CA2591030A1 - Structures composites en etat amorphe pour la photocatalyse - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne la photocatalyse. Elle vise un système composite comprenant un composant photocatalytique (10) en état amorphe et un support actif (12) destiné à neutraliser les porteurs de charges libres d'un premier type, électrons ou trous positifs, afin de protéger les porteurs de charges du deuxième type contre la recombinaison.
Description
STRUCTURES COMPOSITES EN ETAT AMORPHE POUR LA PHOTOC.P,TALYSE
La présente invention concerne un nouveau type de photocatalyseur - structures composites en état amorphe - dont le fonctionnement est basé sur le phénomène de la séparation forcée des porteurs de charge libres (électrons, trous) empêchant leur recombinaison immédiate.
Principes et techniques existants L'effet photocatalytique est basé sur le phénomène de l'excitation d'un semi-conducteur par des rayonnements lumineux (UV ou Visible). L'excitation photonique conduit à la création de paires électron - trou positif résultant du passage d'électrons de la bande de valence du semi-conducteur à
sa bande de conduction. Grâce à l'existence des zones interdites jouant les rôles de barrières énergétiques contre la recombinaison des porteurs de charge libres, ces dernières accèdent à la surface du corps solide, s'attaquent aux complexes d'adsorption et donc favorisent leur transformation en produits finaux.
Actuellement, seuls les semi-conducteurs (corps solides cristallins) sous la forme de micro- et nanoparticules sont considérés comme des photocatalyseurs prometteurs. Leurs cristallinités garantissent, d'un côté, une séparation efficace des porteurs de charge (e-, h+) et évitent leur
La présente invention concerne un nouveau type de photocatalyseur - structures composites en état amorphe - dont le fonctionnement est basé sur le phénomène de la séparation forcée des porteurs de charge libres (électrons, trous) empêchant leur recombinaison immédiate.
Principes et techniques existants L'effet photocatalytique est basé sur le phénomène de l'excitation d'un semi-conducteur par des rayonnements lumineux (UV ou Visible). L'excitation photonique conduit à la création de paires électron - trou positif résultant du passage d'électrons de la bande de valence du semi-conducteur à
sa bande de conduction. Grâce à l'existence des zones interdites jouant les rôles de barrières énergétiques contre la recombinaison des porteurs de charge libres, ces dernières accèdent à la surface du corps solide, s'attaquent aux complexes d'adsorption et donc favorisent leur transformation en produits finaux.
Actuellement, seuls les semi-conducteurs (corps solides cristallins) sous la forme de micro- et nanoparticules sont considérés comme des photocatalyseurs prometteurs. Leurs cristallinités garantissent, d'un côté, une séparation efficace des porteurs de charge (e-, h+) et évitent leur
2 recombinaison immédiate. De l'autre côté, les tailles de ces particules cristallines sont dimensionnées, de préférence, en dizaines ou centaines de nanomètres, afin d'assurer pour une partie importante des porteurs libres l'accessibilité aux surfaces de contact. Ces dimensions sont compatibles avec les distances parcourues par des porteurs de charges dans un corps cristallin pendant leurs durées de vie moyennes, comme mentionné dans la référence [1] de la bibliographie.
Dans ce qui suit, les chiffres entre crochets correspondent à des références bibliographiques à la fin de la présente description.
La figure 1 présente 3 principaux types de matériaux actifs reconnus pour manifester des capacités photocatalytiques importantes. Ces matériaux comportent des composants photocatalytiques généralement dans l'état cristallin.
Le photocatalyseur industriel le plus répandu est le produit commercialisé par Degussa - Deutsche Gesellschaft, Allemagne (nom commercial : Degussa P25, produit cristallin en dioxyde de titane contenant - 80% de la phase d'anatase et - 20% de la phase de rutile) [2].
Actuellement l'élaboration de nanoparticules cristallines du dioxyde de titane s'effectue, dans la plus part de cas, par les techniques basées sur l'application du plasma ou par la méthode Sol-gel. Les techniques de plasma [cf. 3, par exemple] utilisent des précurseurs de titane, organiques ou inorganiques, en état gazeux qui s'ionisent à
des températures élevées. En présence de l'oxygène, les ions Ti4+gaZ se transforment en oxyde de titane Ti02 aggloméré en nanoparticules. La méthode Sol-gel est basée sur l'hydrolyse des sols d'alcoxydes de métaux dont les produits finaux sont des oxydes métalliques. Les nanoparticules de Ti02 peuvent être élaborées, respectivement, par l'hydrolyse des alcoxydes de titane dans les conditions contrôlées [4].
Dans ce qui suit, les chiffres entre crochets correspondent à des références bibliographiques à la fin de la présente description.
La figure 1 présente 3 principaux types de matériaux actifs reconnus pour manifester des capacités photocatalytiques importantes. Ces matériaux comportent des composants photocatalytiques généralement dans l'état cristallin.
Le photocatalyseur industriel le plus répandu est le produit commercialisé par Degussa - Deutsche Gesellschaft, Allemagne (nom commercial : Degussa P25, produit cristallin en dioxyde de titane contenant - 80% de la phase d'anatase et - 20% de la phase de rutile) [2].
Actuellement l'élaboration de nanoparticules cristallines du dioxyde de titane s'effectue, dans la plus part de cas, par les techniques basées sur l'application du plasma ou par la méthode Sol-gel. Les techniques de plasma [cf. 3, par exemple] utilisent des précurseurs de titane, organiques ou inorganiques, en état gazeux qui s'ionisent à
des températures élevées. En présence de l'oxygène, les ions Ti4+gaZ se transforment en oxyde de titane Ti02 aggloméré en nanoparticules. La méthode Sol-gel est basée sur l'hydrolyse des sols d'alcoxydes de métaux dont les produits finaux sont des oxydes métalliques. Les nanoparticules de Ti02 peuvent être élaborées, respectivement, par l'hydrolyse des alcoxydes de titane dans les conditions contrôlées [4].
3 Les méthodes plus sophistiqués, comme Layer-by-Layer Self-Assembly (LBL-SA) [5] ou Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) [6], sont également appliquées, à l'échelle de laboratoire, pour la fabrication de cristaux nanométriques.
Les techniques décrites en [5,6] permettent également d'obtenir des particules cristallines optimisées en taille (10 =
100 nm. de diamètre). Ces dimensions sont considérées comme les plus appropriées pour l'application photocatalytique.
Cependant, les produits issus des procédés des références [3-6] représentent toujours des matières préfabriquées qui ont besoin ensuite d'une fixation solide sur des parois de support afin d'être appliquées en tant qu'éléments d'unités photocatalytiques. Le seul mécanisme permettant de fixer une particule cristalline existante ( préfabriquée ) sur un support externe est son adhésion physique. L'adhésion physique, par contre, ne permet pas d'aboutir à la création de composites à des stabilités suffisantes. Mécaniquement très fragiles, ces systèmes se dégradent rapidement lors d'utilisation.
Afin d'éviter ces difficultés liés aux manipulations avec les nanoparticules cristallines préfabriquées, il est raisonnable d'envisager leur remplacement par des produits composites dont la phase active peut être chimiquement greffée in situ sur un support.
La littérature scientifique actuelle présente un certain nombre de techniques sophistiquées et coûteuses pour l'élaboration de produits composites à propriétés photocatalytiques (exemples : Arc Ion Plating (AIP) [7], Dip-coating [8], Photo-Inducted Sol-gel [9], Plasma Associed Metallo-Organic CVD [10, 11], Sputtering [12, 13], Photo-assisted pulsed laser deposition [14], etc.).
Actuellement, ces méthodes ne dépassent pas l'échelle de laboratoire. Par contre, leurs applications permettent d'élaborer des structures composites contenant des nanoparticules cristallines de Ti02 greffées sur différents
Les techniques décrites en [5,6] permettent également d'obtenir des particules cristallines optimisées en taille (10 =
100 nm. de diamètre). Ces dimensions sont considérées comme les plus appropriées pour l'application photocatalytique.
Cependant, les produits issus des procédés des références [3-6] représentent toujours des matières préfabriquées qui ont besoin ensuite d'une fixation solide sur des parois de support afin d'être appliquées en tant qu'éléments d'unités photocatalytiques. Le seul mécanisme permettant de fixer une particule cristalline existante ( préfabriquée ) sur un support externe est son adhésion physique. L'adhésion physique, par contre, ne permet pas d'aboutir à la création de composites à des stabilités suffisantes. Mécaniquement très fragiles, ces systèmes se dégradent rapidement lors d'utilisation.
Afin d'éviter ces difficultés liés aux manipulations avec les nanoparticules cristallines préfabriquées, il est raisonnable d'envisager leur remplacement par des produits composites dont la phase active peut être chimiquement greffée in situ sur un support.
La littérature scientifique actuelle présente un certain nombre de techniques sophistiquées et coûteuses pour l'élaboration de produits composites à propriétés photocatalytiques (exemples : Arc Ion Plating (AIP) [7], Dip-coating [8], Photo-Inducted Sol-gel [9], Plasma Associed Metallo-Organic CVD [10, 11], Sputtering [12, 13], Photo-assisted pulsed laser deposition [14], etc.).
Actuellement, ces méthodes ne dépassent pas l'échelle de laboratoire. Par contre, leurs applications permettent d'élaborer des structures composites contenant des nanoparticules cristallines de Ti02 greffées sur différents
4 supports poreux (Si02, y-A1203, charbon actif, etc. ). En général, ces produits manifestent une activité photocatalytique comparable à celle de Degussa P25.
Les techniques [7-12, 14] et autres techniques modernes sont appelées à l'élaboration des photocatalyseurs composites dont les phases actives sont présentées par des nanostructures cristallines. Dans les cas où les composants actifs se forment initialement en tant que structures désordonnées, ils subissent des traitements complémentaires, tels que l'irradiation ou la calcination, afin d'être transformés en état cristallin, comme décrit dans [11].
Sauf quelques références rares (par exemple [13, 15, 16]), des matériaux non cristallins ne sont pas considérés comme les produits photocatalytiques à cause de leurs structures désordonnées favorisant une recombinaison immédiate des porteurs de charge. En effet, l'absence dans les structures désordonnées de barrières énergétiques internes (zones interdites) jouant contre la recombinaison immédiate des porteurs de charges est considérée comme un obstacle fatal empêchant des produits amorphes de concurrencer les produits cristallins.
L'invention L'invention concerne une composition et un principe de fonctionnement d'un photocatalyseur composite dont la phase active est constituée d'agrégats sphériques nano- et micrométriques de dioxyde de titane en état amorphe, chimiquement liés avec la surface d'un support manifestant des fortes propriétés d'acide ou de base de Lewis et jouant donc pour la phase active le rôle d'une source d'un champ électrique extérieur réalisant la séparation forcée des porteurs de charge libres par la neutralisation (piégeage) des charges d'un premier type (négatives ou positives) à la faveur d'un autre.
Plus précisément, l'invention résulte de l'hypothèse qu'il est possible de faire fonctionner les structures amorphes en tant que photocatalyseurs hétérogènes en séparant les porteurs de charge par une force extérieure. Le rôle de cette force extérieure peut être joué par la force d'interaction entre des charges électriques opposées. Par exemple, les porteurs de premier type, négatif ou positif, peuvent être sélectivement neutralisés in situ par un support manifestant les propriétés
Les techniques [7-12, 14] et autres techniques modernes sont appelées à l'élaboration des photocatalyseurs composites dont les phases actives sont présentées par des nanostructures cristallines. Dans les cas où les composants actifs se forment initialement en tant que structures désordonnées, ils subissent des traitements complémentaires, tels que l'irradiation ou la calcination, afin d'être transformés en état cristallin, comme décrit dans [11].
Sauf quelques références rares (par exemple [13, 15, 16]), des matériaux non cristallins ne sont pas considérés comme les produits photocatalytiques à cause de leurs structures désordonnées favorisant une recombinaison immédiate des porteurs de charge. En effet, l'absence dans les structures désordonnées de barrières énergétiques internes (zones interdites) jouant contre la recombinaison immédiate des porteurs de charges est considérée comme un obstacle fatal empêchant des produits amorphes de concurrencer les produits cristallins.
L'invention L'invention concerne une composition et un principe de fonctionnement d'un photocatalyseur composite dont la phase active est constituée d'agrégats sphériques nano- et micrométriques de dioxyde de titane en état amorphe, chimiquement liés avec la surface d'un support manifestant des fortes propriétés d'acide ou de base de Lewis et jouant donc pour la phase active le rôle d'une source d'un champ électrique extérieur réalisant la séparation forcée des porteurs de charge libres par la neutralisation (piégeage) des charges d'un premier type (négatives ou positives) à la faveur d'un autre.
Plus précisément, l'invention résulte de l'hypothèse qu'il est possible de faire fonctionner les structures amorphes en tant que photocatalyseurs hétérogènes en séparant les porteurs de charge par une force extérieure. Le rôle de cette force extérieure peut être joué par la force d'interaction entre des charges électriques opposées. Par exemple, les porteurs de premier type, négatif ou positif, peuvent être sélectivement neutralisés in situ par un support manifestant les propriétés
5 électriques particulières - propriétés d'accepteur ou celles de donneur. Dans cette situation favorable les porteurs de deuxième type sont protégés contre la recombinaison immédiate.
Ainsi l'invention se rapporte à des structures composites en état amorphe dont le fonctionnement est basé sur le phénomène de la séparation forcée des porteurs de charge libres (électrons, trous) empêchant leur recombinaison immédiate.
Les supports accepteurs dont les acidités de Lewis sont importantes, tels que la silice, l'alumine, le phosphate d'aluminium, ou l'oxyde de zirconium seuls ou en combinaison sont utilisés comme des pièges à électrons, tandis que les supports métalliques manifestant des propriétés de base de Lewis forte sont utilisés comme des piéges à trous.
Ainsi, l'invention concerne, de façon générale, un système composite comprenant un composant photocatalytique en état amorphe et un support actif destiné à neutraliser les porteurs de charges libres d'un premier type, électrons ou "trous" positifs, afin de protéger les porteurs de charge du deuxième type contre la recombinaison.
Dans une réalisation, le support actif est un support accepteur à forte acidité de Lewis.
En variante, le support actif est un support donneur.
Selon une réalisation, l'élément photocatalytique (composant actif) est constitué de nano et micro-particules désordonnées (amorphes) de dioxyde de titane chimiquement liées au support afin d'assurer un transfert efficace des porteurs à
neutraliser vers la masse du support accepteur ou donneur.
L'invention concerne ainsi, dans une réalisation, l'utilisation du dioxyde de titane en tant que composant actif des systèmes photocatalytiques. Elle substitue les structures
Ainsi l'invention se rapporte à des structures composites en état amorphe dont le fonctionnement est basé sur le phénomène de la séparation forcée des porteurs de charge libres (électrons, trous) empêchant leur recombinaison immédiate.
Les supports accepteurs dont les acidités de Lewis sont importantes, tels que la silice, l'alumine, le phosphate d'aluminium, ou l'oxyde de zirconium seuls ou en combinaison sont utilisés comme des pièges à électrons, tandis que les supports métalliques manifestant des propriétés de base de Lewis forte sont utilisés comme des piéges à trous.
Ainsi, l'invention concerne, de façon générale, un système composite comprenant un composant photocatalytique en état amorphe et un support actif destiné à neutraliser les porteurs de charges libres d'un premier type, électrons ou "trous" positifs, afin de protéger les porteurs de charge du deuxième type contre la recombinaison.
Dans une réalisation, le support actif est un support accepteur à forte acidité de Lewis.
En variante, le support actif est un support donneur.
Selon une réalisation, l'élément photocatalytique (composant actif) est constitué de nano et micro-particules désordonnées (amorphes) de dioxyde de titane chimiquement liées au support afin d'assurer un transfert efficace des porteurs à
neutraliser vers la masse du support accepteur ou donneur.
L'invention concerne ainsi, dans une réalisation, l'utilisation du dioxyde de titane en tant que composant actif des systèmes photocatalytiques. Elle substitue les structures
6 cristallines actuellement utilisées dans la pratique, par des produits composites constitués en nanoagrégats amorphes de Ti02 chimiquement fixés sur les surfaces des supports solides disposant des capacités importantes d'acceptation ou de donation d'électrons (supports accepteurs/donneurs).
L'activité photocatalytique de Ti02 amorphe est due à
la séparation artificielle des porteurs de charge (e-, h+) dans le champ électrique extérieur fourni par le support accepteur/donneur. Cette séparation forcée préserve les porteurs de charge contre la recombinaison immédiate et permet aux porteurs d'un type choisi de garder les états libres lors de leurs déplacements vers les surfaces actives. Les porteurs de deuxième type sont neutralisés in situ par l'action du support.
Pour les moyens de l'invention, on décrit un exemple qui concerne l'élaboration des produits composites de type Nano-agrégats amorphes de Ti02 - Support d'oxyde aux capacités d'accepteur prononcées .
Les surfaces d'oxydes amorphes disposent de plusieurs groupes fonctionnels. Dans les conditions ambiantes et jusqu'à
250-300 C elles sont enrichies en sites actifs de Brôensted (acides et basiques). Cette population active permet de greffer chimiquement sur les surfaces d'oxydes des modificateurs de types différents.
L'élaboration des structures composites de Ti02, cristallines et amorphe, sur des supports minéraux peut être effectuée par la plupart des méthodes citées ci-dessus. Du point de vue technologique, ces composites peuvent être élaborés notamment par les méthodes Sol-Gel, Sputtering, Plasma Assistance CVD, ML-ALE-CVD qui signifie Molecular Layering ou, selon la terminologie alternative, Atomic Layer Epitaxy [17, 18]. Cette dernière, grâce à sa simplicité relative, paraît être mieux adaptée pour l'élaboration des produits proposés, surtout de type nano-, microagrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur , tant dans les conditions de laboratoires que dans les conditions industrielles.
L'activité photocatalytique de Ti02 amorphe est due à
la séparation artificielle des porteurs de charge (e-, h+) dans le champ électrique extérieur fourni par le support accepteur/donneur. Cette séparation forcée préserve les porteurs de charge contre la recombinaison immédiate et permet aux porteurs d'un type choisi de garder les états libres lors de leurs déplacements vers les surfaces actives. Les porteurs de deuxième type sont neutralisés in situ par l'action du support.
Pour les moyens de l'invention, on décrit un exemple qui concerne l'élaboration des produits composites de type Nano-agrégats amorphes de Ti02 - Support d'oxyde aux capacités d'accepteur prononcées .
Les surfaces d'oxydes amorphes disposent de plusieurs groupes fonctionnels. Dans les conditions ambiantes et jusqu'à
250-300 C elles sont enrichies en sites actifs de Brôensted (acides et basiques). Cette population active permet de greffer chimiquement sur les surfaces d'oxydes des modificateurs de types différents.
L'élaboration des structures composites de Ti02, cristallines et amorphe, sur des supports minéraux peut être effectuée par la plupart des méthodes citées ci-dessus. Du point de vue technologique, ces composites peuvent être élaborés notamment par les méthodes Sol-Gel, Sputtering, Plasma Assistance CVD, ML-ALE-CVD qui signifie Molecular Layering ou, selon la terminologie alternative, Atomic Layer Epitaxy [17, 18]. Cette dernière, grâce à sa simplicité relative, paraît être mieux adaptée pour l'élaboration des produits proposés, surtout de type nano-, microagrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur , tant dans les conditions de laboratoires que dans les conditions industrielles.
7 Selon le procédé ML-ALE-CVD, un support solide dont la surface est préalablement fonctionnalisée afin d'être enrichie en sites actifs de Brôensted, est traité in situ par un précurseur volatil minéral (par exemple, un produit oxy-halogéné
ou halogéné - MeLOMHalN, MeLHalN) ou organométallique (par exemple, un alcoxyde - MeL-ORN), puis hydrolysé, se transforme en matériau composite agrégats nanométriques d'oxyde -support (réactions (1) et (2), exemple avec le précurseur halogéné) MeI,H.alN + x(H - 0) - Support ~ N xHal-MeL Ox -Support + X H-Hal t (1) N xHal-MeL Ox - Support + (N-X) H2Ovapeur N-x (H -0) -MeL Ox - Support + (N-X) H-Hal (2) Une série des produits composites de type Nano-agrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur peut être élaborée à l'aide de la méthode ML-ALE-CVD comportant des paramètres opératoires particuliers.
La protection de charges libres contre la recombinaison in situ par leur séparation forcée peut être effectuée également par les supports actifs donneurs dont le rôle consiste en un enrichissement des agrégats photocatalytiques en électrons. Dans ce cas, les supports d'oxydes à hautes acidités de Lewis (accepteurs d'électrons) peuvent être remplacés par des supports poreux contenants des agrégats de métaux élémentaires dispersés sur leurs surfaces.
Ces supports donneurs fournissent des électrons complémentaires aux composants photocatalytiques en immobilisant donc les charges positives (trous électroniques). L'élaboration des produits composites de type nano- microagrégat amorphes de Ti02 - Support donneur peut être effectuée par une des techniques conçues à la création de dépôts d'oxydes sur les surfaces métalliques, par exemple la technique Sol-Gel.
ou halogéné - MeLOMHalN, MeLHalN) ou organométallique (par exemple, un alcoxyde - MeL-ORN), puis hydrolysé, se transforme en matériau composite agrégats nanométriques d'oxyde -support (réactions (1) et (2), exemple avec le précurseur halogéné) MeI,H.alN + x(H - 0) - Support ~ N xHal-MeL Ox -Support + X H-Hal t (1) N xHal-MeL Ox - Support + (N-X) H2Ovapeur N-x (H -0) -MeL Ox - Support + (N-X) H-Hal (2) Une série des produits composites de type Nano-agrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur peut être élaborée à l'aide de la méthode ML-ALE-CVD comportant des paramètres opératoires particuliers.
La protection de charges libres contre la recombinaison in situ par leur séparation forcée peut être effectuée également par les supports actifs donneurs dont le rôle consiste en un enrichissement des agrégats photocatalytiques en électrons. Dans ce cas, les supports d'oxydes à hautes acidités de Lewis (accepteurs d'électrons) peuvent être remplacés par des supports poreux contenants des agrégats de métaux élémentaires dispersés sur leurs surfaces.
Ces supports donneurs fournissent des électrons complémentaires aux composants photocatalytiques en immobilisant donc les charges positives (trous électroniques). L'élaboration des produits composites de type nano- microagrégat amorphes de Ti02 - Support donneur peut être effectuée par une des techniques conçues à la création de dépôts d'oxydes sur les surfaces métalliques, par exemple la technique Sol-Gel.
8 PCT/FR2005/051101 La figure 2 représente un système selon l'invention qui comprend un composant 10 actif en état amorphe, et un support 12 accepteur à forte acidité de Lewis ou un support donneur. Dans le cas d'un support accepteur les électrons e- 14 vont vers le support 12. Dans le cas d'un support donneur les électrons de ce support vont (flèches en traits interrompus) vers les trous h+ 16 du composant 10.
Exemple détaillé de réalisation Les produits composites selon l'invention contiennent des agrégats nanométriques amorphes de Ti02 greffés sur des supports de silice (Si02) et d'alumines activées (y-A1203), ainsi que sur des supports complexes (Si02 * Fe3+, Si02 * Cr207 2-, Si02 *
Cr042 , y A1203 * Fe3+, y-A1203 * Cr207 2 , y A1203* Cr042 ). Les ajouts de Fe3+ ou Cr6+ dans les supports purs ont été choisis afin de mieux démontrer le mécanisme de fonctionnement des composites nano-, microagrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur .
Toutefois ces ajouts ne sont pas indispensables pour l'amélioration des propriétés photocatalytiques des produits composites selon l'invention.
Les oxydes choisis - Si02r y-A1203 - en tant que supports actifs sont des acides de Lewis forts (accepteurs d'électrons). Ils sont capables d'immobiliser les charges négatives (électrons) [19, 20] en laissant libres les charges positives (trous électroniques) dans les structures surfaciques excitées par des rayonnements lumineux. Les trous électroniques sont considérés comme des oxydants très puissants favorisant la dégradation efficace des produits pré-adsorbés sur la surface [21].
Afin de tester l'activité photocatalytique des échantillons élaborés, deux réactions de l'oxydation totale de composés organiques volatiles ont été choisies : l'incinération photocatalytique de vapeur de trichloroéthane (C2H3C13) et celle de vapeur de toluène (C7H8) C2H3C13 + 202 2CO2 + 3H01 (3)
Exemple détaillé de réalisation Les produits composites selon l'invention contiennent des agrégats nanométriques amorphes de Ti02 greffés sur des supports de silice (Si02) et d'alumines activées (y-A1203), ainsi que sur des supports complexes (Si02 * Fe3+, Si02 * Cr207 2-, Si02 *
Cr042 , y A1203 * Fe3+, y-A1203 * Cr207 2 , y A1203* Cr042 ). Les ajouts de Fe3+ ou Cr6+ dans les supports purs ont été choisis afin de mieux démontrer le mécanisme de fonctionnement des composites nano-, microagrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur .
Toutefois ces ajouts ne sont pas indispensables pour l'amélioration des propriétés photocatalytiques des produits composites selon l'invention.
Les oxydes choisis - Si02r y-A1203 - en tant que supports actifs sont des acides de Lewis forts (accepteurs d'électrons). Ils sont capables d'immobiliser les charges négatives (électrons) [19, 20] en laissant libres les charges positives (trous électroniques) dans les structures surfaciques excitées par des rayonnements lumineux. Les trous électroniques sont considérés comme des oxydants très puissants favorisant la dégradation efficace des produits pré-adsorbés sur la surface [21].
Afin de tester l'activité photocatalytique des échantillons élaborés, deux réactions de l'oxydation totale de composés organiques volatiles ont été choisies : l'incinération photocatalytique de vapeur de trichloroéthane (C2H3C13) et celle de vapeur de toluène (C7H8) C2H3C13 + 202 2CO2 + 3H01 (3)
9 C7H8 + 902 7CO2 + 4H20 (4) Un des produits de l'oxydation totale de trichloroéthane est l'acide chlorhydrique, HCl (réaction (3)).
Sa solubilité importante dans l'eau (700 volumes HCl par 1 volume d' eau dans les conditions standard) permet de suivre les performances photocatalytiques de trichloroéthane C2H3C13 par des mesures de l'évolution du pH dans un récipient agité en aval de l'installation de test. La deuxième technique utilisée pour le suivi des performances photocatalytiques de C2H3C13 et de C7H8 a été la technique chromatographique (chromatographe Hewlett-Packard 5890 séries II, avec un détecteur HP 5972 (FID)).
Les tests photocatalytiques ont été réalisés à l'aide d'une installation de laboratoire. Les paramètres opératoires sont présentés dans le tableau 1. Tous les échantillons composites testés contenaient sur leurs surfaces entre 6 et 7%
en masse de Ti02 en état amorphe (produit N 3-5 et 7-9 dans le tableau 2 ci-après ou cristallin produit N 2 dans le tableau 2).
Tableau 1 : Condition opératoires Paramètre Valeur Concentration initiale de trichloroéthane et de Co= 35 - 40 ppm toluène dans la phase gazeuse Humidité relative de gaz à traiter cp = 40 %
Débit de gaz à traiter G 400 ml/min Temps de séjour de mélanges gazeux dans la zone 4ti ;~e12 s réactionnelle Dimensions du réacteur de test (réacteur tubulaire) L = 13 cm, D = 3,5 cm Masse de photocatalyseur dans la zone réactionnelle n1~,,t = 1,1 g Caractéristiques de la source d'irradiation Lampe UV black light , 365 nm, 6W
En comparant les échantillons photocatalytiques sur les supports purs de silices et d'alumines activées, on constate une activité importante pour les premiers et une activité assez faible pour les derniers (tableau 2, échantillons 3 et 7).
Cette différence en activité photocatalytique peut 5 être expliquée par des particularités des systèmes dynamiques Ti02-SiO2 et Ti02-yAl2O3 . En effet, les capacités de silices en tant que supports accepteurs dépassent largement celle d'alumines, grâce à la présence sur les surfaces de silices des sites acides de Lewis très
Sa solubilité importante dans l'eau (700 volumes HCl par 1 volume d' eau dans les conditions standard) permet de suivre les performances photocatalytiques de trichloroéthane C2H3C13 par des mesures de l'évolution du pH dans un récipient agité en aval de l'installation de test. La deuxième technique utilisée pour le suivi des performances photocatalytiques de C2H3C13 et de C7H8 a été la technique chromatographique (chromatographe Hewlett-Packard 5890 séries II, avec un détecteur HP 5972 (FID)).
Les tests photocatalytiques ont été réalisés à l'aide d'une installation de laboratoire. Les paramètres opératoires sont présentés dans le tableau 1. Tous les échantillons composites testés contenaient sur leurs surfaces entre 6 et 7%
en masse de Ti02 en état amorphe (produit N 3-5 et 7-9 dans le tableau 2 ci-après ou cristallin produit N 2 dans le tableau 2).
Tableau 1 : Condition opératoires Paramètre Valeur Concentration initiale de trichloroéthane et de Co= 35 - 40 ppm toluène dans la phase gazeuse Humidité relative de gaz à traiter cp = 40 %
Débit de gaz à traiter G 400 ml/min Temps de séjour de mélanges gazeux dans la zone 4ti ;~e12 s réactionnelle Dimensions du réacteur de test (réacteur tubulaire) L = 13 cm, D = 3,5 cm Masse de photocatalyseur dans la zone réactionnelle n1~,,t = 1,1 g Caractéristiques de la source d'irradiation Lampe UV black light , 365 nm, 6W
En comparant les échantillons photocatalytiques sur les supports purs de silices et d'alumines activées, on constate une activité importante pour les premiers et une activité assez faible pour les derniers (tableau 2, échantillons 3 et 7).
Cette différence en activité photocatalytique peut 5 être expliquée par des particularités des systèmes dynamiques Ti02-SiO2 et Ti02-yAl2O3 . En effet, les capacités de silices en tant que supports accepteurs dépassent largement celle d'alumines, grâce à la présence sur les surfaces de silices des sites acides de Lewis très
10 puissants [19].
Les activités des échantillons à base de Degussa P25, tant pur que sur support accepteur, restent supérieures à
celles du composite Ti02 amorphe - alumine pure (échantillons 1, 2 et 7 dans le tableau 2), tandis que le composite Ti02 amorphe - silice pur (échantillon 3) dépasse largement les produits à base de Degussa P25.
Tableau 2. Activité photocatalytique des produits dans la réaction de l'oxydation totale de trichloroéthane C2H3C13 No. Echantillon Type de support : Activité, pur (Pr), pmo1/g,at=h imprégné (Im) .10~-3 1 Degussa P25 pur (6.2g) Carton (fixation par 15 adhésion) 2 Si02 + Degussa P25 Pr-Si02 (fixation par 50 adhésion) 3 S-1T-CVDm-070504 Pr-Si02 610 4 SF-1T-CVDm-230404 Im Fe +-SiOz (avec 220 1,5% Fe203) 5 SC-1T-CVDm-300404 Im Cr-SiOz (avec 400 1, 5% Cr203) 6 Si02 - 0 7 A-1T-CVDm-290304 Pr-yAlz03 2 8 AF-IT-CVDm-200404 Im Fe3+-yAlz03 (avec 20 1,5% Fe203) 9 AC-IT-CVDm-300404 Im Cr6+-yAlz03 (avec 400 1, 5% Cr203) 10 y-A1203 - 0
Les activités des échantillons à base de Degussa P25, tant pur que sur support accepteur, restent supérieures à
celles du composite Ti02 amorphe - alumine pure (échantillons 1, 2 et 7 dans le tableau 2), tandis que le composite Ti02 amorphe - silice pur (échantillon 3) dépasse largement les produits à base de Degussa P25.
Tableau 2. Activité photocatalytique des produits dans la réaction de l'oxydation totale de trichloroéthane C2H3C13 No. Echantillon Type de support : Activité, pur (Pr), pmo1/g,at=h imprégné (Im) .10~-3 1 Degussa P25 pur (6.2g) Carton (fixation par 15 adhésion) 2 Si02 + Degussa P25 Pr-Si02 (fixation par 50 adhésion) 3 S-1T-CVDm-070504 Pr-Si02 610 4 SF-1T-CVDm-230404 Im Fe +-SiOz (avec 220 1,5% Fe203) 5 SC-1T-CVDm-300404 Im Cr-SiOz (avec 400 1, 5% Cr203) 6 Si02 - 0 7 A-1T-CVDm-290304 Pr-yAlz03 2 8 AF-IT-CVDm-200404 Im Fe3+-yAlz03 (avec 20 1,5% Fe203) 9 AC-IT-CVDm-300404 Im Cr6+-yAlz03 (avec 400 1, 5% Cr203) 10 y-A1203 - 0
11 Pour tenter d'améliorer les performances photocatalytiques des produits composites, on a élaboré une série d'échantillons sur supports d'oxydes dopés en pièges à
électrons (composés à base des métaux de transition) . Cette démarche a eu pour but la création de supports accepteurs à des capacités élevées. En tant que composés de dopage, on a utilisé
les oxydes de fer (Fe203) dont les sites actifs sont présentés par les cations Fe2+ et Fe3+. Les complexes anioniques de chrome (chromates et bichromates - Cr042-, Cr207 2-) ont été aussi appliqués.
L'élaboration des supports dopés a été effectuée par l'imprégnation des supports initiaux (Si02, y-A1203) en solutions de sels métalliques, suivie par leur conditionnement et traitement thermique (conditionnement - 24 h, température ambiante ; séchage - 8 h, température 110 C ; calcination - 4 h, température 550 C).
Les données présentées dans le tableau 2 mettent en évidence une amélioration importante de l'activité
photocatalytique des échantillons [yA1203 - Fe3+] * Ti02 et [yA1203 - Cr6+] * Ti02 (échantillons 8, 9) par rapport à
l'échantillon yA1203 * Ti02 (échantillon 7). Ce phénomène peut être expliqué par la présence sur les surfaces des alumines dopées (yA1203 * MeXOY) des sites accepteurs plus forts que les sites initiaux (A13+) [20]. Par rapport à des alumines pures, ces supports complexes doivent donc être considérés comme les agents accepteurs plus efficaces en séparation forcée de charges électriques.
Au contraire, les capacités d'acceptation d'électrons pour les supports [Si02 - Fe3+] et [Si02 - Cr6+] ont été supposées moindres par rapport à celles de la silice pure : les activités photocatalytiques des échantillons 4 et 5 restent moins importantes que l'activité de l'échantillon 3 (tableau 2). Cette circonstance est due, très probablement, à une puissance exceptionnelle des sites Si4+ en tant qu'acides de Lewis [19].
électrons (composés à base des métaux de transition) . Cette démarche a eu pour but la création de supports accepteurs à des capacités élevées. En tant que composés de dopage, on a utilisé
les oxydes de fer (Fe203) dont les sites actifs sont présentés par les cations Fe2+ et Fe3+. Les complexes anioniques de chrome (chromates et bichromates - Cr042-, Cr207 2-) ont été aussi appliqués.
L'élaboration des supports dopés a été effectuée par l'imprégnation des supports initiaux (Si02, y-A1203) en solutions de sels métalliques, suivie par leur conditionnement et traitement thermique (conditionnement - 24 h, température ambiante ; séchage - 8 h, température 110 C ; calcination - 4 h, température 550 C).
Les données présentées dans le tableau 2 mettent en évidence une amélioration importante de l'activité
photocatalytique des échantillons [yA1203 - Fe3+] * Ti02 et [yA1203 - Cr6+] * Ti02 (échantillons 8, 9) par rapport à
l'échantillon yA1203 * Ti02 (échantillon 7). Ce phénomène peut être expliqué par la présence sur les surfaces des alumines dopées (yA1203 * MeXOY) des sites accepteurs plus forts que les sites initiaux (A13+) [20]. Par rapport à des alumines pures, ces supports complexes doivent donc être considérés comme les agents accepteurs plus efficaces en séparation forcée de charges électriques.
Au contraire, les capacités d'acceptation d'électrons pour les supports [Si02 - Fe3+] et [Si02 - Cr6+] ont été supposées moindres par rapport à celles de la silice pure : les activités photocatalytiques des échantillons 4 et 5 restent moins importantes que l'activité de l'échantillon 3 (tableau 2). Cette circonstance est due, très probablement, à une puissance exceptionnelle des sites Si4+ en tant qu'acides de Lewis [19].
12 Il est à noter que les influences des supports d'origine (Si02 et y-A1203) sur l'efficacité de la séparation de charges diminuent rapidement lors de leur enrichissement en composés de dopage. Par exemple, les échantillons 5 et 9 (tableau 2) manifestent les même activités photocatalytiques, bien que l'échantillon 5 est élaboré sur un support de Si02 et l'échantillon 9 sur un support de y-A1203 .
Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le support accepteur en silice pure (échantillon 3 dans le tableau 2). Ce fait démontre qu'il n'est pas nécessaire de fournir des ajouts accepteurs (pièges à électrons) dans les produits composites de type nano-, microagrégats amorphes de Ti02 -Support accepteur dont les supports sont constitués de silices.
La figure 3 représente l'évolution temporelle de la concentration de toluène en aval de l'unité photocatalytique.
Les courbes 22-24 comportant des triangles, des carrés et des losanges non remplis correspondent respectivement aux courbes du Degussa P25 sans éclairage, du composite Silice - Ti02 sans éclairage et du composite Alumine - Ti02 sans éclairage.
Tandis que les courbes 25-27 comportant des triangles, des carrés et des losanges remplis correspondent respectivement aux courbes du Degussa P25 avec éclairage, du composite Silice -Ti02 avec éclairage et du composite Alumine - Ti02 avec éclairage.
Le tableau 3 ci-après représente l'activité
photocatalytique des produits dans la réaction de l'oxydation totale de toluène C7H8 :
No. Echantillon Capacité d'adsorption Activité Contenu de sans éclairage, photocatalytique Ti02 dans ug/mg,~at uglmgt!o2*h l'échantillon composite, mg 1 Si02 - Ti02 1.40 4.10 62 2 yAlz03 - Ti02 0.90 1.80 59 3 Degussa P25 0.01 0.35 60 4 Carton - Ti02 0 0 53
Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le support accepteur en silice pure (échantillon 3 dans le tableau 2). Ce fait démontre qu'il n'est pas nécessaire de fournir des ajouts accepteurs (pièges à électrons) dans les produits composites de type nano-, microagrégats amorphes de Ti02 -Support accepteur dont les supports sont constitués de silices.
La figure 3 représente l'évolution temporelle de la concentration de toluène en aval de l'unité photocatalytique.
Les courbes 22-24 comportant des triangles, des carrés et des losanges non remplis correspondent respectivement aux courbes du Degussa P25 sans éclairage, du composite Silice - Ti02 sans éclairage et du composite Alumine - Ti02 sans éclairage.
Tandis que les courbes 25-27 comportant des triangles, des carrés et des losanges remplis correspondent respectivement aux courbes du Degussa P25 avec éclairage, du composite Silice -Ti02 avec éclairage et du composite Alumine - Ti02 avec éclairage.
Le tableau 3 ci-après représente l'activité
photocatalytique des produits dans la réaction de l'oxydation totale de toluène C7H8 :
No. Echantillon Capacité d'adsorption Activité Contenu de sans éclairage, photocatalytique Ti02 dans ug/mg,~at uglmgt!o2*h l'échantillon composite, mg 1 Si02 - Ti02 1.40 4.10 62 2 yAlz03 - Ti02 0.90 1.80 59 3 Degussa P25 0.01 0.35 60 4 Carton - Ti02 0 0 53
13 Les comportements des échantillons vis-à-vis du traitement photocatalytique de l'air chargé en vapeur de toluène représentés à travers ce tableau 3 et cette figure 3 peuvent être discutés en termes de capacité d'adsorption des composites poreux et en termes de propriétés électroniques des supports actifs.
Les meilleures capacités photocatalytiques sont toujours manifestées par les composites nano-, microagrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur à base de silice (échantillon 1 dans le tableau 3 et courbe représentées par des carrés pleins sur la figure 3). Au contraire, l'échantillon composite à base de carton (N 4 dans le tableau 3) ne possède aucune activité car son support ne dispose pas des capacités d'acceptation d'électrons et ne peut donc pas activer des agrégats de Ti02 amorphes situés sur sa surface.
Dans le cas du toluène C7H8 dont les facilités d'adsorption sur les surfaces solides sont largement supérieures par rapport à celles du trichloroéthane C2H3C13r l'échantillon à
base d'alumine activée ayant la surface spécifique à l'entour de 260-270 m2/g possède une activité photocatalytique supérieure à
celle du Degussa P25 qui possède une surface spécifique moindre de 50m2/g.
Dans le cas du toluène et dans celui du trichloroéthane, les activités photocatalytiques sont donc renversées (cf tableaux 2 et 3). Ce phénomène peut être expliqué
par le fait que des supports poreux ayant des hautes capacités d'adsorption, comme les silices et les alumines activées, peuvent contribuer à la performance photocatalytique des produits pré-adsorbés en transformant, avec une vitesse importante, leurs complexes d'adsorption en produits finaux.
Cette hypothèse est vérifiée par les analyses comparatives des résultats de test présentés dans les colonnes Capacité
d'adsorption sans éclairage et Activité photocatalytique du tableau 3, ainsi que par la comparaison des allures des courbes obtenues avec et sans éclairage de la figure 3.
Les meilleures capacités photocatalytiques sont toujours manifestées par les composites nano-, microagrégats amorphes de Ti02 - Support accepteur à base de silice (échantillon 1 dans le tableau 3 et courbe représentées par des carrés pleins sur la figure 3). Au contraire, l'échantillon composite à base de carton (N 4 dans le tableau 3) ne possède aucune activité car son support ne dispose pas des capacités d'acceptation d'électrons et ne peut donc pas activer des agrégats de Ti02 amorphes situés sur sa surface.
Dans le cas du toluène C7H8 dont les facilités d'adsorption sur les surfaces solides sont largement supérieures par rapport à celles du trichloroéthane C2H3C13r l'échantillon à
base d'alumine activée ayant la surface spécifique à l'entour de 260-270 m2/g possède une activité photocatalytique supérieure à
celle du Degussa P25 qui possède une surface spécifique moindre de 50m2/g.
Dans le cas du toluène et dans celui du trichloroéthane, les activités photocatalytiques sont donc renversées (cf tableaux 2 et 3). Ce phénomène peut être expliqué
par le fait que des supports poreux ayant des hautes capacités d'adsorption, comme les silices et les alumines activées, peuvent contribuer à la performance photocatalytique des produits pré-adsorbés en transformant, avec une vitesse importante, leurs complexes d'adsorption en produits finaux.
Cette hypothèse est vérifiée par les analyses comparatives des résultats de test présentés dans les colonnes Capacité
d'adsorption sans éclairage et Activité photocatalytique du tableau 3, ainsi que par la comparaison des allures des courbes obtenues avec et sans éclairage de la figure 3.
14 Par ailleurs, la figure 4 montre des courbes qui représentent l'état de cristallinité d'échantillons par la technique XRD (X-Ray Diffraction). Ces courbes ont été obtenues lors d'analyses réalisées par M. Pierre Gaudon de l'école des Mines d'Alès.
Cette figure 4 met en évidence que les structures composites selon l'invention sont amorphes. En effet, les courbes 30 et 31 des produits selon l'invention à base d'alumine et de silice possèdent des valeurs d'état de cristallinité très inférieures à celles du Degussa P25 représentées par 29.
La figure 5 montre des images de structure surfacique de supports et de produits composites selon l'invention. Ces images ont été obtenues à l'aide d'un MEB (Microscope Electronique à Balayage) par Paul Jouffrey de l'école des Mines de Saint-Etienne.
Plus précisément, la figure 5a montre une surface d'un support 32 en alumine. Et la figure 5b montre des agrégats 33-35 de Ti02 sur le support 32 en alumine.
Par ailleurs, la figure 5c montre une surface d'un support 36 en Silice. Et la figure 5d montre des agrégats 37-39 de Ti02 sur le support 36 en Silice.
Ces agrégats sont sphériques et possèdent un diamètre moyen compris entre 500 et 2000nm.
Avantages de nouveaux produits actifs (activité
photocatalytique, procédé de fabrication, application) :
L'activité photocatalytique des composites amorphes Ti02 - Support accepteur (donneur) poreux dépasse largement celle de Degussa P25 (photocatalyseur commercial, cf.
le tableau 2, échantillons 1 et 2).
Par rapport à des structures cristallines préfabriquées, les composites Nano- microagrégats amorphes de Ti02 - Support poreux sont également avantageux du point de vue technologique (facilités de leur fabrication en tant qu'élément actif prêt à être utilisé et la fixation fiable sur les surfaces des supports).
Leur application éventuelle peut donc être très favorable pour l'élaboration d'éléments photocatalytiques (sections de réacteurs, panneaux actifs, etc.) dans les conditions industrielles.
5 On notera que les composites photocatalytiques amorphes Ti02 - Support donneur peuvent être difficilement réalisés dans le cas où les supports existent sous la forme de pièces usinées (tubes, plaques, panneaux, etc.). Cet inconvénient est causé par le caractère non poreux des métaux.
10 Variantes et Extensions de 1'invention Une recherche a été réalisée afin de montrer les capacités stérilisatrices des produits composites selon l'invention.
Les figures 6 montre d'ailleurs un dispositif
Cette figure 4 met en évidence que les structures composites selon l'invention sont amorphes. En effet, les courbes 30 et 31 des produits selon l'invention à base d'alumine et de silice possèdent des valeurs d'état de cristallinité très inférieures à celles du Degussa P25 représentées par 29.
La figure 5 montre des images de structure surfacique de supports et de produits composites selon l'invention. Ces images ont été obtenues à l'aide d'un MEB (Microscope Electronique à Balayage) par Paul Jouffrey de l'école des Mines de Saint-Etienne.
Plus précisément, la figure 5a montre une surface d'un support 32 en alumine. Et la figure 5b montre des agrégats 33-35 de Ti02 sur le support 32 en alumine.
Par ailleurs, la figure 5c montre une surface d'un support 36 en Silice. Et la figure 5d montre des agrégats 37-39 de Ti02 sur le support 36 en Silice.
Ces agrégats sont sphériques et possèdent un diamètre moyen compris entre 500 et 2000nm.
Avantages de nouveaux produits actifs (activité
photocatalytique, procédé de fabrication, application) :
L'activité photocatalytique des composites amorphes Ti02 - Support accepteur (donneur) poreux dépasse largement celle de Degussa P25 (photocatalyseur commercial, cf.
le tableau 2, échantillons 1 et 2).
Par rapport à des structures cristallines préfabriquées, les composites Nano- microagrégats amorphes de Ti02 - Support poreux sont également avantageux du point de vue technologique (facilités de leur fabrication en tant qu'élément actif prêt à être utilisé et la fixation fiable sur les surfaces des supports).
Leur application éventuelle peut donc être très favorable pour l'élaboration d'éléments photocatalytiques (sections de réacteurs, panneaux actifs, etc.) dans les conditions industrielles.
5 On notera que les composites photocatalytiques amorphes Ti02 - Support donneur peuvent être difficilement réalisés dans le cas où les supports existent sous la forme de pièces usinées (tubes, plaques, panneaux, etc.). Cet inconvénient est causé par le caractère non poreux des métaux.
10 Variantes et Extensions de 1'invention Une recherche a été réalisée afin de montrer les capacités stérilisatrices des produits composites selon l'invention.
Les figures 6 montre d'ailleurs un dispositif
15 expérimental pour les tests des capacités de stérilisation. La bactérie Escherichia coli génétiquement modifiée (source - INRA, France) a été choisie comme l'espèce bactérienne de test.
Dans une première étape représentée sur la figure 6a, des échantillons de composites photocatalytiques 43 et des supports non modifiés 44 sont imprégnés d'un brouillard bactérien 45 pendant 3 minutes.
Ce brouillard 45 est obtenu à partir d'air sec 47 et d'une solution bactérienne 46 positionnée à une extrémité 48.1 d'un tube 48. Cet air sec 47 soufflé à l'extrémité 48.1 traverse la solution 46 de manière à former le brouillard bactérien 45.
Le brouillard 45 circule alors dans le tube 48 et imprègne les échantillons 43 et 44 qui se trouvent à une extrémité 48.2 du tube 48 opposée à 48.1.
Dans une deuxième étape représentée à la figure 6b, un échantillon de composites photocatalytiques 43.1 est exposé à
l'irradiation UV-A (longueur d'onde de 365nm) sous une lampe à
UV 49. Et un échantillon 43.1 de composite selon l'invention est exposé à la lumière solaire.Par ailleurs, un support non modifié
44.1 est exposé à la lumière solaire. Toutes ces expositions durent 20 minutes.
Dans une première étape représentée sur la figure 6a, des échantillons de composites photocatalytiques 43 et des supports non modifiés 44 sont imprégnés d'un brouillard bactérien 45 pendant 3 minutes.
Ce brouillard 45 est obtenu à partir d'air sec 47 et d'une solution bactérienne 46 positionnée à une extrémité 48.1 d'un tube 48. Cet air sec 47 soufflé à l'extrémité 48.1 traverse la solution 46 de manière à former le brouillard bactérien 45.
Le brouillard 45 circule alors dans le tube 48 et imprègne les échantillons 43 et 44 qui se trouvent à une extrémité 48.2 du tube 48 opposée à 48.1.
Dans une deuxième étape représentée à la figure 6b, un échantillon de composites photocatalytiques 43.1 est exposé à
l'irradiation UV-A (longueur d'onde de 365nm) sous une lampe à
UV 49. Et un échantillon 43.1 de composite selon l'invention est exposé à la lumière solaire.Par ailleurs, un support non modifié
44.1 est exposé à la lumière solaire. Toutes ces expositions durent 20 minutes.
16 Dans une troisième étape représentée à la figure 6c, les échantillons 43.1, 43.2 et 44.1 ou leur surface ont été
transférés dans deux boîtes de Petrie 50 contenant un gel nutritif 51. Ces boites sont conservées dans l'obscurité pendant 20 heures à 35 C afin de favoriser le développement des colonies bactériennes. Une partie 52 de chaque boite 50 ne comporte aucun échantillon et sert de référence pour l'expérience.
La figure 7 représente le développement de colonies bactériennes dans des boîtes de Pétri, après conservation, pour les différents échantillons précités. Ces tests ont été réalisés en coopération avec Christine Blachère-Lopez, de l'Ecole des mines d' Alès .
Dans les secteurs 4 et 12 ne comportant que du gel nutritif et servant de secteur de référence, aucune colonie bactérienne ne s'est développée.
Dans les secteurs 1 et 9 des boites contenant des échantillons 44.1 de silice pure (support non modifié) exposés à
la lumière solaire, respectivement 21 et 6 colonies bactériennes référencées 53 se sont développées en 20 heures d'incubation.
Dans les secteurs 3 et 11 contenant des échantillons 43.2 de composite selon l'invention exposés à la lumière solaire, seulement une colonie de bactérie 53 s'est développée.
Dans les secteurs 2 et 10 contenant les échantillons 43.1 de composite selon l'invention exposés à l'irradiation UV-A, aucune colonie bactérienne ne s'est développée.
Autrement dit, 27 colonies (21+6) se sont développées sur les surfaces des échantillons 44.1 non stérilisateurs contre une seule sur les surfaces des échantillons 43.1 et 43.2 du produit selon l'invention.
Ces données montrent que les structures composites amorphes de Ti02 selon l'invention manifestent une capacité
importante de stérilisation tant sous l'irradiation artificielle (UV black light , ~~ = 365 nm) que sous la lumière solaire.
Ces produits actifs peuvent donc être conçus pour l'abattement photocatalytique de composés organiques volatils
transférés dans deux boîtes de Petrie 50 contenant un gel nutritif 51. Ces boites sont conservées dans l'obscurité pendant 20 heures à 35 C afin de favoriser le développement des colonies bactériennes. Une partie 52 de chaque boite 50 ne comporte aucun échantillon et sert de référence pour l'expérience.
La figure 7 représente le développement de colonies bactériennes dans des boîtes de Pétri, après conservation, pour les différents échantillons précités. Ces tests ont été réalisés en coopération avec Christine Blachère-Lopez, de l'Ecole des mines d' Alès .
Dans les secteurs 4 et 12 ne comportant que du gel nutritif et servant de secteur de référence, aucune colonie bactérienne ne s'est développée.
Dans les secteurs 1 et 9 des boites contenant des échantillons 44.1 de silice pure (support non modifié) exposés à
la lumière solaire, respectivement 21 et 6 colonies bactériennes référencées 53 se sont développées en 20 heures d'incubation.
Dans les secteurs 3 et 11 contenant des échantillons 43.2 de composite selon l'invention exposés à la lumière solaire, seulement une colonie de bactérie 53 s'est développée.
Dans les secteurs 2 et 10 contenant les échantillons 43.1 de composite selon l'invention exposés à l'irradiation UV-A, aucune colonie bactérienne ne s'est développée.
Autrement dit, 27 colonies (21+6) se sont développées sur les surfaces des échantillons 44.1 non stérilisateurs contre une seule sur les surfaces des échantillons 43.1 et 43.2 du produit selon l'invention.
Ces données montrent que les structures composites amorphes de Ti02 selon l'invention manifestent une capacité
importante de stérilisation tant sous l'irradiation artificielle (UV black light , ~~ = 365 nm) que sous la lumière solaire.
Ces produits actifs peuvent donc être conçus pour l'abattement photocatalytique de composés organiques volatils
17 d'une gamme très large, à condition que leurs concentrations initiales ne dépassent pas certaines limites (par exemple, pour la phase gazeuse - 3=5 ppm ; ce cas correspond au conditionnement de gaz dans des espaces confinés).
Mais ces produits peuvent également être conçus en tant que produits actifs pour la protection collective et individuelle contre la contamination biologique.
Un autre domaine d'application pour les photocatalyseurs composite amorphe selon l'invention peut être le traitement d'effluents liquides. Une recherche préliminaire a été menée pour démontrer l'intérêt d'application des produits proposés pour la purification photocatalytique de l'eau contaminée par des composés organiques en solution.
Ainsi, la figure 8 montre des représentations graphiques d'une dégradation photocatalytique de l'acétone et l'éthanol dans une phase liquide à l'aide des composites actifs à base de Ti02 amorphe sous la lumière solaire.
Une courbe 55 comportant des triangles représente le rendement de dégradation de l'acétone, tandis qu'une courbe 56 comportant des carrés représente le rendement de dégradation de l'éthanol.
Pour obtenir ces courbes 55 et 56, deux échantillons liquides de 25mL en volume contenant 25mg/L d'acétone et d'éthanol dans l'eau ont été mis en contact avec deux échantillons composites S-1T-070504 (échantillon N 3 dans le tableau 2) dont les masses étaient de 1,1g. Deux échantillons liquides identiques ont été mis au contact avec deux échantillons de 1,1g de silice pure. Quatre boîtes de Pétri ont été utilisées en tant que récipients.
Les mélanges ont été exposés à la lumière solaire, dans des conditions statiques, pendant 2 jours.
Les pertes en acétone et en éthanol lors de leur dégradation photocatalytique, tenant compte des pertes dues à
l'évaporation ont été contrôlées par la méthode chromatographique.
Mais ces produits peuvent également être conçus en tant que produits actifs pour la protection collective et individuelle contre la contamination biologique.
Un autre domaine d'application pour les photocatalyseurs composite amorphe selon l'invention peut être le traitement d'effluents liquides. Une recherche préliminaire a été menée pour démontrer l'intérêt d'application des produits proposés pour la purification photocatalytique de l'eau contaminée par des composés organiques en solution.
Ainsi, la figure 8 montre des représentations graphiques d'une dégradation photocatalytique de l'acétone et l'éthanol dans une phase liquide à l'aide des composites actifs à base de Ti02 amorphe sous la lumière solaire.
Une courbe 55 comportant des triangles représente le rendement de dégradation de l'acétone, tandis qu'une courbe 56 comportant des carrés représente le rendement de dégradation de l'éthanol.
Pour obtenir ces courbes 55 et 56, deux échantillons liquides de 25mL en volume contenant 25mg/L d'acétone et d'éthanol dans l'eau ont été mis en contact avec deux échantillons composites S-1T-070504 (échantillon N 3 dans le tableau 2) dont les masses étaient de 1,1g. Deux échantillons liquides identiques ont été mis au contact avec deux échantillons de 1,1g de silice pure. Quatre boîtes de Pétri ont été utilisées en tant que récipients.
Les mélanges ont été exposés à la lumière solaire, dans des conditions statiques, pendant 2 jours.
Les pertes en acétone et en éthanol lors de leur dégradation photocatalytique, tenant compte des pertes dues à
l'évaporation ont été contrôlées par la méthode chromatographique.
18 Les rendements de dégradation des produits organiques en solution ont été calculés comme les différences entre leurs concentrations restant dans les récipients contenant la silice pure (Csio2) et leurs concentrations dans les récipients avec les composites photocatalytiques (Cphoto) , par rapport aux valeurs de Ceio2 =
Les premiers prélèvements ont été effectués dans une pièce obscure, avant l'exposition directe des échantillons au soleil. Ainsi les points à 10h00 et à 11h00 du premier jour d'essai présentent un rendement négligeable.
Ensuite, les récipients couverts par des plaques de verre ont été sortis de la pièce obscure sur une terrasse ensoleillée. Sur les courbes de rendement 55 et 56, deux pics 57 et 58 correspondent à l'heure d'ensoleillement maximum (14h-16h). En deux jours d'essai, les solutions d'acétone et d'éthanol dans les récipients contenant les échantillons photocatalytiques ont été complètement dégradées.
Les variantes et extensions de l'invention peuvent donc être envisagées, au moins dans le domaine du traitement de l'eau notamment pour sa purification et sa stérilisation; ainsi que dans le domaine de protection collective et individuelle contre la contamination biologique avec par exemple la réalisation de dispositifs de conditionnement de l'air dans les établissements hospitaliers, la réalisation de vêtements et d'outils auto-stérilisateurs...
Ces matériaux photocatalytiques selon l'invention peuvent être mis en oeuvre sur des supports divers (céramique poreuse, verre, carton-papier, textile, etc.).
Les premiers prélèvements ont été effectués dans une pièce obscure, avant l'exposition directe des échantillons au soleil. Ainsi les points à 10h00 et à 11h00 du premier jour d'essai présentent un rendement négligeable.
Ensuite, les récipients couverts par des plaques de verre ont été sortis de la pièce obscure sur une terrasse ensoleillée. Sur les courbes de rendement 55 et 56, deux pics 57 et 58 correspondent à l'heure d'ensoleillement maximum (14h-16h). En deux jours d'essai, les solutions d'acétone et d'éthanol dans les récipients contenant les échantillons photocatalytiques ont été complètement dégradées.
Les variantes et extensions de l'invention peuvent donc être envisagées, au moins dans le domaine du traitement de l'eau notamment pour sa purification et sa stérilisation; ainsi que dans le domaine de protection collective et individuelle contre la contamination biologique avec par exemple la réalisation de dispositifs de conditionnement de l'air dans les établissements hospitaliers, la réalisation de vêtements et d'outils auto-stérilisateurs...
Ces matériaux photocatalytiques selon l'invention peuvent être mis en oeuvre sur des supports divers (céramique poreuse, verre, carton-papier, textile, etc.).
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Claims (8)
1 - Produit composite comprenant un composant photocatalytique en état amorphe fixé sur un support, caractérisé en ce que ce support est un support actif destiné à
protéger contre une recombinaison rapide des porteurs de charges libres, électrons et trous positifs, apparaissant dans le composant photocatalytique lors de son excitation lumineuse.
protéger contre une recombinaison rapide des porteurs de charges libres, électrons et trous positifs, apparaissant dans le composant photocatalytique lors de son excitation lumineuse.
2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant photocatalytique est du dioxyde de titane.
3 - Produit selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le composant photocatalytique prend la forme de nano- ou de microagrégats.
4 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support actif fonctionne en tant qu'une source d'un champ électrique extérieur pour la séparation forcée des porteurs de charges libres et l'immobilisation d'un premier type des porteurs, électrons ou trous positifs, à la faveur de l'autre.
- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support actif fonctionnant grâce à ses propres capacités électroniques consistant en des capacités donneur ou accepteur, avec ou sans ajouts de composants complémentaires, se substitue par son fonctionnement au rôle de la zone interdite observable dans les structures photocatalytiques cristallines.
6 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase active du support comporte des composés accepteurs à l'acidité de Lewis forte, tels que la silice, l'alumine activée, le phosphate d'aluminium, l'oxyde de zirconium, seuls ou en compositions.
7 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase active du support est constituée de composés donneurs, tels que des métaux..
8 - Utilisation du produit selon l'une des revendications 1 à 5 pour la purification et le conditionnement chimique de gaz ou de liquides contaminés et/ou pour la stérilisation de ces gaz ou liquides contaminés.
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