TWI467012B - Chemical liquid deposition method (CSD) coating film removal liquid and chemical liquid deposition method using the same method for removing film and strong dielectric film and method for producing the same - Google Patents

Chemical liquid deposition method (CSD) coating film removal liquid and chemical liquid deposition method using the same method for removing film and strong dielectric film and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI467012B
TWI467012B TW99113063A TW99113063A TWI467012B TW I467012 B TWI467012 B TW I467012B TW 99113063 A TW99113063 A TW 99113063A TW 99113063 A TW99113063 A TW 99113063A TW I467012 B TWI467012 B TW I467012B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
coating film
film
csd
substrate
raw material
Prior art date
Application number
TW99113063A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201100533A (en
Inventor
Nobuyuki Soyama
Toshiaki Watanabe
Hideaki Sakurai
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009156064A external-priority patent/JP5381410B2/ja
Priority claimed from JP2010016071A external-priority patent/JP5434631B2/ja
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of TW201100533A publication Critical patent/TW201100533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI467012B publication Critical patent/TWI467012B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02082—Cleaning product to be cleaned
    • H01L21/02087—Cleaning of wafer edges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

化學液相沉積法(CSD)塗佈膜除去用液及使用此之化學液相沉積法塗佈膜除去方法以及強介電體薄膜及其製造方法
本發明係有關於塗佈原料溶液並燒成而製造PZT膜、SBT膜等之強介電體薄膜之溶膠凝膠(sol-gel)法中，用以除去原料溶液之塗佈膜外周端部所使用之CSD塗佈膜除去用液及使用該塗佈膜除去用液而除去塗佈膜外周端部之方法以及強介電薄膜及其製造方法。
本申請案主張2009年6月30日申請之日本特願2009-156064號、2009年7月13日申請之特願2009-165140號以及2010年1月27日申請之特願2010-16071號之優先權，其內容引用於本文。
PZT(鈦酸鋯酸鉛)或SBT(鉭酸鉍鍶)等強介電體具有鈣鈦礦(perovskite)型結晶構造，且期望應用於電容器或強介電體記憶體(FeRAM)等裝置。至於由該等強介電體所成之薄膜之成膜法有溶膠凝膠法、MOD(金屬有機分解)法、或者倂用該等之方法等、稱為CSD(化學溶液沉積)法之化學溶液推積法(參照專利文獻1、2)。
溶膠凝膠法為將由金屬烷氧化物所構成之溶膠(原料溶液)塗佈於基板上形成塗佈膜，經水解‧聚縮合反應使流動性喪失成為凝膠狀塗膜，且加熱燒成該凝膠狀塗膜形成氧化物膜(強介電體薄膜)之方法。於基板(晶圓)上形成原料溶液之塗佈膜之技術有將基板浸漬於溶液中之浸漬法、輥塗佈法、邊旋轉基板邊供給原料溶液而成膜之旋轉塗佈法等。其中，尤其於旋轉塗佈法時，基板外周端部之膜容易變厚，亦易發生朝基板背面周圍流入之現象。
關於溶膠凝膠法等(以下總稱為CSD法，其溶液稱之為原料溶液)，膜厚太厚時，熱處理後之膜容易產生龜裂，於該龜裂膜剝離成為顆粒，而成為裝置良率降低之原因。因此，採用有在熱處理之前除去基板外周端部之塗佈膜之方法。
另外，形成PZT等鉛系鈣鈦礦型氧化物時，係使用Pt等作為PZT膜之下部層，但於基板端部亦經常使用SiO2 (基板原材料)完全露出之構造者。PZT膜與SiO2 接觸時，由於PZT膜較薄亦容易發生龜裂，故於該情況下亦採取在熱處理前除去基板外周端部之塗佈膜之方法。
至於除去基板外周端部之塗佈膜之方法，有在塗佈原料溶液後，邊旋轉基板邊使有機溶劑與基板外周端部接觸之稱為邊膠珠狀清洗(Edge bead rinse，EBR)之方法。
專利文獻3及專利文獻4係顯示關於以EBR法除去在基板表面上形成之光阻層之方法，至於用於該除去之清洗液係使用稀釋劑(thinner)組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2001-72926號公報
[專利文獻2]特開2002-29752號公報
[專利文獻3]特開2005-227770號公報
[專利文獻4]特開2007-324393號公報
不過，CSD法中將有機溶劑噴射於塗佈膜上施以EBR時，噴射區域附近之膜剖面形狀之控制相當困難。亦即，於部份膜變厚之處在加熱處理後會發生龜裂，且伴隨著該龜裂發生而有發生膜局部剝離之情況，而成為顆粒之原因。
本發明係鑑於該等問題而完成者，其目的係在CSD法中，使基板外周端部之膜不產生龜裂或局部剝離而除去，防止顆粒之產生。
本發明之CSD塗佈膜除去用液係於CSD法中用以除去熱處理前之塗佈膜之液體，其為包含水及有機溶劑，前述有機溶劑係選自β-二酮類、β-酮酯類、多價醇類、羧酸類、烷醇胺類、α-羥基羧酸、α-羥基羰基衍生物及腙衍生物之一種或兩種以上，該有機溶劑與前述水之混合重量比為50:50~0:100。
CSD法中除去由原料溶液產生之塗佈膜之一部份時，一般認為較好使用該原料溶液中使用之溶劑。至於該原料溶液之溶劑，係使用甲醇、乙醇、丁醇等。然而，塗佈原料溶液後為了除去基板外周端部之塗佈膜而於外周端部噴射或滴加甲醇、乙醇、丁醇等溶劑時，噴射或滴加區域附近在加熱處理後容易發生龜裂或局部剝離。
其原因認為如下。亦即，該等甲醇、乙醇、丁醇等溶劑噴射或滴加於由原料溶液產生之凝膠狀塗膜時，會浸透於凝膠狀塗膜中。因該溶劑之浸透而溶解之膜之一部分藉離心力拉向半徑方向外面而剝離。此時，溶劑朝半徑方向向內浸透時，溶解之膜朝半徑方向向外拉伸彼此影響，由於二者之作用力之差異等，造成噴射或滴加區域附近之膜厚不均勻。因此，推定為於加熱處理後在噴射或滴加區域附近發生龜裂或局部剝離者。
相對於此，藉由本發明之除去用液除去該凝膠狀塗膜時，由於水對膜之浸透力小，故自噴射或滴加之處至半徑方向向外位置之膜不會部分變厚，可防止龜裂或局部剝離。又，水解性可藉由將具有使原料溶液之金屬烷氧化物安定化效果之有機溶劑添加於水中，而抑制除去之原料溶液水解防止沉澱物生成，可防止因沉澱物造成之作業環境之污染。
本發明之CSD塗佈膜除去用液中，前述有機溶劑與前述水之混合重量比為50:50~5:95，更好為30:70~10:90。
由於除去用液是接觸於原料溶液之塗佈膜者，故有機溶劑未過量添加，而設為足以防止因原料溶液水解引起之沉澱物純化之適量，藉由成為以水作為主成分之組成物，而不使塗佈膜之膜特性發生變化。
本發明之CSD塗佈膜除去用液中，前述β-二酮為乙醯基丙酮，前述β-酮酯為3-氧代丁酸甲酯及/或3-氧代丁酸乙酯，前述多價醇為選自丙二醇、二乙二醇、三乙二醇之一種或兩種以上，前述羧酸類為選自乙酸、丙酸、丁酸之一種或兩種以上，前述烷醇胺類為選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之一種或兩種以上，前述α-羥基羧酸為選自乳酸、扁桃酸、檸檬酸、酒石酸、草酸之一種或兩種以上，前述α-羥基羰基衍生物為選自由羥基丙酮(acetol)、乙偶因(Acetoin)，腙衍生物為選自2-丙酮腙之一種或兩種以上。
本發明之CSD塗佈膜除去用液若可除去塗佈含有選自丙二醇、二乙二醇、三乙二醇之一種或兩種以上之混合溶劑A，與選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇之一種或兩種以上之混合溶劑B作為溶劑之原料溶液形成之前述塗佈膜即可。
使用該CSD塗佈膜除去用液除去塗佈膜之方法係邊旋轉基板邊將前述CSD塗佈膜除去用液噴射或滴加於該基板之外周端部，而除去前述外周端部之前述塗佈膜。
且，本發明之強介電體薄膜之製造方法具有下列步驟：於CSD法中，將含有強介電體薄膜形成用之有機金屬化合物之原料溶液塗佈於基板上而形成塗佈膜之步驟，邊旋轉前述基板邊將前述CSD塗佈膜除去用液噴射或滴加於該基板之外周端部上，除去前述基板之前述外周端部之前述塗佈膜之步驟，加熱處理前述塗佈膜而形成強介電體薄膜之步驟。
本發明之強介電體薄膜之製造方法中，前述原料溶液形成含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜。
又，本發明之強介電體薄膜之製造方法中，前述原料溶液形成含有Bi之鈣鈦礦型氧化物薄膜。
依據本發明，由於以含水之除去用液除去塗佈膜，故除去之部份不會產生龜裂或局部剝離，可成為平滑之表面。且，由於使用包含有機溶劑之除去用液，故可抑制除去之原料溶液水解防止沉澱物生成，且防止因沉澱物造成之作業環境之污染。
以下參考圖式對本發明之CSD塗佈膜除去用液及使用該等之CSD塗佈膜除去方法、以及強介電體薄膜之製造方法之實施形態加以說明。
該強介電體薄膜之製造方法可適用於製造PZT、PLZT等含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜、SBT、SBTN等含有Bi之層狀鈣鈦礦氧化物薄膜之場合，且具有下列步驟：將含有有機金屬化合物之原料溶液塗佈於基板2上，形成凝膠狀塗膜(塗佈膜)1之步驟(原料溶液塗佈步驟)，及邊旋轉該基板2邊將含有有機溶劑之除去用液(塗佈膜除去用液)噴射或滴加於基板2之外周端部上，除去其外周端部中之凝膠狀塗膜1之步驟(EBR步驟)，及加熱處理凝膠狀塗膜1形成強介電體薄膜之步驟(加熱處理步驟)。
<CSD法之原料溶液>
CSD法之原料溶液為以溶劑溶解原料金屬化合物，且添加安定化劑等者，例如有作為PLZT用、SBTN用之以下者。
PLZT用原料溶液之原料金屬化合物，作為鉛化合物及鑭化合物較好為乙酸鹽(乙酸鉛、乙酸鑭)等有機鹽以及二異丙氧化鉛等烷氧化物，至於鈦化合物較好為四乙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、四第三丁氧化鈦、二甲氧基二異丙氧基鈦等之烷氧化物，但亦可使用有機鹽或有機金屬錯合物。鋯化合物係與鈦化合物相同。亦可為含有兩種以上之成分金屬之複合化之金屬化合物。亦可含有微量摻雜元素。
另一方面，SBTN用之原料溶液(CSD溶液)之原料金屬化合物，作為Sr有機金屬化合物可列舉St異丙氧化物、Sr丁氧化物等烷氧化物，2-乙基己酸Sr等羧酸鹽等。Sr有機金屬化合物亦可為Sr二乙二醇酸鹽或Sr三乙二醇酸鹽，據此該情況下，亦可藉由將金屬Sr添加於作為溶劑之二乙二醇或三乙二醇中並於加熱下反應，生成Sr二乙醇二醇酸鹽或Sr三乙二醇酸鹽。至於Bi有機金屬化合物係使用2-乙基己酸Bi，至於Ta有機金屬化合物係使用Ta二乙二醇酸鹽或Ta三乙二醇酸鹽，至於Nb有機金屬化合物係使用Nb二乙二醇酸鹽或Nb三乙二醇酸鹽。
至於有機溶劑(溶劑A)可為選自丙二醇、二乙二醇、三乙二醇之一種單獨溶劑，或亦可為兩種以上之混合溶劑之任一種。
該有機溶劑與各有機金屬化合物係以成為所需金屬成分濃度之方式以適當比率混合。又，可進行加熱回流以使溶液均質化。
為了使如此獲得之溶液成為適於塗佈之濃度及潤濕性，而使用其他溶劑(溶劑B)調整濃度。至於該有機溶劑B為選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇之一種單獨溶劑或亦可為兩種以上之混合溶劑之任一種。一般而言，列舉為醇類(例如乙醇、異丙醇、丁醇)、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(二乙醚、四氫呋喃)、羧酸(例如乙酸、2-乙基己酸)、烴(正己烷、正辛烷)等，但較好宜為毒性低之乙醇、異丙醇、丁醇。
又，溶液中之有機金屬化合物之合計濃度以金屬氧化物換算量較好為0.1~20重量%左右。
又，原料溶液中依據需要作為安定化劑之β-二酮類(例如乙醯基丙酮、五氟丁醯基特戊醯基甲烷、二特戊醯基甲烷、三氟乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮等)、酮酸類(例如乙醯基乙酸、丙醯基乙酸、苯甲醯基乙酸等)等，亦可以相對於金屬之莫耳比為0.2~3倍左右調配。
<原料溶液塗佈步驟>
藉由將原料溶液塗佈於基板2上，在基板2之整面上形成凝膠狀塗膜1。
至於基板材料列舉為矽晶圓(單晶)、及具有鉑、鎳等金屬類，氧化釕、氧化銥、釕酸鍶(SrRuO3 )或鈷酸鑭鍶((Lax Sr1-x )CoO3 )等鈣鈦礦型導電性氧化物等被膜之矽、玻璃、氧化鋁、石英等基板。
將原料溶液塗佈於基板2上時，一般使用旋轉塗佈法，但亦可使用噴霧塗佈、浸漬塗佈等其他塗佈法。
<EBR步驟>
如圖1(a)所示，邊旋轉塗佈原料溶液後之形成有凝膠狀塗膜1之基板2，邊自上方之噴嘴3噴射或滴加塗佈膜除去用液W於基板2之外周端部，藉此如圖1(b)所示除去凝膠狀塗膜1之外周端部。
除去用液W之有機溶劑與水之混合比為50:50~0:100，更好為50:50~5:95。藉由使水之比率大於50:50而抑制有機溶劑自膜外周端部朝膜內部浸透，而獲得可抑制因有機溶劑浸透而膨潤之凝膠膜於熱處理後產生龜裂之現象之效果。
又，除去用液W之有機溶劑與水之混合比更好為50:50~5:95。藉由使水之比率小於5:95，朝基板塗佈原料溶液後之殘液與EBR組成物W接觸時，可防止原料溶液中之金屬烷氧化物水解生成沉澱，而成為安定之混合液。據此，可防範因粉末飛散造成之顆粒污染於未然，獲得高品質之膜。
再者，除去用液W中有機溶劑與水之較佳混合比為30:70~10:90。藉由設定成該混合比，獲得可安定地改善前述兩種現象(亦即，因有機溶劑浸透引起之龜裂及因沉澱生成引起之顆粒污染)之效果。尤其，有機溶劑未過量添加，而設為足以防止因原料溶液水解引起之沉澱物純化之適量，藉由成為以水作為主成分之組成物，不使塗佈膜之膜特性產生變化而較佳。
除去用液W中，有機溶劑為作為防止因原料溶液中之金屬烷氧化等水解性化合物分解而生成沉澱之安定化劑之功能。至於該有機溶劑只要是分子內具有一個或複數個可與氧、氮、硫成為電子對供給對之原子，且藉由配位結合於金屬使金屬化合物安定化之化合物，亦即可利用作為金屬烷氧化物之安定化劑者即可，具體而言係使用選自β-二酮類、β-酮酯類、多價醇類、羧酸類、烷醇胺類、α-羥基羧酸、α-羥基羰基衍生物及腙衍生物之一種單獨溶劑或兩種以上之混合溶劑。該情況下，β-二酮係使用乙醯基丙酮。β-酮酯係使用3-氧代丁酸甲酯及/或3-氧代丁酸乙酯。多價醇係使用選自丙二醇、二乙二醇、三乙二醇之一種或兩種以上。羧酸類係使用選自乙酸、丙酸、丁酸之一種或兩種以上。烷醇胺類係使用選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之一種或兩種以上。α-羥基羧酸係使用選自乳酸、扁桃酸、檸檬酸、酒石酸、草酸之一種或兩種以上。α-羥基羰基衍生物係使用羥基丙酮、3-乙偶姻(Acetoin)。腙衍生物係使用2-丙酮腙。
EBR步驟中基板2之旋轉速度為例如1000~3000rpm。除去用液W之噴射或滴加位置只要對應於除去對象位置適當設定即可。例如，除去距基板2外周緣5mm之半徑方向外側時，除去用液W係噴射或滴加至距基板2外周緣向半徑方向內方5mm之位置，除去該噴射或滴加位置之外側5mm範圍之膜。噴射或滴加量係依據凝膠狀塗膜1之厚度適當設定即可，只要為可充分洗掉除去對象之範圍中存在之凝膠狀塗膜1之量即可。若為上述之旋轉速度則連續噴射或滴加除去用液W 2~5秒即足夠。
又，該EBR步驟中，亦可以使外圍端部之凝膠狀膜1容易流動之方式，邊旋轉基板2，邊依據需要使噴嘴3朝半徑方向外側移動。
<加熱處理步驟>
加熱處理步驟係進一步由乾燥步驟、暫時燒結步驟、結晶化退火步驟所構成。
(乾燥步驟)
使除去外周端部後之凝膠狀塗膜1乾燥，除去溶劑。該乾燥溫度隨著溶劑種類而不同，但通常為80~200℃左右，較好為100~180℃之範圍。但，將由於用以將原料溶液中之金屬化合物轉化成金屬氧化物之後續步驟之加熱時之升溫中，會將溶劑除去，故塗膜之乾燥步驟並非一定必要。
(暫時燒結步驟)
隨後，作為暫時燒結步驟，係使凝膠狀塗膜1乾燥後之基板2乾燥，使有機金屬化合物完全水解或熱分解轉化成金屬氧化物，形成由金屬氧化物構成之氧化物膜。該加熱在一般水解所需之溶膠凝膠法時，係在含水蒸氣之氛圍中，例如在空氣或含水蒸氣之氛圍(例如，含有水蒸氣之氮氣氛圍)中進行，於熱分解之MOD法時係在含氧之氛圍中進行。加熱溫度雖隨著金屬氧化物種類而異，但通常為150~550範圍，較好為300~450℃。加熱時間係以使水解及熱分解完全進行之方式作選擇，但通常為1分鐘至1小時左右。
溶膠凝膠法等之情況，由於大多有藉一次塗佈難以成為鈣鈦礦型氧化物薄膜所需膜厚之情況，故依據需要，藉由重複上述原料溶液之塗佈步驟至暫時燒結步驟，重複塗佈原料溶液，每次於其塗佈均對外周端部除去凝膠狀塗膜1，獲得所需膜厚之金屬氧化物之膜。
(結晶化退火步驟)
如此獲得之氧化物膜由於為非晶質，或即使為結晶質其結晶性亦不足，故分極性低，無法利用作為強介電體薄膜。因此，以其金屬氧化物之結晶化溫度以上之溫度燒成作為最後之結晶化退火步驟，成為具有鈣鈦礦型結晶構造之結晶質之金屬氧化物薄膜。又，用以結晶化之燒成並非最後一次進行，而是每次對各塗佈之塗膜連續進行上述暫時燒成，但由於有必要重複多次在高溫下之燒成，故在最後統一進行就經濟上較有利。
用以該結晶化之燒成溫度通常較好為500~800℃之較低溫度，例如550~700℃。據此，使用具有某程度耐該燒成溫度之耐熱性者作為基板。用以結晶化之燒成(退火)時間通常為1分鐘至1小時左右，燒成氛圍並無特別限制，通常為空氣或氧。
如此形成之鈣鈦礦型氧化物薄膜係在基板上均勻形成，在其外周端部亦無龜裂或局部剝離，因此，可獲得不附著顆粒之強介電體薄膜。
如前述，PZT等之鉛系鈣鈦礦型氧化物中，於對於基板表面之Pt層之外周端部基板之SiO2 露出之構造者時，於塗佈於該SiO2 上之PZT容易發生龜裂。上述製造方法中之塗佈膜除去方法可有效作為容易產生該SiO2 龜裂之範圍的膜之除去方法。該情況下，僅對SiO2 之範圍內周緣稍內側噴射或滴加水即可。
[實施例]
接著針對分別形成作為含有Pb之鈣鈦礦型氧化物之PLZT，以及作為含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物之SBTN之薄膜，除去基板外周端部之膜，並觀察其表面之實施例及比較例加以說明。
含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜(PLZT)用之原料溶液係使用以下組成者。
使用乙酸鉛3水合物做為鉛原料，乙酸鑭1.5水合物作為鑭原料，正丁氧化鋯作為鋯原料，四異丙氧化鈦作為鈦原料，使溶劑A與為Zr及Ti之合計莫耳數之2倍量之作為安定化劑之乙醯基丙酮予以混合，在150℃於氮氣氛圍中回流1小時。隨後於150℃減壓蒸餾，除去副產物為代表之低沸點有機物，隨後以溶劑B稀釋至以氧化物換算成為10wt%，獲得含有各種Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜用CSD溶液。表1中列出PLZT組成、溶劑A、溶劑B。
含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物(SBTN)用原料溶液係使用以下組成者。
使用2-乙基己酸鉍作為鉍原料，使用2-乙基己酸鍶作為鍶原料，使用五乙氧化鉭作為鉭原料，使用五乙氧化鈮作為鈮原料，使溶劑A與為Ta及Nb之合計莫耳數之2.5倍作為安定化劑之2-乙基己酸予以混合，在150℃於氮氣氛圍中回流1小時。隨後於150℃減壓蒸餾，除去以副產物為代表之低沸點有機物，隨後以溶劑B稀釋以使氧化物換算成為10wt%，獲得含有各種Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜用CSD溶液。表2中列出SBTN組成、溶劑A、溶劑B。
又，若形成之膜厚愈厚則於邊緣愈容易發生龜裂。為了與前述之10wt%溶液比較在如前述條件下之邊緣龜裂發生狀況，以與前述含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜用之原料溶液以及含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜用之原料溶液同樣之方法，製作25wt%之溶液。表3顯示PLZT組成、溶劑A及溶劑B。又，表4顯示SBTN組成、溶劑A及溶劑B。
使用該等原料溶液，形成含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜(PLZT薄膜)、含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物(SBTN)薄膜。基板為在直徑4英吋之Si基板表面上藉由熱氧化形成厚度500nm之SiO2 膜，於其上除去自外周端部至半徑方向內側3mm之區域，以濺鍍法形成Pt膜作成Pt(200nm)/SiO2 (500nm)/Si基板。
(含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜)
首先，作為預備實驗，使用表1之原料溶液1-1~1-6，於4英吋之Pt/SiO2 /Si基板上噴射2ml，至於旋轉條件，在500rpm×3秒旋轉後，在3000rpm×15秒旋轉之基板整面上進行塗佈。隨後，載置於加熱至350℃之加熱板上加熱5分鐘，進行有機物之熱分解，獲得含鉛之氧化物膜。重複該操作，未進行EBR步驟合計進行6次塗佈後，以急速熱處理裝置RIA(Rapid Thermal Annealing)在700℃燒成5分鐘，獲得含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜。
該實驗中使用之基板之最外周部並未塗覆Pt，任何PLZT薄膜與SiO2 直接接觸之部分經燒成後均發生龜裂。
(實施例1)
接著，作為實施例1，於相同之Pt/SiO2 /Si基板上，與上述預備實驗之方法相同，旋轉塗佈10wt%原料溶液1-1~1-6後，為了避免含有Pb之膜與SiO2 燒成時之反應，故邊以旋轉塗佈器以2500rpm旋轉基板，邊於自基板外周端部朝半徑方向內側5mm之位置分別噴射除去用液1~62，進行使凝膠狀塗膜溶解之EBR處理。除去用液1~62係如表5及表6所示，以特定重量比含有有機溶劑與水。其中，除去用液1~50含有一種有機溶劑X與水，除去用液51~61包含以特定重量比混合兩種有機溶劑X、Y而成之有機溶劑與水。除去用液62為水，未含有機溶劑。
與上述預備實驗同樣將該基板載置於加熱板上加熱，獲得外周端部經蝕刻除去之狀態之含鉛氧化物膜。重複該操作，每次進行EBR處理邊塗佈合計6次之原料溶液，藉由RTA在700℃進行燒成5分鐘，獲得含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜。
所得樣品於使用任一種除去用液1~62者，含有Pb之膜端部完全未發生龜裂或膜剝離。又，藉由該EBR處理於基板周圍之CSD溶液塗佈膜隨著除去用液飛散，但使用含有有機溶劑之除去用液1~61時，該等不會成凝膠狀白濁附著。
又，使用表3所示之25wt%原料溶液3-1~3-6，與上述同樣以除去用液1~62進行EBR處理，進行加熱板處理、RTA處理，獲得含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜。所得樣品於使用任一種除去用液1~62者，含有Pb之膜端部完全不發生龜裂或膜剝離，即使EBR時之膜厚加厚亦有防止龜裂等之效果。
(比較例1)
接著，作為比較例1，除使用正丁醇作為除去用液替代表5或表6之各除去用液1~62以外，餘全部與實施例1同樣，獲得含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜。所得樣品之含有Pb之膜端部發生龜裂或膜剝離。
(含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜) (實施例2)
作為實施例2，於含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜之情況，與含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜之情況(實施例1)亦相同，將表2之10wt%原料溶液2-1~2-6旋轉塗佈於4英吋Pt/SiO2 /Si基板上之後，為了避免於基板外周端部因膜厚化造成之龜裂，故邊以旋轉塗佈器以2500rpm旋轉基板，邊自基板外周端部朝半徑方向內側5mm之位置分別噴射表5及表6所示之各除去用液1~62，使凝膠狀塗膜溶解，進行EBR處理。與含有Pb之鈣鈦礦型氧化物薄膜之情況相同，於加熱板上加熱該基板，獲得外周端部經蝕刻之狀態之含Bi氧化物薄膜。重複與含有Pb之鈣鈦礦型氧化薄膜之情況相同之操作，進行合計6次原料溶液塗佈，每次進行EBR處理後，藉由RTA在800℃進行燒成5分鐘，獲得含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜。
所得樣品於使用任一種除去用液1~62者，含有Bi之膜端部亦完全未發生龜裂、膜剝離。又，使用含有有機溶劑之除去用液1~61時，飛散之原料溶液塗佈膜不會成凝膠狀白濁而附著於基板周圍。
又使用圖4所示之25wt%原料溶液4-1~4-6，同樣地藉由各除去用液1~62進行EBR處理、進行加熱板處理、RTA處理，獲得含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜。所得樣品於使用任一種除去用液1~62者，在含有Bi之膜端部亦完全不發生龜裂或膜剝離，即使EBR時之膜厚加厚亦具有防止龜裂等之效果。
(比較例2)
又，作為比較例2，除使用正丁醇作為EBR用溶劑替代表5或表6之各除去用液以外，餘全部與實施例2同樣，獲得含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜。所得樣品之含有Bi之膜端部發生龜裂、膜剝離。
接著，對如此獲得之樣品(實施例1、2及比較例1、2)，使用美國Veeco Instruments公司製造之觸針式表面形狀測定器Dektak確認表面之段差後，比較例1及比較例2之各樣品均確認在強介電體薄膜之外周緣部1000~1500μm寬度之範圍中有數百nm左右之凹凸，但實施例1及實施例2之各樣品僅辨認出100nm以下之微細段差，為極平滑之表面。
圖2中顯示實施例1之薄膜之表面顯微鏡照片(a)與藉由表面形狀測定器測定之結果(b)。圖3顯示比較例1之薄膜之表面顯微鏡照片(a)與藉由表面形狀測定器測定之結果(b)。該等圖之比較明顯發現，比較例1中可看見膜之界面附近(圖3中兩條虛線顯示之間之區域)中因龜裂造成之凹凸，但實施例1中為極平滑表面之狀態。
又，將水倒入適量燒杯中，於其中添加表1或表2之各原料溶液1-1~1-6、2-1~2-6後，確認產生沉澱物，但於表5或表6所示之各除去用液1~61中添加原料溶液時，未看到如白濁之沉澱物。尤其，表5及表6中，對於有機溶劑與水之混合比為30:70~10:90範圍之除去用液，原料溶液溶解成為無色透明之液體。
又，本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明主旨之範圍內可進行各種變更。
上述實施形態雖係針對PLZT膜、SBTN膜為主加以說明，但亦可適用於以CSD法成膜形成其他強介電體薄膜之情況。
[產業上利用之可能性]
藉由包含水之除去用液除去CSD塗佈膜後，在除去之部分不發生龜裂或局部剝離，可使強介電體薄膜之表面變得平滑。又，藉由使用包含有機溶劑之除去用液，可抑制除去之原料溶液水解防止沉澱物生成，可防止因沉澱物造成之作業環境之污染。
1．．．凝膠狀塗膜
2．．．基板
3．．．噴嘴
W．．．CSD塗佈膜除去用液
圖1為顯示本發明之實施形態中邊旋轉基板邊將除去用液滴加滴加於外周端部之狀態之剖面圖(a)及顯示塗佈膜之外周端部經除去之狀態之基板之剖面圖(b)。
圖2為以本發明之實施例方法形成之強介電體薄膜之外周端部附近之表面顯微鏡照片(a)，及以表面形狀測定器測定之表面形狀圖(b)。
圖3為以比較例之方法形成之強介電體薄膜之外周端部附近之表面顯微鏡照片(a)，及以表面形狀測定器測定之表面形狀圖(b)。
1．．．凝膠狀塗膜
2．．．基板
3．．．噴嘴
W．．．CSD塗佈膜除去用液

Claims (9)

  1. 一種CSD(化學液相沉積法)塗佈膜除去用液，其為於CSD法中用以除去熱處理前之塗佈膜之液體，其特徵為：包含水與有機溶劑，前述有機溶劑係選自β-二酮類、β-酮酯類、多價醇類、羧酸類、烷醇胺類、α-羥基羧酸、α-羥基羰基衍生物及腙衍生物之一種或兩種以上，前述有機溶劑與前述水之混合重量比為50：50~5：95。
  2. 如申請專利範圍第1項之CSD塗佈膜除去用液，其中前述有機溶劑與前述水之混合重量比為30：70~10：90。
  3. 如申請專利範圍第1項之CSD塗佈膜除去用液，其中前述β-二酮為乙醯基丙酮，前述β-酮酯為3-氧代丁酸甲酯及/或3-氧代丁酸乙酯，前述多價醇為選自丙二醇、二乙二醇、三乙二醇之一種或兩種以上，前述羧酸類為選自乙酸、丙酸、丁酸之一種或兩種以上，前述烷醇胺類為選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之一種或兩種以上，前述α-羥基羧酸為選自乳酸、扁桃酸、檸檬酸、酒石酸、草酸之一種或兩種以上，前述α-羥基羰基衍生物為羥基丙酮(acetol)、乙偶姻(Acetoin)，腙衍生物為2-丙酮腙。
  4. 如申請專利範圍第1項之CSD塗佈膜除去用液，其係除去塗佈含有選自丙二醇、二乙二醇、三乙二醇之一 種或兩種以上之混合溶劑A，與選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇之一種或兩種以上之混合溶劑B作為溶劑之原料溶液而形成之前述塗佈膜。
  5. 一種CSD塗佈膜之除去方法，其為於CSD法中除去使原料溶液塗佈於基板上而形成之塗佈膜之方法，其特徵為邊旋轉前述基板邊將申請專利範圍第1項之CSD塗佈膜除去用液噴射或滴加於該基板之外周端部，除去前述外周端部之前述塗佈膜。
  6. 一種強介電體薄膜之製造方法，其特徵為具有下列步驟：於CSD法中，將含有強介電體薄膜形成用之有機金屬化合物之原料溶液塗佈於基板上而形成塗佈膜之步驟，邊旋轉前述基板邊將申請專利範圍第1項之CSD塗佈膜除去用液噴射或滴加於該基板之外周端部上，除去前述基板之前述外周端部之前述塗佈膜之步驟，加熱處理前述塗佈膜而形成強介電體薄膜之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之強介電體薄膜之製造方法，其中前述原料溶液形成含有Pb之鈣鈦礦(perovskite)型氧化物薄膜。
  8. 如申請專利範圍第6項之強介電體薄膜之製造方法，其中前述原料溶液形成含有Bi之層狀鈣鈦礦型氧化物薄膜。
  9. 一種強介電體薄膜，其特徵為以申請專利範圍第6 項之強介電體薄膜之製造方法所製造者。
TW99113063A 2009-06-30 2010-04-26 Chemical liquid deposition method (CSD) coating film removal liquid and chemical liquid deposition method using the same method for removing film and strong dielectric film and method for producing the same TWI467012B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009156064A JP5381410B2 (ja) 2009-06-30 2009-06-30 強誘電体薄膜の製造方法
JP2009165140 2009-07-13
JP2010016071A JP5434631B2 (ja) 2009-07-13 2010-01-27 Ｃｓｄ塗布膜除去用組成物及びこれを用いたｃｓｄ塗布膜除去方法並びに強誘電体薄膜とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201100533A TW201100533A (en) 2011-01-01
TWI467012B true TWI467012B (zh) 2015-01-01

Family

ID=44836611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW99113063A TWI467012B (zh) 2009-06-30 2010-04-26 Chemical liquid deposition method (CSD) coating film removal liquid and chemical liquid deposition method using the same method for removing film and strong dielectric film and method for producing the same

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20120100330A1 (zh)
EP (1) EP2450946B1 (zh)
CN (1) CN102473625B (zh)
TW (1) TWI467012B (zh)
WO (1) WO2011001734A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5754539B2 (ja) * 2013-10-15 2015-07-29 三菱マテリアル株式会社 ＬａＮｉＯ３薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法
US10354858B2 (en) * 2013-12-31 2019-07-16 Texas Instruments Incorporated Process for forming PZT or PLZT thinfilms with low defectivity
JP6618334B2 (ja) 2015-06-03 2019-12-11 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置、膜形成ユニット、基板処理方法および膜形成方法
JP2017098367A (ja) * 2015-11-20 2017-06-01 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法
JP7019400B2 (ja) 2017-12-15 2022-02-15 キヤノン株式会社 膜及び液体吐出ヘッドの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849467A (en) * 1996-01-29 1998-12-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for the pre-treatment of a photoresist layer on a substrate surface
US6066581A (en) * 1995-07-27 2000-05-23 Nortel Networks Corporation Sol-gel precursor and method for formation of ferroelectric materials for integrated circuits
US20020160206A1 (en) * 2001-03-06 2002-10-31 Yukitaka Hasegawa Method for fabricating plated products

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04171820A (ja) * 1990-11-05 1992-06-19 Nec Kyushu Ltd 塗布膜形成方法
JPH0817817A (ja) * 1994-06-30 1996-01-19 Sony Corp Ｓｏｇ膜の成膜方法及びｓｏｇコータ
JP2001072926A (ja) 1999-06-28 2001-03-21 Mitsubishi Materials Corp ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液
JP4329237B2 (ja) 2000-07-04 2009-09-09 三菱マテリアル株式会社 強誘電体薄膜形成用溶液の製造方法及び強誘電体薄膜形成用溶液
JP2002320901A (ja) * 2001-04-25 2002-11-05 Tokyo Electron Ltd 基板処理方法及び基板処理装置
US20030108751A1 (en) * 2001-11-16 2003-06-12 Yukitaka Hasegawa Plated articles and methods for producing the plated articles
CN102522509B (zh) * 2002-08-02 2016-01-20 出光兴产株式会社 溅射靶、烧结体及利用它们制造的导电膜、有机el元件及其所用的衬底
KR100513724B1 (ko) * 2002-12-24 2005-09-08 삼성전자주식회사 강유전성 박막 및 그 제조방법
KR100571721B1 (ko) 2004-02-10 2006-04-17 삼성전자주식회사 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 제거 방법
US20050260118A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Yunfeng Lu Mesoporous carbon films and methods of preparation thereof
JP4217906B2 (ja) * 2004-09-17 2009-02-04 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液の製造方法
US7521170B2 (en) * 2005-07-12 2009-04-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
JP4164701B2 (ja) * 2006-05-31 2008-10-15 セイコーエプソン株式会社 強誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタの製造方法、強誘電体メモリおよび強誘電体メモリの製造方法
JP4803591B2 (ja) 2006-06-01 2011-10-26 東京エレクトロン株式会社 溶剤供給方法
US7704670B2 (en) * 2006-06-22 2010-04-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
JP2008039517A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Denso Corp 電流センサ
US20090056094A1 (en) * 2007-08-21 2009-03-05 Yong Shi Piezoelectric composite nanofibers, nanotubes, nanojunctions and nanotrees
JP4918911B2 (ja) 2007-12-25 2012-04-18 日産自動車株式会社 筒内直接燃料噴射式火花点火エンジンの燃圧制御装置
JP5217692B2 (ja) 2008-07-02 2013-06-19 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品
JP2009165140A (ja) 2009-02-04 2009-07-23 Atsushi Nishizawa 動画店頭配布システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6066581A (en) * 1995-07-27 2000-05-23 Nortel Networks Corporation Sol-gel precursor and method for formation of ferroelectric materials for integrated circuits
US5849467A (en) * 1996-01-29 1998-12-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for the pre-treatment of a photoresist layer on a substrate surface
US20020160206A1 (en) * 2001-03-06 2002-10-31 Yukitaka Hasegawa Method for fabricating plated products

Also Published As

Publication number Publication date
EP2450946A4 (en) 2014-04-23
US20120100330A1 (en) 2012-04-26
TW201100533A (en) 2011-01-01
CN102473625A (zh) 2012-05-23
WO2011001734A1 (ja) 2011-01-06
EP2450946A1 (en) 2012-05-09
US20150129547A1 (en) 2015-05-14
CN102473625B (zh) 2016-05-11
EP2450946B1 (en) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI549183B (zh) 強介電體薄膜之製造方法
JP5828293B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
TWI467012B (zh) Chemical liquid deposition method (CSD) coating film removal liquid and chemical liquid deposition method using the same method for removing film and strong dielectric film and method for producing the same
JP5803775B2 (ja) 強誘電体薄膜の製造方法
JP6887770B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体膜の形成方法
US10005101B2 (en) Method of forming PNbZT ferroelectric thin film
JP6024502B2 (ja) ＬａＮｉＯ３薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法
US20140287251A1 (en) Pzt-based ferroelectric thin film-forming composition, method of preparing the same, and method of forming pzt-based ferroelectric thin film using the same
JP5434631B2 (ja) Ｃｓｄ塗布膜除去用組成物及びこれを用いたｃｓｄ塗布膜除去方法並びに強誘電体薄膜とその製造方法
JP5381410B2 (ja) 強誘電体薄膜の製造方法
JP2013207155A (ja) 強誘電体薄膜の製造方法
JP6787172B2 (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその製造方法
KR102299871B1 (ko) 강유전체 박막의 제조 방법
JP6459563B2 (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその形成方法
JP6365294B2 (ja) ＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法
JP2000119022A (ja) 強誘電体薄膜とその成膜用原料溶液および成膜方法
JP2000001368A (ja) 強誘電体薄膜とその成膜用原料溶液および成膜方法
JP5644975B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
TW201600465A (zh) 摻雜Ｃｅ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物
JP2000001396A (ja) 強誘電体薄膜とその成膜用原料溶液および成膜方法