WO2003088387A1 - Catalyseur pour electrode a combustible d'une pile a combustible a electrolyte solide polymere - Google Patents

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Tomoyuki Tada
Masahiko Inoue
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Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for a solid polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention relates to a catalyst used for a fuel electrode of a solid polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells are expected to be a next-generation power generation system. Among them, polymer solid electrolyte fuel cells that use polymer solid electrolyte as the electrolyte are compared with other types of fuel cells such as phosphoric acid fuel cells. Because of its low operating temperature and compactness, it is expected to be used as a power source for electric vehicles.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell has a laminated structure composed of two electrodes, a fuel electrode and an air electrode, and a polymer solid electrolyte membrane sandwiched between these electrodes.
  • a mixture of a catalyst and a solid electrolyte for promoting an electrochemical reaction is generally applied.
  • a catalyst constituting this electrode a platinum catalyst supporting platinum having good catalytic activity is widely used.
  • the catalyst for the fuel electrode requires not only high catalytic activity but also resistance to poisoning of the carbon monoxide catalyst. This is because hydrogen supplied as fuel to the fuel electrode is likely to be reformed hydrogen obtained from methanol, etc. from the viewpoint of its handleability and economy, etc. This is because it contains carbon monoxide, which has a problem of adsorbing on the catalyst particles and deactivating the catalyst. Therefore, a catalyst supporting ruthenium in addition to platinum is widely used as a catalyst for an anode in order to improve the poisoning of the catalyst against carbon dioxide.
  • the first step is to establish a system that does not stop fuel supply.
  • the anode catalyst and the fuel cell itself must be improved so that their characteristics do not deteriorate in the event of fuel shortage. Is preferred.
  • ruthenium oxide to the catalyst layer (R U_ ⁇ 2) or iridium oxide of (I R_ ⁇ 2) be added pressure is known .
  • carrier Dara Fight Carbon and a stable carrier for the oxidation especially 1-production such as titanium oxide (T i 4 0 7), further increase the supported amount of the catalyst particles (See WO 01/1527 and WO 01/152 547 for further details of these improvements).
  • the present invention has been made in view of the above background, and it is difficult for a catalyst for an anode of a polymer solid electrolyte fuel cell to have a reduced catalytic activity even if a fuel shortage occurs. It is intended to provide a catalyst. Disclosure of the invention
  • the present inventors first studied factors in a catalyst for an anode, in which the catalyst activity is reduced when the fuel is insufficient. We considered that the factor involved the change in the dominant reaction at the fuel electrode during fuel shortage.
  • the present inventors have considered that such a change in the environment of the anode (increase in potential) causes a change in the anode catalyst, resulting in a decrease in activity. Then, when the change occurring in the catalyst was examined, it was considered that some film was formed on the catalyst surface due to the increase in the potential, and this would decrease the activity of the catalyst. Also, the formation of this film is irreversible, and even if the supply is normalized after fuel shortage, the film does not decompose or disappear and remains on the catalyst surface, so that the catalyst is reactivated. Was considered to be inhibiting.
  • the present inventors considered that it would be preferable to develop a method for suppressing the formation of a film in order to obtain a catalyst that does not decrease in activity even when the potential of the fuel electrode increases. As a result of an investigation, they have found that this is possible by intentionally increasing the loading ratio of ruthenium with respect to the conventional fuel electrode catalyst, and have arrived at the present invention. That is, the present invention is a catalyst for a fuel electrode of a polymer solid electrolyte fuel cell comprising platinum and ruthenium supported on a carbon powder carrier, wherein the loading ratio of platinum to ruthenium is 1: 2.5.
  • a catalyst for a fuel electrode of a solid polymer electrolyte fuel cell characterized by having a molar ratio of about 1: 4.
  • the ruthenium loading ratio was set to such a range because the platinum: ruthenium ratio of 1: 2 or less overlaps with the conventional fuel electrode catalyst, and 1: 2.5.
  • the ratio of platinum: ruthenium exceeds 1: 4, the amount of the catalyst particles (platinum particles and ruthenium particles) increases, and the characteristics may deteriorate due to the poor dispersion state.
  • the present invention suppresses the formation of a film on the catalyst surface even in a high-potential environment at the time of fuel shortage by increasing the ruthenium loading ratio, thereby providing a catalyst with no deterioration in characteristics.
  • Ruthenium is also an element that improves the poisoning of the catalyst by carbon monoxide.
  • platinum and ruthenium are in a solid solution and alloyed state.
  • the supporting density of the catalyst particles composed of platinum and ruthenium is preferably 40 to 70% in consideration of electrode characteristics.
  • the supported density refers to the ratio of the mass of the catalyst particles supported on the carrier (in the present invention, the total weight of the mass of platinum and the mass of ruthenium) to the mass of the carrier of the entire catalyst.
  • the loading density in this range is considered in consideration of electrode characteristics and promotion of alloying of platinum and ruthenium. Things. That is, the value of 40% or more is determined based on the amount of the catalyst particles in the fuel cell electrode design, while ensuring the desired amount of the catalyst particles and ensuring that the thickness of the electrode does not become excessively large.
  • a carrier density of at least 40% or more is required.
  • the lower the loading density the greater the distance between the two metal particles and the more difficult it is to alloy.
  • the loading density is higher than 70%, the alloy particles when platinum and ruthenium are alloyed become coarse, which in turn lowers the battery characteristics.
  • a carbon powder having a specific surface area of 600 to 1200 m 2 / g is particularly preferable.
  • the specific surface area By setting the specific surface area to 600 m 2 , g or more, the area to which the catalyst adheres can be increased, so that the catalyst particles can be dispersed in a high state and the effective surface area can be increased.
  • a carrier having a specific surface area exceeding 120 O m 2 / g has a high proportion of ultra-fine pores (pores of less than about 2 OA) in which an ion-exchange resin cannot enter when forming an electrode. This is because the utilization efficiency of the catalyst particles becomes lower. Therefore, by setting the specific surface area within the above range, the noble metal particles are dispersed in a high state, and the activity per unit mass of the catalyst is improved, while the utilization efficiency of the catalyst is ensured.
  • the method for producing a catalyst according to the present invention comprises a step of supporting platinum and ruthenium constituting catalyst particles on a carrier, and a step of alloying the supported ruthenium.
  • steps there is no particular limitation on the step of supporting platinum and ruthenium on the carrier. That is, platinum and ruthenium can be supported by impregnating the carrier with a platinum salt solution or a ruthenium salt solution as in the related art.
  • the order of the loading of platinum and the loading of ruthenium has no particular effect whether they are first or simultaneously.
  • the alloying of the supported platinum and the auxiliary metal in order to realize a sufficient alloy state, the support is heated to 600 ° C to 120 ° C in a hydrogen reducing atmosphere. It is appropriate to do.
  • the hydrogen concentration in the reaction atmosphere is preferably about 100%.
  • FIG. 1 is a diagram showing a temporal change of an anode potential in a fuel deficiency test of the present embodiment.
  • platinum / ruthenium alloy catalysts having various loading ratios and loading densities were manufactured, and their characteristics were confirmed.
  • a platinum catalyst in which platinum is supported on the carbon powder in advance is manufactured, the ruthenium is supported by impregnating a ruthenium compound solution, and the alloy is formed by heat treatment. Performed by
  • the carrier used in this embodiment is a commercially available fine carbon powder (trade name: Ketchen Black EC).
  • the specific surface area of this carrier was measured by the BET one-point method.
  • the mixture was stirred and mixed at 95 ° C) for 6 hours, and platinum was supported on the carbon powder. Then, after filtration and drying, a platinum catalyst was obtained.
  • platinum catalyst platinum: 4 g
  • 10 Og ruthenium: 5.2 g
  • a salted ruthenium solution containing 5.2 wt% of ruthenium stirred, and then filtered. And dried to obtain a catalyst carrying platinum and ruthenium.
  • the support on which platinum and ruthenium were supported by the above steps was subjected to a heat treatment for alloying platinum and ruthenium.
  • This alloying heat treatment was performed in a 50% hydrogen gas (balance: nitrogen gas) at 900 ° C for 1 hour.
  • the ratio of each supported metal of the platinum-ruthenium alloy catalyst produced by the above operation is 1: 2.5.
  • the loading density of platinum and ruthenium is 60%. The values of the loading ratio and the loading density can be easily controlled by changing the platinum content in the platinum solution impregnated on the carrier and the ruthenium content in the ruthenium solution impregnated on the platinum catalyst.
  • a catalyst in which the loading ratio of platinum and ruthenium was changed by the same method as described above was manufactured, and a fuel electrode was manufactured to examine its characteristics.
  • the procedure for manufacturing the electrodes is as follows. A 5% solution of ion exchange resin (trade name: Naphion, manufactured by DuPont) was spray-dried and mixed with 1.2 g of resin powder, 1 g of the catalyst was mixed with 1 g of carbon powder, and these were mixed. The solution was added to 25 mL of an aqueous solution of propanol, and mixed with a ball mill for 100 minutes to obtain a catalyst paste.
  • ion exchange resin trade name: Naphion, manufactured by DuPont
  • the examination of the electrode characteristics performed in the present embodiment is as follows. Fuel is supplied to the fuel electrode (half cell), and the polarization value at a current density of 50 OmA / cm 2 is measured. After that, the fuel supply is stopped, and 20 Om A / cm 2 is maintained for 5 minutes. The anode potential was measured over time when the current was applied. Next, fuel was supplied to the electrodes after this fuel deficiency test, and the polarization value at a current density of 50 OmAZcm 2 was measured to determine whether or not the electrode performance was reduced (hereinafter, this fuel deficiency was performed). The measurement of the polarization value when fuel is supplied to the electrode after the test is called a performance test).
  • FIG. 1 shows the results of the fuel deficiency test.
  • an increase in anode potential indicates a decrease in electrode characteristics, indicating that the characteristics can be maintained if the anode potential can be kept low even after fuel supply is stopped.
  • Table 1 shows the performance test results (polarization value) at 5 minutes and 10 minutes after fuel starvation.
  • the electrode manufactured from the catalyst with a loading ratio of platinum to ruthenium of 1: 0.5 shows a rise in the anode potential within 5 minutes in the fuel deficiency test. It can be seen that the characteristics have deteriorated.
  • the electrode produced from the catalyst with a loading ratio of 1: 0.5 is fuel for 5 minutes.
  • the performance test after deficiency it can be seen that even when fuel is supplied, the polarization value is high and the electrode characteristics are irreversibly reduced.
  • the anode potential immediately increased even when the fuel deficiency test was restarted after the performance test.
  • the electrode produced from the catalyst having a loading ratio of 1: 2.5 to 1: 4 shows no increase in anode potential even when the fuel depletion time is 5 minutes or 10 minutes. Was not.
  • the polarization value at the time of fuel supply was almost the same as the initial polarization value. In other words, it was confirmed that these electrodes can maintain the electrode characteristics even during the fuel deficiency time of 10 minutes in total.
  • the catalyst for an anode according to the present invention it is possible to suppress the irreversible decrease in the activity due to the interruption of the fuel supply, which is observed in the conventional catalyst.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reliability of a solid polymer electrolyte fuel cell can be improved, and it can contribute to promotion of the practical use.

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Description

明細書 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極用触媒
' 技術分野
本発明は高分子固体電解質形燃料電池用の触媒に関する。 特に、 高分子固体 電解質形燃料電池の燃料極に使用される触媒に関する。 従来技術
燃料電池は次世代の発電システムとして期待が高く、 その中で高分子固体電 解質を電解質として用いる高分子固体電解質形燃料電池は、 リン酸形燃料電池 等の他形式の燃料電池と比較して動作温度が低く、 かつコンパクトであること から、 電気自動車用の電源として利用が有望視されている。
ここで、高分子固体電解質形燃料電池は、燃料極及ぴ空気極の 2つの電極と、 これら電極に挟持される高分子固体電解質膜とからなる積層構造を有し、 燃料 極には水素を含む燃料を供給し、 空気極には酸素又は空気を供給することで、 それぞれの電極で生じる酸化、 還元反応により電力を取り出すようにしている。 これらの両電極は、 電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との 混合体が一般に適用されている。 そして、 この電極を構成する触媒としては、 触媒活性が良好な白金を担持させた白金触媒が広く用いられている。
ところで、 高分子固体電解質形燃料電池電極用の触媒には種々の特性が要求 されるが、 燃料極と空気極とでは異なるものと考えられる。 ここで、 燃料極用 の触媒においては、 高い触媒活性に加えて、 耐一酸化炭素触媒被毒性が要求さ れる。これは燃料極へ燃料として供給される水素としては、その取り扱い性や、 経済性等の観点から、 メタノール等から得られる改質水素が有力視されている 力 この改質水素中には不純物として一酸化炭素が含まれており、 これが触媒 粒子に吸着し触媒を失活させるという問題があるからである。 そこで、 触媒の 耐ー酸ィヒ炭素触媒被毒性を向上させる目的で燃料極用触媒には、 白金に加えて ルテニウムを担持したものが広く適用されている。 し力 し、 高分子固体電解質形燃料電池の実用化が確立しつつある近年になつ て、 燃料極用の触媒について新たな課題が存在していることが確認されている。 この課題とは、 燃料電池の運転における燃料欠乏時の電池特性の低下である。 つまり、 燃料電池の定常運転時に何らかの原因により燃料の供給状況に異常が 生じた場合、 燃料不足により燃料極における触媒活性が低下して電池特性が低 下するというものであり、 これにより定常的な電源供給に支障をきたすという ものである。
また、 このような燃料の欠乏による触媒活性の低下が生じた場合、 再度、 燃 料供給が正常化することで触媒活性が復活するのであれば、 電源供給の停止は 一時的なものであり致命的なものではない。 しかし、これまでの報告によれば、 燃料欠乏による触媒活性の低下は不可逆的なものであり、 再度燃料を供給して も触媒活性は完全には復活しないことが確認されている。
これらの燃料欠乏による不可逆的な触媒の失活の問題に対する対策としては、 まず、 燃料供給が停止することのないシステムを確立することが第一といえる。 だが、 このような周辺システムの改良が可能であるにしても、 万一の場合を想 定すれば燃料極触媒、 燃料電池自体についても燃料欠乏時に特性が低下しない ような改良を施しておくことが好ましい。
ここで、 従来から検討されている燃料電池触媒に対する対策としては、 例え ば、 触媒層へ酸化ルテニウム （R u〇2) 又は酸化イリジウム （I r〇2) を添 加することが知られている。 また、 他の改良策としては、 適用する担体をダラ ファイト化カーボン、 酸化チタン （T i 40 7) のような酸化特 1·生に安定な担体 とし、 更に触媒粒子の担持量を増加させることが有効であるとしている （これ らの改良案の詳細については、 WO 0 1 / 1 5 2 7、 WO 0 1 / 1 5 2 5 4 7国際公開公報を参照)。
. し力 し、 本発明者等の検討によれば、 これらの対策によっても一応の効果は みられるものの、 必ずしも十分ではなく、 燃料欠乏時において無視できない特 性劣化がみられる。 そして、 燃料極用の触媒については、 これらの対策とは異 なった更なる改良を見出す必要がある。 本発明は、 以上のような背景のもとになされたものであり、 高分子固体電解 質形燃料電池の燃料極用の触媒について、 燃料の欠乏が生じても触媒活性の低 下を起こし難い触媒を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成すべく、 まず、 燃料極用の触媒において、 燃 料が欠乏したときに触媒活性が低下する要因について検討した。 そして、 その 要因として、 燃料欠乏時の燃料極における支配的な反応の変化が関係するもの と考察した。
通常の燃料が供給されている状態において燃科極では、 水素分子の電気電解 によりプロトンが供給され、 これが電力発生の源となる。 つまり、 燃料極にお いては通常水素分子の分解反応が支配的であり、 このときの燃料極の電位は、
0 V (水素電極基準） に近似される。 一方、 燃料の欠乏が生じた場合、 燃料極 では不足するプロトンの補給のため水の電気分解反応が生じ、 この反応が支配 的となる。 この水の電気分解の電位は 1 . 2 3 V (水素電極基準） であるが、 このことから燃料の欠乏が生じることにより、 燃料極の電位は上昇することが 考えられる。
本発明者等は、 このような燃料極の環境変化 （電位上昇） により、 燃料極触 媒に何らかの変化が生じたために活性の低下が生じるものと考えた。 そして、 この触媒に生じる変化について検討したところ、 電位上昇により触媒表面にお いて何らかの皮膜が生成し、 これが触媒の活性を低下させるものと考えた。 ま た、 この皮膜の生成は不可逆的なものであり、 燃料欠乏後の供給の正常化がな されても皮膜が分解、 消失することはなく触媒表面に残留するために触媒の再 活性ィ匕を阻害しているものと考察した。
そこで、 本発明者等は、 燃料極の電位が上昇しても活性低下のない触媒とす るためには、 皮膜の生成を抑制する手法を開発することが好ましいと考えた。 そして、 検討を行なった結果、 従来の燃料極触媒に対しルテニウムの担持比率 を意図的に高くすることにより可能であることを見出し、 本発明を想到するに 至った。 即ち、 本願発明は、 炭素粉末担体上に白金とルテニウムとを担持させてなる 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極用の触媒であって、 白金とルテニウムと の担持比が 1 : 2 . 5〜1 ： 4 (モル比） であることを特徴とする高分子固体 電解質形燃料電池の燃料極用の触媒である。
本発明に係る燃料極用の触媒のルテニウムの担持比率は、 従来の担持比率よ りも高くなつている （白金：ルテニウム = 1 ： 1〜1 ： 2程度である。）。 この ようにルテニウムの担持比率を高くすることにより、 高電位環境下で皮膜生成 が抑制される理由については、 ルテニウムが高担持率となつた場合においては、 触媒粒子の結晶構造が変化し、 その状態において皮膜の形成が抑制されている と推察する。 但し、 この推察も現状では明確ではなく、 本発明者等の試験によ り効果が確認されるに止まる。 そして、 このルテニウムの担持比率について、 かかる範囲としたのは、 白金：ルテニウムの比率が 1 ： 2以下のものは、 従来 の燃料極用触媒と重複するからであり、 また、 1 : 2 . 5未満では、 燃料欠乏 に対する活性低下の抑制効果は一応みられるものの、 それが十分なものではな く、 特に、 燃料欠乏時間が長時間となったときの特性低下がみられるからであ る。 一方、 白金：ルテニウムの比率が 1 ： 4を超えると、 触媒粒子 （白金粒子 及ぴルテニウム粒子） の量が多くなり、 その分散状態が悪くなることによる特 性低下のおそれが生じるからである。
このように、 本発明はルテニウム担持比率を高くすることで、 燃料欠乏時の 高電位環境下でも触媒表面に皮膜が生成するのを抑制し、 特性低下のない触媒 とするものである。 そして、 ルテニウムは触媒の耐一酸化炭素触媒被毒性を向 上させるための元素でもある。 ここで、 燃料欠乏時の活性低下抑制効果と耐ー 酸化炭素触媒被毒性とをより高くするためには、 白金とルテニウムとが固溶化 して合金化した状態であるのが好ましい。
また、 本発明に係る触媒は、 電極特性を考慮すれば白金とルテニウムとから なる触媒粒子の担持密度が 4 0〜7 0 %であるのが好ましい。 担持密度とは、 担体に担持させる触媒粒子質量 （本発明においては、 白金質量とルテニウム質 量との合計重量） と触媒全体の担体質量との比をいう。 担持密度をこのような 範囲とするのは、 電極特性及ぴ白金とルテニウムとの合金化の促進を考慮する ものである。 即ち、 4 0 %以上とするのは、 触媒粒子の量を基準として行なう 燃料電池電極の設計において、 所望の触媒粒子量を確保しつつ電極の厚さが過 大とならないように触媒全体の量をなるベく少なくするためには、 少なくとも 4 0 %以上の担持密度が必要だからである。 また、 白金とルテニウムとを合金 化する場合、 担持密度が低くなると両金属粒子同士の距離が大きくなり合金ィ匕 が困難となるからである。 一方、 担持密度が 7 0 %を超えて高くなると、 白金 とルテニウムとを合金化したときの合金粒子が粗大化し却って電池特性を低下 させることとなるからである。
更に、 触媒粒子を担持させる担体については、 比表面積が 6 0 0〜1 2 0 0 m2/gの炭素粉末が特に好ましい。比表面積を 6 0 0 m2, g以上とすることで、 触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散 させ有効表面積を高くすることができるからである。 また、 比表面積が 1 2 0 O m2/ gを超える担体は、電極を形成する際にイオン交換樹脂の浸入できない 超微細孔 （約 2 O A未満の細孔） の存在割合が高く、 かかる担体では触媒粒子 の利用効率が低くなるからである。 そこで、 比表面積を上記の範囲とすること で、 貴金属粒子を高い状態で分散させ触媒単位質量あたりの活性を向上させる 一方、 触媒の利用効率を確保するものである。
本発明に係る触媒の製造方法は、 担体に触媒粒子を構成する白金とルテニゥ ムとを担持する工程と、 担持されたルテ二ゥムとを合金化させる工程とからな る。 これらの工程について、 担体に白金及ぴルテニウムを担持する工程につい ては特に限定はない。 つまり、 従来のように白金塩溶液、 ルテニウム塩溶液を 担体に含浸させることで白金及ぴルテ二ゥムを担持させることができる。 尚、 白金の担持とルテニウムの担時との順序については、 いずれが先であっても又 は同時であっても特に影響はない。 そして、 担持された白金と補助金属との合 金化についてであるが、 十分な合金状態を実現するためには、 担体を水素還元 雰囲気下で 6 0 0 °C〜1 2 0 0 °C加熱するのが適正である。 ここで、 反応雰囲 気の水素濃度は略 1 0 0 %とするのが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本実施形態の燃料欠乏試験におけるァノード電位の経時変化を示す図 である。 発明の実施の形態
以下に本発明の好適な実施の形態を図面と共に説明する。
本実施形態では、 種々の担持比率、 担持密度を有する白金/ルテニウム合金 触媒を製造し、 その特性を確認することとした。 触媒の製造は、 予め上記炭素 粉末に白金を担持させた白金触媒を製造し、 これにルテニウム化合物溶液を含 浸させることでルテ二ゥムを担持させ、 更に熱処理することにより合金化させ ることにより行なった。
[担体の選択]
本実施形態で使用した担体は、 市販の炭素微粉末 （商品名：ケッチェンブラ ック EC) である。 この担体の比表面積は、 BET 1点法にて測定したところ、
800m2Zgであった。
[白金触媒の調整]
白金溶液として、 白金濃度 2. 2w t%のジニトロジアンミン白金硝酸溶液 を 900 g (白金含有量： 20 g) に前記炭素粉末を 30 g浸漬させ攪拌後、 還元剤として 1 00 %ェタノールを 100 m 1添加した。 この溶液を沸点 （約
95°C) で 6時間、 攪拌、 混合し、 白金を炭素粉末に担持させた。 そして、 濾 過、 乾燥後白金触媒とした。
[ルテニウムの担持]
次に、 5. 2w t%のルテニウムを含有する塩ィ匕ルテニウム溶液 10 Og (ル テニゥム： 5. 2 g) に、 上記白金触媒 10 g (白金： 4g) を混合させ攪拌し た後、 ろ過、 乾燥させて白金及びルテニウムが担持された触媒とした。
[熱処理]
以上の工程により白金及ぴルテニウムを担持させた担体につき、 白金とルテ ニゥムとの合金化熱処理を行なった。 この合金化熱処理は、 50%水素ガス （バ ランス：窒素ガス） 中で、 900 °Cに 1時間保持することにより行った。 以上の操作により製造される、 白金一ルテニウム合金触媒の各担持金属の比 率は 1 ： 2. 5である。 また、 白金及ぴルテニウムの担持密度は 60%である。 担持比率、 担持密度の値は、 担体に含浸させる白金溶液中の白金含有量、 白金 触媒に含浸させるルテニゥム溶液中のルテニゥム含有量を変化させることによ り容易に制御することができる。
そして、 本実施形態では、 上記と同様の方法により白金とルテニウムとの担 持比率を変化させた触媒を製造し、燃料極電極を製作してその特性を検討した。 電極の製作手順は以下の通りである。 イオン交換樹脂 （商品名 ：ナフイオン、 Du p o n社製） の 5%溶液をスプレードライにより製造した樹脂粉末 1. 2 gに触媒を炭素粉末基準で 1 g枰量して混合し、 これらを 1 _プロパノールの 水溶液 25mLに入れ、 これをボールミルにて 100分間混合させて触媒ぺー ストとした。 そして、 カーボンとイオン交換樹脂とが表層にコーティングされ た PTFEを含浸したカーボンペーパーをガス拡散層として、 これに前記触媒 ペーストを白金量が 0. 56mg/cm2となるように塗布印刷した。 更に、 こ れを 100°Cで乾燥させた後、 1 30°C、 20 k gZcm2で 1分間ホットプレ スして電極とした。
本実施形態において行なった電極特性の検討は、 次のようなものである。 燃 料極 （ハーフセル） に燃料を供給してその際の電流密度 50 OmA/cm2にお ける分極値を測定し、 その後燃料供給を中止してその状態で 5分間の 20 Om A/ cm2の電流を流したときのアノード電位を経時的に測定した （以下、 この 燃料欠乏時のアノード電位測定を燃料欠乏試験という）。 次に、 この燃料欠乏試 験後の電極に燃料供給を行ない、そのときの電流密度 50 OmAZcm2におけ る分極値を測定して、 電極性能の低下の有無を検討した （以下、 この燃料欠乏 試験後の電極に燃料を供給したときの分極値測定を性能試験という）。 そして、 性能試験後に再度燃料供給を停止して 5分間 （累計 10分間） の燃料欠乏試験 を行ない、 この再度の燃料欠乏試験後の電極に再度燃料供給をして性能試験を 行なった。 これらの試験の試験条件は以下の通りである。 7 c m 2
6 0 °C
圧力：大気圧
燃料供給時の燃料： 1 0 0 %水素 この検討結果につき、 まず燃料欠乏試験の結果を図 1に示す。 この燃料欠乏 試験では、 アノード電位の上昇が電極特性の低下を示し、 燃料供給停止後でも アノード電位を低く抑えることができれば特性を維持できていることを示す。 また、 燃料欠乏 5分後、 1 0分後における性能試験の結果 （分極値） を表 1に 示す。
Figure imgf000009_0001
これらの結果につき、 まず、 図 1によれば、 白金とルテニウムとの担持比率 が 1 ： 0 . 5の触媒より製造される電極は、 燃料欠乏試験において 5分以内に ァノード電位の立ち上がりがみられ、 特性の低下が生じていることがわかる。
して、 この担持比率が 1 ： 0 . 5の触媒より製造される電極は 5分間の燃料 欠乏後の性能試験において燃料を供給しても分極値が高く電極特性の不可逆的 な低下が生じていることがわかる。 また、 この電極については性能試験後に燃 料欠乏試験を再開しても直ちにアノード電位の上昇がみられた。
また、 担持比率が 1 ： 1〜： 1 ： 2の触媒より製造された電極については、 図 1及び表 1より、 最初の 5分間の燃料欠乏では特性の低下はみられなかつた。 しかし、 性能試験後の再度の燃料欠乏試験の 6〜 8分後 （累計時間） において アノード電位の上昇がみられ、 これらの電極は長時間の燃料欠乏に対して特性 の維持ができないことが確認された。 そして、 燃料欠乏 1 0分後の性能試験で は著しい電位の上昇が確認され、 電極特性が低下していることが確認された。 一方、 担持比率が 1 : 2 . 5〜1 ： 4の触媒より製造された電極は、 図 1で 示すように燃料欠乏時間が 5分、 1 0分となってもアノード電位の上昇はみら れなかった。 そして、 燃料欠乏時間 5分及び 1 0分後の性能試験でも、 燃料供 給時の分極値は、 当初の分極値とほぼ同じであった。 つまり、 これらの電極に おいては累計で 1 0分という燃科欠乏時間においても電極特性を維持すること ができることが確認された。 産業状の利用可能性
以上説明したように本発明に係る燃料極用の触媒によれば、 従来の触媒でみ られた燃料供給の中断による不可逆的な活性低下を抑制するころができる。 本 発明によれば、 高分子固体電解質形燃料電池の信頼性を向上させることができ、 その実用化の促進に寄与することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 炭素粉末担体上に白金とルテニウムとを担持させてなる高分子固体電解質 形燃料電池の燃料極用の触媒であって、
白金とルテニウムとの担持比が 1 : 2 . 5〜1 ： 4 (モル比） であることを 特徴とする高分子固体電解質形燃料電池の燃料極用の触媒。
2 . 触媒粒子の担持密度は 4 0〜 7 0 %である請求項 1記載の高分子固体電解 質形燃科電池の燃料極用の触媒。
3 . 担体は、 比表面積が 6 0 0〜 1 2 0 O m2/ gの炭素粉末である請求項 1又 は請求項 2記載の高分子固体電解質形燃料電池の燃料極用の触媒。
4 . 担体に白金とルテニウムとを担持させ、 該担体を 6 0 0 °C〜1 2 0 0 °Cで 加熱することで白金とルテニウムとを合金化させる高分子固体電解質形燃料電 池の燃料極用の触媒の製造方法。
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