JP5910431B2 - 誘電体薄膜形成用組成物及び誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、薄膜キャパシタ等において高いチューナビリティを発現させるとともに、優れたリーク電流特性を維持しつつ、しかも誘電体薄膜の誘電損失を低減し得る誘電体薄膜形成用組成物及び誘電体薄膜の形成方法に関するものである。本明細書で「チューナブル（tunable）」とは、印加する電圧を変化させると静電容量が変化し得ることをいい、「チューナビリティ（tunability）」とは、静電容量の可変性又は変化率をいう。
高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスには、可変容量素子（チューナブル素子）として、上部電極及び下部電極とこの両電極間に形成された誘電体層から構成される薄膜キャパシタ等が組み込まれている。薄膜キャパシタは、両電極間に印加する電圧の変化によってその静電容量を変化させるコンデンサとして機能する。このような薄膜キャパシタを構成する誘電体層には、高い誘電率を有するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物を用いて形成された誘電体薄膜が使用されている。誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法や有機金属熱分解（MetalOrganic Decomposition；ＭＯＤ）法等の化学溶液法（Chemical Solution Deposition；ＣＳＤ）法が用いられている（例えば、特許文献１，２参照。）。この方法は、金属アルコキシドや金属カルボン酸塩等を主原料として前駆体溶液を調製し、調製した前駆体溶液をディップコートやスピンコート等により基板上に堆積させ、熱処理による乾燥、有機成分の分解除去工程を経ることにより、目的の物質へ結晶化させて薄膜を得るという方法である。
そして、高周波チューナブルデバイスに組み込まれる薄膜キャパシタには、印加電圧に対する静電容量の可変性（チューナビリティ）が求められ、電圧を印加させたときに制御できる静電容量の幅がより大きいこと、即ち高チューナビリティであることが望まれる。その理由は、チューナビリティが高いものほど、より小さい電圧変化で、より広い共振周波数帯域に対応することができるからである。具体的に、チューナビリティは、電圧を印加する前の静電容量をＣ０Ｖとし、ｔＶの電圧を印加させた後の静電容量をＣtVとすると、チューナビリティ＝（Ｃ０Ｖ−ＣtV）／Ｃ０Ｖ×１００％で表される。例えば、図１に示すように、５Ｖの電圧を印加すると、印加電圧がないときのＣ０ＶからＣ５Ｖまで静電容量が変化するが、このとき、Ｃ０ＶからＣ５Ｖまでの幅が大きければ大きいほどチューナビリティが高く、高チューナビリティの薄膜キャパシタであると言える。
このようなチューナビリティを高める技術として、高周波帯域における使用に際して所望のインピーダンスを維持しつつ、誘電率の高い材料を用いて高チューナビリティを確保し得るチューナブルキャパシタが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、こういった高周波チューナブルデバイスに組み込まれる薄膜キャパシタ等では、高チューナビリティであることの他に、リーク電流密度が低いことや誘電率が高いこと等の基本特性が求められる。リーク電流密度を低減させる方法としては、薄膜キャパシタ等の誘電体層を構成する誘電体薄膜中に、Ｍｎ元素を添加することが有効であることが開示されている（例えば、特許文献４，５参照。）。特許文献５に示された技術では、誘電体薄膜を形成する原料液にＭｎ元素を添加するとともに、基板上に塗布された原料液を酸素含有不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、リーク電流密度の低減と同時に容量密度を向上させることができるとされている。
特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目） 特開平１１−２６０６６７号公報（段落［００２０］〜段落［００２５］） 特開２００８−５３５６３号公報（段落［０００４］、段落［０００８］） 特開平２−１９７１０８号公報（請求項１，２） 特許４４２０２３２号（請求項１、段落［０００６］）
しかしながら、上記従来技術の問題点としては、例えば上記特許文献３に示された技術では、高いチューナビリティを発現させるためには、誘電体層を形成する際に、第１の誘電体層よりも低い誘電率の第２の誘電体層を、第１の誘電体層の主面の一部を覆うように形成するといった煩雑な工程を踏まなければならないという点である。また、上記特許文献４，５に示された技術では、リーク電流密度の低減や容量密度の向上は図れるとされているものの、高いチューナビリティを同時に発現させることは困難である。
更に、薄膜キャパシタ等を構成する誘電体層は、誘電損失が小さい誘電体であることが望まれる。誘電損失は電場のエネルギーの一部を熱に変え、温度上昇を伴うため、絶縁破壊や機械的な破損の原因となるからである。また、誘電損失が大きいと、誘電体を素子に組み込んだ際に回路の損失が大きくなるため好ましくない。このような理由から、誘電体層として組み込まれる誘電体薄膜は誘電損失が小さいことが求められている。
そこで、本発明者らは、材料の改良という観点から煩雑な工程を経ることなく薄膜キャパシタ等において高いチューナビリティを発現させるとともに、優れたリーク電流特性を維持しつつ、しかも誘電体薄膜の誘電損失を低減し得る本発明に至った。
本発明の目的は、誘電損失が低く、薄膜キャパシタ等においてリーク電流特性、チューナビリティを向上させる誘電体薄膜を形成するための誘電体薄膜形成用組成物及び誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
本発明の第１の観点は、ＢＳＴ誘電体薄膜を形成するための誘電体薄膜形成用組成物において、一般式：Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（式中０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｃｕ（銅）を含む複合酸化物Ｂ及びＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物Ｃが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、複合金属酸化物Ａを構成するための原料、複合酸化物Ｂを構成するための原料及び複合酸化物Ｃを構成するための原料が、上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつＡとＢとのモル比Ｂ／Ａが０．００２＜Ｂ／Ａ＜０．０５の範囲内であり、かつＡとＣとのモル比Ｃ／Ａが０．００２＜Ｃ／Ａ＜０．０３の範囲内となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合酸化物Ｂを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介してＣｕ（銅）元素と結合している化合物であることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に複合酸化物Ｂを構成するための原料が、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更にカルボン酸塩化合物が、ナフテン酸銅、ｎ−オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ｎ−ヘプタン酸銅、ｎ−ヘキサン酸銅、２−エチル酪酸銅、ｎ−吉草酸銅、ｉ−吉草酸銅、ｎ−酪酸銅、ｉ−酪酸銅又はプロピオン酸銅であることを特徴とする。
本発明の第７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更に硝酸塩化合物が、硝酸銅であることを特徴とする。
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合酸化物Ｃを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介してＭｎ（マンガン）元素と結合している化合物であることを特徴とする。
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更に複合酸化物Ｃを構成するための原料が、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
本発明の第１０の観点は、第１ないし第９の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有することを特徴とする。
本発明の第１１の観点は、第１ないし第１０の観点に基づく発明であって、更にＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０３であることを特徴とする。
本発明の第１２の観点は、第１ないし第１１の観点に基づく発明であって、更にＣとＡとのモル比Ｃ／Ａが０．００３≦Ｃ／Ａ≦０．０２であることを特徴とする。
本発明の第１３の観点は、第１ないし第１２の観点に基づく誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を所望の厚さの膜が得られるまで繰返し行った後、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法である。
本発明の第１の観点の組成物では、一般式：Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（式中０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｃｕ（銅）を含む複合酸化物Ｂ及びＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物Ｃが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、複合金属酸化物Ａを構成するための原料、複合酸化物Ｂを構成するための原料及び複合酸化物Ｃを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつＡとＢとのモル比Ｂ／Ａが０．００２＜Ｂ／Ａ＜０．０５の範囲内であり、かつＡとＣとのモル比Ｃ／Ａが０．００２＜Ｃ／Ａ＜０．０３の範囲内となるように、有機溶媒中に溶解させている。これにより、誘電損失が非常に小さい誘電体薄膜を形成することができる。また、この組成物を用いて形成された誘電体薄膜を備える薄膜キャパシタ等においてリーク電流密度を低下させ、高いチューナビリティーを発現させることができる。
本発明の第６の観点の組成物では、複合酸化物Ｂを構成する原料として用いられるカルボン酸塩化合物に、ナフテン酸銅、ｎ−オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ｎ−ヘプタン酸銅、ｎ−ヘキサン酸銅、２−エチル酪酸銅、ｎ−吉草酸銅、ｉ−吉草酸銅、ｎ−酪酸銅、ｉ−酪酸銅又はプロピオン酸銅を用いる。これにより、この組成物は非常に高い保存安定性が得られる。
本発明の第１３の観点の誘電体薄膜の形成方法では、本発明の誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を所望の厚さの膜が得られるまで繰返し行った後、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で該膜を結晶化温度以上で焼成することにより行う。これにより、誘電損失が非常に小さい誘電体薄膜を形成することができる。また、この方法で形成された誘電体薄膜を備える薄膜キャパシタ等においてリーク電流密度を低下させ、高いチューナビリティーを発現させることができる。
可変容量素子における印加電圧の変化に伴う静電容量の変化を示す説明図である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明の誘電体薄膜形成用組成物は、ＢＳＴ誘電体薄膜を形成するための組成物である。この組成物を用いて形成される誘電体薄膜は、一般式：Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（式中０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｃｕ（銅）を含む複合酸化物Ｂ及びＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物Ｃが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる。この組成物は、複合金属酸化物Ａを構成するための原料と、複合酸化物Ｂを構成するための原料と、複合酸化物Ｃを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００２＜Ｂ／Ａ＜０．０５の範囲内であり、かつＣとＡとのモル比Ｃ／Ａが０．００２＜Ｃ／Ａ＜０．０３の範囲内となるように有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。即ち、本発明の組成物は、成膜後の誘電体薄膜において複合金属酸化物Ａを構成するための原料以外に、Ｃｕ（銅）を含む複合酸化物Ｂ及びＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物Ｃを構成するための原料を添加して調製されたものである。これにより、本発明の組成物を用いれば、誘電損失が非常に小さい誘電体薄膜を形成することができる。また、この組成物を用いて形成された誘電体薄膜を備える薄膜キャパシタ等においてリーク電流密度を低下させ、高いチューナビリティーを発現させることができる。リーク電流密度を低下させ得る技術的な理由は、Ｃｕ（銅）の添加によって膜が緻密化するからであると推察される。また、高いチューナビリティーを発現させ得る理由は、Ｃｕ（銅）の添加によって膜中の結晶粒が大きく成長し、誘電率が向上するからであると推察される。
なお、リーク電流密度の低下には、Ｍｎ（マンガン）を含む原料の添加も一部機能しているものと考えられるが、本発明においてＭｎ（マンガン）を含む原料の添加は、従来法のようにリーク電流密度を低下させる効果を主に期待するものではない。本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、Ｃｕ（銅）とＭｎ（マンガン）の双方を含有させた誘電体薄膜では、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）をそれぞれ単独で含有させた場合には得られない新たな効果が確認された。即ち、本発明では、Ｃｕ（銅）を含む複合酸化物Ｂ及びＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物Ｃの双方を所定の割合で添加し、Ｃｕ（銅）とＭｎ（マンガン）の双方を誘電体薄膜中に含有させることにより、既存の効果を保持しつつ、誘電体薄膜の誘電損失低減という新たな効果が得られる。Ｃｕ（銅）とＭｎ（マンガン）の双方を誘電体薄膜中に含有させた場合に誘電損失が低減される技術的な理由は、電子の伝導経路がより効果的に遮られることによるものと推察される。
複合金属酸化物Ａ用原料は、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
具体的に、Ｂａ化合物としては、２−エチル酪酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸バリウム等のカルボン酸塩や、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。Ｓｒ化合物としては、２−エチル酪酸ストロンチウム、２-エチルヘキサン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等のカルボン酸塩や、ストロンチウムジイソプロポキシド、ストロンチウムジブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
また、複合酸化物Ｂ用原料は、Ｃｕ（銅）元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、ナフテン酸銅、２−エチル酪酸銅、ｎ−オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ｎ−ヘプタン酸銅、ｎ−ヘキサン酸銅、２−エチル酪酸銅、ｎ−吉草酸銅、ｉ−吉草酸銅、ｎ−酪酸銅、ｉ−酪酸銅又はプロピオン酸銅等のカルボン酸塩化合物、或いは硝酸銅等の硝酸塩化合物である。しかし、カルボン酸塩化合物のうち、酢酸銅を原料として得られた誘電体薄膜形成用組成物は、沈殿を生じやすく、保存安定性に問題があるため好ましくない。
また、複合酸化物Ｃ用原料は、Ｍｎ（マンガン）元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン又は酢酸マンガン等のカルボン酸塩化合物、或いは硝酸マンガン等の硝酸塩化合物である。
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調整する。具体的には、組成物中の各原料割合は、成膜後の誘電体薄膜において複合金属酸化物Ａ中の金属原子比が上記割合となるように調整される。即ち上記一般式中のｘ値及びｙ値が上記一般式を満たすように原料割合を調整する理由は、ｘ値が０．２以下では誘電損失の増加が生じ、一方、０．６以上になるとチューナビリティの低下を生じるからである。また、上記一般式中のｙ値が上記範囲になるように原料割合を調整する理由は、ｙ値が０．９以下又は１．１以上になるとチューナビリティの低下を生じるからである。また、成膜後の誘電体薄膜において、ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００２＜Ｂ／Ａ＜０．０５の範囲内となるように調整される。このように調製されることにより、この組成物を用いて形成された成膜後の誘電体薄膜において、低いリーク電流密度と高いチューナビリティを発現させることができる。なお、Ｂ／Ａが０．００２以下ではＣｕ（銅）を含む原料の添加による上記効果が十分に得られず、Ｂ／Ａが０．０５以上になるとチューナビリティーが低下する。このうち、Ｂ／Ａは０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０３の範囲内であることが好ましい。本明細書において、ＢとＡのモル比Ｂ／Ａとは、複合酸化物Ｂに含まれるＣｕ（銅）のモル数と複合金属酸化物Ａのモル数の比をいう。また、成膜後の誘電体薄膜において、ＣとＡとのモル比Ｃ／Ａが０．００２＜Ｃ／Ａ＜０．０３の範囲内となるように調整される。このように調製されることにより、この組成物を用いて形成された成膜後の誘電体薄膜中において、Ｃｕ（銅）の他にＭｎ（マンガン）を含有させることができる。これにより、誘電損失が小さい誘電体薄膜を形成することができる。なお、Ｃ／Ａが０．００２以下では、Ｍｎ（マンガン）を含む原料の添加による上記効果が十分に得られず、０．０３以上になると、リーク電流密度が増加する。このうち、Ｃ／Ａは０．００３≦Ｃ／Ａ≦０．０２の範囲内であることが好ましい。本明細書において、ＣとＡのモル比Ｃ／Ａとは、複合酸化物Ｃに含まれるＭｎ（マンガン）のモル数と複合金属酸化物Ａのモル数の比をいう。
ここで用いる誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
なお、誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
なお、当該有機金属化合物溶液中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、ＢＳＴ複合金属酸化物Ａに、Ｃｕ（銅）を含む複合酸化物Ｂ及びＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物Ｃが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる誘電体薄膜を簡便に形成することができる。この組成物を用いて形成される薄膜中のＢとＡとのモル比Ｂ／Ａは、０．００２＜Ｂ／Ａ＜０．０５の範囲内となる。ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａがこの範囲内であれば、この薄膜を備える薄膜キャパシタ等においてリーク電流密度を低下させ、しかも高いチューナビリティを発現し得る。なお、Ｂ／Ａが０．０５以上になるとチューナビリティ低下の原因となる。このうち、Ｂ／Ａは０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０３が好ましい。また、薄膜中のＣとＡとのモル比Ｃ／Ａは、０．００２＜Ｃ／Ａ＜０．０３の範囲内となる。ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが上記範囲内にあり、ＣとＡとのモル比Ｃ／Ａがこの範囲内であれば、この誘電体薄膜の誘電損失は大幅に低減される。
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いて、誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる誘電体薄膜の厚さをいい、高容量密度の薄膜キャパシタ用途の場合、本焼成後の誘電体薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である。
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物や有機化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物や有機化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
仮焼成は、１５０〜５５０℃で１〜３０分間程度行われ、本焼成は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
このようにして形成された本発明の誘電体薄膜は、誘電損失が非常に小さく、この薄膜を備える薄膜キャパシタ等においてリーク電流密度を低下させ、しかも高チューナビリティを発現させ得る。具体的には、膜厚が１００〜５００ｎｍの範囲にある誘電体薄膜を誘電体層として薄膜キャパシタを形成し、この薄膜キャパシタの印加電圧を２０Ｖとしたとき、リーク電流密度が３．０×１０-6Ａ／ｃｍ2以下、チューナビリティが７０％以上、誘電損失が０．００５０以下を達成する。薄膜キャパシタの性能を示す指標として、ＦＯＭ（Figure of Merit）という、チューナビリティ（％）を誘電損失で除した値が広く用いられている。本発明の誘電体薄膜は、上述のように誘電損失が小さく、この薄膜を備える薄膜キャパシタ等において高チューナビリティを発現させるため、この薄膜を備える薄膜キャパシタのＦＯＭは、非常に高い値を示す。また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
このように、本発明の誘電体薄膜は、誘電損失が小さく、薄膜キャパシタ等におけるリーク電流特性、チューナビリティを向上させることから、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。このうち特に１００ＭＨｚ以上の周波数帯域に対応したものに使用することもできる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、原料としては、次のものを用いた。
Ｂａ化合物： ２−エチル酪酸バリウム
Ｓｒ化合物： ２−エチル酪酸ストロンチウム
Ｔｉ化合物： チタニウムテトライソプロポキシド
Ｃｕ化合物： ナフテン酸銅、２−エチル酪酸銅、ｎ−オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ｎ−吉草酸銅、ｉ−吉草酸銅、ｎ−酪酸銅、ｉ−酪酸銅、プロピオン酸銅、酢酸銅、硝酸銅
Ｍｎ化合物： ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン
＜実施例１＞
有機溶媒として、十分に脱水処理した酢酸イソアミルを使用し、これにＢａ化合物及びＳｒ化合物として、２−エチル酪酸バリウム及び２−エチル酪酸ストロンチウムを、Ｂａ：Ｓｒのモル比が７０：３０となるように溶解させた。その後、得られた溶液にＴｉ化合物として、チタニウムテトライソプロポキシドをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：１００となるように添加した。また、Ｃｕ化合物として２−エチルヘキサン酸銅を、ＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．００３となるように添加して溶解させた。更に、Ｍｎ化合物として２−エチルヘキサン酸マンガンを、ＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．０１となるように添加して溶解させた。また、溶液安定化のため安定化剤（アセチルアセトン）を金属合計量に対して１倍モル加え、金属酸化物換算濃度が７質量％の薄膜形成用組成物を調製した。
薄膜の形成は以下のＣＳＤ法（化学溶液堆積法）により行った。
即ち、先ず、基板として表面にスパッタリング法にてＰｔ下部電極膜を形成した６インチシリコン基板を用意した。この基板のＰｔ下部電極膜上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記調製した薄膜形成用組成物を塗布した。
次いで、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して乾燥・仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を３回繰返した後、昇温速度５℃／分で大気雰囲気中７００℃、１時間焼成し、膜厚２５０ｎｍの誘電体薄膜を得た。
その後、メタルマスクを用い、表面に約２５０μｍ×２５０μｍ角のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例２＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物として２−エチルヘキサン酸銅の代わりに２−エチル酪酸銅を、ＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．００５となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例３＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物として２−エチルヘキサン酸銅の代わりにナフテン酸銅を、ＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．０１となるように添加したこと、Ｍｎ化合物として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりにナフテン酸マンガンを添加したこと、及び安定化剤としてアセチルアセトンの代わりに１−アミノ−２−プロパノールを加えたこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例４＞
次の表１に示すように、ナフテン酸銅をＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．０２となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例５＞
次の表１に示すように、ナフテン酸銅をＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．０３となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例６＞
次の表１に示すように、ナフテン酸マンガンをＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．００３となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例７＞
次の表１に示すように、ナフテン酸マンガンをＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．００５となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例８＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物として２−エチルヘキサン酸銅の代わりに硝酸銅を、ＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．０１となるように添加したこと、及びＭｎ化合物として２−エチルヘキサン酸マンガンの代わりに硝酸マンガンを、ＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．０２となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例９＞
次の表１に示すように、チタニウムテトライソプロポキシドをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：９５となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１０＞
次の表１に示すように、チタニウムテトライソプロポキシドをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：１０５となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりに酢酸銅を添加したこと、及び安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにアセチルアセトンを加えたこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにプロピオン酸銅を添加したこと、及び安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにジエタノールアミンを加えたこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにｎ−酪酸銅を添加したこと、及び安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにトリエタノールアミンを加えたこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにｉ−酪酸銅を添加したこと、安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにホルムアミドを加えたこと、及び乾燥空気雰囲気中で焼成を行ったこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにｎ−吉草酸銅を添加したこと、Ｍｎ化合物としてナフテン酸マンガンの代わりに２−エチルヘキサン酸マンガンを添加したこと、安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにプロピレングリコールを加えたこと、及び酸素雰囲気中で焼成を行ったこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１６＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにｉ−吉草酸銅を添加したこと、Ｍｎ化合物としてナフテン酸マンガンの代わりに２−エチルヘキサン酸マンガンを添加したこと、及び安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにアセチルアセトンを加えたこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１７＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにｎ−ヘキサン酸銅を添加したこと、Ｍｎ化合物としてナフテン酸マンガンの代わりに２−エチルヘキサン酸マンガンを添加したこと、安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにアセチルアセトンを加えたこと、及び乾燥空気雰囲気中で焼成を行ったこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１８＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにｎ−ヘプタン酸銅を添加したこと、Ｍｎ化合物としてナフテン酸マンガンの代わりに硝酸マンガンを添加したこと、安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにアセチルアセトンを加えたこと、及び酸素雰囲気中で焼成を行ったこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例１９＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物としてナフテン酸銅の代わりにｎ−オクタン酸銅を添加したこと、Ｍｎ化合物としてナフテン酸マンガンの代わりに酢酸マンガンを添加したこと、及び安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにアセチルアセトンを加えたこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例２０＞
次の表１に示すように、ナフテン酸銅をＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．００２５となるように添加したこと、及びナフテン酸マンガンをＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．００２５となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜実施例２１＞
次の表１に示すように、ナフテン酸銅をＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．０４となるように添加したこと、及びナフテン酸マンガンをＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．０２５となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例１＞
Ｃｕ化合物及びＭｎ化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例２＞
Ｃｕ化合物を添加しなかったこと、及び安定化剤として１−アミノ−２−プロパノールの代わりにアセチルアセトンを加えたこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例３＞
次の表１に示すように、２−エチルヘキサン酸銅をＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．００２となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例４＞
次の表１に示すように、ナフテン酸銅をＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．０５となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例５＞
次の表１に示すように、Ｃｕ化合物として２−エチルヘキサン酸銅の代わりに酢酸銅を、ＢとＡのモル比Ｂ／Ａが０．００１となるように添加したこと、及びＭｎ化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例６＞
次の表１に示すように、ナフテン酸マンガンをＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．００２となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例７＞
次の表１に示すように、硝酸マンガンをＣとＡのモル比Ｃ／Ａが０．０３となるように添加したこと以外は、実施例８と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例８＞
次の表１に示すように、チタニウムテトライソプロポキシドをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：９０となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
＜比較例９＞
次の表１に示すように、チタニウムテトライソプロポキシドをＢａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が７０：３０：１１０となるように添加したこと以外は、実施例３と同様に、薄膜形成用組成物を調製し、薄膜キャパシタを得た。
Figure 0005910431
 ＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜９で得られた薄膜キャパシタについて、リーク電流密度、チューナビリティー、誘電損失及びＦＯＭ（Figure of merit）を評価した。これらの結果を次の表２に示す。
(1) リーク電流密度：薄膜キャパシタの上部電極と誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にて直流電圧を印加して、リーク電流密度の電圧依存性（Ｉ−Ｖ特性）を評価し、印加電圧２０Ｖでのリーク電流密度値を代表値とした。なお、Ｉ−Ｖ特性の測定には、電流電圧測定装置（ケースレー社製 型式名：２３６ ＳＭＵ）を用い、Ｂｉａｓ ｓｔｅｐ ０．５Ｖ、Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ０．１ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ ５０±１０％の条件で測定した。
(2) チューナビリティ：薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにて２０Ｖのバイアス電圧を印加し、バイアス電圧を印加してないときの静電容量Ｃ0Vと、２０Ｖ印加時のＣ20Vから、次の式（１）より算出される静電容量の変化率Ｔ（％）を算出した。なお、静電容量の変化率Ｔ（％）は、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製 型式名：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ20V）／Ｃ0V×１００ （１）
(3) 誘電損失（ｔａｎδ）：薄膜キャパシタのＰｔ上部電極とＰｔ下部電極間に、１０ＭＨｚにて２０Ｖのバイアス電圧を印加したときの誘電損失を評価した。なお、誘電損失は、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製 型式名：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
(4) ＦＯＭ：上記式（１）より算出された静電容量の変化率Ｔ（％）及び上記測定された誘電損失の値から、下記式（２）によりＦＯＭの値を算出した。
ＦＯＭ＝Ｔ／（ｔａｎδ×１００） （２）
(5) 保存安定性：調製した誘電体薄膜形成用組成物をメンブランフィルター（日本インテグリス株式会社製：孔径０．０５μｍ）と加圧タンクを用いて０．０５ＭＰａの圧力で濾過を行い、洗浄済みガラス製スクリュー管瓶（和歌山ＣＩＣ研究所洗浄品）に移し、温度を７℃に保った状態で２ヶ月間保存した。濾過直後（２時間静置後）の組成物と２ヶ月経過後の保存後の組成物について０．５μｍ以上の液中パーティクル数（個／ｍｌ）を、パーティクルカウンター（リオン株式会社製：ＫＳ−４２Ｂ）によりそれぞれ確認した。なお、表２中、保存後の組成物に含まれる液中パーティクル数が５０個／ｍｌ未満の場合を「良」とし、５０個／ｍｌ以上の場合を「不良」とした。
Figure 0005910431
 表１及び表２から明らかなように、実施例１〜２１と比較例１〜９を比較すると、特に、銅及びマンガンの双方を添加していない比較例１では、実施例１〜２１に比べて、組成物の保存安定性の評価を除く全ての評価項目において悪い結果となった。一方、実施例１〜２１では、リーク電流密度、チューナビリティ、誘電損失、ＦＯＭの評価において十分に優れた結果が得られた。
また、実施例１〜２１、比較例２，３、比較例５，６を比較すると、銅を添加せずにマンガンのみを添加した比較例２、及びＢ／Ａが０．００２以下、即ち銅の添加量が下限値に満たない比較例３では、リーク電流密度は非常に低い値が得られたものの、誘電損失が非常に高い値を示し、ＦＯＭの値が低い値を示した。このことから、マンガンのみの添加では、誘電損失の低減効果は得られないことが判る。同様に、マンガンを添加せずに銅のみを添加した比較例５、及びＣ／Ａが０．００２以下、即ちマンガンの添加量が下限値に満たない比較例６でも、誘電損失が高い値を示し、ＦＯＭの値が低い値を示した。このことから、銅のみの添加によっても、誘電損失の低減効果は十分に得られないことが判る。一方、銅及びマンガンの双方を添加した実施例１〜２１では、誘電損失の低減効果が十分に得られていることが判る。
また、実施例１〜２１と比較例４，７を比較すると、Ｂ／Ａが０．０５以上、即ち銅の添加量が上限値を越える比較例４では、結晶粒の成長が阻害されることにより、チューナビリティが実施例１〜２１よりも低く、ＦＯＭも低い値を示した。また、Ｃ／Ａが０．０３以上、即ちマンガンの添加量が上限値を越える比較例７では、欠陥が形成されることにより、実施例１〜２１よりもリーク電流密度が高い値を示し、チューナビリティが非常に低い結果となった。
また、実施例１〜２１と比較例８，９を比較すると、ｙの値が０．９以下、即ちｙの値が下限値に満たない比較例８では、化学量比を大きく外れることにより、実施例１〜２１よりチューナビリティが非常に低い結果となった。また、ｙの値が１．１以上、即ちｙの値が上限値を越える比較例９では、化学量比を大きく外れることにより、実施例１〜２１よりチューナビリティが非常に低い結果となった。
また、複合酸化物Ｂの原料に酢酸銅を使用して調製した実施例１１及び比較例５の誘電体薄膜形成用組成物では、２ヶ月保存後に液中パーティクルの大幅な増加が確認され、保存安定性が悪い結果となった。これに対し、酢酸銅以外のものを複合酸化物Ｂの原料に使用して調製した誘電体薄膜形成用組成物では、２ヶ月保存後も液中パーティクルの数が少なく、保存安定性に優れることが確認された。

Claims (13)

  1. ＢＳＴ誘電体薄膜を形成するための誘電体薄膜形成用組成物において、
    一般式：Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（式中０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）で示される複合金属酸化物Ａに、Ｃｕ（銅）を含む複合酸化物Ｂ及びＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物Ｃが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、
    前記複合金属酸化物Ａを構成するための原料、前記複合酸化物Ｂを構成するための原料及び前記複合酸化物Ｃを構成するための原料が、前記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、かつ前記Ａと前記Ｂとのモル比Ｂ／Ａが０．００２＜Ｂ／Ａ＜０．０５の範囲内であり、かつ前記Ａと前記Ｃとのモル比Ｃ／Ａが０．００２＜Ｃ／Ａ＜０．０３の範囲内となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる
    ことを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物。
  2. 前記複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  3. 前記複合金属酸化物Ａを構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  4. 前記複合酸化物Ｂを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介してＣｕ（銅）元素と結合している化合物である請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  5. 前記複合酸化物Ｂを構成するための原料が、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項４記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  6. 前記カルボン酸塩化合物が、ナフテン酸銅、ｎ−オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ｎ−ヘプタン酸銅、ｎ−ヘキサン酸銅、２−エチル酪酸銅、ｎ−吉草酸銅、ｉ−吉草酸銅、ｎ−酪酸銅、ｉ−酪酸銅又はプロピオン酸銅である請求項５記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  7. 前記硝酸塩化合物が、硝酸銅である請求項５記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  8. 前記複合酸化物Ｃを構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介してＭｎ（マンガン）元素と結合している化合物である請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  9. 前記複合酸化物Ｃを構成するための原料が、カルボン酸塩化合物、硝酸塩化合物、アルコキシド化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、β−ジケトネート化合物、β−ジケトエステル化合物、β−イミノケト化合物、及びアミノ化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項８記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  10. β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、前記組成物中の金属合計量１モルに対して、０．２〜３モルの割合で更に含有する請求項１ないし９いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  11. ＢとＡとのモル比Ｂ／Ａが０．００３≦Ｂ／Ａ≦０．０３である請求項１ないし１０いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  12. ＣとＡとのモル比Ｃ／Ａが０．００３≦Ｃ／Ａ≦０．０２である請求項１ないし１１いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
  13. 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を所望の厚さの膜が得られるまで繰返し行った後、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2426684A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-07 Mitsubishi Materials Corporation Dielectric-thin-film forming composition, method of forming dielectric thin film, and dielectric thin film formed by the method
CN106971847B (zh) * 2017-04-27 2018-10-16 莆田学院 一种薄膜电容器
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
JP7172711B2 (ja) * 2019-02-21 2022-11-16 日油株式会社 焼成用材料
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60236404A (ja) 1984-05-10 1985-11-25 日本曹達株式会社 薄膜強誘電体の製造方法
JPH02197108A (ja) 1988-10-25 1990-08-03 Nec Corp 薄膜コンデンサおよびその製造方法
KR100294581B1 (ko) * 1994-12-09 2001-09-17 후지무라 마사지카, 아키모토 유미 금속산화물박막패턴형성용조성물및그제조방법,금속산화물박막패턴의형성방법,전자부품및광학부품의제조방법,및박막의형성방법
JP3599558B2 (ja) 1998-03-10 2004-12-08 シャープ株式会社 高周波用容量可変素子の製造方法及び高周波用容量可変素子
US6399208B1 (en) * 1999-10-07 2002-06-04 Advanced Technology Materials Inc. Source reagent composition and method for chemical vapor deposition formation or ZR/HF silicate gate dielectric thin films
AU2001288387A1 (en) * 2000-08-25 2002-03-04 Microcoating Technologies, Inc. Electronic and optical devices and methods of forming these devices
US20060287188A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Borland William J Manganese doped barium titanate thin film compositions, capacitors, and methods of making thereof
JP4420232B2 (ja) * 2005-07-29 2010-02-24 Ｔｄｋ株式会社 薄膜コンデンサの製造方法
DE102006017902B4 (de) * 2006-04-18 2009-11-12 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Keramisches Dielektrikum, Herstellverfahren für Dünn- und/oder Dickschichten enthaltend mindestens ein keramisches Dielektrikum und Verwendung davon
JP4907266B2 (ja) 2006-08-25 2012-03-28 太陽誘電株式会社 チューナブルキャパシタ
TW200938599A (en) * 2008-03-07 2009-09-16 Ind Tech Res Inst Curable high dielectric constant ink composition and high dielectric film
KR101242840B1 (ko) * 2008-05-28 2013-03-13 에스티마이크로일렉트로닉스(뚜르) 에스에이에스 강유전체 박막 형성용 조성물, 강유전체 박막의 형성 방법 그리고 그 방법에 의해 형성된 강유전체 박막
JP5278682B2 (ja) * 2009-02-09 2013-09-04 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品

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