 铌酸盐基无铅铁电压电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌酸盐基无铅铁电压电薄膜及其制备方法，属于电子信息材料技术领域。本发明以溶胶‑凝胶法在直径2英寸的基片上制备出高质量的铌酸钾钠(KNN)基压电薄膜。薄膜呈(100)择优取向的钙钛矿相，结构致密且均匀，表面粗糙度小，漏电流低，击穿场强高。溶胶‑凝胶法制备薄膜可达到原子或分子水平的均匀性，易于实现精确的成分控制和定量掺杂，并且可制备大面积薄膜，设备简单，用料省，成本低，易于实现工业化生产。制备得到的KNN基薄膜可用于制作压电微传感器、致动器、换能器等，在微机电系统(MEMS)领域具有非常广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电子信息材料技术领域，具体而言，本发明涉及铌酸盐基无铅铁电压电薄膜及其制备方法。
背景技术
压电效应是由于应力T和应变S等机械量与电场强度E和电位移D(或极化强度P)等电学量之间的耦合效应造成的。具有压电效应的物体称为压电体。压电材料发生谐振时，特征尺寸越小，该尺寸方向上的谐振频率越高，压电薄膜由于尺寸在数十纳米和亚微米级别而在高频场合应用极具优势。此外，薄膜可以实现压电器件的平面化和集成化，使压电材料与半导体材料紧密结合，从而在微机电系统(MEMS)中具有非常广泛的应用。
目前使用最广泛的压电薄膜是锆钛酸铅(PZT)基压电薄膜。然而，由于PZT中含有大量有毒性的铅，在生产和废物处理过程中对环境和人体会造成很大的危害，因此，发展一种能够替代PZT的新型无铅压电薄膜至关重要。铌酸钾钠(KNN)基无铅压电薄膜由于压电性能高，机电耦合系数大，介电常数低等优点而引起了人们的广泛关注，成为最具有应用前景的无铅压电薄膜之一。
目前工业生产中常用的铁电压电薄膜的制备方法主要有真空蒸镀、磁控溅射和溶胶-溶胶法等。真空蒸镀不适用于高熔点材料，且薄膜与基板结合性较差，膜层容易脱落，薄膜均匀性不好。而磁控溅射存在靶材利用率低下、靶材制备困难和难以精确控制薄膜成分等问题。溶胶-溶胶法相比于真空蒸镀和磁控溅射法而言，具有以下特点：制备得到的薄膜能够达到原子或分子水平的均匀性，纯度高，易于实现精确的成分控制和定量掺杂；可实现大面积制备均匀的薄膜，适用于各种形状和材料的衬底；设备简单，用料省，成本低，易于实现工业化生产。然而，现有的压电薄膜及其制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出铌酸盐基无铅铁电压电薄膜及其制备方法。该压电薄膜能够达到原子或分子水平的匀称性，纯度高，易于实现精确的成分控制和定量掺杂，且具有易于大面积制备、工业化生产等优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备多晶铌酸盐基压电薄膜的方法，其特征在于，包括：(1)将金属醇盐、金属乙酰丙酮盐、金属乙酸盐、掺杂剂、pH值调节剂、稳定剂和溶剂混合，并进行第一热处理，得到混合溶胶；(2)将所述混合溶胶甩胶至衬底表面，并进行第二热处理，得到所述多晶铌酸盐基压电薄膜。该方法制备多晶铌酸盐基压电薄膜，易于实现精确的薄膜成分控制和定量掺杂，且具有生产设备简单、用料省、成本低，易于实现大面积制备和工业化生产等优点。同时，该方法制备得到的多晶铌酸盐基压电薄膜能够达到原子或分子水平的均匀性，且纯度高，适于应用至各种形状和材料的衬底。
另外，根据本发明上述实施例的多晶铌酸盐基压电薄膜还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述金属醇盐包括乙醇钾(KC2H5O)、乙醇钠(NaC2H5O)、乙醇铌(Nb(C2H5O)5)、乙醇钽(Ta(C2H5O)5)、正丙醇锆(ZrC12H28O4)中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锂(LiC5H7O2)。
在本发明的一些实施例中，所述金属乙酸盐为乙酸钙(CaC4H6O4)。
在本发明的一些实施例中，所述掺杂剂为四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2)。
在本发明的一些实施例中，所述pH值调节剂为乙酸。
在本发明的一些实施例中，所述稳定剂为PEG600(分子量为600的聚乙二醇)。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂为乙二醇独甲醚(2-CH3OCH2CH2OH，2-MOE)。
在本发明的一些实施例中，所述混合物料中，金属元素与氧元素的化学计量比满足0.95(K0.49Na0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)-0.05CaZrO3。
在本发明的一些实施例中，所述掺杂剂的添加量为所述金属醇盐、所述金属乙酰丙酮盐、所述金属乙酸盐总量的1～5mol％，优选为3mol％。
在本发明的一些实施例中，所述第一热处理在100～120℃下进行1～3h完成。
在本发明的一些实施例中，所述第二热处理的条件包括：升温速率20～150℃/s，烘干温度120～300℃，烘干时间30s～2min；热分解温度200～600℃，热分解时间1～5min；退火温度650～900℃，退火时间1～5min；程序降温速率0.5～1℃/s。由此，通过对混合溶胶在衬底上形成的涂膜进行烘干、热分解和退火，可以形成稳定且均匀的多晶铌酸盐基压电薄膜。退火完成后，设定程序降温速率为0.5～1℃/s，可以有效地避免薄膜开裂。
在本发明的一些实施例中，所述衬底为Pt(111)/Ti/Si(100)/SiO2/Si(100)衬底或Pt(111)/Ti/Si(100)衬底。
在本发明的一些实施例中，所述甩胶的条件包括：第一转速为200～800r/min，时间为5～20s；第二转速为2000～8000r/min，时间为20～40s。具体的，可以先采用第一转速甩胶5～20s，再采用第二转速甩胶20～40s。由此，可以进一步提高混合溶胶在衬底上形成的涂膜的均匀性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)之前进一步包括：将所述混合溶胶在室温(例如20～30℃)下陈化40～60h。由此，可以进一步提供混合溶剂的稳定性和均一性。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：重复所述将所述混合溶胶甩胶至衬底表面，并进行第二热处理的步骤多次。由此，可以获得目标厚度的多晶铌酸盐基压电薄膜。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种多晶铌酸盐基压电薄膜。根据本发明的实施例，该多晶铌酸盐基压电薄膜是由上述实施例的制备多晶铌酸盐基压电薄膜的方法制备得到的。由此，该多晶铌酸盐基压电薄膜能够达到原子或分子水平的匀称性，纯度高，易于实现精确的成分控制和定量掺杂，且具有易于大面积制备、工业化生产等优点，适于应用至各种形状和材料的衬底。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备多晶铌酸盐基压电薄膜的方法流程是示意图；
图2是根据本发明一个实施例的2英寸基片上KNN基薄膜样品实物图，并分别示出了层层退火步骤中各步获得的产品；
图3是根据本发明一个实施例的多晶KNN基薄膜样品的X射线衍射图；
图4是根据本发明一个实施例的多晶KNN基薄膜样品的断面和表面的扫描电镜照片；
图5是根据本发明一个实施例的多晶KNN基薄膜样品的表面原子力显微镜形貌图；
图6是根据本发明一个实施例的多晶KNN基薄膜样品的漏电流随外加电场的变化关系图；
图7是根据本发明一个实施例的多晶KNN基薄膜样品的极化强度随外加电场的变化关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定；“多次”的含义是至少两次，例如两次，三次，五次、十次等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备多晶铌酸盐基压电薄膜的方法，其特征在于，包括：(1)将金属醇盐、金属乙酰丙酮盐、金属乙酸盐、掺杂剂、pH值调节剂、稳定剂和溶剂混合，并进行第一热处理，得到混合溶胶；(2)将所述混合溶胶甩胶至衬底表面，并进行第二热处理，得到所述多晶铌酸盐基压电薄膜。该方法制备多晶铌酸盐基压电薄膜，易于实现精确的薄膜成分控制和定量掺杂，且具有生产设备简单、用料省、成本低，易于实现大面积制备和工业化生产等优点。同时，该方法制备得到的多晶铌酸盐基压电薄膜能够达到原子或分子水平的均匀性，且纯度高，适于应用至各种形状和材料的衬底。
下面以制备多晶铌酸钾(KNN)基压电薄膜为例，详细描述本发明提供的制备多晶铌酸盐基压电薄膜的方法。参考图1，该方法包括：
(1)提供初始原料，初始原料包括溶解于乙二醇独甲醚中的浓度为0.6mol/L的乙醇钾、乙醇钠溶液，浓度为1.5mol/L的乙醇铌溶液、乙醇钽溶液，浓度为0.2mol/L的乙酰丙酮锂溶液，无水乙酸钙粉末，质量分数为70％的正丙醇锆溶液，四水合乙酸锰粉末，乙二醇独甲醚，乙酸，分子量为600的聚乙二醇(PEG600)。
(2)配制溶胶：将所述初始原料按照0.95(K0.49Na0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)-0.05CaZrO3的化学计量比配比，溶于乙二醇独甲醚(2-CH3OCH2CH2OH)中，使用四水合乙酸锰为原料掺杂3mol％的Mn，加入乙酸调节pH值至···，加入分子量为600的聚乙二醇作为化学稳定剂，通过加热回流和搅拌，获得澄清透明、均一稳定的KNN溶胶。
根据本发明的一些实施例，步骤(2)可以进一步包括：
(2-1)将符合化学计量比的乙醇钾、乙醇钠、乙酰丙酮锂、乙酸钙、正丙醇锆、四水合乙酸锰混合均匀，加入一定量的乙酸调节pH值至···，所得混合溶液在旋转蒸发仪中106℃，20r/min的条件下回流1.5h，混合均匀。
(2-2)将乙醇铌、乙醇钽按照化学计量比溶解在乙二醇独甲醚(2-MOE)中，加入一定量的乙酸(例如0.5～3mL)，在室温下隔绝空气搅拌1h，混合均匀。
(2-3)将步骤(2-2)所得乙醇铌乙醇钽混合溶液加入步骤(2-1)所得混合溶液中，在室温下隔绝空气搅拌1h，混合均匀。
(2-4)将PEG600加入步骤(2-3)所得混合溶液中，加入一定量的乙酸(例如0.5～3mL)，在室温下隔绝空气继续搅拌1.5h。
(2-5)将步骤(2-4)所得澄清透明的KNN溶液密封保存于玻璃试剂瓶中，在室温下静置陈化48h，得到均一稳定的KNN溶胶。
发明人在研究中发现，乙醇铌乙醇钽易水解。通过采用上述步骤，第一步先将乙醇钾、乙醇钠、乙酰丙酮锂、乙酸钙、正丙醇锆、四水合乙酸锰混合均匀，在旋转蒸发仪中106℃，20r/min的条件下回流1.5h，混合均匀，并蒸馏出原料中所含的结晶水。第二步再将溶解于乙二醇独甲醚中的乙醇铌乙醇钽加入第一步混合好的溶液中，在室温下隔绝空气搅拌1h。第三步将PEG600按质量比KNN:PEG600＝1:0.8加入第二步混合好的溶液中，在室温下隔绝空气继续搅拌1.5h。最后将所得溶液密封保存于玻璃试剂瓶中，在常温下静置陈化48h。由此，可以进一步提高制备得到的KNN溶胶的稳定性和均一性。
(3)甩胶制膜：使用匀胶机将KNN溶胶均匀滴在衬底上，涂覆成膜。
根据本发明的一些实施例，步骤(3)进一步包括：
(3-1)使用高纯酒精清洗基片，并用匀胶机甩去残留酒精，将基片在快速退火炉中400℃烘干60s。
(3-2)设置甩胶程序，低转速200～800r/min，时间5s～20s；高转速2000～8000r/min，时间20～40s。
(3-3)将干燥基片真空吸附于匀胶机上，使用一次性针管将步骤(2)所得溶胶均匀滴于基片上，启动甩胶程序，得到均匀涂覆的KNN溶胶。
(4)热处理：将薄膜和衬底放入快速退火炉中，在空气气氛中进行烘干、热分解和退火，通过程序降温后获得结晶性良好的KNN基薄膜。
根据本发明的一些实施例，步骤(4)热处理条件为：升温速度20～150℃/s，烘干温度120～300℃，烘干时间30s～2min；热分解温度200～600℃，热分解时间1～5min；退火温度650～900℃，退火时间1～5min。退火完成后，对产品进行程序降温，由此可以有效避免降温速度过快而导致薄膜开裂。根据本发明的具体示例，程序降温速度为0.5～1℃/s。
(5)重复所述步骤(3)～(4)若干次，获得一定厚度的KNN基薄膜。本发明采用层层退火的方式对KNN基薄膜进行热处理，即每一层薄膜旋涂完之后都需要进行烘干、热分解和退火步骤，直到获得所需厚度的薄膜。
根据本发明上述实施例的制备方法制备得到KNN基压电薄膜，对其进行晶体结构和断面、表面形貌表征，并进行电学性能测试。结果表明，根据本发明制备得到的KNN基薄膜为钙钛矿结构，呈(100)择优取向，结构均匀且致密，缺陷较少，表面粗糙度小，漏电流较小，电学性能优异。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将溶解于乙二醇独甲醚中的浓度为0.6mol/L的乙醇钾、乙醇钠溶液，浓度为0.2mol/L的乙酰丙酮锂溶液，无水乙酸钙粉末，质量分数为70％的正丙醇锆溶液，四水合乙酸锰粉末，按0.95(K0.49Na0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)-0.05CaZrO3的化学计量比，Mn掺杂量为3mol％加入回流瓶中，并加入1.5mL乙酸调节pH值，设定旋转蒸发仪温度为106℃，转速20r/min，将所得溶液在旋转蒸发仪中回流1.5h，充分混合均匀，并蒸馏出原料中的结晶水。
(2)将乙醇铌、乙醇钽按照化学计量比溶解在1.205mL乙二醇独甲醚(2-MOE)中，加入0.5mL乙酸调节pH值，在室温下隔绝空气搅拌1h，混合均匀。
(3)将步骤(2)所得乙醇铌乙醇钽混合液加入到步骤(1)所得混合液中，在室温下隔绝空气搅拌1h。
(4)在步骤(3)所得混合液中继续加入0.25mL乙酸和0.535mL PEG600，在室温下隔绝空气继续搅拌1.5h后，将所得KNN溶液密封于玻璃瓶中，陈化48h待用。
(5)将KNN溶胶旋涂于清洗干净的6*6mm的Pt(111)/Ti/Si(100)基片上，设定匀胶程序为低转速600r/min，时间10s，高转速4000r/min，时间30s，将溶胶涂覆于基片上，形成一层均匀的KNN溶胶。
(6)将涂覆有KNN溶胶的基片放在快速退火炉中，200℃烘干120s，550℃热解180s，700℃退火220s，然后程序降温，500s从700℃降到300℃，之后随炉冷却到室温。
(7)重复甩胶、烘干、热解和退火步骤，采用层层退火的方式得到一定厚度的KNN基多晶薄膜。
实施例2
(1)以金属醇盐和有机溶剂为原料，按照实施例1所述方法制备得到KNN溶胶。
(2)将KNN溶胶旋涂于清洗干净的直径为2英寸(50.8mm)的Pt(111)/Ti/Si(100)/SiO2/Si(100)基片上，设定匀胶程序为低转速300r/min，时间10s，高转速6000r/min，时间30s，将溶胶涂覆于基片上，形成一层均匀的KNN溶胶。
(3)将涂覆有KNN溶胶的基片放在快速退火炉中，200℃烘干120s，550℃热解180s，700℃退火220s，然后程序降温，500s从700℃降到300℃，之后随炉冷却到室温。
(4)重复甩胶、烘干、热解和退火步骤，采用层层退火的方式得到一定厚度的KNN基多晶薄膜。
最终得到的(2英寸基片上的)KNN基多晶薄膜如图2所示。将KNN基薄膜进行X射线衍射分析，得到X射线图谱，如图3所示。图4表示KNN基薄膜样品断面和表面的扫描电镜(SEM)照片。薄膜表面原子力显微镜形貌图如图5所示。图6和图7分别表示KNN基薄膜样品的漏电流随外加电场的变化和PE电滞回线。
由图2可以看出，通过溶胶-溶胶法在2英寸基片沉积的KNN基薄膜较为均匀，缺陷较少，呈现出较高质量。由图3可知，6*6mm衬底上生长的KNN基薄膜为纯钙钛矿相；2英寸衬底上生长的KNN基薄膜含有少量第二相的钙钛矿结构。两者都呈现出(100)择优取向，但6*6mm衬底上的KNN基薄膜织构度更高。图4中SEM照片表明，两种基片上生长的薄膜样品都非常均匀致密。从图5可以看出，样品表面较为平整，但6*6mm基片上生长的薄膜表面粗糙度更小。图6表明，无论是在6*6mm基片上还是在2英寸基片上生长的KNN基薄膜，其漏电流都非常小。图7表示该KNN基薄膜样品的电滞回线为瘦长状，矫顽场较小，6*6mm基片上的KNN基薄膜击穿场强较高，电滞回线更趋于饱和。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备多晶铌酸盐基压电薄膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将金属醇盐、金属乙酰丙酮盐、金属乙酸盐、掺杂剂、pH值调节剂、稳定剂和溶剂混合，并进行第一热处理，得到混合溶胶；
(2)将所述混合溶胶甩胶至衬底表面，并进行第二热处理，得到所述多晶铌酸盐基压电薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐包括乙醇钾、乙醇钠、乙醇铌、乙醇钽、正丙醇锆中的至少之一；
任选地，所述金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锂；
任选地，所述金属乙酸盐为乙酸钙；
任选地，所述掺杂剂为四水合乙酸锰；
任选地，所述pH值调节剂为乙酸；
任选地，所述稳定剂为PEG600；
任选地，所述溶剂为乙二醇独甲醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合物料中，金属元素与氧元素的化学计量比满足0.95(K0.49Na0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)-0.05CaZrO3。
任选地，所述掺杂剂的添加量为所述金属醇盐、所述金属乙酰丙酮盐、所述金属乙酸盐总量的1～5mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一热处理在100～120℃下进行1～3h完成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二热处理的条件包括：升温速率20～150℃/s，烘干温度120～300℃，烘干时间30s～2min；热分解温度200～600℃，热分解时间1～5min；退火温度650～900℃，退火时间1～5min；程序降温速率0.5～1℃/s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底为Pt(111)/Ti/Si(100)/SiO2/Si(100)衬底或Pt(111)/Ti/Si(100)衬底。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甩胶的条件包括：第一转速为200～800r/min，时间为5～20s；第二转速为2000～8000r/min，时间为20～40s。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之前进一步包括：
将所述混合溶胶在室温下陈化40～60h。
9.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括：
重复所述将所述混合溶胶甩胶至衬底表面，并进行第二热处理的步骤多次。
10.一种多晶铌酸盐基压电薄膜，其特征在于，所述多晶铌酸盐基压电薄膜是由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的。
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