JP2022027517A - ニオブ酸塩系無鉛強誘電性圧電薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ニオブ酸塩系無鉛強誘電性圧電薄膜及びその製造方法を開示し、電子情報材料の技術分野に属する。【解決手段】本発明は、ゾル－ゲル法で、直径２インチの基板に、高質量のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系圧電薄膜を成膜する。薄膜は、（１００）優先配向のペロブスカイト相を呈して、構造が緻密且つ均一で、表面粗さが小さく、漏電流が低く、破壊電界強度が高い。ゾル－ゲル法で薄膜を成膜する場合、原子又は分子レベルの均一性を達成でき、的確な成分制御及び定量的なドーピングを実現でき、大面積薄膜を調整できる。また、設備がシンプルで、材料を節約でき、コストも低く、工業化生産を実現しやすい。得られたＫＮＮ系薄膜は、圧電マイクロセンサ、アクチュエータ、変換器などの製造に用いることができ、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）分野にて非常に幅広く応用できる。【選択図】図６
Description
本発明は、電子情報材料の技術分野に関し、特にニオブ酸塩系無鉛強誘電性薄膜およびその製造方法に関する。
圧電効果は、応力ＴやひずみＳなどの機械量と、電界強度Ｅおよび電気変位Ｄ（または分極強度Ｐ）などの電気量との間の結合効果によって引き起こされる。圧電効果を有する物体は、圧電体と呼ばれる。圧電材料が共振すると、特徴サイズが小さいほど、このサイズ方向における共振周波数が高くなる。圧電薄膜は、そのサイズが数十ナノメートルやサブミクロンレベルであるため、高周波の場合に適用されると、非常に有利である。さらに、薄膜は、圧電デバイスの平坦化及び集積化を実現でき、圧電材料と半導体材料とを密接に結合させることで、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）において非常に幅広く適用できる。
最も広く使用されている圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電薄膜である。ただし、ＰＺＴには有毒な鉛が多く含まれているため、製造時や廃棄時に環境や人体に大きな害を及ぼす。したがって、ＰＺＴに代わる新型無鉛圧電薄膜の開発が非常に重要である。ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系無鉛圧電薄膜は、圧電性能が高く、電気機械結合係数が大きく、誘電率が低いなどの長所が広く注目され、最も有望な無鉛圧電薄膜の一つになっている。
現在、工業生産で一般的に使用されている強誘電体圧電薄膜の製造方法として、真空蒸着、マグネトロンスパッタリング、及びゾル－ゾル法を含む。真空蒸着は、高融点材料には適しない。また、真空蒸着による薄膜は、基板との接着が不十分であり、膜層が脱落しやすく、均一性も良くない。なお、マグネトロンスパッタリングは、ターゲット利用率が低く、ターゲットの作製が困難で、薄膜成分の的確な制御が困難であるなどの問題がある。ゾル－ゾル法は、真空蒸着やマグネトロンスパッタリングに比べて、次の特徴がある。得られた薄膜は、原子又は分子レベルの均一性を実現でき、純度が高く、的確な成分制御及び定量的ドーピングを容易に実現できる。また、均一な薄膜を大面積で調製でき、様々な形状・材料の基板に適用できる。なお、設備がシンプルで、材料を節約でき、コストが低く、工業化生産を実現しやすい。しかしながら、既存の圧電薄膜及びその製造方法は、依然として改善の余地がある。
スー・ウェィ・ジャン他「ニオブ酸ナトリウムカリウムベースの薄膜：鉛フリーの微小圧電素子（Potassium-Sodium-Niobate-Based Thin Films: Lead Free for Micro-Piezoelectrics）」、アナーレン・デア・フィジーク (Annalen der Physik)、2019年、第531巻、第1800525号
本発明は、関連技術における技術問題の少なくとも一つをある程度解決することを目的とする。そのため、本発明の目的は、ニオブ酸塩系無鉛強誘電体圧電薄膜及びその製造方法を提供することである。圧電薄膜は、原子レベルまたは分子レベルの均一性を達成でき、純度が高く、的確な成分制御と定量的ドーピングを実現しやすく、大面積で調製でき、工業化生産が可能であるなどの長所を有する。
本発明は、一態様において、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を製造するための方法を提供する。製造方法は、（１）金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属、ドーパント、ｐＨ調整剤、安定剤及び溶剤を混合して、第１の熱処理を行うことにより、混合ゾルを得ることと、（２）前記混合ゾルを基板表面にスピンコーディングして、第２の熱処理を行うことによって、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を得ることとを含むことを特徴とする。当該方法によって得られた多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜は、的確な薄膜成分制御及び定量ドーピングを容易に実現でき、製造設備がシンプルで、材料を節約でき、コストが低く、大面積調製や工業化生産を容易に実現できるなどの長所を有する。同時に、当該方法で製造された多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜は、原子または分子レベルの均一性を実現でき、純度が高く、様々な形状・材料の基板に適用できる。
本発明によれば、上記実施例における多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜は、さらに、以下の技術特徴を有してもよい。
本発明のいくつかの実施例において、前記金属アルコキシドは、カリウムエトキシド（ＫＣ２Ｈ５Ｏ）、ナトリウムエトキシド（ＮａＣ２Ｈ５Ｏ）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５）、タンタルエトキシド（Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５）、ジルコニウムｎ－プロポキシド（ＺｒＣ１２Ｈ２８Ｏ４）のうちの少なくとも一つを含む。
本発明のいくつかの実施例において、前記金属アルコキシドは、カリウムエトキシド（ＫＣ２Ｈ５Ｏ）、ナトリウムエトキシド（ＮａＣ２Ｈ５Ｏ）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５）、タンタルエトキシド（Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５）、ジルコニウムｎ－プロポキシド（ＺｒＣ１２Ｈ２８Ｏ４）のうちの少なくとも一つを含む。
本発明のいくつかの実施例において、前記金属アセチルアセトナートが、リチウムアセチルアセトナート（ＬｉＣ５Ｈ７Ｏ２）である。
本発明のいくつかの実施例において、前記酢酸金属が酢酸カルシウム（ＣａＣ４Ｈ６Ｏ４）である。
本発明のいくつかの実施例において、前記酢酸金属が酢酸カルシウム（ＣａＣ４Ｈ６Ｏ４）である。
本発明のいくつかの実施例において、前記ドーパントが酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）である。
本発明のいくつかの実施例において、前記ｐＨ調整剤が酢酸である。
本発明のいくつかの実施例において、前記ｐＨ調整剤が酢酸である。
本発明のいくつかの実施例において、前記安定剤がＰＥＧ６００（分子量６００のポリエチレングリコール）である。
本発明のいくつかの実施例において、前記溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル（２－ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，２－ＭＯＥ）である。
本発明のいくつかの実施例において、前記溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル（２－ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，２－ＭＯＥ）である。
本発明のいくつかの実施例において、前記混合物のうち、酸素元素に対する金属元素の化学量論比が０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３を満たす。
本発明のいくつかの実施例において、前記ドーパントの添加量が、０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３に対して１～５ｍｏｌ％であり、３ｍｏｌ％が好ましい。
本発明のいくつかの実施例において、前記ドーパントの添加量が前記金属アルコキシド、前記金属アセチルアセトナート、前記酢酸金属の総量に対して１～５ｍｏｌ％であり、３ｍｏｌ％が好ましい。
本発明のいくつかの実施例において、前記第１の熱処理を１００～１２０℃で１～３時間行う。
本発明のいくつかの実施例において、前記第２の熱処理の条件として、加熱速度２０～１５０℃／秒、乾燥温度１２０～３００℃、乾燥時間３０秒～２分、熱分解温度２００～６００℃、熱分解時間１～５分、焼鈍温度６５０～９００℃、焼鈍時間１～５分、プログラム冷却速度０．５～１℃／秒を含む。これによれば、基板に形成された混合ゾルの塗布膜を乾燥し、熱分解し、焼鈍することで、安定で均一な多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を形成できる。焼鈍完了後に、プログラムを冷却速度０．５～１℃／秒に設定することで、薄膜の亀裂を効果的に回避できる。
本発明のいくつかの実施例において、前記第２の熱処理の条件として、加熱速度２０～１５０℃／秒、乾燥温度１２０～３００℃、乾燥時間３０秒～２分、熱分解温度２００～６００℃、熱分解時間１～５分、焼鈍温度６５０～９００℃、焼鈍時間１～５分、プログラム冷却速度０．５～１℃／秒を含む。これによれば、基板に形成された混合ゾルの塗布膜を乾燥し、熱分解し、焼鈍することで、安定で均一な多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を形成できる。焼鈍完了後に、プログラムを冷却速度０．５～１℃／秒に設定することで、薄膜の亀裂を効果的に回避できる。
さらに、熱分解温度は、３００～６００℃が好ましい。また、焼鈍温度は、６００～９００℃であってもよい。
本発明のいくつかの実施例において、前記基板は、Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板又はＰｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）基板である。
本発明のいくつかの実施例において、前記基板は、Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板又はＰｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）基板である。
本発明のいくつかの実施例において、前記スピンコーディングの条件として、第１の回転速度２００～８００回／分、時間５～２０秒、第２の回転速度２０００～８０００回／分、時間２０～４０秒を含む。具体的に、第１の回転速度で５～２０秒スピンコーディングして、さらに、第２の回転速度で２０～４０秒スピンコーディングする。これによって、基板への混合ゾルの成膜の均一性を向上できる。
本発明のいくつかの実施例において、ステップ（２）の前に、前記混合ゾルを室温で４０～６０時間放置して熟成させるステップを含む。これにより、混合溶媒の安定性及び均一性をさらに向上できる。
本発明のいくつかの実施例において、ステップ（２）は、基板表面への前記混合ゾルのスピンコーディングを繰り返して行うとともに、第２の熱処理の工程を複数回行うことをさらに含む。これにより、目標厚さの多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜が得られる。
本発明は、別の態様において、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を提供する。本発明の実施例によれば、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜は、前記実施例における多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜の製造方法によって製造されたものである。したがって、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜は、原子または分子レベルの均一性を実現でき、純度が高く、的確な成分制御と定量ドーピングを実現しやすく、大面積調製や工業化生産を容易に実現できるなどの利点があり、様々な形状・材料の基板に適用できる。
本発明の追加態様及び利点は、以下の説明で部分的に与えられ、いくつかは以下の説明から明らかになるか、または本発明の実施を通じて了解できる。
本発明の上記および／または追加の態様および利点は、以下の図面と併せて実施例の説明から明らかになり、容易に理解されるであろう。
本発明の上記および／または追加の態様および利点は、以下の図面と併せて実施例の説明から明らかになり、容易に理解されるであろう。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。以下で説明する実施例は、例示であり、本発明を説明するためにのみ使用され、本発明を限定するものとして解釈されない。実施例に特定の技術または条件が示されていない場合、当該技術分野の文献または製品仕様書に記載されている技術または条件に従うものとする。使用する試薬や機器はメーカーが示されていない場合、いずれも市販品を使用できる。
さらに、「第１」、「第２」という用語は、説明の目的でのみ使用されており、相対的な重要性を示すまたは示唆する、あるいは示された技術的特徴の数を暗黙的に示すとは理解されない。したがって、「第１」、「第２」と限定されたものは、当該特徴を少なくとも１つ明示的または暗示的に含んでもよい。本発明の説明において、「複数」とは、特に限定されない限り、少なくとも２つ、例えば、２つ、３つなどを指す。「複数回」とは、特に限定されない限り、少なくとも２回、例えば、２回、３回などを指す。
本発明は、一態様において、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を製造するための方法を提供する。製造方法は、（１）金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属、ドーパント、ｐＨ調整剤、安定剤及び溶剤を混合して、第１の熱処理を行うことにより、混合ゾルを得ることと、（２）前記混合ゾルを基板表面にスピンコーディングして、第２の熱処理を行うことによって、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を得ることとを含むことを特徴とする。当該方法によって得られた多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜は、的確な薄膜成分制御及び定量ドーピングを容易に実現でき、製造設備がシンプルで、材料を節約でき、コストが低く、大面積調製や工業化生産を容易に実現できるなどの長所を有する。同時に、当該方法で製造された多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜は、原子または分子レベルの均一性を実現でき、純度が高く、様々な形状・材料の基板に適用できる。
以下、多結晶ニオブ酸カリウム（ＫＮＮ）圧電薄膜の製造を例として、本発明によって提供される多結晶ニオブ酸系圧電薄膜の製造方法を詳細に説明する。当該製造方法は、図１に示すように、以下のことを含む。
（１）出発物質の提供
出発物質として、エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解された濃度０．６ｍｏｌ／Ｌのカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド溶液と、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのニオブエトキシド溶液、タンタルエトキシド溶液と、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのリチウムアセチルアセトナート溶液と、无水酢酸カルシウム粉末と、質量パーセント７０％のジルコニウムｎ－プロポキシド溶液と、酢酸マンガン四水和物粉末と、エチレングリコールモノメチルエーテルと、酢酸と、分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）とを含む。
出発物質として、エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解された濃度０．６ｍｏｌ／Ｌのカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド溶液と、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのニオブエトキシド溶液、タンタルエトキシド溶液と、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのリチウムアセチルアセトナート溶液と、无水酢酸カルシウム粉末と、質量パーセント７０％のジルコニウムｎ－プロポキシド溶液と、酢酸マンガン四水和物粉末と、エチレングリコールモノメチルエーテルと、酢酸と、分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）とを含む。
（２）ゾルの調製
前記出発物質を、０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３の化学量論比になるように配合して、エチレングリコールモノメチルエーテル（２－ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に溶解し、酢酸マンガン四水和物を原料として、３ｍｏｌ％のＭｎをドーピングし、酢酸を加えてｐＨ値を調整し、分子量６００のポリエチレングリコールを化学安定剤として加入して、加熱還流及び撹拌を行うことによって、透明で、均一で、安定するＫＮＮゾルを得る。
前記出発物質を、０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３の化学量論比になるように配合して、エチレングリコールモノメチルエーテル（２－ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に溶解し、酢酸マンガン四水和物を原料として、３ｍｏｌ％のＭｎをドーピングし、酢酸を加えてｐＨ値を調整し、分子量６００のポリエチレングリコールを化学安定剤として加入して、加熱還流及び撹拌を行うことによって、透明で、均一で、安定するＫＮＮゾルを得る。
本発明のいくつかの実施例によれば、ステップ（２）は、さらに以下のステップを含んでもよい。
（２－１）化学量論比を満たすカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムアセチルアセトナート、酢酸カルシウム、ジルコニウムｎ－プロポキシド、酢酸マンガン四水和物を均一に混合して、一定量の酢酸を加え、ｐＨ値を調整し、得られた混合溶液をロータリーエバポレーターにて１０６℃、２０回／分の条件で１．５時間還流して、均一に混合する。
（２－１）化学量論比を満たすカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムアセチルアセトナート、酢酸カルシウム、ジルコニウムｎ－プロポキシド、酢酸マンガン四水和物を均一に混合して、一定量の酢酸を加え、ｐＨ値を調整し、得られた混合溶液をロータリーエバポレーターにて１０６℃、２０回／分の条件で１．５時間還流して、均一に混合する。
（２－２）ニオブエトキシド、タンタルエトキシドを化学量論比でエチレングリコールモノメチルエーテル（２－ＭＯＥ）に溶解し、一定量の酢酸（例えば０．５～３ｍＬ）を加え、室温で空気を遮断した状態で１時間撹拌して、均一に混合する。
（２－３）ステップ（２－２）で得られたニオブエトキシド／タンタルエトキシド混合溶液を、ステップ（２－１）で得られた混合溶液に加え、室温で空気を遮断した状態で１時間撹拌して、均一に混合する。
（２－４）ステップ（２－３）で得られた混合溶液にＰＥＧ６００を加え、一定量の酢酸（例えば０．５～３ｍＬ）を添加し、室温で空気を遮断した状態で１．５時間撹拌する。
（２－５）ステップ（２－４）で得られた透明なＫＮＮ溶液をガラス試薬瓶に密封して保管し、室温で４８時間放置して熟成させて、均一で安定したＫＮＮゾルを得る。
本願の発明者は、ニオブエトキシド／タンタルエトキシドが容易に加水分解されることを研究で発見した。前述した手順を通じて、第１工程では、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムアセチルアセトネート、酢酸カルシウム、ジルコニウムｎ－プロポキシド、および酢酸マンガン四水和物をロータリーエバポレーターにて１０６℃、２０回／分の条件で１．５時間還流して、均一に混合し、原料に含まれた結晶水を蒸留する。第２工程では、エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解されたニオブエトキシド／タンタルエトキシドを、第１工程で得られた混合溶液に加え、室温で空気を遮断した状態で１時間攪拌する。第３工程では、ＰＥＧ６００をＫＮＮ：ＰＥＧ６００＝１：０．８の比率で、第２工程で得られた混合溶液に加え、室温で空気を遮断した状態で１．５時間撹拌する。最後に、得られた溶液をガラス試薬瓶に密封して保管し、常温で４８時間放置して熟成させる。したがって、得られたＫＮＮゾルの安定性及び均一性をさらに改善できる。
本願の発明者は、ニオブエトキシド／タンタルエトキシドが容易に加水分解されることを研究で発見した。前述した手順を通じて、第１工程では、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムアセチルアセトネート、酢酸カルシウム、ジルコニウムｎ－プロポキシド、および酢酸マンガン四水和物をロータリーエバポレーターにて１０６℃、２０回／分の条件で１．５時間還流して、均一に混合し、原料に含まれた結晶水を蒸留する。第２工程では、エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解されたニオブエトキシド／タンタルエトキシドを、第１工程で得られた混合溶液に加え、室温で空気を遮断した状態で１時間攪拌する。第３工程では、ＰＥＧ６００をＫＮＮ：ＰＥＧ６００＝１：０．８の比率で、第２工程で得られた混合溶液に加え、室温で空気を遮断した状態で１．５時間撹拌する。最後に、得られた溶液をガラス試薬瓶に密封して保管し、常温で４８時間放置して熟成させる。したがって、得られたＫＮＮゾルの安定性及び均一性をさらに改善できる。
（３）スピンコーディングによる成膜：ホモジナイザーによってＫＮＮゾルを基板に均一に滴化して、成膜する。
本発明のいくつかの実施例において、ステップ（３）は、さらに、以下のことを含む。
本発明のいくつかの実施例において、ステップ（３）は、さらに、以下のことを含む。
（３－１）高純度アルコールで基板を洗浄し、残留したアルコールをホモジナイザーで振り落とし、基板を４００℃の急速焼鈍炉で６０秒乾燥する。
（３－２）低回転速度２００～８００回／分、時間５～２０秒、高回転速度２０００～８０００回／分、時間２０～４０秒の条件で、スピンコーディングプログラムを設定する。
（３－２）低回転速度２００～８００回／分、時間５～２０秒、高回転速度２０００～８０００回／分、時間２０～４０秒の条件で、スピンコーディングプログラムを設定する。
（３－３）乾燥された基板をホモジナイザーに真空吸着し、ステップ（２）で得られたゾルを使い捨て針で基板に均一に滴下して、スピンコーディングプログラムを起動することで、均一に塗布されたＫＮＮゾルを得る。
（４）熱処理
薄膜及び基板を急速焼鈍炉に入れて、空気雰囲気で乾燥、熱分解、焼鈍を行い、プログラム的に冷却させることで、結晶性のよいＫＮＮ系薄膜を得る。
薄膜及び基板を急速焼鈍炉に入れて、空気雰囲気で乾燥、熱分解、焼鈍を行い、プログラム的に冷却させることで、結晶性のよいＫＮＮ系薄膜を得る。
本発明のいくつかの実施例において、ステップ（４）の熱処理条件として、加熱速度２０～１５０℃／秒、乾燥温度１２０～３００℃、乾燥時間３０秒～２分、熱分解温度２００～６００℃、熱分解時間１～５分、焼鈍温度６５０～９００℃、焼鈍時間１～５分に設定する。焼鈍完了後、プログラム的に製品を冷却させることで、急冷による膜割れを効果的に防止する。本発明の具体的示例によれば、プログラム冷却速度は、０．５～１℃／秒に設定される。
（５）ステップ（３）～（４）を数回繰り返して、所定厚さのＫＮＮ系薄膜を得る。本発明では、ＫＮＮ系薄膜を一層一層焼鈍することによって熱処理を行う。即ち、所定厚さの薄膜が得られるまで、各層のスピンコーティング後、乾燥、熱分解、および焼鈍の各ステップを行う。
本発明の上記実施例の製造方法によって得られたＫＮＮ系圧電薄膜に対して、薄膜の結晶構造、断面、および表面外観を確認し、電気的性能試験を行った。結果によれば、本発明によって製造されたＫＮＮ系薄膜は、ペロブスカイト構造を有し、（１００）優先配向を呈し、構造が均一且つ緻密で、欠陥が少なく、表面粗さが小さく、漏電流が少なく、電気特性が優れる。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例は説明のためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
実施例１
（１）エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した濃度０．６ｍｏｌ／Ｌのカリウムエトキシドおよびナトリウムエトキシド溶液と、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのアセチルアセトニウムリチウム溶液と、無水酢酸カルシウム粉末と、質量パーセント７０％のジルコニウムｎ－プロポキシド溶液と、酢酸マンガン四水和物粉末とを、０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３の化学量論比で、Ｍｎドーピング量が３ｍｏｌ％となるように還流瓶に加え、１．５ｍＬの酢酸を入れてｐＨ値を調整し、ロータリーエバポレーターの温度を１０６℃に、回転速度を２０ｒ／分に設定し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにて１．５時間還流することで、均一で充分に混合し、原料における結晶水を蒸留した。
実施例１
（１）エチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した濃度０．６ｍｏｌ／Ｌのカリウムエトキシドおよびナトリウムエトキシド溶液と、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのアセチルアセトニウムリチウム溶液と、無水酢酸カルシウム粉末と、質量パーセント７０％のジルコニウムｎ－プロポキシド溶液と、酢酸マンガン四水和物粉末とを、０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３の化学量論比で、Ｍｎドーピング量が３ｍｏｌ％となるように還流瓶に加え、１．５ｍＬの酢酸を入れてｐＨ値を調整し、ロータリーエバポレーターの温度を１０６℃に、回転速度を２０ｒ／分に設定し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにて１．５時間還流することで、均一で充分に混合し、原料における結晶水を蒸留した。
（２）ニオブエタノールとタンタルエタノールとを化学量論比に従って１．２０５ｍＬのエチレングリコールモノメチルエーテル（２－ＭＯＥ）に溶解し、０．５ｍＬの酢酸を加えてｐＨ値を調整し、室温で空気を遮断した状態で１時間攪拌することで、均一に混合した。
（３）ステップ（２）で得られたニオブエトキシド／タンタルエトキシド混合液を、ステップ（１）で得られた混合液に加えて、室温で空気を遮断した状態で１時間攪拌した。
（４）ステップ（３）で得られた混合液に、０．２５ｍＬの酢酸と０．５３５ｍＬのＰＥＧ６００とを継続的に加え、室温で空気を遮断した状態で１．５時間撹拌した後、得られたＫＮＮ溶液をガラス瓶に密封して、４８時間熟成した。
（４）ステップ（３）で得られた混合液に、０．２５ｍＬの酢酸と０．５３５ｍＬのＰＥＧ６００とを継続的に加え、室温で空気を遮断した状態で１．５時間撹拌した後、得られたＫＮＮ溶液をガラス瓶に密封して、４８時間熟成した。
（５）低回転速度６００ｒ／分で時間１０ｓ、高回転速度４０００ｒ／分で時間３０秒となるようにロータリーエバポレーターのプログラムを設定し、洗浄された６＊６ｍｍのＰｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）基板にＫＮＮゾルをスピンコーディングすることで、均一なＫＮＮゾル層を形成した。
（６）ＫＮＮゾルがコーティングされた基板を急速焼鈍炉に入れ、２００℃で１２０秒間乾燥し、５５０℃で１８０秒間熱分解し、７００℃で２２０秒間焼鈍し、５００秒かけて７００℃から３００℃までプログラム的に冷却した後、加熱炉とともに室温まで冷却した。
（７）スピンコーディング、乾燥、熱分解、焼鈍の各ステップを繰り返して行うことで、一層一層焼鈍する形態で所定厚さのＫＮＮ系多結晶薄膜が得られた。
実施例２
（１）金属アルコキシドと、有機溶剤とを原料とし、実施例１に記載の方法に従ってＫＮＮゾルを調製した。
実施例２
（１）金属アルコキシドと、有機溶剤とを原料とし、実施例１に記載の方法に従ってＫＮＮゾルを調製した。
（２）キレイに洗浄された直径２インチ（５０．８ｍｍ）のＰｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板にＫＮＮゾルをスピンコーティングし、ロータリーエバポレーターのプログラムを低回転速度３００回／分、時間１０秒、高回転速度６０００回／分、時間３０秒に設定して、ゾルを基板に塗布することで、均一なＫＮＮゾルを一層形成した。
（３）ＫＮＮゾルが塗布された基板を急速焼鈍炉に入れて、２００℃で１２０ｓ乾燥し、５５０℃で１８０ｓ熱分解し、７００℃で２２０ｓ焼鈍し、プログラム的に５００秒かけて７００℃から３００℃までに冷却させた後、炉とともに室温まで冷却した。
（４）スピンコーディング、乾燥、熱分解、焼鈍の各ステップを繰り返して行うことで、一層一層焼鈍する形態で所定厚さのＫＮＮ系多結晶薄膜が得られた。
最終的に得られた（２インチ基板における）ＫＮＮ系多結晶薄膜を図２に示す。ＫＮＮ系薄膜に対してＸ線回折分析を行い、得られたＸ線スペクトルを図３に示す。図４は、ＫＮＮ系薄膜サンプルの断面と表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図５は、薄膜表面の原子間力顕微鏡のトポグラフィーを示す。図６及び図７は、それぞれ、ＫＮＮ系薄膜サンプルへの印加電界に対する漏電流の変化及びＰＥヒステリシスループを示す。
図２を参照すると、ゾル－ゾル法によって２インチ基板に堆積したＫＮＮ系薄膜は、均一性が高く、欠陥が少なく、高品質であることが確認される。図３を参照すると、６×６ｍｍの基板に成長されたＫＮＮ系薄膜は、純粋なペロブスカイト相を呈し、２インチの基板に成長されたＫＮＮ系薄膜は、少量の第２相ペロブスカイト構造を含む。両方とも（１００）優先配向が示されたが、６＊６ｍｍの基板におけるＫＮＮ系薄膜の質感がより高かった。図４のＳＥＭ写真に示すように、両方の基板に成長された薄膜サンプルのいずれも非常に均一で緻密である。図５からわかるように、サンプルの表面は、比較的平坦で、６＊６ｍｍの基板に成長された薄膜の表面粗さがより小さい。図６に示すように、６＊６ｍｍ基板または２インチ基板で成長したＫＮＮ系薄膜であっても、漏電流が非常に小さい。図７に示すように、ＫＮＮ系薄膜サンプルは、ヒステリシスループが長く、保磁力場が小さい。６＊６ｍｍ基板におけるＫＮＮ系薄膜の絶縁破壊電界強度が高く、ヒステリシスループが飽和する傾向にある。
最終的に得られた（２インチ基板における）ＫＮＮ系多結晶薄膜を図２に示す。ＫＮＮ系薄膜に対してＸ線回折分析を行い、得られたＸ線スペクトルを図３に示す。図４は、ＫＮＮ系薄膜サンプルの断面と表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図５は、薄膜表面の原子間力顕微鏡のトポグラフィーを示す。図６及び図７は、それぞれ、ＫＮＮ系薄膜サンプルへの印加電界に対する漏電流の変化及びＰＥヒステリシスループを示す。
図２を参照すると、ゾル－ゾル法によって２インチ基板に堆積したＫＮＮ系薄膜は、均一性が高く、欠陥が少なく、高品質であることが確認される。図３を参照すると、６×６ｍｍの基板に成長されたＫＮＮ系薄膜は、純粋なペロブスカイト相を呈し、２インチの基板に成長されたＫＮＮ系薄膜は、少量の第２相ペロブスカイト構造を含む。両方とも（１００）優先配向が示されたが、６＊６ｍｍの基板におけるＫＮＮ系薄膜の質感がより高かった。図４のＳＥＭ写真に示すように、両方の基板に成長された薄膜サンプルのいずれも非常に均一で緻密である。図５からわかるように、サンプルの表面は、比較的平坦で、６＊６ｍｍの基板に成長された薄膜の表面粗さがより小さい。図６に示すように、６＊６ｍｍ基板または２インチ基板で成長したＫＮＮ系薄膜であっても、漏電流が非常に小さい。図７に示すように、ＫＮＮ系薄膜サンプルは、ヒステリシスループが長く、保磁力場が小さい。６＊６ｍｍ基板におけるＫＮＮ系薄膜の絶縁破壊電界強度が高く、ヒステリシスループが飽和する傾向にある。
本明細書の説明において、用語「一実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体的例」、または「いくつかの例」などの用語は、本実施例または示例に関連して説明された特定の特徴、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも一実施例または示例に含まれることを意味する。本明細書において、上記の用語の概略的な記述は、必ずしも同じ実施形態または例を対象としない。さらに、記載された特定の特徴、構造、材料または特徴は、任意の1または複数の実施例または示例において適切な形で組み合わせられることができる。さらに、矛盾することなく、当業者は、本明細書に記載された異なる実施例または示例、ならびに異なる実施例または示例の特徴を組み合わせてもよい。
以上、本発明の実施例を示して説明したが、上記の実施例は、例示的なものであり、本発明を限定するものとは解釈されないことを理解し、当業者は、本発明の範囲内において、上記実施形態を変更、修正、置換、および変形することができる。
以上、本発明の実施例を示して説明したが、上記の実施例は、例示的なものであり、本発明を限定するものとは解釈されないことを理解し、当業者は、本発明の範囲内において、上記実施形態を変更、修正、置換、および変形することができる。
Claims (10)
- （１）金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属、ドーパント、ｐＨ調整剤、安定剤及び溶剤を混合して、第１の熱処理を行うことにより、混合ゾルを得ることと、
（２）前記混合ゾルを基板表面にスピンコーディングして、第２の熱処理を行うことによって、多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜を得ることとを含むことを特徴とする多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜の製造方法。 - 前記金属アルコキシドは、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ニオブエトキシド、タンタルエトキシド、ジルコニウムｎ－プロポキシドから選ばれる少なくとも一つを含み、
前記金属アセチルアセトナートとして、リチウムアセチルアセトナートが任意的に選ばれ、
前記酢酸金属として、酢酸カルシウムが任意的に選ばれ、
前記ドーパントとして、酢酸マンガン四水和物が任意的に選ばれ、
前記ｐＨ調整剤として、酢酸が任意的に選ばれ、
前記安定剤として、ＰＥＧ６００が任意的に選ばれ、
前記溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテルが任意的に選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記混合物のうち、酸素元素に対する金属元素の化学量論比が０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３を満たし、
前記ドーパントの添加量が、０．９５（Ｋ０．４９Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０２）（Ｎｂ０．８Ｔａ０．２）－０．０５ＣａＺｒＯ３に対して１～５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 前記第１の熱処理を１００～１２０℃で１～３時間行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記第２の熱処理の条件として、加熱速度２０～１５０℃／秒、乾燥温度１２０～３００℃、乾燥時間３０秒～２分、熱分解温度３００～６００℃、熱分解時間１～５分、焼鈍温度６００～９００℃、焼鈍時間１～５分、プログラム冷却速度０．５～１℃／秒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記基板は、Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）／ＳｉＯ２／Ｓｉ（１００）基板又はＰｔ（１１１）／Ｔｉ／Ｓｉ（１００）基板である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記スピンコーディングの条件として、第１の回転速度２００～８００回／分、時間５～２０秒、第２の回転速度２０００～８０００回／分、時間２０～４０秒を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ステップ（２）の前に、前記混合ゾルを室温で４０～６０時間放置して熟成させるステップを含むことを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の方法。
- ステップ（２）は、基板表面への前記混合ゾルのスピンコーディングを繰り返して行うとともに、第２の熱処理の工程を複数回行うことを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の方法。
- 請求項１～９の何れか一項に記載の方法で製造して得られる多結晶ニオブ酸塩系圧電薄膜。
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|---|---|---|---|---|
| JPH10130848A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-19 | Seiko Epson Corp | 酸化物の成膜方法 |
| JP2006282456A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Seiko Epson Corp | Ｐｚｔ薄膜形成用組成物及びｐｚｔ薄膜の製造方法 |
| JP2012139923A (ja) * | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及びその製造方法、液体噴射装置、並びに圧電素子 |
| JP2017007938A (ja) * | 2011-08-29 | 2017-01-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法 |
| JP2019220573A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | キヤノン株式会社 | 配向性圧電体膜、およびその製造方法、並びに、液体吐出ヘッド |
| JP2020057693A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 積層圧電体膜 |
-
2020
- 2020-07-30 CN CN202010750236.2A patent/CN114068799A/zh active Pending
-
2021
- 2021-07-12 JP JP2021114811A patent/JP2022027517A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130848A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-19 | Seiko Epson Corp | 酸化物の成膜方法 |
| JP2006282456A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Seiko Epson Corp | Ｐｚｔ薄膜形成用組成物及びｐｚｔ薄膜の製造方法 |
| JP2012139923A (ja) * | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及びその製造方法、液体噴射装置、並びに圧電素子 |
| JP2017007938A (ja) * | 2011-08-29 | 2017-01-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法 |
| JP2019220573A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | キヤノン株式会社 | 配向性圧電体膜、およびその製造方法、並びに、液体吐出ヘッド |
| JP2020057693A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 積層圧電体膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SU-WEI ZHANG, 外3名: "Potassium-Sodium-Niobate-Based Thin Films: Lead Free for Micro-Piezoelectrics", ANNALEN DER PHYSIC, vol. 531, JPN7022002796, 2019, DE, pages 1800525, ISSN: 0004979565 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114068799A (zh) | 2022-02-18 |
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