CN102658140B - 一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法。一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，其主要技术特征包括：①配制Cu的前驱液；②按质量比为1:1～1:10，分别称取十六烷基三甲基溴化铵和凹凸棒石配制悬浊液，搅拌及超声分散，洗涤干燥，得到改性凹凸棒石；③按HCl与TiCl₄摩尔比为1.5:1，将TiCl₄加入HCl中；按Cu与Ti摩尔比为1:1000～5:1000，加入Cu的前驱液，制得Cu/TiO₂溶胶；④将Cu/TiO₂溶胶滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，搅拌，陈化，洗涤，得到沉淀物；⑤沉淀物干燥研磨，焙烧，得到产品。该制备方法简单易行，成本较低；制备出的复合光催化剂能高效降解空气中的丙酮，且再生后仍具备良好的光催化性能。

Description

一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，属于纳米材料和空气净化领域。

背景技术

丙酮（C₃H₆O）是一种常见的挥发性有机污染物，是对人体危害较大的气体污染物之一，主要产生于工业生产过程、机动车尾气和室内装饰材料中。国家标准（TJ36-79）明确规定，车间和居住区空气中丙酮的最高允许浓度分别为0.4g/m³和8×10^-4g/m³。如果空气中丙酮超标，就会严重威胁人们的身体健康，主要表现在刺激呼吸道和中枢神经系统，引起支气管炎和头痛，长期吸入还会严重刺激鼻腔和眼部，产生畏光、晕眩等症状。

对于挥发性有机污染物的控制，通常采用的方法有吸附法、焚烧法、冷凝法和膜分离法。这些传统的治理方法存在一定的缺点，如易产生二次污染、能耗高等。自20世纪90年代以来，利用光催化技术降解低浓度挥发性污染物成为大气污染控制的新方法。能够作为光催化剂的材料众多，例如二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）等，其中TiO₂以其氧化能力强、化学稳定性高、无二次污染等优点，得到了广泛的研究。但在实际应用中TiO₂存在难回收，成本高等缺点。如何降低催化剂的应用成本，进一步提高TiO₂的光催化活性，成为学者们研究的重点。

在挥发性有机污染物控制方面，目前尚无Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂降解空气中丙酮的专利或报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，该方法制备出的复合光催化剂具有催化活性高、成本低廉的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

①配制Cu的前驱液：称取2.046gCuCl₂·H₂O，溶于100mL去离子水中，配制成0.12M的CuCl₂溶液，得到Cu的前驱液；

②选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对凹凸棒石进行改性：称取凹凸棒石加入去离子水中，配成浓度为1wt%的凹凸棒石悬浊液；按十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与凹凸棒石的质量比为1:1～1:10，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入凹凸棒石悬浊液中，70°C搅拌2h，超声分散15min，洗涤至无Brˉ（用0.1M的AgCl溶液检测），70°C干燥，研磨，得到改性凹凸棒石；

③以TiCl₄为钛源，按HCl与TiCl₄的摩尔比为1.5:1，在25°C搅拌的条件下，将4.4mLTiCl₄逐滴加入到9.8mL6M的HCl中，然后按Cu离子与Ti离子的摩尔比为1:1000～5:1000，加入Cu的前驱液，再加入50ml去离子水，持续搅拌30min，室温陈化6h，制得Cu/TiO₂溶胶；

④按TiO₂与改性凹凸棒石的配比为20mmol/g，称取2g改性凹凸棒石，加入去离子水中，配制浓度为0.4wt%的改性凹凸棒石悬浊液，室温下搅拌2h，得到改性凹凸棒石悬浊液；

⑤在70°C恒温和剧烈搅拌的条件下，将Cu/TiO₂溶胶以1mL/min的速度滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，继续搅拌4h，室温陈化12h，离心水洗至上清液pH为2.0±0.1，得到沉淀物；

⑥将上述沉淀物在70°C下干燥，研磨，400°C焙烧2h，得到降解空气中丙酮的复合光催化剂（或称纳米Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂）。

所述超声分散的功率为60W，频率为40kHz。

所述剧烈搅拌是指搅拌转速为650～700r/min。

对于使用后的复合光催化剂恢复活性的方法是：将使用后的复合光催化剂于200°C下烘干4h，即可恢复其光催化活性。

凹凸棒石是一种层链状结构的富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有较强的吸附能力和较高的离子交换能力，廉价易得，可作为光催化剂的良好载体。本发明利用有机改性的凹凸棒石作为光催化剂的载体，不仅能够提高催化剂对有机物的降解效率，还能降低催化剂的应用成本。在提高TiO₂光催化活性方面，研究者提出了一系列的改性方法，主要包括离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等方式。其中离子掺杂包括金属掺杂和非金属掺杂，适量掺杂Fe³⁺、Cu²⁺等金属离子可以大大提高TiO₂的光催化活性。

本发明的有益效果是：

①本发明的复合光催化剂以改性凹凸棒石为载体，原料来源广泛，成本低廉。

②采用本发明的复合光催化剂催化降解空气中的丙酮，在相同实验条件下，降解效果相比单纯的TiO₂、TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂和以凹凸棒石原土为载体的Cu/TiO₂/凹凸棒石复合光催化剂，其降解速率明显提高。本发明具有催化活性高的特点。

③该催化剂稳定性好，再生后仍具有较高的光催化活性。

附图说明

图1为实施例1得到的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂的XRD图。

图2为实施例1得到的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂的TEM图。

图3为丙酮降解效果对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施例1：

一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

①配制Cu的前驱液：称取2.046gCuCl₂·H₂O，溶于100mL去离子水中，配制成0.12M的CuCl₂溶液，得到Cu的前驱液。

②选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对凹凸棒石进行改性：称取凹凸棒石加入去离子水中，配成浓度为1wt%的凹凸棒石悬浊液。按十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与凹凸棒石的质量比为1:5，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入凹凸棒石悬浊液中，70°C搅拌2h，超声分散15min，洗涤至无Brˉ（用0.1M的AgCl溶液检测），70°C干燥，研磨，得到改性凹凸棒石。

③以TiCl₄为钛源，按HCl与TiCl₄的摩尔比为1.5:1，在25°C搅拌的条件下，将4.4mLTiCl₄逐滴加入到9.8mL6M的HCl中，然后按Cu离子与Ti离子摩尔比为3:1000，加入Cu的前驱液（即0.12M的CuCl₂溶液），再加入50ml去离子水，持续搅拌30min，室温陈化6h，制得Cu/TiO₂溶胶。

④按TiO₂与改性凹凸棒石配比为20mmol/g，称取2g改性凹凸棒石，加入去离子水中，配制0.4wt%的改性凹凸棒石悬浊液，室温下搅拌2h，得到改性凹凸棒石悬浊液。

⑤在70°C恒温和剧烈搅拌的条件下（搅拌转速为650～700r/min，以下实施例相同），将Cu/TiO₂溶胶以1mL/min的速度滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，继续搅拌4h，室温陈化12h，离心水洗至上清液pH为2.0±0.1，得到沉淀物。

⑥将上述沉淀物在70°C下干燥，研磨，400°C焙烧2h，得到降解空气中丙酮的复合光催化剂（或称纳米Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂）。

由Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂的XRD图（如图1所示）可知，Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂中TiO₂以锐钛矿相存在。由催化剂TEM图（如图2所示）可知，催化剂中存在CuO。

将本实例制备的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂在紫外光条件下用于降解空气中的丙酮。实验采用2个18W紫外光灯（波长为365nm）照射，紫外光灯中心距催化剂6cm，催化剂投加量为0.15g/L，丙酮注射量为1.4μL/L，达到吸附平衡后，打开紫外灯开始降解实验。在相同实验条件下，分别用TiO₂、TiO₂/改性凹凸棒石及Cu/TiO₂/凹凸棒石复合光催化剂做对比实验，结果如图3所示。该实施例制得的光催化剂对空气中的丙酮具有良好降解效果，降解6h后，丙酮去除率达到90.32%。

实施例2：

一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

①配制Cu的前驱液：称取2.046gCuCl₂·H₂O，溶于100mL去离子水中，配制成0.12M的CuCl₂溶液，得到Cu的前驱液。

②选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对凹凸棒石进行改性：称取凹凸棒石加入去离子水中，配成浓度为1wt%的凹凸棒石悬浊液。按十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与凹凸棒石的质量比为1:5，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入凹凸棒石悬浊液中，70°C搅拌2h，超声分散15min，洗涤至无Brˉ（用0.1M的AgCl溶液检测），70°C干燥，研磨，得到改性凹凸棒石。

③以TiCl₄为钛源，按HCl与TiCl₄的摩尔比为1.5:1，在25°C搅拌的条件下，将4.4mLTiCl₄逐滴加入到9.8mL6M的HCl中，然后按Cu离子与Ti离子摩尔比为5:1000，加入Cu的前驱液（即0.12M的CuCl₂溶液），再加入50ml去离子水，持续搅拌30min，室温陈化6h，制得Cu/TiO₂溶胶。

④按TiO₂与改性凹凸棒石配比为20mmol/g，称取2g改性凹凸棒石，加入去离子水中，配制0.4wt%的改性凹凸棒石悬浊液，室温下搅拌2h，得到改性凹凸棒石悬浊液。

⑤在70°C恒温和剧烈搅拌的条件下，将Cu/TiO₂溶胶以1mL/min的速度滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，继续搅拌4h，室温陈化12h，离心水洗至上清液pH为2.0±0.1，得到沉淀物。

⑥将上述沉淀物在70°C下干燥，研磨，400°C焙烧2h，得到降解空气中丙酮的复合光催化剂（或称纳米Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂）。

将本实例制备的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂在紫外光条件下用于降解空气中的丙酮。实验采用2个18W紫外光灯（波长为365nm）照射，紫外光灯中心距催化剂6cm，催化剂投加量为0.15g/L，丙酮注射量为1.4μL/L，达到吸附平衡后，打开紫外灯开始降解实验。降解6h后，丙酮去除率达到74.06%。

实施例3：

一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

①配制Cu的前驱液：称取2.046gCuCl₂·H₂O，溶于100mL去离子水中，配制成0.12M的CuCl₂溶液，得到Cu的前驱液。

②选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对凹凸棒石进行改性：称取凹凸棒石加入去离子水中，配成浓度为1wt%的凹凸棒石悬浊液。按十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与凹凸棒石的质量比为1:1，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入凹凸棒石悬浊液中，70°C搅拌2h，超声分散15min，洗涤至无Brˉ（用0.1M的AgCl溶液检测），70°C干燥，研磨，得到改性凹凸棒石。

③以TiCl₄为钛源，按HCl与TiCl₄的摩尔比为1.5:1，在25°C搅拌的条件下，将4.4mLTiCl₄逐滴加入到9.8mL6M的HCl中，然后按Cu离子与Ti离子摩尔比为3:1000，加入Cu的前驱液，再加入50ml去离子水，持续搅拌30min，室温陈化6h，制得Cu/TiO₂溶胶。

④按TiO₂与改性凹凸棒石配比为20mmol/g，称取2g改性凹凸棒石，加入去离子水中，配制0.4wt%的改性凹凸棒石悬浊液，室温下搅拌2h，得到改性凹凸棒石悬浊液。

⑤在70°C恒温和剧烈搅拌的条件下，将Cu/TiO₂溶胶以1mL/min的速度滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，继续搅拌4h，室温陈化12h，离心水洗至上清液pH为2.0±0.1，得到沉淀物。

⑥将上述沉淀物在70°C下干燥，研磨，400°C焙烧2h，得到降解空气中丙酮的复合光催化剂（或称纳米Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂）。

将本实例制备的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂在紫外光条件下用于降解空气中的丙酮。实验采用2个18W紫外光灯（波长为365nm）照射，紫外光灯中心距催化剂6cm，催化剂投加量为0.15g/L，丙酮注射量为1.4μL/L，达到吸附平衡后，打开紫外灯开始降解实验。降解6h后，丙酮去除率达到66.02%。

实施例4：

一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

①配制Cu的前驱液：称取2.046gCuCl₂·H₂O，溶于100mL去离子水中，配制成0.12M的CuCl₂溶液（即得到Cu的前驱液）。

②选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对凹凸棒石进行改性，称取凹凸棒石加入去离子水中，配成浓度为1wt%的凹凸棒石悬浊液。按十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与凹凸棒石的质量比为1:5，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入凹凸棒石悬浊液中，70°C搅拌2h，超声分散15min，洗涤至无Brˉ（用0.1M的AgCl溶液检测），70°C干燥，研磨，得到改性凹凸棒石。

③以TiCl₄为钛源，按HCl与TiCl₄的摩尔比为1.5:1，在25°C搅拌的条件下，将4.4mLTiCl₄逐滴加入到9.8mL6M的HCl中，然后按Cu离子与Ti离子摩尔比为1:1000，加入Cu的前驱液，再加入50ml去离子水，持续搅拌30min，室温陈化6h，制得Cu/TiO₂溶胶。

④按TiO₂与改性凹凸棒石配比为20mmol/g，称取2g改性凹凸棒石，加入去离子水中，配制0.4wt%的改性凹凸棒石悬浊液，室温下搅拌2h，得到改性凹凸棒石悬浊液。

⑤在70°C恒温和剧烈搅拌的条件下，将Cu/TiO₂溶胶以1mL/min的速度滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，继续搅拌4h，室温陈化12h，离心水洗至上清液pH为2.0±0.1，得到沉淀物。

⑥将上述沉淀物在70°C下干燥，研磨，400°C焙烧2h，得到降解空气中丙酮的复合光催化剂（或称纳米Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂）。

将本实例制备的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂在紫外光条件下用于降解空气中的丙酮。实验采用2个18W紫外光灯（波长为365nm）照射，紫外光灯中心距催化剂6cm，催化剂投加量为0.15g/L，丙酮注射量为1.4μL/L，达到吸附平衡后，打开紫外灯开始降解实验。降解6h后，丙酮去除率达到78.95%。

实施例5：

一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

①配制Cu的前驱液：称取2.046gCuCl₂·H₂O，溶于100mL去离子水中，配制成0.12M的CuCl₂溶液（即得到Cu的前驱液）。

②选取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对凹凸棒石进行改性：称取凹凸棒石加入去离子水中，配成浓度为1wt%的凹凸棒石悬浊液。按十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与凹凸棒石的质量比为1:10，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入凹凸棒石悬浊液中，70°C搅拌2h，超声分散15min，洗涤至无Brˉ（用0.1M的AgCl溶液检测），70°C干燥，研磨，得到改性凹凸棒石。

③以TiCl₄为钛源，按HCl与TiCl₄的摩尔比为1.5:1，在25°C搅拌的条件下，将4.4mLTiCl₄逐滴加入到9.8mL6M的HCl中，然后按Cu离子与Ti离子摩尔比为3:1000，加入Cu的前驱液，再加入50ml去离子水，持续搅拌30min，室温陈化6h，制得Cu/TiO₂溶胶。

④按TiO₂与改性凹凸棒石配比为20mmol/g，称取2g改性凹凸棒石，加入去离子水中，配制0.4wt%的改性凹凸棒石悬浊液，室温下搅拌2h，得到改性凹凸棒石悬浊液。

⑤在70°C恒温和剧烈搅拌的条件下，将Cu/TiO₂溶胶以1mL/min的速度滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，继续搅拌4h，室温陈化12h，离心水洗至上清液pH为2.0±0.1，得到沉淀物。

⑥将上述沉淀物在70°C下干燥，研磨，400°C焙烧2h，得到降解空气中丙酮的复合光催化剂（或称纳米Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂）。

将本实例制备的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂在紫外光条件下用于降解空气中的丙酮。实验采用2个18W紫外光灯（波长为365nm）照射，紫外光灯中心距催化剂6cm，催化剂投加量为0.15g/L，丙酮注射量为1.4μL/L，达到吸附平衡后，打开紫外灯开始降解实验。催化降解6h后，丙酮去除率达到65.03%。

实施例6：

实施例1所制备的复合光催化剂，在使用后，回收，于200°C下恒温干燥4h，研磨，得到再生后的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂。

将再生后的Cu/TiO₂/改性凹凸棒石复合光催化剂在紫外光照射条件下用于降解空气中的丙酮。实验采用2个18W紫外光灯（波长为365nm）照射，紫外光灯中心距催化剂6cm，催化剂投加量为0.15g/L，丙酮注射量为1.4μL/L，达到吸附平衡后，打开紫外灯开始降解实验。按此再生步骤及降解实验步骤，将催化剂循环三次后，其对丙酮光催化降解6h的去除率为78.36%，说明催化剂仍保持较高的光催化活性。

Claims (3)

1.一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

①配制Cu的前驱液：称取2.046gCuCl₂·2H₂O，溶于100mL去离子水中，配制成0.12M的CuCl₂溶液，得到Cu的前驱液；

②选取十六烷基三甲基溴化铵对凹凸棒石进行改性：称取凹凸棒石加入去离子水中，配成浓度为1wt%的凹凸棒石悬浊液；按十六烷基三甲基溴化铵与凹凸棒石的质量比为1:1～1:10，称取十六烷基三甲基溴化铵加入凹凸棒石悬浊液中，70°C搅拌2h，超声分散15min，洗涤至无Brˉ，70°C干燥，研磨，得到改性凹凸棒石；

③以TiCl₄为钛源，按HCl与TiCl₄的摩尔比为1.5:1，在25°C搅拌的条件下，将4.4mLTiCl₄逐滴加入到9.8mL6M的HCl中，然后按Cu离子与Ti离子的摩尔比为1:1000～5:1000，加入Cu的前驱液，再加入50ml去离子水，持续搅拌30min，室温陈化6h，制得Cu/TiO₂溶胶；

④按TiO₂与改性凹凸棒石的配比为20mmol/g，称取2g改性凹凸棒石，加入去离子水中，配制浓度为0.4wt%的改性凹凸棒石悬浊液，室温下搅拌2h，得到改性凹凸棒石悬浊液；

⑤在70°C恒温和剧烈搅拌的条件下，将Cu/TiO₂溶胶以1mL/min的速度滴加到改性凹凸棒石悬浊液中，继续搅拌4h，室温陈化12h，离心水洗至上清液pH为2.0±0.1，得到沉淀物；

⑥将上述沉淀物在70°C下干燥，研磨，400°C焙烧2h，得到降解空气中丙酮的复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声分散的功率为60W，频率为40kHz。

3.根据权利要求1所述的一种降解空气中丙酮的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述剧烈搅拌是指搅拌转速为650～700r/min。

Images