JP4585256B2 - チタン化合物の微粒子を含む分散体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物膜の形成に有用なチタン化合物の微粒子を含む分散体の製造方法に関する。

近年、金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料や、有機−無機複合ハイブリッド材料等として、金属アルコキシド、金属塩等の金属化合物から得られる分散質が注目されている。
例えば、特許文献１には、透明で均質な金属酸化物ゾルの製造方法として、一種又は二種以上の金属アルコキシドの溶液に、−２０℃以下の温度で水を添加することを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法が提案されている。

特許文献２には、チタンテトラアルコキシドを、１．０倍モル〜１．７倍モルの水を用いて２０〜９０℃の温度で加水分解する、有機溶剤溶解性の高分子量のラダー状ポリチタノキサンの製造方法が記載されている。この方法は、高分子量体においても有機溶剤に溶解し、緻密な薄膜を形成する高分子量のラダー状ポリチタノキサンを提供することを目的としている。

また、特許文献３には、水を加えて加熱することにより部分的に加水分解した金属塩１モルに対して、０．１〜２．０モルの水を含有するアルコール溶液を加えて加熱して、金属塩を加水分解して金属水酸化物とし、脱水縮合した後、濃縮する金属酸化物前駆体溶液の製造方法が記載されている。

しかしながら、上述した方法によれば、得られる金属酸化物ゾル中に、製造に用いた水や酸、塩基が残存し、金属アルコキシドの加水分解生成物が安定して存在できないために、反応液に酸又は塩基を用いてｐＨを調整したり、分散安定化剤を添加する必要があり、また、反応液に残存する水や酸、塩基が、重合を阻害したり生成物の物性に悪影響を及ぼす場合があった。さらに、加水分解・脱水縮合後の濃縮段階で金属アルコキシドの加水分解生成物が凝集し、形成する金属酸化物膜の光透過率が低下するという問題もあった。

特開平１０−２９８７６９号公報 特開平１−１２９０３２号公報 特開２００１−３４２０１８号公報

本発明は、このような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物膜の形成に有用なチタン化合物の微粒子を含む分散体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、チタンテトライソプロポキシドの有機溶媒溶液に、−２０℃以下の低温で所定量の水を滴下した後、自然昇温させ、次いで反応液を還流することで微粒子を得た。そして、得られた微粒子の分子構造を種々の分析手段により解析したところ、この微粒子は、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む新規な分子構造を有するチタン化合物であるという知見を得た。さらに、このような分子構造を有するチタン化合物は、（ｉ）粒子径が数ナノメートル程度の超微粒子であって、しかも粒子径分布が単分散であること、（ii）有機溶媒中に均一に分散させることができること、（iii）有機溶媒中で安定して存在すること、及び（iv）金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料や、有機−無機複合ハイブリッド材料として有用であることを見出した。また、前記チタン化合物の微粒子の分散液に所定量の水を添加し、加熱処理すると、前記チタン化合物とは異なる結晶構造を有するチタン化合物の微粒子の分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）に記載の分散体の製造方法が提供される。
（１）Ｔｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒはアルキル基を表す。）で表されるチタンアルコキシドの有機溶媒溶液に、該チタンアルコキシドに対し、０．５〜１．０倍モルの水を添加したのち、還流することにより、１分子内に、１１個のチタン原子を含み、空間的に６つのチタン原子が５角錐の頂点に位置する配置と、５つのチタン原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む分子構造を有し、前記分子構造が、５角錐の底面を介して前記５角錐と前記５角形が対峙している配置を有するものであり、かつ、各チタン原子が架橋型酸素原子によって架橋されてなるチタン化合物の微粒子を含む分散液を得る工程と、
前記分散液より析出するチタン化合物の微粒子を単離し、単離したチタン化合物の微粒子を有機溶媒に再度分散させることにより得られる分散液に、該分散液に含まれるチタン化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、５０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で加熱処理する工程を有する分散体の製造方法。
（２）１分子内に、空間的に６つのチタン原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む分子構造を有するチタン化合物の微粒子であって、有機溶媒中に分散することができるチタン化合物の微粒子を含む分散体を得るものである（１）に記載の分散体の製造方法。
（３）前記分子構造が、前記５角錐の底面を向けて、前記２つの５角錐が一定の角度を持って対峙している分子構造である（２）に記載の分散体の製造方法。
（４）前記分散体に含まれるチタン化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである（１）〜（３）のいずれかに記載の分散体の製造方法。
（５）前記分散体に含まれるチタン化合物の微粒子の平均粒径が０．５〜１０ｎｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の分散体の製造方法。

（５）アルコキシ基が結合している金属原子を含むことを特徴とする（１）〜（４）いずれかの金属化合物。
（６）前記金属原子が、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、インジウム原子、スズ原子、タンタル原子、亜鉛原子、タングステン原子及び鉛原子からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの金属化合物。
（７）前記金属原子がチタン原子であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの金属化合物。
（８）本発明の第２によれば、式（１）

（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは金属原子の原子価を表す。）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれかの有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して加水分解することを特徴とする（１）〜（７）いずれかの金属化合物の製造方法が提供される。

本発明の第３によれば、下記（９）又は（１０）の分散液が提供される。
（９）前記（１）〜（７）いずれかの金属化合物の微粒子が、有機溶媒中に分散してなる分散液。
（１０）前記（１）〜（７）いずれかの金属化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである（９）の分散液。

本発明の第４によれば、下記（１１）〜（１５）いずれかの分散体が提供される。
（１１）前記（９）又は（１０）の分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理して得られる分散体。
（１２）式（１）

（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは金属原子の原子価を表す。）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれかの有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して加水分解することにより、請求項１〜７いずれかに記載の金属化合物の微粒子を含む分散液を得たのち、得られた分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理して得られる分散体。

（１３）１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む分子構造を有する金属化合物の微粒子であって、有機溶媒中に分散することができるものである（１１）又は（１２）の分散体。
（１４）前記分子構造が、前記５角錐の底面を向けて、前記２つの５角錐が一定の角度を持って対峙している分子構造である（１３）の分散体。
（１５）前記金属化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである（１２）〜（１４）いずれかの分散体。

本発明の分散体を使用することにより、基体表面に緻密で均一な金属酸化物膜を形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
１）金属化合物
本発明の第１は、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と、５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む分子構造を有することを特徴とする金属化合物である。

本発明の金属化合物を構成する金属としては特に制限されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、短周期型周期律表第IIIＢ族元素、同周期律表第IVＢ族元素、同周期律表第ＶＢ族元素、遷移金属元素及びランタニド元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物膜及び化学吸着膜の形成用材料、並びに複合ハイブリッド材料としての有用性の観点から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、亜鉛及び鉛が好ましく、チタンが特に好ましい。

本発明の金属化合物は、１分子内に、５角錐の底面(五角形の面)を介して前記５角錐と前記５角形が対峙しているものであるのが好ましく、前記５角錐の底面と前記５角形が一定の角度を持って対峙しているものがより好ましい。

本発明の金属化合物は、その分子構造を構成する各金属原子が、互いに架橋型酸素原子によって架橋されているものが好ましい。架橋型酸素原子には、２つの金属原子のみと結合するμ_２型架橋酸素原子、３つの金属原子と結合するμ_３型架橋酸素原子、及び４つの金属原子と結合するμ_４型架橋酸素原子等が存在し得るが、本発明の金属化合物は、少なくともμ_３型架橋酸素原子を有するものが好ましい。

本発明の金属化合物は、金属原子が架橋型酸素原子により架橋され、さらにアルコキシ基が結合している金属原子を含むものが好ましい。アルコキシ基としては特に制限されないが、原料の入手容易性、生産効率等の点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。結合するアルコキシ基の数は特に制限されず、金属原子の種類や原子価、一分子中に含まれる金属原子の数等に依存する。また、アルコキシ基が複数個の場合、結合するアルコキシ基は全てが同一であっても、種類が異なっていてもよい。

本発明の金属化合物の基本骨格を図１に示す。図１中、黒丸は金属原子を表す。図１に示す基本骨格は、６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有する。そして、この５角錐の底面が５つの金属原子が頂点に位置する５角形が対峙し一定の角度を保っている。この角度は、金属原子の大きさ等により定まるものであり、例えば、金属原子がチタン原子の場合には約３６°である。また、図１においては、便宜上金属原子同士が結合した構造となっているが、実際には、各金属原子は直接結合していても、架橋型酸素原子を介して結合していてもよい。

本発明の金属化合物は、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有するものであれば、図１に示す基本骨格を有するものに限定されない。例えば、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有するが、金属原子と金属原子との結合距離がすべて同じではないものや、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有するが、５角錐の底面に位置する５角形又は５つの金属原子が頂点に位置する５角形が、正５角形ではないもの等も本発明に含まれる。

２）金属化合物の製造方法
本発明の第２は、式（１）

で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせ（以下、「金属アルコキシド類」ということがある。）のいずれかを加水分解することを特徴とする本発明の金属化合物の製造方法である。

前記式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、式（１）中、Ｍは金属原子を表す。金属原子としては、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、インジウム原子、スズ原子、タンタル原子、亜鉛原子、タングステン原子及び鉛原子からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、チタン原子が特に好ましい。

Ｒはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手が容易であり、取扱い性にも優れることから、通常１〜１０、好ましくは１〜４である。また、ｎは金属原子の原子価を表す。

前記式（１）で表される金属アルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のチタンアルコキシド；Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_３、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のアルミニウムアルコキシド；Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９−ｔ）_４等のケイ素アルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ_３）_３、Ｉｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｉｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_３、Ｉｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ_３）_５、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔａ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_５、Ｔａ（ＯＣ_４Ｈ_９）_５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ_３）_６、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ｗ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_６、Ｗ（ＯＣ_４Ｈ_９）_６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等の鉛アルコキシド等が挙げられる。

２種以上の金属アルコキシド間の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシド、第IIIＢ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。

これら複合アルコキシドの具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）_６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）_６、ＢａＺｒ（ＯＲ）_６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）_６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）_６、ＬｉＴａ（ＯＲ）_６、及びこれらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）_４、ＭｇＡ１_２（ＯＲ）_８、（ＲＯ）_３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）_２、（ＲＯ）_３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）_３、（ＲＯ）_３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）_３、（ＲＯ）_３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）_２、（ＲＯ）_３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）_４、（ＲＯ）_３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）_４等のシリコンアルコキシドと前記金属アルコキシドとの反応物及びその縮重合物が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ’はＲと同様のアルキル基を表す。

１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシドとの反応により得られる化合物を例示することができる。金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を使用できる。また、金属アルコキシドとして、上述した金属アルコキシドと同様のものが使用できる。

金属アルコキシド類は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させて使用する。有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常５〜３０重量％である。

用いる有機溶媒としては、金属アルコキシド類の加水分解反応に対して不活性なものであれば特に制約されない。金属アルコキシド類の加水分解反応を低温で行うためには、低い凝固点、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５０℃以下の凝固点を有するものが好適である。具体的には、エーテル系溶媒や芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン、クメン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、酢酸ベンジル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、本発明の金属化合物が収率よく得られることから、トルエン、テトラヒドロフランの使用が好ましい。

また、金属アルコキシド類が有機溶媒と均一に混合しない場合には、例えば、１，２−ビス−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加したり、撹拌処理、超音波処理等を施し、溶液を均一にするのが好ましい。

有機溶媒の使用量は、金属アルコキシド類１００重量部に対し、通常１０〜５，０００重量部、好ましくは１００〜３，０００重量部である。１０重量部未満では生成する微粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になる場合があり、一方５，０００重量部を超えると溶液が希薄すぎて、微粒子の生成が困難となるおそれがある。

金属アルコキシド類の加水分解に用いる水は、中性であれば特に制限されないが、副反応を抑制する観点から、不純物含有量の少ない純水、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。

反応に関与する水の使用量は特に制限されないが、具体的には、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．５〜１．０倍モルを例示することができる。

水の添加方法としては、使用量の全量の水を連続的に添加する方法、及び複数回に分割して添加する方法のいずれであってもよい。後述するように、水を複数回に分割して添加する場合には、添加するときの温度を変化させてもよい。例えば、第１回目の水の添加を−２５℃〜−２０℃で行い、２回目の添加を−８０℃〜−７０℃で行うことができる。

また、水は適当な有機溶媒に希釈して用いることもできる。有機溶媒に希釈した水を用いることで、水の滴下時における局部的な発熱を防止して、金属アルコキシド類の均質な加水分解を行うことができる。水の希釈に用いる有機溶媒としては、水と相溶性のあるものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。

金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。
酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類及び生成した金属アルコキシド類の多量体等を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、並びに生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。

酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；等が挙げられる。塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。

分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等の剤をいう。その具体例としては、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢駿−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；等が挙げられる。

金属アルコキシド類と水との加水分解反応を行う方法としては、（ａ）金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）水と有機溶媒との混合溶媒中に、金属アルコキシド類を添加する方法等が挙げられるが、収率よく本発明の金属化合物を得ることができることから、（ａ）の方法が好ましい。なかでも、金属アルコキシド類を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液に、金属アルコキシド類に対し０．５倍モル〜１．５倍モルの水を、−２０℃以下でゆっくりと添加し、反応液を自然昇温させた（第１工程）後、還流する（第２工程）方法が特に好ましい。

第１工程においては、金属アルコキシド類の低温加水分解反応が主に進行するものと考えられる。例えば、金属アルコキシド類としてチタンテトライソプロポキシドを使用する場合、第１工程により、ゆるい結晶類似かご型（鎖）構造（準安定化構造）を有する微粒子の分散液が得られる。

水の滴下温度は、用いる金属アルコキシド類の安定性に依存する。通常、−２０℃以下の温度であれば特に問題はないが、金属アルコキシド類の種類によっては、−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい場合がある。このように低温で水を滴下することにより、微粒子状の本発明の金属化合物の分散液を得ることができる。

水の滴下時間は反応規模等によるが、通常１０分から３時間、好ましくは１５分から１時間である。滴下終了後においては、反応液を室温に昇温し、熟成のために１〜２４時間撹拌を続けるのが好ましい。

第２工程は、第１工程で得られた反応液を用いる有機溶媒の還流温度で還流することにより本発明の金属化合物を含む溶液を得るものである。この工程においては、滴下した水が完全に加水分解に使用され、重縮合反応（脱水及び脱アルコール反応）により本発明の化合物が生成する。還流時間は特に制約はないが、通常３０分〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。

第２工程により得られる本発明の金属化合物を含む溶液は、本発明の金属化合物の微粒子が有機溶媒中で均一に分散したものである。分散質である金属化合物の微粒子は、その平均粒径が０．３〜５ｎｍ、好ましくは０．５〜３ｎｍであり、粒径分布が０．１〜５０ｎｍの単分散である。

第２工程で得られた反応液を、室温以下の温度で静置することにより、本発明の金属化合物の結晶が析出する。析出した結晶をろ取することにより、これを単離することができる。本発明の金属化合物は安定であり、各種有機溶媒に対する分散性に優れる。

３）分散液
本発明の第３は、上述した本発明の金属化合物の微粒子が有機溶媒中に分散してなる分散液である。本発明の分散液は、本発明の金属化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである。

本発明の分散液は、上述した製造方法により得られる反応液そのものであっても、あるいは、単離した本発明の金属化合物を有機溶媒に再度分散させることにより調製したものであってもよい。
本発明の分散液は、後述するように、金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料、有機−無機複合ハイブリッドの材料として有用である。

４）分散体
本発明の第４は、上述した本発明の分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理して得られる分散体である。

また、本発明の分散体は、前記式（１）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれかの有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して加水分解することにより、本発明の金属化合物の微粒子を含む分散液を得たのち、得られた分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理することによって得ることができる。

この場合において、前記式（１）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせとしては、前記本発明の金属化合物を製造する場合に用いることができるものとして列記した、前記式（１）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせと同様のものを使用することができる。
いずれの方法においても、加熱温度は、通常５０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲であるのが好ましい。

このようにして得られる本発明の分散体は、本発明の金属化合物（以下、「金属化合物（１）」ということがある）がさらに加水分解、重縮合した構造の金属化合物（以下、「金属化合物（２）」ということがある）を含む分散液であると考えられる。分散質である金属化合物（２）は微粒子状であり、その平均粒径が０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜６ｎｍであり、粒径分布が０．１〜５０ｎｍの単分散である。

前記金属化合物（２）は、前記金属化合物（１）と同様に保存安定性に優れる。この金属化合物は、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に安定に存在し得る。

本発明の分散体に含まれる金属化合物（２）の分子構造は、特に制限されるものではないが、金属化合物（１）の分子構造とは異なり、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む分子構造であるのが好ましく、前記５角錐の底面を向けて、前記２つの５角錐が一定の角度を持って対峙している分子構造であるのがより好ましい。

本発明の分散体の製造に用いる有機溶媒としては、金属化合物（２）の分散性に影響を与えない溶媒であれば特に制約はない。具体的には、上述した本発明の金属化合物（１）又は分散液を製造する際に用いることができる溶媒として例示したものと同様の溶媒が挙げられる。

金属化合物（２）の分散体中の濃度は、基板上に塗布可能な濃度であれば特に制限されず、後述する金属酸化物膜を成膜する際に採用する塗布方法や、金属酸化物膜の設定膜厚等により適宜設定することができる。一般的には、酸化物に換算した重量で５〜５０重量％の範囲である。

（金属酸化物膜の形成）
上述した本発明の分散液又は分散体を基体上に塗布又は吹き付け後、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度で加熱・乾燥し、成膜することにより金属酸化物膜を成膜することができる。前記分散液又は分散体を基体上に塗布又は吹き付け後、加熱することで、溶媒を乾燥し、前記生成物の加水分解及び脱水縮合を行う。加熱時間は、特に限定されないが、通常１〜１２０分の範囲である。

用いる基体の材質や大きさに特に制限はない。基体の材質としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、繊維、皮革等が挙げられる。基体の形状も、シート状、板状、フィルム状、立体物等いかなる形状であってもよい。また、すでに塗装した基体を用いることもできる。

本発明の分散液又は分散体を基体上に塗布する方法としては、特に制約はない。例えば、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の方法をいずれも使用することができる。なかでも、塗布時にパターニングできる、スクリーン印刷法やオフセット印刷法、ロールコート法が好ましく、大量生産を安価に行うことのできる、バーを用いるロールコート法、ギーサーを用いるロールコート法等のロールコート法がより好ましい。

本発明の分散液又は分散体を基体上に塗布又は吹き付けして金属酸化物膜を形成する場合においては、塗布（又は吹き付け）被膜の加熱時及び／又は加熱後に光照射するのが好ましい。塗布（又は吹き付け）被膜に紫外光もしくは可視光を照射する光源は、１５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発生するものであれば、特に制約はない。例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ等が挙げられ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプが好ましい。

また、前記分散液又は分散体を使用して金属酸化物を成膜した場合においては、金属酸化物膜中に金属水酸化物が残存するので、金属水酸化物が有する金属−ＯＨ結合の吸収を考慮して、４００ｎｍ以下の紫外光を含む光を照射するのが好ましい。

さらに、脱水反応が進行してメタロキサンネットワークが形成されている場合においては、金属−Ｏ−金属結合の吸収は，金属−ＯＨ結合より短波長であるが、金属−Ｏ−金属結合を活性化することができる波長の光照射によって、金属酸化物の結晶化を促進させることができる。
光照射する時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間である。

また、フォトマスクを併用することによって、透明導電性パターンを形成することができる。さらに、レーザー発振装置を使用することもできる。レーザー光を用いた場合、照射部分以外は金属酸化物とならないので、塗布時にスクリーン印刷等を用いることなく所望のパターンを形成することができる。

本発明の分散液又は分散体を用いて成膜した金属酸化物膜の膜表面は、平均粗さが１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であって、平坦性に優れ、濡れ性、撥水性、保存安定性にも優れている。

また、２００℃以下の温度で乾燥することにより成膜できるので、プラスチック基板上にも成膜することができる。すなわち、プラスチック基板上にも、炭素含有量が元素比で１０％以下の高密度の平滑な膜表面を有する金属酸化物膜を形成することができる。

本発明の分散液又は分散体は、化学吸着膜形成用材料としても有用である。例えば、アルキルトリアルコキシシランやフルオロアルキルトリアルコキシシラン等の金属系界面活性剤の有機溶媒溶液に、本発明の分散液又は分散体を所定量添加して化学吸着膜形成用溶液を調製し、このものをガラス基板等の基体上表面に塗布、乾燥することで、良好で緻密な単分子からなる化学吸着膜を形成することができる。

化学吸着膜の形成に用いる基体としては特に制約されず、前記金属酸化物膜の形成に用いることができる基体として列記したものと同様のものが挙げられる。その他、本発明の金属化合物は、有機−無機複合ハイブリッド材料としても有用である。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、有機溶媒は、モレキュラーシーブス（４Ａ１／１６、和光純薬工業製）で乾燥したものを使用した。

（参考例１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１００ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、トルエン（ナカライテスク社製）３７０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴で冷却し、−２０℃とした。別に調製したイソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）５１．７ｇで希釈した蒸留水（ＡＤＢＡＮＴＥＣ ＧＳ−２００より採水）５．７３ｇ（Ｈ２０／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を、−２５〜−２０℃で撹拌しながら３０分間で滴下した。滴下終了後、反応液の撹拌を継続しながら、１．５時間かけて徐々に室温まで自然昇温し、さらに、８０℃で２．５時間還流して、無色透明なゾル溶液を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３８５ｎｍであった。得られたゾル溶液のラマンスペクトルを測定した。 測定したラマンスペクトルを、図２に示す。

（粒径の測定）
得られたゾル溶液の粒径を、動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、ＨＰＰＳ）を用いてトルエン溶媒中、２５℃で測定した。測定した粒度分布を図３に示す。ゾルは、図３に示すように、平均粒径１．５２ｎｍでシャープな単分散の粒度分布を示した。図３中、横軸は粒子径（ｎｍ）、縦軸はピーク強度（存在量）をそれぞれ示す。

（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定）
次いで、反応液から析出した白色結晶を濾取し、真空乾燥した。得られた結晶の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定及びＸ線構造解析を行った。
得られた結晶をＣ_６Ｄ_６に溶解させて、内部標準ＴＭＳとして、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定した^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図５にそれぞれ示す。図４、５中、横軸はケミカルシフト（δｐｐｍ）を示す。

（Ｘ線結晶解析）
得られた結晶の結晶構造及び分子構造は、迅速型単結晶Ｘ線解析装置（Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ）を用いて測定して決定した。構造解析精密化における最終のＲ値は４％であった。
組成式：Ｃ_５４Ｈ_１２６Ｏ_３１Ｔｉ_１１・Ｃ_７Ｈ_８（分子量＝１８９０．５８）
結晶系：斜方晶系（Ｐｃａ２_１）
格子定数：ａ＝２６．４０Å、ｂ＝１４．２３Å、ｃ＝２４．００Å、α＝β＝γ＝９０°、Ｚ＝４

上記測定結果より、参考例１で得られた結晶中には、１１個のチタン原子が酸素原子によって架橋されたかご状構造（かご状チタニア）に、１８個のイソプロポキシ基が結合した分子を４個含むユニットセルが、存在することが分かった。かご状チタニアは、空間的に６つのチタン原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つのチタン原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含み、該５角錐の底面と該５角形とが対峙し、約３６°の角度を持って対峙した構造を有している。

このユニットセルを構成する各分子の構造を図６、及び物件提出書に添付のカラー図面１に示す。図６中、１はチタン原子、２は酸素原子をそれぞれ表す。図中、イソプロピル基の炭素原子及び水素原子、並びに溶媒和したトルエン分子の図示を省略している。なお、図６に示すものは紙面上側から見た図であり、１１個のチタン原子、チタン原子間を架橋する酸素原子及び１８個のイソプロポキシ基の全ては表されていない。
物件提出書に添付のカラー図面１中、青はチタン原子、赤は酸素原子、緑は炭素原子をそれぞれ表す。水素原子の図示は省略している。

得られた結晶中の分子配列を図７〜図９、及び物件提出書に添付のカラー図面２〜４にそれぞれ示す。図７及びカラー図面２はＡ軸投影図、図８及びカラー図面３はＢ軸投影図、図９及びカラー図面４はＣ軸投影図である。物件提出書に添付のカラー図面中、ピンクはチタン原子、赤は酸素原子、グレーは炭素原子をそれぞれ表す。

（参考例２）
参考例１で得られたゾルの溶液を、表面がオゾン処理されたポリエチレンテレフタレート基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５ｍｍ）上にＮｏ．３のバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、該基板上に金属酸化物膜を形成した。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて該膜表面の形状を測定したところ、その表面の粗さは５ｎｍ以下であり、参考例１で得られた分散液から形成された金属酸化物膜は平滑であることが分かった。

（実施例１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１００ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で窒素ガス置換した。別に調製したイソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）５１．７ｇで希釈した蒸留水（ＡＤＢＡＮＴＥＣ ＧＳ−２００より採水）５．７３ｇ（Ｈ２０／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を、４０℃で撹拌しながら８時間で滴下した。滴下終了後、反応液の撹拌を継続しながら、さらに、８０〜８５℃で１時間還流した。次に、反応液を４０〜５０℃に冷却後、減圧下にイソプロピルアルコールを留去して無色透明なゾル溶液を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３５６ｎｍ、平均粒子径は１．７７ｎｍであった。

得られたゾル溶液から析出した白色結晶を濾別し、真空乾燥して得られた結晶を、再びトルエン（ナカライテスク社製）に溶解し、窒素ガス置換した後、チタンアルコキシドに対し０．６０倍モルの水を加えて透明なゾル溶液を調製した。反応液の撹拌を継続しながら、さらに、８０℃で２．５時間還流して、無色透明な酸化チタン換算濃度３０重量％のゾルの溶液を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３８５ｎｍであった。

得られたゾル溶液の粒径を測定した。得られたゾルの溶液の粒子は、平均粒子径５．２ｎｍでシャープな粒度分布を示した。粒径分布を図１０に示す。また、得られた反応液の^１Ｈ−ＮＭＲとラマンスペクトルを測定した。測定結果をそれぞれ図１１、図１２に示す。

本発明によれば、酸や塩基によりｐＨを調整したり、分散安定化剤を添加しなくとも有機溶媒中で凝集することがない、新規な分子構造を有する金属化合物が提供される。本発明の金属化合物は、金属酸化物膜や化学吸着膜の形成用材料、有機−無機複合ハイブリッド材料等として有用であり、産業上の利用価値は高いといえる。

図１は、本発明に用いる金属化合物の基本骨格を示した図である。 図２は、参考例１で得られたゾルの溶液のラマンスペクトルを測定したチャート図である。 図３は、参考例１で得られたゾルの溶液の粒子径分布を測定したチャート図である。 図４は、参考例１で得られた結晶の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したチャート図である。 図５は、参考例１で得られた結晶の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したチャート図である。 図６は、参考例１で得られた結晶のユニットセルを構成する分子構造を示す図である。 図７は、参考例１で得られた結晶中の分子配列を示すＡ軸投影図である。 図８は、参考例１で得られた結晶中の分子配列を示すＢ軸投影図である。 図９は、参考例１で得られた結晶中の分子配列を示すＣ軸投影図である。 図１０は、実施例１で得られた反応液の粒子径分布を測定したチャート図である。 図１１は、実施例１で得られた反応液の^１Ｈ−ＮＭＲを測定したチャート図である。 図１２は、実施例１で得られた反応液のラマンスペクトルを測定したチャート図である。

Claims (5)

1. Ｔｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒはアルキル基を表す。）で表されるチタンアルコキシドの有機溶媒溶液に、該チタンアルコキシドに対し、０．５〜１．０倍モルの水を添加したのち、還流することにより、１分子内に、１１個のチタン原子を含み、空間的に６つのチタン原子が５角錐の頂点に位置する配置と、５つのチタン原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む分子構造を有し、前記分子構造が、５角錐の底面を介して前記５角錐と前記５角形が対峙している配置を有するものであり、かつ、各チタン原子が架橋型酸素原子によって架橋されてなるチタン化合物の微粒子を含む分散液を得る工程と、
   前記分散液より析出するチタン化合物の微粒子を単離し、単離したチタン化合物の微粒子を有機溶媒に再度分散させることにより得られる分散液に、該分散液に含まれるチタン化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、５０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で加熱処理する工程を有する分散体の製造方法。
2. １分子内に、空間的に６つのチタン原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む分子構造を有するチタン化合物の微粒子であって、有機溶媒中に分散することができるチタン化合物の微粒子を含む分散体を得るものである請求項１に記載の分散体の製造方法。
3. 前記分子構造が、前記５角錐の底面を向けて、前記２つの５角錐が一定の角度を持って対峙している分子構造である請求項２に記載の分散体の製造方法。
4. 前記分散体に含まれるチタン化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである請求項１〜３のいずれかに記載の分散体の製造方法。
5. 前記分散体に含まれるチタン化合物の微粒子の平均粒径が０．５〜１０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の分散体の製造方法。

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