JP2006282456A - Ｐｚｔ薄膜形成用組成物及びｐｚｔ薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＭＯＤ法やゾル−ゲル法に適用でき、組成が均一な強誘電体薄膜を製造することができるＰＺＴ薄膜形成用組成物及びＰＺＴ薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液であり、Ｔｉを含む有機金属化合物としてＴｉの多座配位子化合物を含有すると共に、Ｚｒを含む有機金属化合物としてＺｒのアルコキシドを含有するＰＺＴ薄膜形成用組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法やゾル−ゲル法によって強誘電体薄膜を形成するのに用いられるＰＺＴ薄膜形成用組成物及びＰＺＴ薄膜の製造方法に関する。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。また、このような強誘電体薄膜の成膜方法としては、例えば、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法等が知られているが、特に、ＭＯＤ法及びゾル−ゲル法は、強誘電体薄膜を比較的低コストで且つ簡便に成膜することができるという利点を有する。

例えば、強誘電体薄膜は、ＭＯＤ法によって成膜する場合、一般的に、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される。一方、ゾル−ゲル法によって成膜する場合には、有機金属化合物をアルコールに溶解し、この有機金属化合物の溶液に必要最小限の水を加えて加水分解及び重縮合させて得たコロイド溶液を用いる以外、ＭＯＤ法と同様にして強誘電体薄膜が成膜される（例えば、特許文献１参照）。

ここで、ＭＯＤ法及びゾル−ゲル法を用いた強誘電体薄膜の製造方法について具体的に説明する。タンクに貯留された強誘電体薄膜形成用組成物を乾燥窒素ガス等の乾燥不活性ガス（キャリヤーガス）により被対象物上に配置されたノズルまで搬送し、強誘電体薄膜形成用組成物をそのノズルから回転する被対象物上に滴下する。これによって、被対象物上に前駆体膜を成膜し、これを乾燥及び脱脂してゲル化した後、さらに焼成することにより、強誘電体薄膜が製造される。

しかしながら、このようなＭＯＤ法及びゾル−ゲル法を用いた強誘電体薄膜の製造方法においては、製造された強誘電体膜の深さ方向での組成傾斜、すなわち、例えば、ＰＺＴ膜の場合、ＰＺＴ成分うちチタン（Ｔｉ）及び鉛（Ｐｂ）の濃度に、膜の深さ方向でのばらつきが生じるという問題がある。そして、このような組成傾斜によって、ＰＺＴ膜の変位特性等が低下するという問題が生じる。

特開平０６−５９４６号公報

本発明はこのような事情に鑑み、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法に適用でき、組成が均一な強誘電体薄膜を製造することができるＰＺＴ薄膜形成用組成物及びＰＺＴ薄膜の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液であり、Ｔｉを含む有機金属化合物としてＴｉの多座配位子化合物を含有すると共に、Ｚｒを含む有機金属化合物としてＺｒのアルコキシドを含有することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物にある。
かかる第１の態様では、Ｔｉの多座配位子化合物を含有すると共にＺｒのアルコキシドを含有するので、薄膜形成時にチタン酸鉛（ＰＴ）及びジルコン酸鉛（ＰＺ）の結晶化のバランスが良好となり、乾燥温度等の乾燥焼結条件に大きく左右されることなく、組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記Ｔｉの多座配位子化合物が、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）であることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物にある。
かかる第２の態様では、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）を用いることにより、チタン酸鉛（ＰＴ）の結晶化が、ジルコン酸鉛（ＰＺ）の結晶化とバランス良く進み、組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができる。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記Ｚｒのアルコキシドが、テトラエトキシジルコニウム及びテトライソプロポキシジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物にある。
かかる第３の態様では、Ｚｒのアルコキシドとして、テトラエトキシジルコニウム及びテトライソプロポキシジルコニウムからなる群から選択され化合物を用いるので、組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができるＰＺＴ薄膜形成用組成物となる。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、さらに、加水分解抑制剤を含有することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物にある。
かかる第４の態様では、加水分解抑制剤を含有するので、安定したＰＺＴ薄膜形成用組成物となる。

本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記加水分解抑制剤が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアセチルアセトンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物にある。
かかる第５の態様では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアセチルアセトンからなる群から選択される少なくとも一種を含有するので、安定したＰＺＴ薄膜形成用組成物となる。

本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、さらに、酢酸を含有することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物にある。
かかる第６の態様では、酢酸がテトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）の極近傍に存在することで、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）の分散が安定化するＰＺＴ薄膜形成用組成物となる。

本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載のＰＺＴ薄膜形成用組成物を被対象物上に塗布し、これを乾燥して焼成することにより前記強誘電体薄膜を形成することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法にある。
かかる第７の態様では、Ｔｉの多座配位子化合物を含有すると共にＺｒのアルコキシドを含有するＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いるので、薄膜形成時にＰＴ及びＰＺの結晶化のバランスが良好となり、乾燥温度等の乾燥焼結条件に大きく左右されることなく、組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができる。

本発明の第８の態様は、第７の態様において、乾燥して焼成するに際し、第１の乾燥工程と、第２の乾燥工程と、脱脂工程と、焼成工程とを実施し、前記第１の乾燥工程を１４０℃〜１７０℃で実施し、前記第２の乾燥工程を１４０℃〜２８０℃で実施することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法にある。
かかる第８の態様では、所定の工程を経てＰＺＴ薄膜を得るが、第２の乾燥工程の温度条件を幅広く設定することが可能で、その結果、組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができる。

本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記第２の乾燥工程を１８０℃〜２８０℃で実施することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法にある。
かかる第９の態様では、第２の乾燥工程を１８０℃〜２８０℃で実施して高沸点アルコール溶媒を除去するようにしても、組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができる。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
本発明のＰＺＴ薄膜形成用組成物は、ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法やゾル−ゲル法によってＰＺＴ薄膜を形成するのに用いられるコロイド溶液（ゾル）であり、具体的には、ＰＺＴ薄膜を構成する金属を含む有機金属化合物と、アルコール類などの所望の溶媒とを少なくとも含有するものである。

ここで、ＰＺＴ薄膜を構成する金属を含む有機金属化合物とは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉをそれぞれ含む有機金属化合物である。ここで、本発明では、Ｔｉを含む有機金属化合物としてＴｉの多座配位子化合物を用い、且つＺｒを含む有機金属化合物としてＺｒのアルコキシドを用いる。これは薄膜形成時にチタン酸鉛（ＰＴ）及びジルコン酸鉛（ＰＺ）の結晶化のバランスが良好となり、乾燥温度等の乾燥焼結条件に大きく左右されることなく、組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができるからである。すなわち、Ｔｉの多座配位子化合物とＺｒのアルコキシドとを比較すると、前者の方が相対的に分解しがたいが、ＰＴの結晶化温度が４００℃であるのに対して、ＰＺの結晶化温度は５００℃であるから、ＰＴ及びＰＺの結晶化のタイミングが同等になり、所望の組成比で組成傾斜のないＰＺＴ薄膜を得ることができる。Ｔｉの多座配位子化合物としては、例えば、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（Ｆ_６Ｔｉ（ＮＨ_４）_２）、トリクロロインデニルチタン（Ｃ_９Ｈ_７Ｃｌ_３Ｔｉ）などを挙げることができる。また、Ｚｒのアルコキシドとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラーｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。

なお、Ｐｂを含む有機金属化合物は特に限定されず、従来から通常使われている化合物を用いることができ、例えば、酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸鉛（Ｐｂ（ＣＯ₃））、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ_３））、ジ−ｉ−プロポキシ鉛（Ｐｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２を挙げることができる。

一方、本発明のＰＺＴ薄膜形成用組成物に用いられる溶媒は、例えば、アルコール類であり、例えば、ブトキシエタノール、プロパノール等が挙げられる。

また、本発明のＰＺＴ薄膜形成用組成物は、好ましくは、有機金属化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤を含有するものである。ここで、加水分解抑制剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びアセチルアセトン等が挙げられる。

なお、本発明のＰＺＴ薄膜形成用組成物には、必要に応じて、有機金属化合物を安定化させ、これにより強誘電体薄膜のクラックの発生を防止するための安定化剤として、例えば、ポリエチレングリコール等を添加物として加えてもよく、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。さらに、添加剤として酢酸を添加するのが好ましい。これは、
酢酸がテトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）の極近傍に存在することで、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）の分散が安定化するＰＺＴ薄膜形成用組成物となるからである。

（実施形態２）
以下、上述したＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いての本発明のＰＺＴ薄膜の製造方法を、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの製造に適用した場合を例として説明する。

図１は、本実施形態のＰＺＴ薄膜の製造方法を適用するインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及び断面図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０^-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又は不錆鋼などからなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５が形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。また、このような各圧電素子３００の上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。

なお、このような圧電素子３００を構成する圧電体層７０を、本発明のＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いて製造したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜で構成する。

また、流路形成基板１０上の圧電素子３００側の面には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバ部３２が設けられている。このリザーバ部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。

また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出され、これら下電極膜６０及びリード電極９０には、図示しないが、駆動ＩＣから延設される接続配線の一端が接続される。

なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

ここで、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図６を参照して説明する。なお、図３〜図６は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板１０として、板厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。

次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、まず、弾性膜５０上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりジルコニウム層を形成し、このジルコニウム層を熱酸化することにより酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、例えば、白金とイリジウムとを絶縁体膜５５上に積層することにより下電極膜６０を形成後、この下電極膜６０を所定形状にパターニングする。

次に、図３（ｄ）に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、実施形態１のＰＺＴ薄膜形成用組成物を塗布し、乾燥焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるＭＯＤ法を用いて圧電体層７０を形成する。なお、ゾル−ゲル法を用いてもよい。

圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上にＰＺＴ薄膜形成用組成物を（コロイド溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、圧電体前駆体膜７１を、室温からコロイド溶液の主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度、例えば、１４０℃〜１７０℃に加熱して一定時間乾燥させ、コロイド溶液の溶媒を蒸発させることで圧電体前駆体膜７１を乾燥させる（第１の乾燥工程）。

ここで、コロイド溶液の主溶媒が、例えば、沸点が１７６℃である２−ｎ−ブトキシエタノールを用いている場合には、本実施形態では、図７に示すように、第１の乾燥工程２００において、塗布したコロイド溶液を溶剤の沸点である１７６℃（図中点線で示す）以下、例えば、約１７０℃程度に加熱して８〜１０分間程度保持することで、圧電体前駆体膜７１を乾燥させる。

次いで、圧電体前駆体膜７１を再び加熱することにより、例えば、本実施形態では、コロイド溶液の主溶媒である溶剤の沸点よりも高い温度まで上昇させて一定時間保持し、ゾルの主溶媒をさらに蒸発させて圧電体前駆体膜７１を乾燥させる（第２の乾燥工程）。第２の乾燥工程２０１における到達温度は、溶剤の沸点よりも高い温度、例えば、１４０℃〜２８０℃であることが好ましく、また、乾燥時間は、８〜３０分間程度であることが好ましい。例えば、本実施形態では、図７に示すように、第２の乾燥工程２０１において、溶剤として２−ｎ−ブトキシエタノールを用いているので、最低限、その沸点よりも高い約１７８℃まで温度を上昇させればよい。但し、主溶媒の他、高沸点（例えば、１８０℃〜２５０℃）のアルコールを含有する場合には、１８０℃〜２８０℃、好ましくは、２００℃〜２８０℃、本実施形態では２５０℃程度とした。

また、この第２の乾燥工程での昇温レートは、例えば、０．５〜１．５（℃／ｓｅｃ）であり、また、乾燥時間は、例えば、５分〜３０分程度であることが好ましい。なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。

また、このような乾燥工程で用いる加熱装置としては、例えば、クリーンオーブン（拡散炉）、あるいはベーク装置等が挙げられるが、特に、ベーク装置を用いることが好ましい。クリーンオーブンでは、熱風を当てることによって温度を制御しているため、流路形成基板用ウェハの面内方向で、圧電体前駆体膜の特性がばらつきやすいからである。

このような第１及び第２の乾燥工程によって圧電体前駆体膜７１を乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の温度で一定時間、圧電体前駆体膜７１を脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１の有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。

脱脂工程における加熱方法は、特に限定されないが、本実施形態では、流路形成基板用ウェハよりも外径が若干大きい所定厚さのアルミ板である治具を介して、ホットプレート上に流路形成基板用ウェハを載置して、圧電体前駆体膜７１を所定の温度まで上昇させている。脱脂工程での到達温度は、コロイド溶液の主溶媒である溶剤の沸点よりも、１００℃〜３００℃の範囲から選択された温度だけ上回っていることが好ましい。例えば、本実施形態では、溶剤の沸点が１７６℃であるため、脱脂温度は、２７６℃〜４７６℃の範囲の温度とするのが好ましく、さらに好適には、３００℃〜４００℃の範囲である。温度が高すぎると結晶化が始まってしまい、また温度が低すぎると十分な脱脂が行えないからである。また、脱脂工程は、１０分以上行うことが好ましい。なお、本実施形態では、図７に示すように、脱脂工程２０２において、乾燥した圧電体前駆体膜７１を３００℃〜４００℃程度まで上昇させ約１５〜３０分間保持することで圧電体前駆体膜７１を脱脂した。なお、本実施形態では、脱脂工程の到達温度は、３２０℃程度とするのが最適である。

また、圧電体層の結晶性を向上させるためには、脱脂工程における昇温レートが重要である。具体的には、脱脂工程における昇温レートを０．５〜１．５［℃／ｓｅｃ］とするのが好ましく、これにより、圧電体層の（１００）配向強度を向上でき、且つ流路形成基板用ウェハの面内方向における配向強度のばらつきも小さく抑えることができる。

なお、ここで言う「昇温レート」とは、乾燥工程時と同様に、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率である。

このような塗布工程・第１の乾燥工程・第２の乾燥工程・脱脂工程を所定回数、例えば、本実施形態では、２回繰り返すことで、図４（ｂ）に示すように、所定厚の圧電体前駆体膜７２を形成する。なお、本実施形態では、塗布工程・第１の乾燥・第２の乾燥・脱脂工程を２回繰り返すことで所定厚の圧電体前駆体膜７２を形成したが、勿論、繰り返し回数は２回に限らず、１回のみでもよいし、３回以上でもよい。

その後、この圧電体前駆体膜７２を加熱処理することによって結晶化させ、圧電体膜７３を形成する（焼成工程）。焼結条件は材料により異なるが、例えば、図７に示すように、本実施形態では、焼成工程２０３において、６８０℃以上で５〜３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７２を焼成して圧電体膜７３を形成した。なお、加熱装置としては、拡散炉を使用することができるほか、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を使用してもよい。

そして、上述した塗布工程・第１及び第２の乾燥工程・脱脂工程・焼成工程を、複数回繰り返すことで、図４（ｃ）に示すように、複数層、本実施形態では、５層の圧電体膜７３からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、コロイド溶液の塗布１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体層７０全体の膜厚は約１μｍとなる。

このように、圧電体前駆体膜７１を加熱する工程である第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３をそれぞれ独立させて実施することで（図７参照）、特性に優れた圧電体層７０を形成することができる。また、第２の乾燥工程２０１における到達温度を調整することで、圧電体層の結晶配向を制御することができる。例えば、本実施形態に係る圧電体層７０の結晶系は菱面体晶系であるため、その結晶は（１００）面に配向していることが望ましい。

ここで、第２の乾燥工程２０１においてコロイド溶液の主溶媒である溶剤の沸点よりも高い温度まで上昇させることで、結晶を（１００）面に配向させることができるが、第２の乾燥工程２０１の到達温度をゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度とした場合、圧電体層７０の結晶は（１１１）面に配向してしまう。ここで、従来のＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いると、第２の乾燥工程２０１での到達温度があまり高過ぎると、有機金属化合物の分解と結晶化のバランスが崩れる等の要因により（１００）面配向強度が低下してしまうという問題があったが、上述した本発明の実施形態に係るＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いると、このような問題が解消され、十分高い温度で第２の乾燥工程を行うことができるという効果がある。すなわち、本発明のＰＺＴ薄膜用組成物を用いると、第２の乾燥工程の温度条件を厳しく管理する必要がなく、（１００）面配向強度が良好なＰＺＴ薄膜を得ることができる。

また、本実施形態では、図７に示すように、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３をそれぞれ独立させて実施することで、圧電体層７０を形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、図８に示すように、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の連続する工程で降温させることなく連続して加熱するようにしてもよい。すなわち、図８に示すように、第２の乾燥工程２０１では、第１の乾燥工程２００の処理温度から第２の乾燥工程２０１の処理温度まで連続して加熱し、脱脂工程２０２では、第２の乾燥工程２０１の処理温度から脱脂工程２０２の処理温度まで連続して加熱し、さらに、焼成工程２０３では、脱脂工程２０２の処理温度から焼成温度２０３の処理温度まで連続して加熱するようにしてもよい。

なお、このように第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の各工程で、前工程の加熱温度から降温させることなく次の工程で連続して加熱することができる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置が挙げられる。このＲＴＰ装置は、室温から８００℃程度までの温度領域において、昇温レートを０〜１５℃／ｓｅｃで自由に制御することが可能なものであり、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の加熱条件を満たすものである。

このように、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の連続する工程で、降温させることなく連続して加熱することで、前工程の加熱温度まで次の工程で再度加熱する必要がなく、各工程の熱処理時間を短縮することができると共に、加熱による無駄なエネルギーを消費させることなく製造コストを低減させることができる。また、各工程で同じ加熱装置を用いることで、流路形成基板用ウェハ１１０を異なる装置に入れ替える作業を省略することができ、作業を簡略化して生産性を向上することができる。

そして、このように圧電体層７０を形成後は、図５（ａ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板用ウェハ１１０の全面に形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなる金属層９１を形成する。その後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して金属層９１を各圧電素子３００毎にパターニングすることでリード電極９０が形成される。

次に、図５（ｄ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接合する。なお、この保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハ１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。

次いで、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、更に弗化硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、約７０μｍ厚になるように流路形成基板用ウェハ１１０をエッチング加工した。次いで、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、このマスク膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチングすることにより、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０に圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。

なお、その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。

（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。また、上述した実施形態では、インクジェット式記録ヘッドを例示して本発明を説明したが、勿論、インク以外の液体を噴射するものにも適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

以下、本発明のＰＺＴ薄膜形成用組成物を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。

（実施例）
フラスコ内に３５４［ｇ］の２−ｎ−ブトキシエタノール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）を入れた後、このフラスコ内に、４５．６［ｇ］（０．１３５［ｍｏｌ］）のテトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４を加え、これを室温下で攪拌して溶液Ａとした。次に、フラスコ内の溶液Ａに、６８．８［ｇ］のジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２）を混合し、これを室温下で攪拌して溶液Ｂとした。次いで、フラスコ内の溶液Ｂに、１３９．８［ｇ］（０．３６８［ｍｏｌ］）の酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）を加えた後、４６．０［ｇ］（０．１６９［ｍｏｌ］）のテトラエトキシジルコニウムを加えて、これを７０［℃］に加熱しながら、４５分間攪拌した後、室温になるまで自然冷却して溶液Ｃとした。その後、フラスコ内の溶液Ｃに、３４．２［ｇ］のポリエチレングリコール（（―ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ―）_ｎ）［平均分子量４００］を加え、これを室温下で攪拌し、これを実施例のＰＺＴ薄膜形成用組成物（Ｐｂ_１．２１（Ｚｒ_{０．５５６}Ｔｉ_{０．４４４}）Ｏ_３薄膜形成用組成物）とした。

（比較例）
Ｔｉを含む有機金属化合物として、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）_４）を用い、Ｚｒを含む有機金属化合物として、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）を用いた以外は、実施例と同様にして、比較例のＰＺＴ薄膜形成用組成物とした。

（試験例）
実施例及び比較例のＰＺＴ薄膜形成用組成物をそれぞれ用いて、実施形態２の製造条件に準じてＰＺＴ薄膜を製造し、それぞれについてＸＲＤ波形を測定した結果を図９に示す。図９（ａ）は、ＰＺＴ薄膜をωスキャンして得られるもので、ＰＺＴ（２００）面の基板法線方向からの傾きを表すものである。ピークの中心から低角側及び高角側への分布は配向が傾いている状態を示している。

この結果、図９（ｂ）に示すように、実施例のＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いたＰＺＴ薄膜では、半価幅が小さく、薄膜の厚さ方向に傾斜組成が殆どないことを示しているが、比較例のＰＺＴ薄膜形成用組成物を用いたＰＺＴ薄膜では半価幅が大きく、組成が傾斜していることが確認された。

実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る温度プロファイルを示す図である。 温度プロファイルの一例を示す図である。 実施例及び比較例のＰＺＴ薄膜のＸＲＤ波形を示すグラフである。

符号の説明

１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ リザーバ部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 下電極膜、 ７０ 圧電体膜、 ８０ 上電極膜、１００ リザーバ、 １１０ 流路形成基板用ウェハ、 １１０Ａ 熱電対付きウェハ、 ３００ 圧電素子

Claims (9)

1. チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液であり、Ｔｉを含む有機金属化合物としてＴｉの多座配位子化合物を含有すると共に、Ｚｒを含む有機金属化合物としてＺｒのアルコキシドを含有することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物。
2. 請求項１において、前記Ｔｉの多座配位子化合物が、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４）であることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物。
3. 請求項１又は２において、前記Ｚｒのアルコキシドが、テトラエトキシジルコニウム及びテトライソプロポキシジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、さらに、加水分解抑制剤を含有することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物。
5. 請求項４において、前記加水分解抑制剤が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアセチルアセトンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物。
6. 請求項１〜５の何れかにおいて、さらに、酢酸を含有することを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物。
7. 請求項１〜６の何れかに記載のＰＺＴ薄膜形成用組成物を被対象物上に塗布し、これを乾燥して焼成することにより前記強誘電体薄膜を形成することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法。
8. 請求項７において、乾燥して焼成するに際し、第１の乾燥工程と、第２の乾燥工程と、脱脂工程と、焼成工程とを実施し、前記第１の乾燥工程を１４０℃〜１７０℃で実施し、前記第２の乾燥工程を１４０℃〜２８０℃で実施することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法。
9. 請求項８において、前記第２の乾燥工程を１８０℃〜２８０℃で実施することを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法。
   
   
   
   

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