JP4120313B2 - 光触媒 - Google Patents
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒に関する。更に詳しくは、酸化チタン薄膜上に貴金属を担持せしめた光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成洗剤、農薬等の化学物質による生活環境の汚染や化石燃料の大量消費による大気汚染などが現在問題となっており、こうした問題を解決する手段として、TiO 2 、 Fe 2 O 3 等の光触媒による汚染物質の分解という方法がある。
【０００３】
光触媒による分解方法は、化学物質を直接に用いないためクリーンであり、また特別のエネルギーを必要とはせず、無尽蔵の太陽エネルギーのみを利用するため、最近特に注目されている方法である。しかしながら、光触媒を用いる分解方法は、反応効率が極めて低いという欠点を有しており、これを実用化するためには反応効率を改善することが不可欠となっている。
【０００４】
これの反応効率を向上させるための対策として、光触媒を薄膜状に成形したり、更にこの薄膜上にAg、Pt等の貴金属を微粒子状として担持させることなどが行われている。例えば、特開2000−051709号公報には光触媒への貴金属担持による活性向上方法が、また特開平11−253818号公報には、合金化された貴金属を担持させる活性向上方法がそれぞれ開示されている。これらは、貴金属元素そのものの担持効果を利用したものであり、貴金属元素とは別の元素による影響について開示された例は少なく、特に有機系元素の影響については効果が定かではなく、それについて開示された例はほとんどない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学物質、大気汚染等による各種汚染物質に対する分解活性を有する酸化チタン薄膜よりなる光触媒について、そこに担持させた貴金属の活性を向上させたものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、けい砂表面に形成された酸化チタン薄膜上にNH3配位子含有白金化合物を光析出法によって担持せしめ、担持された白金化合物量が各原子の数の比Pt／Ti比で0.005〜1であり、かつ白金化合物中の窒素含有量が各原子の数の比N／Pt比で0.5 以上 4 未満である光触媒によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
光触媒としては、酸化チタンが用いられ、好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型およびアナターゼ型を含有する酸化チタンが用いられる。さらに、酸化チタンと酸化チタン以外の他の材料とを複合化した光触媒も用いられる。
【０００８】
酸化チタンは、けい砂、フッ素樹脂、石英、セラミックス等の担体上に一般に薄膜状として形成されるが、これらの担体の内、特にけい砂(平均粒径約0.05〜5mm、好ましくは約0.1〜2mm)は波長210nmより長波長領域で光透過性を有し、放射波長240〜420nmでの光透過性に優れているため、好んで用いられる。
【０００９】
けい砂担体への光触媒の担持は、好ましくは光触媒表面上への被覆層として形成される。被覆層の形成は、ゾル・ゲル法、CVD法、真空蒸着法、スパッタリング法などの金属酸化物膜の形成法を用いて行われる。形成された光触媒膜の膜厚が0.03μmより薄いと、所望の被処理物質の低減処理能力が得られず、一方1μmより厚くしても同様である。なお、形成される光触媒膜は、アナターゼ型酸化チタンのみを得るにあたっては、それの結晶性を高めるために400〜600℃で、ルチル型およびアナターゼ型酸化チタンを得るにあたっては、所望の結晶状態を得るために650〜800℃で、0.5〜5時間程度アニール処理される。
【００１０】
酸化チタン薄膜上には、窒素を含有する白金化合物がさらに担持される。窒素を含有する白金化合物としては、一般にNH3配位子を含有する白金化合物が用いられ、NH3配位子含有白金化合物としてはテトラアンミン白金(II)塩化物〔Pt(NH3)4〕Cl2、マグナス塩〔Pt(NH3)4〕〔PtCl4〕、クロロトリアンミン白金塩化物〔PtCl(NH3)3〕Cl、シス−ジクロロジアンミン白金cis−〔PtCl2(NH3)2〕、トランス−ジクロロジアンミン白金trans−〔PtCl2(NH3)2〕、ヘキサアンミン白金塩〔Pt(NH3)6〕X4(X4:(SO4)2・H2O,Cl4)、クロロペンタアンミン白金塩化物〔PtCl(NH3)5〕Cl3、シス−テトラクロロジアンミン白金cis−〔PtCl4(NH3)2〕、トランス−テトラクロロジアンミン白金trans−〔PtCl4(NH3)2〕、シス−ジニトロジアンミン白金cis−〔Pt(NO2)2(NH3)2〕等が用いられ、好ましくはテトラアンミン白金(II)塩化物〔Pt(NH3)4〕Cl2が用いられる。
【００１１】
担持される白金化合物は、Pt／Ti比で0.005〜1、好ましくは0.01〜0.4の割合で用いられる。担持された白金化合物量が、Pt／Ti比でこれ以外の割合となると、所望の被処理物質の低減処理能力が得られなくなる。また、担持された白金化合物中の窒素含有量は、N／Pt比で0.5 以上 4 未満、好ましくは1〜3のものが用いられる。N／Pt比が0.5より小さいと所望の被処理物質の低減処理能力が得られなくなる。ここで、 Pt ／ Ti 比および N ／ Pt 比は、後記実施例に記載される如く X 線光電子分光法によって測定されているので、いずれも存在する各原子の数の比を示している。
【００１２】
光析出法においては、NH3の脱離を伴ないながらPtの析出が起るので、Pｔ／Ti比の増加と共にN／Pt比が減少する。このように、白金化合物の光析出では、配位子の脱離を伴ってPtを析出することが多く、例えばテトラアンミン白金(II)塩化物〔Pｔ(NH3)4〕Cl2の光析出では、担持された白金化合物のN／Pt比は4よりも小さくなり、塩化白金酸 H2PtCl6・6H2Oでは、Cl／Pt比は6よりも小さくなる。
【００１３】
光触媒への窒素を含有する白金化合物の担持は、含浸法、イオン交換法、光析出法などの貴金属担持方法を用いて行われる。ブラックライト蛍光灯、殺菌灯等を外部から光照射する光析出法を用いた場合には、白金化合物が光照射された酸化チタン上にのみ析出するため、担持された白金化合物が所望の被処理物質の低減処理に有効に活用される。また、光照射時間によって、酸化チタン薄膜上に担持される白金化合物のPt／Ti比を調節することもできる。
【００１４】
【発明の効果】
この光触媒は、従来の貴金属担持光触媒に比べて高い光触媒活性を有しているため、空気中の有機物の分解、水中の有機物の分解等に有効に利用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例
チタンテトライソプロポキシド16gを2-メトキシエタノール(エチレングリコールモノメチルエーテル)78gに溶解させた溶液と1N塩酸2gを2-メトキシエタノール48gに溶解させた溶液と混合し、4時間攪拌混合してゾル溶液を形成させた。このゾル溶液を、20〜30メッシュ(平均粒径0.6〜0.85mm)のけい砂(関東化学製品)表面上に被覆し、乾燥後、500℃の空気中で1時間アニールし、けい砂単体表面にアナターゼ型酸化チタン薄膜を形成させた光触媒構造体を得た。
【００１７】
次に、テトラアンミン白金(II)塩化物〔Pt(NH3)4〕Cl2 1.7mgを溶解した水溶液100g中に上記光触媒構造体を浸漬し、窒素ガスでバブリングさせながら、ブラックライト蛍光灯で外部から光照射した。光照射後、光触媒構造体をろ別、水洗、乾燥し、酸化チタン薄膜上に窒素含有白金化合物を担持した光触媒構造体を得た。この際、光照射時間を変えて、窒素含有白金化合物の担持量が異なる光触媒構造体を得た。酸化チタン薄膜上での白金、チタン、窒素の存在量をX線光電子分光法により測定したところ、Pt／Ti比が0.018、0.063または0.216の光触媒構造体におけるN／Pt比は、それぞれ1.8、1.3、1.3であった。
【００１８】
これらの窒素含有白金化合物担持光触媒構造体2.5gを石英製直管(内径8mm)に充填し、相対湿度50％(25℃)に加湿した10ppmのアセトアルデヒドガスを流通させるとともに殺菌灯で外部から光照射した。、Pt／Ti比が0.018、0.063または0.216の光触媒構造体の充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量は、いずれも4.5ppmであった。
【００１９】
比較例１
実施例において、白金錯体として塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)2.8mgを用い、酸化チタン薄膜上に白金化合物を担持した光触媒構造体を得た。酸化チタン薄膜上での白金の存在量を測定したところ、Pt／Ti比は0.04であった(なお、Nは存在しない)。
【００２０】
この白金化合物担持光触媒構造体を用いて、充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量を測定したところ、2.5ppmであった。
【００２１】
比較例２
比較例１において、塩化白金酸と共に犠牲試薬であるメタノール3gを添加して用い、酸化チタン薄膜上に白金化合物を担持した光触媒構造体を得た。酸化チタン薄膜上での白金の存在量を測定したところ、Pt／Ti比は0.14であった。この白金化合物担持光触媒構造体を用いて、充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量を測定したところ、3.9ppmであった。
【００２２】
比較例３
実施例において、白金化合物を担持していない光触媒構造体を用いて、充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量を測定したところ、2.0ppmであった。
【００２３】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
光析出法は、チタニアにバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると励起されて電子正孔対が生成し、そこで発生した電子は還元反応に、また正孔は酸化反応にそれぞれ寄与すると考えられている。
【００２４】
実施例では、発生した電子によりアンミン白金錯体が還元されてチタニア上に白金析出が起り、白金化合物を担持した光触媒構造体のN／Pt比が4よりも小さい、すなわち 4 未満であることから、白金析出の際アンミン配位子が一部脱離して白金析出が起り、一方発生した正孔は白金析出で脱離したNH3の酸化に利用されているものと考えられる。
【００２５】
比較例１では、発生した電子により塩化白金錯体が還元されてチタニア上に白金析出が起り、白金化合物を担持した光触媒構造体のCl／Pt比が6よりも小さいことから、白金析出の際Cl-イオンが脱離して白金析出が起り、一方発生した正孔は析出した白金の酸化に利用されているものと考えられる。
【００２６】
比較例２では、発生した電子により塩化白金錯体が還元されてチタニア上に白金析出が起り、白金化合物を担持した光触媒構造体のCl／Pt比が6よりも小さいことから、白金析出の際Cl-イオンが脱離して白金析出が起り、一方発生した正孔は白金錯体水溶液に添加した犠牲試薬のメタノール(光析出法では、塩化白金錯体とメタノールとを溶解した水溶液が一般に用いられる)を酸化しているものと考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒に関する。更に詳しくは、酸化チタン薄膜上に貴金属を担持せしめた光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成洗剤、農薬等の化学物質による生活環境の汚染や化石燃料の大量消費による大気汚染などが現在問題となっており、こうした問題を解決する手段として、TiO 2 、 Fe 2 O 3 等の光触媒による汚染物質の分解という方法がある。
【０００３】
光触媒による分解方法は、化学物質を直接に用いないためクリーンであり、また特別のエネルギーを必要とはせず、無尽蔵の太陽エネルギーのみを利用するため、最近特に注目されている方法である。しかしながら、光触媒を用いる分解方法は、反応効率が極めて低いという欠点を有しており、これを実用化するためには反応効率を改善することが不可欠となっている。
【０００４】
これの反応効率を向上させるための対策として、光触媒を薄膜状に成形したり、更にこの薄膜上にAg、Pt等の貴金属を微粒子状として担持させることなどが行われている。例えば、特開2000−051709号公報には光触媒への貴金属担持による活性向上方法が、また特開平11−253818号公報には、合金化された貴金属を担持させる活性向上方法がそれぞれ開示されている。これらは、貴金属元素そのものの担持効果を利用したものであり、貴金属元素とは別の元素による影響について開示された例は少なく、特に有機系元素の影響については効果が定かではなく、それについて開示された例はほとんどない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学物質、大気汚染等による各種汚染物質に対する分解活性を有する酸化チタン薄膜よりなる光触媒について、そこに担持させた貴金属の活性を向上させたものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、けい砂表面に形成された酸化チタン薄膜上にNH3配位子含有白金化合物を光析出法によって担持せしめ、担持された白金化合物量が各原子の数の比Pt／Ti比で0.005〜1であり、かつ白金化合物中の窒素含有量が各原子の数の比N／Pt比で0.5 以上 4 未満である光触媒によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
光触媒としては、酸化チタンが用いられ、好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型およびアナターゼ型を含有する酸化チタンが用いられる。さらに、酸化チタンと酸化チタン以外の他の材料とを複合化した光触媒も用いられる。
【０００８】
酸化チタンは、けい砂、フッ素樹脂、石英、セラミックス等の担体上に一般に薄膜状として形成されるが、これらの担体の内、特にけい砂(平均粒径約0.05〜5mm、好ましくは約0.1〜2mm)は波長210nmより長波長領域で光透過性を有し、放射波長240〜420nmでの光透過性に優れているため、好んで用いられる。
【０００９】
けい砂担体への光触媒の担持は、好ましくは光触媒表面上への被覆層として形成される。被覆層の形成は、ゾル・ゲル法、CVD法、真空蒸着法、スパッタリング法などの金属酸化物膜の形成法を用いて行われる。形成された光触媒膜の膜厚が0.03μmより薄いと、所望の被処理物質の低減処理能力が得られず、一方1μmより厚くしても同様である。なお、形成される光触媒膜は、アナターゼ型酸化チタンのみを得るにあたっては、それの結晶性を高めるために400〜600℃で、ルチル型およびアナターゼ型酸化チタンを得るにあたっては、所望の結晶状態を得るために650〜800℃で、0.5〜5時間程度アニール処理される。
【００１０】
酸化チタン薄膜上には、窒素を含有する白金化合物がさらに担持される。窒素を含有する白金化合物としては、一般にNH3配位子を含有する白金化合物が用いられ、NH3配位子含有白金化合物としてはテトラアンミン白金(II)塩化物〔Pt(NH3)4〕Cl2、マグナス塩〔Pt(NH3)4〕〔PtCl4〕、クロロトリアンミン白金塩化物〔PtCl(NH3)3〕Cl、シス−ジクロロジアンミン白金cis−〔PtCl2(NH3)2〕、トランス−ジクロロジアンミン白金trans−〔PtCl2(NH3)2〕、ヘキサアンミン白金塩〔Pt(NH3)6〕X4(X4:(SO4)2・H2O,Cl4)、クロロペンタアンミン白金塩化物〔PtCl(NH3)5〕Cl3、シス−テトラクロロジアンミン白金cis−〔PtCl4(NH3)2〕、トランス−テトラクロロジアンミン白金trans−〔PtCl4(NH3)2〕、シス−ジニトロジアンミン白金cis−〔Pt(NO2)2(NH3)2〕等が用いられ、好ましくはテトラアンミン白金(II)塩化物〔Pt(NH3)4〕Cl2が用いられる。
【００１１】
担持される白金化合物は、Pt／Ti比で0.005〜1、好ましくは0.01〜0.4の割合で用いられる。担持された白金化合物量が、Pt／Ti比でこれ以外の割合となると、所望の被処理物質の低減処理能力が得られなくなる。また、担持された白金化合物中の窒素含有量は、N／Pt比で0.5 以上 4 未満、好ましくは1〜3のものが用いられる。N／Pt比が0.5より小さいと所望の被処理物質の低減処理能力が得られなくなる。ここで、 Pt ／ Ti 比および N ／ Pt 比は、後記実施例に記載される如く X 線光電子分光法によって測定されているので、いずれも存在する各原子の数の比を示している。
【００１２】
光析出法においては、NH3の脱離を伴ないながらPtの析出が起るので、Pｔ／Ti比の増加と共にN／Pt比が減少する。このように、白金化合物の光析出では、配位子の脱離を伴ってPtを析出することが多く、例えばテトラアンミン白金(II)塩化物〔Pｔ(NH3)4〕Cl2の光析出では、担持された白金化合物のN／Pt比は4よりも小さくなり、塩化白金酸 H2PtCl6・6H2Oでは、Cl／Pt比は6よりも小さくなる。
【００１３】
光触媒への窒素を含有する白金化合物の担持は、含浸法、イオン交換法、光析出法などの貴金属担持方法を用いて行われる。ブラックライト蛍光灯、殺菌灯等を外部から光照射する光析出法を用いた場合には、白金化合物が光照射された酸化チタン上にのみ析出するため、担持された白金化合物が所望の被処理物質の低減処理に有効に活用される。また、光照射時間によって、酸化チタン薄膜上に担持される白金化合物のPt／Ti比を調節することもできる。
【００１４】
【発明の効果】
この光触媒は、従来の貴金属担持光触媒に比べて高い光触媒活性を有しているため、空気中の有機物の分解、水中の有機物の分解等に有効に利用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例
チタンテトライソプロポキシド16gを2-メトキシエタノール(エチレングリコールモノメチルエーテル)78gに溶解させた溶液と1N塩酸2gを2-メトキシエタノール48gに溶解させた溶液と混合し、4時間攪拌混合してゾル溶液を形成させた。このゾル溶液を、20〜30メッシュ(平均粒径0.6〜0.85mm)のけい砂(関東化学製品)表面上に被覆し、乾燥後、500℃の空気中で1時間アニールし、けい砂単体表面にアナターゼ型酸化チタン薄膜を形成させた光触媒構造体を得た。
【００１７】
次に、テトラアンミン白金(II)塩化物〔Pt(NH3)4〕Cl2 1.7mgを溶解した水溶液100g中に上記光触媒構造体を浸漬し、窒素ガスでバブリングさせながら、ブラックライト蛍光灯で外部から光照射した。光照射後、光触媒構造体をろ別、水洗、乾燥し、酸化チタン薄膜上に窒素含有白金化合物を担持した光触媒構造体を得た。この際、光照射時間を変えて、窒素含有白金化合物の担持量が異なる光触媒構造体を得た。酸化チタン薄膜上での白金、チタン、窒素の存在量をX線光電子分光法により測定したところ、Pt／Ti比が0.018、0.063または0.216の光触媒構造体におけるN／Pt比は、それぞれ1.8、1.3、1.3であった。
【００１８】
これらの窒素含有白金化合物担持光触媒構造体2.5gを石英製直管(内径8mm)に充填し、相対湿度50％(25℃)に加湿した10ppmのアセトアルデヒドガスを流通させるとともに殺菌灯で外部から光照射した。、Pt／Ti比が0.018、0.063または0.216の光触媒構造体の充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量は、いずれも4.5ppmであった。
【００１９】
比較例１
実施例において、白金錯体として塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)2.8mgを用い、酸化チタン薄膜上に白金化合物を担持した光触媒構造体を得た。酸化チタン薄膜上での白金の存在量を測定したところ、Pt／Ti比は0.04であった(なお、Nは存在しない)。
【００２０】
この白金化合物担持光触媒構造体を用いて、充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量を測定したところ、2.5ppmであった。
【００２１】
比較例２
比較例１において、塩化白金酸と共に犠牲試薬であるメタノール3gを添加して用い、酸化チタン薄膜上に白金化合物を担持した光触媒構造体を得た。酸化チタン薄膜上での白金の存在量を測定したところ、Pt／Ti比は0.14であった。この白金化合物担持光触媒構造体を用いて、充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量を測定したところ、3.9ppmであった。
【００２２】
比較例３
実施例において、白金化合物を担持していない光触媒構造体を用いて、充填層下流におけるアセトアルデヒドの減少量を測定したところ、2.0ppmであった。
【００２３】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
光析出法は、チタニアにバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると励起されて電子正孔対が生成し、そこで発生した電子は還元反応に、また正孔は酸化反応にそれぞれ寄与すると考えられている。
【００２４】
実施例では、発生した電子によりアンミン白金錯体が還元されてチタニア上に白金析出が起り、白金化合物を担持した光触媒構造体のN／Pt比が4よりも小さい、すなわち 4 未満であることから、白金析出の際アンミン配位子が一部脱離して白金析出が起り、一方発生した正孔は白金析出で脱離したNH3の酸化に利用されているものと考えられる。
【００２５】
比較例１では、発生した電子により塩化白金錯体が還元されてチタニア上に白金析出が起り、白金化合物を担持した光触媒構造体のCl／Pt比が6よりも小さいことから、白金析出の際Cl-イオンが脱離して白金析出が起り、一方発生した正孔は析出した白金の酸化に利用されているものと考えられる。
【００２６】
比較例２では、発生した電子により塩化白金錯体が還元されてチタニア上に白金析出が起り、白金化合物を担持した光触媒構造体のCl／Pt比が6よりも小さいことから、白金析出の際Cl-イオンが脱離して白金析出が起り、一方発生した正孔は白金錯体水溶液に添加した犠牲試薬のメタノール(光析出法では、塩化白金錯体とメタノールとを溶解した水溶液が一般に用いられる)を酸化しているものと考えられる。
Claims (2)
- けい砂表面に形成された酸化チタン薄膜上にNH3配位子含有白金化合物を光析出法によって担持せしめ、担持された白金化合物量が各原子の数の比Pt／Ti比で0.005〜1であり、かつ白金化合物中の窒素含有量が各原子の数の比N／Pt比で0.5 以上 4 未満である光触媒。
- NH 3 配位子含有白金化合物がテトラアンミン白金 (II) 塩化物である請求項 1 記載の光触媒。
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