JP5948178B2

JP5948178B2 - 流体浄化用フィルター及びその製造方法

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Publication number: JP5948178B2
Application number: JP2012165262A
Authority: JP
Inventors: 正守赤松; 圭一郎森脇
Original assignee: Nippon Pillar Packing Co Ltd
Current assignee: Nippon Pillar Packing Co Ltd
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: JP2014023991A

Description

本発明は、光触媒物質により流体中に含まれる有害物質を除去する流体浄化用フィルターの製造方法に関し、更に詳細には、紫外線が照射される流体浄化用フィルターに気体や液体又はスラリー等の流体を供給し、光触媒効果により流体中の有害物質を除去する流体浄化用フィルターの製造方法に関するものである。

従来、多孔質セラミックスに光触媒層を形成したフィルター基材（以下、「光触媒層付フィルター基材」と称する）において、光触媒層に金属を担持させて触媒活性を向上させる場合、金属化合物を溶解させた溶液に、光触媒層付フィルター基材全体を浸漬させ、浸漬させた状態の光触媒層付フィルター基材に向けて紫外線を数時間照射し、光触媒層上に金属を析出させる方法が用いられていた。例えば、特開２００３−２４７８１号公報（特許文献１）では、酸化チタンからなる光触媒層を有する光触媒層付フィルター基材を硝酸銀水溶液に浸漬させ、浸漬させた状態で水溶液容器の外側から紫外線を１時間照射して光触媒層に銀粒子を担持させている。特許文献１では、銀粒子を担持した光触媒層付フィルター基材を、硝酸銀水溶液から取り出した後、乾燥オーブンにて３時間乾燥させている。尚、特許文献１に記載されるフィルター基材は、アルミナ微粉末を主原料とする多孔質セラミックスから形成されている。

特開２００３−２４７８１号公報

特許文献１に記載されるように、光触媒層付フィルター基材を金属化合物溶液に浸漬させた状態で紫外線を照射する従来の方法（以下、「浸漬光照射法」と称する）では、光触媒層付フィルター基材全体を溶液に浸漬させるため、多量の金属化合物溶液が必要となっていた。即ち、溶液に含まれる金属量のうち、最終的に光触媒層付フィルター基材に担持される金属量はわずかであり、大部分が光触媒層付フィルター基材に担持されないまま消費されていた。且つ、使用後の金属化合物溶液は、所定の基準に則って廃液処理する必要があった。特に、銀等の貴金属を光触媒層に担持する場合、高価な貴金属の大部分が光触媒層付フィルター基材に担持されないまま消費されるので、貴金属坦持工程の製造コストの大幅な増加を招き、工業的な量産化が困難であった。つまり、従来の浸漬光照射法を用いた金属担持では、金属の有効利用が十分でなく、改善の余地があった。

更に、多孔質セラミックスを用いた光触媒層付フィルター基材は、ハンドリングや設置のし易さ、及び所定以上の厚さを有していることが要求される。従って、前述の浸漬光照射法では、十分な光量の紫外線が光触媒層付フィルター基材の内部に到達することがなく、その内部の多孔内面に形成された光触媒層に金属を電着させることが困難であった。更に、前述の浸漬光照射法では、金属化合物溶液容器の外側から紫外線が照射されるので、光触媒層付フィルター基材に到達するまでに光量の損失があり、フィルター基材の外側表面付近においても、十分な光量の紫外線が到達しないことがあった。このため、光触媒層に坦持される金属量が不足又は不均一になり易く、光触媒効果を十分に発揮させられないことがあった。つまり、従来の浸漬光照射法を用いた金属担持では、金属坦持の効率が十分でなく、改善の余地があった。

本発明は、光触媒層付フィルター基材に貴金属をより高効率に担持させ、触媒活性を向上させると共に、貴金属の有効利用を図って製造コストを大幅に低減することができる流体浄化用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、多孔質セラミックス製フィルター基材の表面に光触媒層が形成された光触媒層付フィルター基材に光触媒活性を向上させる貴金属を担持させてなる流体浄化用フィルターを製造する方法であって、
前記多孔質セラミックス製フィルター基材が、珪素（Ｓｉ）からなる３次元骨格が炭化珪素（ＳｉＣ）により補強されたＳｉ／ＳｉＣフィルター基材であって、網目状に形成された空孔のインチ当たりの目の数であるメッシュ数が６〜２４の範囲内であるものであり、
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選択される前記貴金属の元素を少なくとも１種含む貴金属化合物を溶解させた溶液を紫外線が照射される前記光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に向けて噴霧する工程と、前記光触媒層付フィルター基材の前記紫外線照射面に向けて紫外線を照射する工程とを有し、前記紫外線を照射する工程において、当該紫外線照射面から５ｍｍ以上の厚さの層である紫外線到達部の領域内に形成される光触媒層に２０％以上の光量の紫外線を到達させて前記貴金属を電着することを特徴とする流体浄化用フィルターの製造方法を提案するものである。

本発明によれば、光触媒層付フィルター基材に貴金属をより高効率に担持させ、触媒活性を向上させると共に、貴金属の有効利用を図って製造コストを大幅に低減することができる流体浄化用フィルターを提供することができる。

流体浄化用フィルターの一部を撮影した写真図である。流体浄化用フィルターを概念的に示した模式図である。流体浄化用フィルターに対して貴金属化合物溶液がスプレーされる様子を示した模式図である。

＜光触媒層付フィルター基材の作製例＞
本発明に係る流体浄化用フィルターには、３次元セラミックスフィルターとも称される多孔質構造のセラミックス製フィルター基材（単に「多孔質セラミックス製フィルター基材」と称することがある）が用いられる。多孔質セラミックス製フィルター基材として、例えば、珪素（Ｓｉ）からなる３次元骨格が炭化珪素（ＳｉＣ）により補強されたフィルター基材が用いられる。以下、このフィルター基材を「Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材」と称することがある。
図１は、流体浄化用フィルターの一部を撮影した写真図である。図１の（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）はいずれも、現物を２０倍に拡大して撮影した写真図である。
図１の（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）に示される流体浄化用フィルターには、全て、多孔質セラミックス製フィルター基材としてＳｉ／ＳｉＣフィルター基材が用いられており、各々、Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材の空孔の大きさが異なっている。（１Ａ）〜（１Ｃ）に示される流体浄化用フィルターの具体的な各物性値は、後述の表１に示している。
Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材は、アルミナ等を主成分とする従来品と較べて、骨格は細く、かさ密度も約１／４程度と軽く、更に、空孔率が高いにもかかわらず圧縮強度は従来品と同等以上である。
Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材は、アルコール溶媒にＳｉ、ＳｉＣ及びフェノール樹脂等を混合したスラリーを、ウレタン等の樹脂製スポンジに含浸させ、熱処理によりスポンジを炭化させて除去することにより作製される。従って、用いるスポンジの構造を選択することにより、Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材のメッシュの大きさやその他の物性値を比較的自在に調整することが可能である。
また、流体浄化用フィルターには、多孔質セラミックス製フィルター基材として、アルミナ等の他のセラミックスからなるフィルター基材を用いることも可能である。

図１の（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）に示される流体浄化用フィルターは、（１Ａ）が♯２０−４〜２０＋４メッシュ、（１Ｂ）が＃１３−３〜１３＋３メッシュ、（１Ｃ）が＃８−２〜８＋２メッシュである。尚、メッシュは、網目状に形成された空孔を指しており、メッシュ数は、インチ当たりの目の数を示している。即ち、（１Ａ）の流体浄化用フィルターには、インチ当たり、２０−４〜２０＋４の数の空孔が形成されている。
図１に示した流体浄化用フィルターは、一次粒子２１ｎｍ、比表面積５０ｍ^３、アナターゼ型を主成分とし、ルチル型を含む酸化チタン（二酸化チタン（ＴｉＯ_２））を光触媒物質とする光触媒層が形成されている。光触媒層は、多孔質セラミックス製フィルター基材の表面（外側表面及び空孔内部の内側表面）に満遍なく形成されている。以下、光触媒層が形成されたフィルター基材を「光触媒層付フィルター基材」と称し、同様に、光触媒層が形成されたフィルター基材としてのＳｉ／ＳｉＣフィルター基材を「光触媒層付Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材」と称することがある。尚、（１Ａ）には、光触媒活性を更に向上させる目的で光触媒層に銀が担持された流体浄化用フィルターが示されている。銀担持の具体的な方法については後述する。（１Ａ）〜（１Ｃ）に示した流体浄化用フィルターにおいて、酸化チタンは、Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材に対して５〜１０ｗｔ％担持されている。
（１Ａ）〜（１Ｃ）に示した流体浄化用フィルターでは、外側表面に対して紫外線が照射される場合、フィルター基材の骨格構造上、その内側においては、照射される紫外線の光量のうち到達する光量が徐々に減少していき、やがてその光量が２０％以下に減少する。例えば、（１Ａ）に示した流体浄化用フィルターでは、外側表面から約５ｍｍの厚さを超えると、到達する紫外線の光量が平均して２０％以下に減衰することが実験により確かめられた。よって、（１Ａ）〜（１Ｃ）に示した流体浄化用フィルターでは、紫外線が照射される外側表面から光量が平均して２０％以上到達するまでの厚さの層を紫外線到達部と呼び、その内側の層を紫外線難到達部と呼ぶ。例えば、（１Ａ）に示した＃２０メッシュの流体浄化用フィルターでは、紫外線が照射される外側表面から５ｍｍ程度の厚さの層が紫外線到達部となり、その内側の層が紫外線難到達部となる。（１Ｂ）に示した＃１３メッシュの流体浄化用フィルター、及び（１Ｃ）に示した＃８メッシュの流体浄化用フィルターにおいては、それよりも目が粗いため紫外線が到達し易く、紫外線到達部は外側表面から５ｍｍ以上の厚さの層となる。

図２は、本発明に係る流体浄化用フィルター１を概念的に示した模式図である。
図２の（２Ａ）に示した流体浄化用フィルター１は、光触媒層付フィルター基材１ａが用いられており、紫外線が照射される紫外線照射面２の側に紫外線到達部３を有し、紫外線が照射されない非照射面４の側に紫外線難到達部５を有している。紫外線到達部３と紫外線難到達部５は一体形成されており、矢印ａで示した紫外線が紫外線照射面２に入射し、厚さＴ１の範囲内で光量が平均して２０％以上到達するとき、紫外線到達部３の厚さＴ１と紫外線難到達部５の厚さＴ２が定義される。即ち、紫外線照射面２に入射した紫外線の光量が平均して２０％以上到達する面までの距離が厚さＴ１に相当し、その面から非照射面４までの距離が厚さＴ２に相当する。このように、（２Ａ）に示した流体浄化用フィルター１は、紫外線が一方の外側表面である紫外線照射面２のみに対して照射可能に構成され、流体浄化用フィルター１の厚さ方向において、紫外線照射面２の側が紫外線到達部３を構成し、他方の非照射面４の側が紫外線難到達部５を構成する。
これに対して、図２の（２Ｂ）に示した流体浄化用フィルター１は、紫外線が両面に対して照射可能に構成され、両面に紫外線照射面２、６が設けられ、流体浄化用フィルター１の厚さ方向において、紫外線照射面２、６の側がそれぞれ紫外線到達部３、７を構成し、その内側が紫外線難到達部５を構成する。即ち、（２Ｂ）に示した流体浄化用フィルター１は、両面に入射した紫外線の光量が平均して２０％以上到達する、各々、厚さＴ１、Ｔ３の紫外線到達部３、７を有し、その内側に厚さＴ２の紫外線難到達部５を有している。
尚、流体浄化用フィルター１に対する紫外線の照射は、後述のように、製造の際の貴金属の電着工程時、及び空気浄化装置及び水浄化装置等の流体浄化装置に取り付けて使用する際の運転時に行われる。その時、（２Ａ）に示した流体浄化用フィルター１については、紫外線照射面２として形成された片面にしか紫外線を照射できないが、（２Ｂ）に示した流体浄化用フィルター１については、紫外線照射面２、６として形成された両面に交互に又は同時に紫外線を照射することができる。（２Ｂ）の流体浄化用フィルター１を一方から紫外線照射を行って使用する場合、定期的に流体浄化用フィルター１を裏返しに取り付け直して使用することが好ましい。そうすることで、より長期間、フィルターを使用することが可能である。

＜噴霧工程の準備＞
本発明に係る流体浄化用フィルターは、貴金属を光触媒層に担持し、光触媒活性を向上させている。後述の実施例では、貴金属として銀（Ａｇ）が用いられている。銀担持のため、例えば、１００ｍｌ当たり０．１０ｇの硝酸銀を蒸留水又はイオン交換水に溶解させた硝酸銀水溶液を準備する。
尚、実施例では、硝酸銀水溶液が用いられているが、光触媒活性を向上させる貴金属の元素を少なくとも１種含む他の貴金属化合物を溶解させた溶液を作製し、光触媒層付フィルター基材に噴霧する貴金属化合物溶液として用いることも可能である。そのような貴金属として、例えば、銀（Ａｇ）の他に、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。

＜噴霧工程＞
図３は、本発明に係る流体浄化用フィルター１に対して貴金属化合物溶液ｂがスプレーされる様子を示した模式図である。
噴霧工程では、上記噴霧工程の準備で調整した貴金属化合物溶液が光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に向けてスプレー（「噴霧」とも称される）される。ここで述べるスプレーとは、貴金属化合物溶液の液滴を霧状に噴出させて紫外線照射面に向けて吹き付けることをいい、エアー圧式スプレーガン等の噴霧装置が用いられる。光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に向けてスプレーされた貴金属化合物溶液の一部は紫外線照射面に留まり、他の一部は紫外線到達部及び紫外線難到達部の領域内にある空孔内部に入り込む。ただし、紫外線難到達部の領域内にある空孔内部にまで入り込む貴金属化合物溶液はごく僅かである。よって、貴金属化合物溶液の大半は、紫外線照射面及び空孔内部の内側表面（いずれも紫外線到達部の領域内）に形成されている光触媒層に付着する。つまり、貴金属化合物溶液は、主として、紫外線照射面に対して照射される紫外線の光が届きやすい部分に形成されている光触媒層に付着する。また、噴霧工程では、スプレーされた貴金属化合物溶液の殆どを光触媒層に付着させることができ、付着させられずに滴下して無駄となる貴金属化合物溶液はごく僅かである。
この実施方法によれば、従来のように光触媒層付フィルター基材を貴金属化合物溶液に浸漬させる方法と較べて、硝酸銀水溶液を多量に用いる必要が無く、高価な硝酸銀水溶液を有効利用することができるだけでなく、廃液処理のコストを大幅に低減化することができる。
図２の（２Ａ）に示した流体浄化用フィルター１（片面のみに紫外線照射面２を有するフィルター）の場合には、図３の（３Ａ）に示すように、貴金属化合物溶液ｂが、触媒層付フィルター基材１ａの紫外線照射面２に向けてスプレーされ、貴金属化合物溶液ｂの大半が、紫外線照射面２及び空孔内部の内側表面（いずれも紫外線到達部３の領域内）に形成されている光触媒層に付着する。また、図２の（２Ｂ）に示した流体浄化用フィルター１（両面に紫外線照射面２、６を有するフィルター）の場合には、図３の（３Ｂ）に示すように、貴金属化合物溶液ｂが、触媒層付フィルター基材１ａの紫外線照射面２、６に向けてスプレーされ、貴金属化合物溶液ｂの大半が、紫外線照射面２、６及び空孔内部の内側表面（いずれも紫外線到達部３、７の領域内）に形成されている光触媒層に付着する。
例えば、光触媒活性を向上させる貴金属として銀を用いる場合、酸化チタンに対して好ましい銀担持量は、酸化チタンの質量に対し、０．０５ｗｔ％〜０．３ｗｔ％であり、光触媒活性を好適に向上させることができる。この場合、噴霧工程では、上記銀担持量の範囲に相当する硝酸銀水溶液を光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に向けてスプレーすると、噴霧された硝酸銀水溶液の殆どが、紫外線照射面及び空孔内部の内側表面（いずれも紫外線到達部の領域内）に形成されている光触媒層に付着する。図１の（１Ａ）に示した＃２０メッシュの流体浄化用フィルターの製造では、前述のように、外側表面から５ｍｍ程度の厚さの層が紫外線到達部となるので、噴霧される硝酸銀水溶液の殆どが、外側表面から５ｍｍ程度の厚さの範囲に属する光触媒層に付着する。例えば、後述のように、＃２０メッシュの光触媒層付フィルター基材では、噴霧量の約９９ｗｔ％の硝酸銀水溶液を光触媒層付フィルター基材に付着させることができ、付着させられずに滴下して無駄となった硝酸銀水溶液は、噴霧量の約１ｗｔ％であった。
尚、噴霧工程の後、貴金属化合物溶液の溶媒（水分）を蒸発させる際、自然乾燥でも良いが、９０℃程度の乾燥炉で３０分〜１時間程度加熱することにより、貴金属化合物溶液を急速に乾燥させることができる。

＜電着工程＞
電着工程では、貴金属化合物溶液が付着した光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に向けて紫外線が照射される。これにより、前述のように、外側表面から一定の厚さの層である紫外線到達部に平均して２０％以上の光量の紫外線が到達する。即ち、図２の（２Ａ）に示した流体浄化用フィルター１においては紫外線到達部３に、図２の（２Ｂ）に示した流体浄化用フィルター１においては紫外線到達部３、７に、平均して２０％以上の光量の紫外線が到達する。よって、噴霧工程で光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面及び空孔内部の内側表面（いずれも紫外線到達部の領域内）に形成された光触媒層に付着した貴金属化合物溶液に平均して２０％以上の光量の紫外線が照射される。これにより、貴金属が、光触媒層を形成する光触媒物質上に析出し、貴金属が担持される（電着する）。
後述の実施例では、銀担持のため、光触媒流体浄化装置内に、硝酸銀水溶液を噴霧して付着させた光触媒層付フィルター基材を設置した状態で、電着工程を実施する。即ち、光触媒層付フィルター基材は、この装置内部でブラックライト等の紫外線ランプにより１０Ｗ／ｍ^２の紫外線が２時間程度照射され、銀が、光触媒層を形成する酸化チタンに電着し、担持される。
ここで、平均して約２Ｗ／ｍ^２以上の紫外線が紫外線到達部における紫外線難到達部との境界まで透過しており、紫外線到達部の内部では、内部表面に付着した硝酸銀水溶液に対し、電着に十分な光量の紫外線が照射されるから、ほぼ確実に銀が担持される。
この実施方法によれば、従来のように光触媒層付フィルター基材を貴金属化合物溶液に浸漬させた状態で紫外線を照射する方法（浸漬光照射法）と較べて、紫外線照射による銀担持のために大型浴槽を準備する必要が無く、大型浴槽に対する紫外線ランプの配置や照度・光量等を考える必要が無く、光触媒層付フィルター基材の大きさ及び形状を問わず、光触媒流体浄化装置内で銀担持を行うことができる。
尚、銀担持のための紫外線照射は、必ずしも光触媒層付フィルター基材を光触媒流体浄化装置内に設置した状態で行う必要はなく、設置する前に、光触媒流体浄化装置外で行っても良い。

＜噴霧工程及び電着工程の他の実施方法＞
流体浄化用フィルターを大型の流体浄化装置で用いる場合には、装置内部に大型及び／又は多数の光触媒層付フィルター基材を配置した状態で、スプレーガン等の噴霧装置により貴金属化合物溶液を噴霧して光触媒層に付着させる。次に、通常運転を行うことにより、装置に内蔵されている紫外線ランプにより紫外線を照射して、電着により貴金属を光触媒層に担持することができる。
尚、この実施方法は、流体浄化用フィルターを大型の流体浄化装置で用いる場合に限定されるものでは無く、小型の流体浄化装置で用いる光触媒層付フィルター基材に対して行うこともでき、貴金属化合物溶液の噴霧に引き続いて、装置を運転することにより紫外線を照射して、電着により貴金属を光触媒層に担持することができる。また、紫外線を照射する前に貴金属化合物溶液を乾燥させる際、弱運転しながら送風すれば、より速く貴金属化合物溶液を乾燥させることができる。

表１には、図１の（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）に示した流体浄化用フィルターの各物性値を示している。
＜実施例１＞
表１に示した実施例１は、図１の（１Ａ）に示した流体浄化用フィルターの例であり、該フィルターは、前述のように、酸化チタンからなる光触媒層がフィルター基材の表面に形成されており、フィルター基材の材質はＳｉ／ＳｉＣである。表１に示す通り、メッシュ数は♯２０−４〜２０＋４メッシュである。寸法は、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍであり、その重量は１２ｇであり、空孔率は９６％である。尚、空孔率は、空孔率％＝（比重−かさ密度）／比重で定義される。酸化チタンは、前記寸法のフィルター基材に２ｇ（０．０２ｇ／ｃｍ^３）担持されている。
実施例１では、硝酸銀０．１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させた硝酸銀水溶液（溶液１とする）を準備する。次に、銀担持量に適した量の溶液１を取り出す。本実施例では、付着させる銀の量を約０．００２ｇと定め、３．１５ｍｌの溶液１を取り出す。ここで、溶液１は、硝酸銀ＡｇＮＯ_３（分子量：１６９．９ｇ）の濃度が約５．８８５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌであり、約０．００２ｇの銀（分子量：１０８ｇ）を付着させる場合、銀が約１．８５１×１０^−５ｍｏｌ溶解した溶液１を取り出せば良い。
次に、取り出した溶液１を、スプレーに適した量のイオン交換水等からなる溶媒に投入し、その溶液を撹拌して溶液２を準備する。例えば、１０ｍｌのイオン交換水に溶液１を３．１５ｍｌ投入し、スプレー用の硝酸銀水溶液である溶液２を準備する。
次に、溶液２をスプレーガンのポッドに充填し、約６．６ｇずつ光触媒層付フィルター基材の両面（表面及び裏面）に満遍なくスプレーする。
次に、ブラックライト（ＦＬ−１０ＢＬ）により、光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に照射される紫外線照射のエネルギー密度が１０Ｗ／ｍ^２となるよう調整して、片面１時間ずつ計２時間の紫外線照射を行う。この紫外線照射により、酸化チタンからなる光触媒層に銀が電着し、担持される。尚、紫外線照射による銀の担持が完了したか否かは、フィルターの変色具合を確認して把握することができる。
実施例１の流体浄化用フィルターに用いられているＳｉ／ＳｉＣフィルター基材は、細孔径が平均１．１２ｍｍと小さく、目が細かいため、スプレー時に溶液２の硝酸銀水溶液が滴下することなく、後述の表２に示すように、スプレー量に対して約９９％に当たる量の溶液２が光触媒層付フィルター基材に付着している。実施例１では、約０．００２ｇの銀を担持させることを目標として、前述のように、溶液１の濃度が調整されており、結果として、約９９％の溶液２が光触媒層付フィルター基材に付着し、目標値に対する銀担持精度は、−０．００１ｗｔ％〜＋０．００１ｗｔ％の範囲であった。

＜実施例２＞
表１に示した実施例２は、図１の（１Ｂ）に示した流体浄化用フィルターに銀が担持されたフィルターの例であり、該フィルターの物性値は表１に示す通りである。表１に示す通り、重量、かさ密度及び空孔率の値は、実施例１のフィルターと大きな違いは無いが、骨格太さは０．２３ｍｍで、実施例１のフィルターよりも１．５倍以上太く、細孔径も平均１．７２ｍｍで、実施例１のフィルターよりも１．５倍以上大きくなっている。該フィルターにおいても、実施例１と同条件で調製した溶液２の硝酸銀水溶液を光触媒層付フィルター基材にスプレーし、実施例１と同条件で紫外線照射を行うことにより、光触媒層に銀を担持させる。
実施例２のフィルターにおいては、表１に示す通り、Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材のメッシュ数が♯１３−３〜１３＋３メッシュである。実施例２のフィルターでは、実施例１のフィルターと較べて、メッシュ数が少なく、細孔径が大きいため、スプレー時に滴下する溶液２の量が増加している。具体的には、溶液２のスプレー量に対する付着量の割合は、後述の表２に示すように７３％であった。また、前述の目標値に対する銀担持精度は、−０．０１５ｗｔ％〜＋０．０１５ｗｔ％であった。

＜実施例３＞
表１に示した実施例３は、図１の（１Ｃ）に示した流体浄化用フィルターに銀が担持されたフィルターの例であり、該フィルターの物性値は表１に示す通りである。表１に示す通り、重量、かさ密度及び空孔率の値は、実施例１のフィルターと大きな違いは無いが、骨格太さは０．３７ｍｍで、実施例１のフィルターよりも２．５倍以上太く、細孔径も平均２．８ｍｍで、実施例１のフィルターよりも２．５倍以上大きくなっている。該フィルターにおいても、実施例１と同条件で調製した溶液２の硝酸銀水溶液を光触媒層付フィルター基材にスプレーし、実施例１と同条件で紫外線照射を行うことにより、光触媒層に銀を担持させる。
実施例３のフィルターにおいては、表１に示す通り、Ｓｉ／ＳｉＣフィルター基材のメッシュ数が♯８−２〜８＋２メッシュである。実施例３のフィルターでは、実施例２のフィルターと較べて、更にメッシュ数が少なく、細孔径が大きいため、スプレー時に滴下する溶液２の量が更に増加している。具体的には、溶液２のスプレー量に対する付着量は、後述の表２に示すように６５％であった。また、前述の目標値に対する銀担持精度は、−０．０１５ｗｔ％〜＋０．０１５ｗｔ％であった。
上記結果から、実施例２、３のフィルターは、実施例１のフィルターと較べると、銀担持精度の面で劣るものの、本発明に係る流体浄化用フィルターとして十分使用可能なものである。

表２は、実施例１〜３のフィルターにおける、スプレー付着量（％）、銀担持量（ｍｇ／ｃｍ^３）（又は、「銀担持量密度」とも称される）及び酸化チタン量（ＴｉＯ_２）に対する銀担持量（Ａｇ）の質量比率Ａｇ／ＴｉＯ_２（ｗｔ％）を示す表である。
スプレー付着量（％）は、前述のように、溶液２の硝酸銀水溶液のスプレー量に対する付着量の比率であり、実施例１が９９％、実施例２が７３％、実施例３が６５％である。即ち、スプレー後に、滴下した溶液２の量をスプレー量から差し引いた量の、スプレー量に対する割合である。実施例３、実施例２、実施例１の順に、即ち、フィルターのメッシュ数が多く、細孔径が小さくなるにつれて、スプレー付着量が増大していることがわかる。
実際の銀担持量（ｍｇ／ｃｍ^３）は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と称する）により測定されている。測定対象は、実施例１〜３のフィルターにおける紫外線到達部（実施例１のフィルターにおいては、紫外線照射面となる外側表面から約５ｍｍの厚さの層）の一部を切り取ったものであり、紫外線到達部の銀担持量を示している。因みに、紫外線難到達部の銀担持量は、実施例１、実施例２、実施例３のフィルターにおいて、夫々、０．０２×１０^−２ｍｇ／ｃｍ^３、０．０８×１０^−２ｍｇ／ｃｍ^３、０．０５×１０^−２ｍｇ／ｃｍ^３であった。よって、これらの結果によれば、全担持量に対する紫外線到達部の銀担持量は、実施例１が約９９％、実施例２が約９４％、実施例３が９６％であり、紫外線到達部における担持効率は極めて高い。即ち、紫外線到達部に硝酸銀水溶液をより効率的に付着させることにより、硝酸銀水溶液を用いた担持効率を格段に向上させることができる。特に、実施例１では、スプレー付着量が９９％であり、後述する目標値（０．１ｗｔ％）に対する銀の担持量が０．０９８ｗｔ％であるから、スプレー量の殆どが紫外線到達部の内部表面に付着している。
表２に示す結果より、実施例３、実施例２、実施例１の順で、フィルターのメッシュ数が多くなるにつれて、銀担持量も増大している。特に、実施例１のフィルターでは、銀担持量が１．９５×１０^−２ｍｇ／ｃｍ^３であり、スプレー量に対する銀担持効率が極めて高くなっている。但し、実施例２、３のフィルターも、実用上十分な光触媒活性が発揮される１×１０^−２ｍｇ／ｃｍ^３以上の銀担持量を有している。
質量比率Ａｇ／ＴｉＯ_２は、光触媒層を形成する光触媒物質である酸化チタン量（ＴｉＯ_２）に対する銀担持量（Ａｇ）の質量比率Ａｇ／ＴｉＯ_２であり、その目標値は、０．１ｗｔ％である。実施例１では、質量比率Ａｇ／ＴｉＯ_２（ｗｔ％）の値が、ほぼ目標値に近い０．０９８ｗｔ％となっている。即ち、スプレーした溶液２の殆どが紫外線到達部の光触媒層に付着し、紫外線照射により、光触媒層に銀が電着し、担持されていることを示している。

表３は、実施例１〜３のフィルターにおける有害物質除去率（分解性能）を示す表である。
分解性能の評価の対象とした有害物質は、ＪＩＳ規格の分解性能試験の対象に準じて選択したものである。分解性能試験は、具体的には、アセトアルデヒド（ＪＩＳＲ１７０１−２）、トルエン（ＪＩＳＲ１７０１−２）、窒素酸化物（ＪＩＳＲ１７０１−２）について、各ＪＩＳ規格に規定される分解性能試験に準じて行った。
表３に示す結果より、実施例１〜３のフィルターにおいて、メッシュ数が多く、銀担持量が大きいほど、各有害物質に対する分解性能が高いことが分かる。特に、メッシュ数が最も多い実施例１のフィルターでは、極めて高い分解性能を有している。

表４は、比較例として、銀担持が行われていない流体浄化用フィルターにおける有害物質除去率（分解性能）を示す表である。
分解性能の評価の対象とした有害物質は、表３に示した物質と同一である。比較例１〜３のフィルターに用いられた光触媒層付フィルター基材は、夫々、実施例１〜３のフィルターと同一であり、比較例１のメッシュ数が♯２０−４〜２０＋４メッシュ、比較例２のメッシュ数が＃１３−３〜１３＋３メッシュ、比較例３のメッシュ数が＃８−２〜８＋２メッシュである。但し、比較例１〜３のフィルターは、実施例１〜３のフィルターとは異なり、光触媒層に銀が坦持されていない。
表４に示す結果より、比較例１〜３のフィルターにおける各有害物質に対する分解性能は、実施例１〜３のフィルターにおける分解性能よりも劣っていることが分かる。換言すると、実施例１〜３のフィルターについて、銀担持による分解性能の向上が改めて確認できた。

表５は、実施例１のフィルターにおける銀担持量及び有害物質除去率（分解性能）と、従来の浸漬光照射法により光触媒層に銀が担持された流体浄化用フィルター（比較例４）おける銀担持量及び有害物質除去率とを比較した表である。
比較例４の浸漬光照射法では、まず、実施例１の場合と同様に、硝酸銀０．１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させた硝酸銀水溶液（溶液１）を準備し、付着させる銀の量を約０．００２ｇと定め、銀が約１．８５１×１０^−５ｍｏｌ溶解した３．１５ｍｌの溶液１を取り出す。次に、取り出した溶液１を、浸漬に適した量のイオン交換水等からなる溶媒に投入し、その溶液を撹拌して溶液２を準備する。例えば、２２０ｍｌのイオン交換水に溶液１を３．１５ｍｌ投入し、浸漬用の硝酸銀水溶液である溶液２を準備する。次に、光触媒層付フィルター基材を容器中の溶液２に完全に浸漬させる。次に、ブラックライト（ＦＬ−１０ＢＬ）により、光触媒層付フィルター基材を容器中の溶液２に浸漬させた状態で、光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に照射される紫外線照射のエネルギー密度が１０Ｗ／ｍ^２となるよう調整して、片面２時間ずつ計４時間の紫外線照射を行う。この紫外線照射により、酸化チタンからなる光触媒層に銀が電着し、担持される。ここで、紫外線の照射時間が実施例１の場合よりも長くなっているが、これは、浸漬光照射法では、水中にある光触媒層付フィルター基材に対して紫外線を照射することになるため、銀の電着効率が悪く（紫外線の光が溶液２中で乱反射してフィルターまで届きにくいためと推測される）、実施例１の場合と較べて２倍の時間を掛けないと、実施例１の場合と同等量の銀を担持させることができなかった。尚、浸漬光照射法では、その後、流水にて洗浄後、乾燥させる工程が必要となる。
比較例４の分解性能試験は、上記分解性能試験を実施例１と同条件で行った。スプレーにより硝酸銀水溶液を付着させ、紫外線照射により銀を電着担持させた実施例１のフィルターでは、浸漬光照射法により銀を電着担持させた比較例４の流体浄化用フィルターよりも分解性能が向上している。これは、噴霧工程を有するスプレー方式の方が、高効率に銀担持を行うことが可能であり、照射される紫外線が効率的に光触媒作用して、分解性能を向上させることができることを示している。例えば、アセトアルデヒドの除去率を確認すると、スプレー方式により銀の担持を行った実施例１のフィルターにおいては、銀の担持を行わなかった比較例１のフィルターよりも除去率が２３．２％向上している。これに対して、浸漬光照射法により銀の担持行った比較例４のフィルターにおいては、銀の担持を行わなかった比較例１のフィルターから７．１％しか除去率が向上していない。他の有害物質についても同様の傾向が見て取れる。

上記比較試験の結果等に基づき考察すると、浸漬光照射法では、水溶液中に光触媒層付フィルター基材を浸漬させた状態で紫外線を照射して光触媒層に銀を電着担持させることから、水溶液中で、銀濃度にムラが生じたり、紫外線の光が乱反射して（分散されて）弱まったりするため、本発明のスプレー方式と較べて、銀担持量は同じでも、担持ムラが発生していると推測される。そのため、銀担持量に応じた光触媒活性を発揮させることが困難である。本発明のスプレー方式では、紫外線が到達し易い紫外線到達部に集中して（選択的に）銀を担持させ、紫外線が到達しにくい紫外線難到達部には不必要に銀を担持させないようにすることが可能であるため、銀による光触媒活性の向上を高効率に行うことができる。また、担持させられずに無駄となる銀の量もごく僅かであるため、製造コストを大幅に低減することができ、工業的な量産化が容易となる。
なお、流体浄化用フィルターにおいて、光触媒層は、多孔質セラミックス製フィルター基材の表面（外側表面及び空孔内部の内側表面）に満遍なく形成されているものとしたが、多孔質セラミックス製フィルター基材のうちの紫外線到達部、即ち、紫外線が到達し易く貴金属が集中して担持される部位に集中して形成されていてもよい。

本発明によれば、光触媒層付フィルター基材に貴金属をより高効率に担持させ、触媒活性を向上させると共に、貴金属の有効利用を図って製造コストを大幅に低減することができる流体浄化用フィルターを提供することができる。
本発明に係る流体浄化用フィルターは、空気浄化装置及び水浄化装置等の流体浄化装置に取り付けて、紫外線照射面に向けて紫外線を照射して光触媒を活性化させてやると、流体中に含まれる種々の有害物質を除去して流体を浄化するので、好適である。

１流体浄化用フィルター
１ａ光触媒層付フィルター基材
２紫外線照射面
３紫外線到達部
４非照射面
５紫外線難到達部
６紫外線照射面
７紫外線到達部
ａ紫外線
ｂ貴金属化合物溶液

Claims

多孔質セラミックス製フィルター基材の表面に光触媒層が形成された光触媒層付フィルター基材に光触媒活性を向上させる貴金属を担持させてなる流体浄化用フィルターを製造する方法であって、
前記多孔質セラミックス製フィルター基材が、珪素（Ｓｉ）からなる３次元骨格が炭化珪素（ＳｉＣ）により補強されたＳｉ／ＳｉＣフィルター基材であって、網目状に形成された空孔のインチ当たりの目の数であるメッシュ数が６〜２４の範囲内であるものであり、
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）から選択される前記貴金属の元素を少なくとも１種含む貴金属化合物を溶解させた溶液を紫外線が照射される前記光触媒層付フィルター基材の紫外線照射面に向けて噴霧する工程と、
前記光触媒層付フィルター基材の前記紫外線照射面に向けて紫外線を照射する工程とを有し、
前記紫外線を照射する工程において、当該紫外線照射面から５ｍｍ以上の厚さの層である紫外線到達部の領域内に形成される光触媒層に２０％以上の光量の紫外線を到達させて前記貴金属を電着することを特徴とする流体浄化用フィルターの製造方法。