KR20070017991A - 전기화학적 연료 전지에서의 이온 교환 막의 성능저하감소방법 - Google Patents

전기화학적 연료 전지에서의 이온 교환 막의 성능저하감소방법 Download PDF

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Abstract

PEM 연료 전지 내구성에서의 중요한 문제는 이온 교환 막의 조기 오작동 및 특히 반응성 과산화수소 화합물에 의한 이온 교환 막의 성능저하이다. 이러한 성능저하는 음극, 양극 또는 이온 교환 막에서 첨가제의 존재에 의해 감소 또는 제거될 수 있다. 첨가제는 라디칼 스캐빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매 및/또는 과산화수소 안정화제일 수 있다. 그러나, 막 전극 어셈블리(MEA) 중의 첨가제의 존재는 PEM 연료 전지의 성능 감소를 일으킬 수 있다. 따라서, MEA의 유입 영역 및/또는 배출 영역 등의 막 성능저하에 대한 민감성 증가 위치로 첨가제의 위치를 한정하는 것이 바람직할 것이다.
PEM, 이온 교환 막, 연료 전지, 음극, 양극, 라디칼 스캐빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매, 안정화제, 막 전극 어셈블리

Description

전기화학적 연료 전지에서의 이온 교환 막의 성능저하 감소방법{Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells}
본 발명은 이온 교환 막에 관한 것이며, 보다 특히는 전기화학 연료 전지용 이온 교환 막에 관한 것이다.
전기화학 연료 전지는 반응물, 즉 연료 및 산화제 스트림을 전환시켜 전력과 반응 생성물을 생성한다. 전기화학 연료 전지는 일반적으로 2개의 전극, 즉 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 사용한다. 전극촉매(electrocatalyst)는 전극에서 목적하는 전기화학 반응을 유도하는 데 요구된다. 전극촉매 이외에, 전극은 또한 전극촉매가 침착되어 있는 전기 전도성 기판을 포함한다. 전극촉매는 금속 블랙(즉, 실질적으로 순수한, 지지되지 않은, 미분된 금속 또는 금속 분말), 합금 또는 지지된 금속 촉매, 예를 들면, 탄소상 백금 입자일 수 있다.
양성자 교환 막(PEM) 연료 전지는 막 전극 어셈블리("MEA")를 사용하는 유형의 전기화학 연료 전지이다. MEA는 고체 중합체 전해질 또는 양극과 음극 사이에 배치된 이온 교환 막을 포함한다. 특히 중요한 이온 교환 막은 플루오로 중합체로 부터 제조되고 분지상 설폰산 관능기 및/또는 카복실산 관능기를 함유하는 것들이다. 통상의 퍼플루오로설폰산/PTFE 공중합체 막은 듀퐁 인코포레이티드(DuPont Inc.)로부터 상표명 나피온(NafionR)로서 입수할 수 있다.
각각의 전극은, 적절한 촉매를 포함하고 고체 중합체 전해질에 접하여 배치된 촉매 층을 함유한다. 당해 촉매는 통상적으로 귀금속 조성물(예를 들면, 백금 금속 블랙 또는 이의 합금)이고, 적합한 지지체(예를 들면, 카본 블랙 지지체 위에 지지된 미세 백금 입자) 위에 제공될 수 있다. 촉매 층은 또한 이오노머를 함유할 수도 있다. 전해질은 또한, 기계적 지지체, 전기 전도성 및/또는 반응물 분포를 위해 사용되어 유체 확산 층으로서 작용할 수 있는, 다공성의 전기 전도성 기판을 함유할 수 있다. MEA는, 예를 들면, 음극 유체 확산 전극, 이온 교환 막 및 양극 유체 확산 전극을 열 및 압력의 적용하에 함께 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법은 촉매 층을 이온 교환 막 위에 직접 피복하여 촉매 피복된 막을 형성한 다음, 그 위에 유체 확산 층을 결합시킴을 포함한다.
각 전극 또는 전극 기판 중의 하나의 표면을 통해 반응물을 유도하기 위한 유동장(flow field)은 MEA의 각 면 위에 배치된다. 작동시, 부하하에 개개 연료 전지의 출력 전압은 통상 1V 미만이다. 따라서, 보다 큰 출력 전압을 제공하기 위해, 다수의 전지는 통상 함께 적층되고 직렬로 접속되어 전압이 보다 높은 연료 전지 스택을 생성한다.
PEM 연료 전지의 정상 작동 동안, 연료는 음극 촉매부에서 전기화학적으로 산화되어, 사용된 연료에 따라, 통상 양성자, 전자 및 가능하게는 다른 종류를 생 성한다. 양성자는 이온 교환 막을 통해 이들이 생성되는 반응 부분으로부터 유도되어 양극 배출부에서 산화제와 전기화학적으로 반응한다. 전자는 외부 회로를 통해 이동하여 유용한 동력을 제공한 다음, 양극 촉매부에서 양성자 및 산화제와 반응하여 수 반응 생성물을 생성한다.
다양한 반응물이 PEM 연료 전지에 사용될 수 있고, 기체 또는 액체 형태로 공급될 수 있다. 예를 들면, 산화제 스트림은 실질적으로 순수한 산소 기체 또는 공기 등의 희석 산소 스트림일 수 있다. 연료는, 예를 들면, 실질적으로 순수한 수소 기체, 기상 수소 함유 개질 스트림이거나, 직접 메탄올 연료 전지 중의 수성 액체 메탄올 혼합물일 수 있다.
정지상 또는 운송 용도로 상업적으로 사용되는 PEM 연료 전지에 있어서는 충분한 수명이 필수적이다. 예를 들면, 5000시간 이상의 작동이 통상 요구될 수 있다. 수명을 단축시키는 공지된 오작동 방식은, 예를 들면, 연료 전지 환경하에 형성된 과산화수소 등과 같은 반응성 종류와의 반응에 의한 이온 교환 막의 성능저하와 관련된다. 미국 특허 제6,335,112호, 미국 특허원 제2003/0008196호 및 일본 특허원 제2003-123777호(이들 모두는 본원에서 이의 전체가 참조로서 인용된다)는 모두 과산화수소 종류를 분해시키기 위한 각종 촉매의 용도를 기재한다. 이들 촉매는 이온 교환 막 및/또는 양극 촉매 층에 분산되어 탄화수소 및 플루오로카본 기제 이온 교환 막의 수명을 향상시킨다. 그러나, 당해 기술 분야에서는 연료 전지 환경하에 이온 교환 막의 성능저하를 이해하고 이러한 성능저하를 완화시키거나 제거하기 위한 추가의 개선책을 개발할 필요가 여전히 있다. 본 발명은 이러한 요구 사항을 완수하고, 추가로 관련된 잇점을 제공한다.
발명의 간단한 요약
첨가제는 MEA에 도포되어 막 성능저하를 감소시킬 수 있다. 그러나, 이온 교환 막 또는 촉매 층에 대한 첨가제의 이러한 도포는 의도하지 않은 결과일 수 있다. 예를 들면, 연료 전지는 이러한 첨가제의 도포에 의해 성능 손실을 받게 될 수 있다. 그러나, 막 전극 어셈블리(MEA)를 통해 첨가제를 균일하게 도포할 필요는 없고, 첨가제는 이러한 의도하지 않은 결과를 완화시키는 방식으로 도포될 수 있다. 따라서, 막 전극 어셈블리는, 음극 및 양극 유체 확산 층,
음극과 양극 유체 확산 층 사이에 삽입된 이온 교환 막 및
이온 교환 막과 각 유체 확산 층 사이에 삽입된 음극 촉매 층 및 양극 촉매 층을 포함한다.
추가로, 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층은 하나 이상의 첨가제를 불균일하게 지지한다. 첨가제는 라디칼 스캐빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매 및 과산화수소 안정화제일 수 있다.
특히, 불균일 지지체는 MEA의 x-y 평면에 존재할 수 있고, MEA의 관통 평면(z 방향)에 존재하지 않는다. 몇몇 양태에서, 막 성능저하에 대해 보다 민감한 MEA 영역에는 첨가제의 증가된 부하량이 존재할 수 있다. 몇몇 양태에서, 막 성능저하에 대한 증가된 민감성 영역은 MEA의 유입 영역 및/또는 배출 영역에 존재한다.
불균일 지지체는, 첨가제의 부하량이 x-y 평면을 통해 상이하거나, 또는 첨가제가 거의 존재하지 않거나 전혀 존재하지 않는 MEA 영역이 존재함을 의미한다. 예를 들면, x-y 평면에서의 첨가제 도포율은 80% 미만일 수 있다. 보다 특정한 양태에 있어서, x-y 평면에서의 첨가제 도포율은 50% 미만 또는 25% 미만일 수 있다. 예를 들면, x-y 평면에서의 첨가제 도포율은 1 내지 25%, 보다 특히는 10 내지 25% 및 보다 더욱 특히는 15 내지 25%일 수 있다.
이온 교환 막 위에 지지된 첨가제는, 당해 첨가제가 막 속에 분산되어 있거나 막 표면에 도포된 분리 층에 분산되어 있음을 의미한다. 유사하게는, 음극 또는 양극 촉매 층 위에 지지된 첨가제는 촉매 층 속에 분산되어 있거나 촉매 층에 도포된 분리 층에 분산될 수 있다. 당해 첨가제가 이온 교환 막 또는 촉매 층 위의 분리 층에 존재하는 경우, 당해 층은, 예를 들면, 이오노머를 추가로 포함할 수 있다.
MEA를 제조할 때에는, 이온 교환 막이 2개의 유체 확산 전극 사이에 삽입될 수 있거나, 촉매 피복된 막이 2개의 유체 확산 층 사이에 결합될 수 있다. 한 가지 양태에 있어서, 유체 확산 전극은, 하나 이상의 첨가제를 불균일하게 지지하는, 유체 확산 층 및 촉매 층을 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 이온 교환 막은 하나 이상의 첨가제를 불균일하게 지지한다. 위에 언급한 바와 같이, 지지체는, 당해 첨가제가 이온 교환 막 속에 분산되어 있거나, 이온 교환 막 표면 위의 분리 층에 분산되어 있음을 의미한다. 당해 첨가제가 막 표면 위의 분리 층에 지지되는 경우, 분리 층은 촉매 입자를 추 가로 포함할 수 있다. 달리 말하면, 추가의 이러한 양태에 있어서, 이온 교환 막은 촉매 피복된 막이고, 이온 교환 막과 촉매 층 모두는 첨가제를 지지한다. 이온 교환 막은, 이의 표면 위의 분리 층에 존재하기 때문에, 첨가제를 지지하고, 촉매 층은, 그 속에 분산되어 있기 때문에, 첨가제를 지지한다.
과산화수소는 막 성능저하의 주요 원인인 것으로 조사되어 있다. 이의 예로서는, 연료 전지 환경하에 보호 효과를 제공할 수 있는 상이한 다수 부류의 화합물이 있다. 예를 들면, 첨가제는 라디칼 스캐빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매, 과산화수소 안정화제 또는 이들의 조성물일 수 있다. 추가로, 이들 부류의 화합물은 하나 이상의 화합물 부류에 속할 수 있다.
라디칼 스캐빈저의 예에는 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페롤, DMPO, 사이클릭 및 어사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+가 포함된다. 막 가교결합제의 예에는 Al3+, Mn2+, Mg2+ 및 Zn2+ 등의 다가 양이온이 포함된다.
과산화수소 분해 촉매의 예에는 유기 금속성 Mn(II) 또는 Mn(III) 착물, 산화물 촉매, 혼합 산화물 촉매 및 포스파이트가 포함된다. 과산화수소 분해 촉매의 추가의 예에는 Co, Fe, Cr, Mn, Cu, V, Ru, Pd, Ni, Mo, Sn 및 W의 염, 산화물 또는 유기 금속성 착물이 포함된다. 과산화수소 안정화제의 예에는 산화주석, 나트륨 알루미네이트, 함수성 알루미나, Zn2+ 및 피로인산나트륨이 포함된다.
본 발명의 이들 양태 및 다른 양태는 첨부된 도면 및 하기 상세한 설명을 참조함으로써 명백해질 것이다.
도 1은 Al(III), Mn(II) 및 MnO2가 이온 교환 막의 성능저하 속도에 미치는 효과를 설명하는 그래프이다.
도 2는 이온 교환 막에 대한 MnO2의 부하 함수로서 이온 교환 막의 성능저하 속도를 설명하는 그래프이다.
도 3은 이온 교환 막에 대한 MnO2의 부하 함수로서 연료 전지의 성능 손실을 설명하는 그래프이다.
도 4는 MnO2 또는 Mn(II)의 위치 함수로서 연료 전지의 성능 손실을 설명하는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 성능저하를 받게 된 이온 교환 막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 이온 교환 막에 대한 MnO2의 도포 함수로서 성능 손실을 설명하는 그래프이다.
이온 교환 막은, 통상의 PEM 연료 전지에서 발견된 화학적 환경으로 처리되는 경우에, 시간이 경과함에 따라 성능저하된다. 미국 특허 제6,335,112호에서, 막 속에 항산화제의 사용은 과산화수소로부터 탄화수소계 막을 보호하는 것으로 기재되어 있다. 이론에 한정시키고자 하는 것은 아니지만, 과산화수소는, 다음 반응식 2에서와 같이 통상 4개 전자 환원 대신에 반응식 1에서와 같이 수소 이온의 존재하에 산소의 부분 환원으로부터 양극부에서 형성되는 것으로 생각된다:
Figure 112006050469116-PCT00001
Figure 112006050469116-PCT00002
과산화수소(이의 라디칼을 포함함)는 PEM 연료 전지에서 이온 교환 막 등의 성분을 손상시키고 분해시킬 수 있는 고도의 반응성 종류이다. 미국 특허 제6,335,112호가 탄화수소계 막을 보호하는 것으로 한정하고 있지만, 탄화수소계 막보다 더욱 강건한 나피온R 등의 퍼플루오르화 막은 연료 전지 환경하에 여전히 막 성능저하를 받을 수 있다.
도 1은 PEM 연료 전지에서 작동하는 동안 나피온R 112의 성능저하 속도를 나타낸다. 성능저하 속도는 개방 회로 전압에서 방출물의 누적 산화제 배출 전도성(μS)을 측정하고 작동 시간(시간)으로 나누어 결정한다. 산화제 방출물의 보다 큰 전도성은 보다 많은 HF가 형성되어 보다 큰 막 성능저하가 발생하였음을 나타낸 다. 나피온R 112의 경우, 성능저하 속도는 787μS/시간인 것으로 측정되었다. 퍼플루오르화 막의 경우에도, 현저한 막 성능저하가 관찰되었다. 막 성능저하의 현저한 감소는 당해 막을 Al(III) 또는 Mn(II)으로 도핑한 경우에 관찰되었다. Al(III) 도핑된 막의 경우에는 성능저하 속도가 16μS/시간으로 감소되었고, Mn(II) 도핑된 막의 경우에는 성능저하 속도가 63μS/시간으로 감소되었다. 다른 시험에서는, MnO2를 포함하는 분리 층을 막과의 결합 전에 양극 또는 음극 전극 위에 피복하여 MEA를 형성한다. 막과의 결합 전에 0.16mg/cm2의 MnO2 층을 양극 전극 위에 피복하는 경우, 이에 따른 막 성능저하 속도는 단지 15μS/시간이었다. 유사하게는, 막과의 결합 전에 0.22mg/cm2의 MnO2 층을 음극 전극 위에 피복하는 경우, 이에 따른 막 성능저하 속도는 단지 37μS/시간이었다.
요약하면, 도 1은 나피온R 112가 PEM 연료 전지에서 발견된 작동 조건하에 현저한 막 성능저하를 받게 되고 Al(III), Mn(II) 및 MnO2가 이러한 성능저하를 현저히 감소시킴을 나타낸다. 첨가제를 막 속에, 또는 음극 또는 양극 면 위의 당해 막에 인접한 분리 막 속에 도핑되는 경우에는 효과가 거의 관찰되지 않았다. Al(III), Mn(II) 및 MnO2에 대한 제안된 머케니즘은 다음에 보다 상세히 언급되어 있다.
도 2에서, 나피온R 112 막과의 결합 전에 양극 전극 위에 피복된 분리 층으 로서의 MnO2 부하량을 0mg/cm2으로부터 0.17mg/cm2으로 변경하고, 이에 따른 성능저하 속도(μS/시간)를 도 1을 참조로 하여 위에 언급한 바와 같이 측정한다. 0.02mg/cm2과 같은 소량의 부하에 있어서도, 막 성능저하 속도는, MnO2가 사용되지 않은 기준선 나피온R 112와 비교하여, 현저히 감소한다. 이러한 경향은, 당해 막 위에 MnO2의 부하량 증가와 함께 당해 막 성능저하 속도가 감소하는 것으로 명백히 관찰된다.
이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, MnO2는 다음 반응식 3에 따라 과산화수소 분해 촉매로서 작용할 수 있다:
Figure 112006050469116-PCT00003
MnO2 이외에, 미국 특허 제6,335,112호 및 미국 특허원 제2003/0008196호에는 항산화제 거동을 갖는 광범위한 기타 금속 산화물, 금속 염 및 유기 금속성 착물 또는 이들의 배합물이 기재되어 있다. 다수의 기타 항산화제는 당해 기술분야에 공지되어 있고, 촉매적이거나 희생적일 수 있다. 특히, 당해 첨가제는 유기 금속성 Mn(II) 또는 Mn(III) 착물, 산화물 촉매, 혼합 산화물 촉매 및 포스파이트 등의 과산화수소 분해 촉매일 수 있다. 유기 금속성 Mn(II) 또는 Mn(III) 착물에 적 합한 유기 리간드에는, 예를 들면, 1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세테이트(CyDTA), 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산(ENTMP), 글루코네이트, N,N'-비스(살리실리덴)프로필렌디아민, 포르포린, 프탈로시아닌, 페난트롤린, 하이드라진, 피로카테콜-3,5-디설폰산 2나트륨 염, 트리에틸렌테트라아민, 시프 염기 마크로사이클 및 EDDA가 포함된다.
이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, MnO2이 항산화제 특성(미국 특허 제6,335,112호 참조)을 갖는 것으로 공지되어 있지만, MnO2는 연료 전지 환경하에 Mn2+로 환원될 수 있다. 다른 라디칼 스캐빈저에는 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페롤, 5,5-디메틸-1-피롤린-N-옥사이드(DMPO), 사이클릭 및 어사이클릭 니트론(예: α-페닐-N-3급-부틸니트론(PBN), 피리딘-N-옥사이드-4-N-3급-부틸니트론(POBN), 아스코르브산, 금-키토산 나노복합체 및 디메틸피롤린-N-옥사이드(DMPO) 및 퀴논)이 포함된다.
이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 라디칼 스캐빈저의 일반적인 머케니즘은 다음과 같다:
Figure 112006050469116-PCT00004
구체적으로는, 살리실란(5) 및 DMPO(6)의 반응은 다음과 같다:
Figure 112006050469116-PCT00005
Figure 112006050469116-PCT00006
위의 반응식 4 내지 반응식 6에 제시된 바와 같이, 라디칼 스캐빈저는, 촉매적일 수도 있지만, 희생적인 경향이 있다.
과산화수소의 분해 또는 라디칼 스캐브닝 대신에, 첨가제는 과산화수소를 안정화시켜, PEM 연료 전지의 배기부에서 전기화학적으로 환원 제거되거나 달리는 존재하는 막의 화학적 분해 전에 배치될 수 있다. 과산화수소 안정화제의 예에는 산화주석(SnO2ㆍH2O), 나트륨 알루미네이트(NaAlOx), 함수성 알루미나(Al2O3ㆍxH2O), Zn2+ 및 피로인산나트륨(Na4P2O7ㆍ10H2O) 또는 이들의 전구체가 포함된다.
연료 전지 환경하에 존재하는 Mn2+ 이온의 추가로 유리한 머케니즘은 막 가교결합제로서 존재할 수 있다. 이온 교환 막에서 향상된 가교결합은, 예를 들면,공지되지 않은 다가 양이온의 도입을 발생시켜 과산화수소의 분해시 라디칼을 생성할 수 있다. Mn2+ 이외에, 이러한 다가 양이온의 예에는 Al3+, Mg2+ 및 Zn2+이 포함 된다. 이러한 양이온은 이온 교환 막의 치수 안정성, 유리 전이 온도 및 열 안정성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 양이온은 또한 이온 교환 막의 물 흡수, 양성자 전도성 및 물 이동을 변화시켜 전기화학 연료 전지의 활성을 감소시킬 수도 있다. 이온 교환 막의 향상된 가교결합은 일부 바람직한 결과와 일부 바람직하지 않은 결과를 가질 수 있다. 다가 양이온은 금속 염, 산화물 또는 유기 금속성 착물로서 막 전극 어셈블리에 도입될 수 있다.
Mn2+와 관련하여 위에 제시된 바와 같이, 단일 첨가제는 막 성능저하를 감소시키고 다중 머케니즘을 통해 막 안정성을 향상시킬 수 있다.
불운하게도, 연료 전지의 성능은 도 3에 제시된 바와 같이 MnO2의 존재하에 열화된다. 도 3은 5개 전지 스택의 연료 전지 성능을 나타낸다. 실시예 A는 MnO2가 MEA에 존재하지 않는 기준선 측정이다. 실시예 B 내지 E는 양극 위에 각각 0.02, 0.06, 0.10 및 0.17mg/cm2의 부하량을 갖는다. 나피온R 112는 모든 실시예에서 막으로서 사용된다. 공기 화학양론은 1.8로 유지되고, 연료 화학양론은 1.5이며, 유입 온도는 70℃이다. 최상의 성능은, MnO2가 존재하지 않는 경우, 기준선 MEA에서 관찰되었다. MnO2 부하량이 단지 0.02mg/cm2인 실시예 B의 경우에도, 1.0A/cm2의 전류 밀도에서 평균 전지 전압으로 측정한 성능이 현저히 저하된다. 추가로, 당해 결과는 부하량을 0.02mg/cm2에서 0.17mg/cm2으로 증가시킴에 따라 성능 저하가 증가하는 것으로 나타난다.
도 4에서, 유사한 5개 전지 스택을 도 3과 유사한 조건하에 작동시킨다. 실시예 F는 MnO2가 존재하지 않는 기준선 MEA이다. 실시예 G의 경우, 0.17mg/cm2 부하량의 MnO2를 나피온R 112 막과의 결합 전에 양극 전극 위에 피복한다. 실시예 H의 경우, 0.22mg/cm2 부하량의 MnO2를 나피온R 112 막과의 결합 전에 음극 전극 위에 피복한다. 실시예 I의 경우, 나피온R 112 막을 통상의 전극과의 결합 전에 Mn(II)으로 도핑하여 MEA를 형성한다. 도 3에 제시된 바와 같이, 현저한 성능 감소는 망간을 막에 도입한 것에서 관찰된다. 그러나, 망간이 MnO2 층으로서 양극 위에, MnO2 층으로서 음극 위에 첨가되거나 Mn(II)로서 막 속에 도핑되는 것에 따르는 성능의 차이는 거의 없다.
도 5a 및 도 5b는 작동 후 통상의 막의 주사 전자 현미경 사진으로서 막 성능저하를 나타낸다. 도 5a에서, 막 성능저하가 당해 막의 분리 부분 또는 박편에서 얇아짐을 명백히 알 수 있다. 도 5b에서, 얇아진 막은, 고도의 기체를 음극과 양극 사이에서 이동시켜 연료 전지 오작동을 발생시키는 파열을 유도한다. 추가로, 박편은 양극의 유입 및 배출 영역에서 밀집된다. 다른 연료 전지 구조에서, 박편은 MEA의 다른 영역 또는 유입 및 배출 영역 중의 하나의 영역에서만 발생할 수 있다. 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 본 실시예에서 유입 및 배출 영역은, 이들 영역에서 막의 물 함량이 나머지 전지에서보다 낮을 수 있기 때문에, 막 성능저하에 대해 더욱 민감할 수 있다. 막 성능저하에 대한 민감성 증가의 추가의 원인은 이들 영역이 당해 막의 다른 영역보다 높은 온도에서 작동하기 때문일 수 있다. 몇몇 전지 설계에서, 개질 기체 위로 작동시킬 때의 공기 배출은 수소와 산소 기체를 혼합하는 영역을 발생시킬 수 있고, 열점(hot spot)의 존재는 또한 이들 영역에서 막 성능저하를 증가시킬 수 있다. 추가로, 몇몇 전지 설계는 양극의 유입 및 배출 영역과 동일하거나 상이할 수 있는 냉각제 배출부 부근에 고온 작동 영역을 포함할 수 있다.
따라서, 첨가제 단독은 박막화에 민감한 영역에서 막 또는 전극으로 도입될 필요가 있다. 도 6에서, 연료 전지 성능은 양극 전극 위에 MnO2의 도포율(%)을 비교하여 관찰한다. 실시예 J는, 어떠한 MnO2 없이 위의 도 1에서와 같이 제조하여 작동한 15 기준선 MEA의 평균 성능을 나타낸다. 실시예 K는, MEA 표면적의 17% 이상(유입 영역에서 MEA 표면적 8.5% 및 배출 영역에서 MEA 표면적 8.5%)에 있어서 양극 전극 위의 MnO2 부하량이 0.2mg/cm2인 경우에, 15 MEA의 평균 성능을 나타낸다. 실시예 L은, 전체 양극 전극을 도포하면서 MnO2 부하량이 0.2mg/cm2인 경우에 15 MEA의 평균 성능을 나타낸다. 실시예 K에 나타낸 바와 같이 성능은 여전히 감소하지만, MEA의 부분 도포는, MEA의 전체 도포와 비교하여, 이러한 성능 감소가 적다.
추가로, 연료 전지 수명의 현저한 개선은 MEA의 부분 도포에서만 여전히 관찰할 수 있다. 도 1에서 상술한 바와 같은 통상적인 MEA 15개와, MEA의 17%를 도포하면서 양극 전극부에 0.2mg/cm2의 MnO2 부하량을 도입한 MEA 15개를 기준으로 한 30개 전지 스택을 시험한다. MEA의 33%가 1400시간에서 막의 파열로 인해 오작동하고 100%가 2000시간에서 오작동하는 경우의 결과가 다음 표 1에 기재되어 있다. 대조적으로, 3600시간 후에 MnO2의 부분 도포에서만 어떠한 MEA도 오작동하지 않았다.
시간/시간(h) MEA 오작동
통상의 MEA MnO2를 포함하는 MEA, 17% 도포
1400 33%(15개 중의 5개) 0%
1600 47%(15개 중의 7개) 0%
1800 87%(15개 중의 13개) 0%
2000 100%(15개 중의 15개) 0%
3600 100%(15개 중의 15개) 0%
MEA를 MnO2로 부분 도포하는 경우에만 여전히 수명의 현저한 개선을 관찰할 수 있다. 최대 잇점을 위해, 막 성능저하에 보다 민감한 MEA 부분의 이해는 도움이 될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 유입부 및 배출부에서 국지화된 MEA 영역은 막 성능저하에 대해 보다 민감한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 다른 연료 전지 구조의 경우, MEA의 상이한 영역이 막 성능저하에 대해 더욱 민감할 수 있다. 막 오작동으로 작동한 통상의 MEA의 SEM 또는 가시적 조사는, 당해 영역이 성능저하에 대해 보다 민감하다는 것을 확인하기 위해, 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 사용할 수 있다.
한 가지 양태에 있어서, 라디칼 스캐빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매 및 과산화수소 안정화제로부터 선택된 첨가제는 하나 이상의 막, 음극 촉매 또는 양극 촉매 층에 의해 불균일하게 지지된다. 지지된이란, 당해 첨가제가 특정한 또는 모든 막, 음극 촉매 또는 양극 촉매 층 속에 또는 이들 표면 위의 분리 층으로서 분산될 수 있음을 의미한다. 표면 위의 분리 층으로서 존재하는 경우에도, 막 또는 촉매 층으로 z 방향에서의 관통이 존재할 수 있다. 추가로, 연료 전지의 작동 도중, 첨가제는 x-y 평면 및 z 방향 모두로 이동할 수 있다. 불균일 지지는 첨가제의 증가된 양이 막 전극 어셈블리의 특정한 영역, 예를 들면, 위에 언급된 예에서와 같이 막 성능저하에 대해 보다 민감한 영역에 국지화됨을 의미할 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 첨가제의 불균일 분산액은 특정한 또는 모든 막, 음극 또는 양극 촉매 층의 x-y 평면에 존재한다. 예를 들면, x-y 평면에서의 도포율은 80% 미만, 보다 특히는 50% 미만, 보다 더 특히는 x-y 평면에서의 도포율은 25% 미만일 수 있다. 추가로, x-y 평면에서의 도포율은 1% 이상, 보다 특히는 10% 이상, 보다 더욱 특히는 15% 이상일 수 있다. 첨가제는, 예를 들면, 유입 영역 및 배출 영역 중의 하나 또는 둘 모두에서 성능저하에 대한 민감성이 증가한 막 영역 속에 국지화될 수 있다.
MEA의 완전히 도포는 충분한 수명을 수득하는 데 불필요할 수도 있는 현저한 수명 저하를 일으킬 수 있다. 대조적으로, 불균일 도포는, 특히 막 성능저하에 대한 민감성이 증가한 영역으로 국지화되는 경우, 현저한 수명 향상을 유지하면서 여전히 성능 저하가 작을 것이다. 추가로, 이러한 불균일 도포는 MEA의 완전한 도포와 비교하여 비용을 감소시킬 수도 있다.
Al(III) 또는 Mn(II)으로 도핑된 나피온R 112
막을 적절한 양이온 수용액 속에 밤새 침지시킴으로써 다가 양이온을 막으로 이온 교환시킨다. 나피온R 112 막은 입수한 상태로 사용한다. 시약 등급 Al2(SO4)3ㆍxH2O(Aldrich) 및 MnSO4(Aldrich)를 추가의 정제 없이 적절하게 사용한다. 용액은, 양이온의 원자가를 고려하여, 교환될 설폰산 부위의 비율에 기초하여 계량 첨가한 염의 양과 함께 탈이온수로 제조한다. 나피온R 112의 경우에는 1050g/mol의 표준 당량가를 사용하여 막 g당 이용 가능한 SO3 부위의 mol을 계산한다. 이어서, 막을 탈이온수로 세정하고, 수시간 동안 탈이온수에 침지한다. 이러한 공정을 3회 이상 완결하고, 이어서 막을 킴와이프(Kimwipes) 사이에서 밤새 공기 건조시킨 다음, 막 전극 어셈블리에 결합시킨다.
양극 위의 MnO2 피복
예비 칭량한 바이알에 5% 나피온R 용액(알콜성) 11ml를 충전한다. MnO2(Aldrich) 0.62g을 당해 용액에 첨가하여 동일한 부(중량 기준)의 MnO2 및 나피온R을 수득한다. 이어서, MnO2 및 나피온R 용액을 함유하는 바이알을 초음파 욕에서 약 1시간 동안 초음파 처리하고, 발생한 침전물을 진탕시키기 위해 경우에 따라 중단한다. 현탁액의 각 바이알을 분무기로 경사분리하고, 통상의 양극 위에 수동 분무한다. 탈이온수를 사용하여 바이알로부터의 세정물을 분무기로 세척한 다음, 양극 위에 수동 분무한다. 건조시킨 다음, 양극을 칭량하여 전체 분무 부하량(약 0.2mg/cm2)을 측정한다.
적절한 경우, 5% 나피온R 용액(알콜성)에 첨가한 MnO2의 양을 변경하여 상이한 MnO2 부하량을 수득한다. 유사하게는, 양극의 유입/배출 영역에만 적용된 분무 피복으로 마스크를 양극에 적용할 수 있다. 이러한 경우, 사용된 나피온R 용액의 용적 및 첨가된 MnO2의 양을 상응하게 변경하여 피복된 면적 감소를 반영한다. 적절한 경우, 음극을 양극 대신에 피복할 수 있다.
상기 기재로부터, 본 발명의 특정한 양태가 설명을 위해 본원에 기재되었지만, 다양한 변형이 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고도 이루어질 수 있음이 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의한 것을 제외하고는 한정되지 않는다.

Claims (66)

  1. 양극 유체 확산 층 및 음극 유체 확산 층,
    음극 유체 확산 층과 양극 유체 확산 층 사이에 삽입된 이온 교환 막 및
    이온 교환 막과 각 유체 확산 층 사이에 삽입된 음극 촉매 층 및 양극 촉매 층을 포함하고,
    이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층 중의 하나 이상이 라디칼 스캐빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매 및 과산화수소 안정화제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 불균일하게 지지하는, 막 전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 첨가제의 불균일 지지체가 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층의 x-y 평면에 존재하는, 막 전극 어셈블리.
  3. 제2항에 있어서, 증가된 부하량의 첨가제가 막 성능저하에 대해 보다 민감한 막 전극 어셈블리 영역에 배치되어 있는, 막 전극 어셈블리.
  4. 제2항에 있어서, 증가된 부하량의 첨가제가 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층의 유입 영역 및/또는 배출 영역에 배치되어 있는, 막 전극 어셈블리.
  5. 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 80% 미만인, 막 전극 어셈블리.
  6. 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 50% 미만인, 막 전극 어셈블리.
  7. 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 25% 미만인, 막 전극 어셈블리.
  8. 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 1 내지 25%인, 막 전극 어셈블리.
  9. 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 10 내지 25%인, 막 전극 어셈블리.
  10. 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 15 내지 25%인, 막 전극 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서, 첨가제가 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층 속에 분산되어 있는, 막 전극 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서, 첨가제가 하나 이상의 이온 교환 막, 양극 촉매 층 및 음극 촉매 층의 표면 층에 존재하는, 막 전극 어셈블리.
  13. 제1항에 있어서, 첨가제가 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페롤, DMPO, 사이클릭 및 어사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+로부터 선택된 라디칼 스캐빈저인, 막 전극 어셈블리.
  14. 제1항에 있어서, 첨가제가 다가 양이온을 포함하는 막 가교결합제인, 막 전극 어셈블리.
  15. 제14항에 있어서, 다가 양이온이 Al3+, Mn2+, Mg2+ 및 Zn2+로부터 선택되는, 막 전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서, 첨가제가 Mn2+인, 막 전극 어셈블리.
  17. 제1항에 있어서, 첨가제가 유기 금속성 Mn(II) 또는 Mn(III) 착물, 산화물 촉매, 혼합 산화물 촉매 및 포스파이트로부터 선택된 과산화수소 분해 촉매인, 막 전극 어셈블리.
  18. 제17항에 있어서, 첨가제가 CyDTA, ENTMP, 글루코네이트, N,N'-비스(살리실리덴)프로필렌디아민, 포르포린, 프탈로시아닌, 페난트롤린, 하이드라진, 피로카테콜-3,5-디설폰산 2나트륨 염, 트리에틸렌테트라아민, 시프 염기 마크로사이클 및 EDDA로부터 선택된 유기 리간드를 갖는 유기 금속성 Mn(II) 또는 Mn(III) 착물인, 막 전극 어셈블리.
  19. 제18항에 있어서, 리간드가 EDDA인, 막 전극 어셈블리.
  20. 제17항에 있어서, 첨가제가 MnO2, Mn2O3, Mn3O4 또는 Mn5O8인, 막 전극 어셈블리.
  21. 제1항에 있어서, 첨가제가 Co, Fe, Cr, Mn, Cu, V, Ru, Pd, Ni, Mo, Sn 및 W의 염, 산화물 또는 유기 금속성 착물로부터 선택된 과산화수소 분해 촉매인, 막 전극 어셈블리.
  22. 제1항에 있어서, 첨가제가 산화주석, 나트륨 알루미네이트, 함수성 알루미나, Zn2+ 및 피로인산나트륨으로부터 선택된 과산화수소 안정화제 또는 이들의 전구 체인, 막 전극 어셈블리.
  23. 제1항에 있어서, 첨가제가 지지되어 있는, 막 전극 어셈블리.
  24. 제1항의 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
  25. 제24항의 연료 전지를 하나 이상 포함하는 연료 전지 스택.
  26. 라디칼 스캐빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매 및 과산화수소 안정화제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 이온 교환 막이 첨가제를 불균일하게 지지하는, 전기화학 연료 전지용 이온 교환 막.
  27. 제26항에 있어서, 첨가제의 불균일 지지체가 x-y 평면에 존재하는, 이온 교환 막.
  28. 제27항에 있어서, 증가된 부하량의 첨가제가 막 성능저하에 보다 민감한 막 영역에 배치되어 있는, 이온 교환 막.
  29. 제27항에 있어서, 증가된 부하량의 첨가제가 유입 영역 및/또는 배출 영역에 배치되어 있는, 이온 교환 막.
  30. 제27항에 있어서, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 80% 미만인, 이온 교환 막.
  31. 제27항에 있어서, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 50% 미만인, 이온 교환 막.
  32. 제27항에 있어서, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 25% 미만인, 이온 교환 막.
  33. 제27항에 있어서, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 1 내지 25%인, 이온 교환 막.
  34. 제27항에 있어서, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 10 내지 25%인, 이온 교환 막.
  35. 제27항에 있어서, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 15 내지 25%인, 이온 교환 막.
  36. 제27항에 있어서, 첨가제가 분산된 상태로 존재하는, 이온 교환 막.
  37. 제27항에 있어서, 첨가제가 표면 층으로 존재하는, 이온 교환 막.
  38. 제27항에 있어서, 표면 층이 촉매 입자를 추가로 포함하는, 이온 교환 막.
  39. 제26항에 있어서, 첨가제가 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페롤, DMPO, 사이클릭 및 어사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+로부터 선택된 라디칼 스캐빈저인, 이온 교환 막.
  40. 제26항에 있어서, 첨가제가 다가 양이온을 포함하는 막 가교결합제인, 이온 교환 막.
  41. 제40항에 있어서, 다가 양이온이 Al3+, Mn2+, Mg2+ 및 Zn2+로부터 선택되는, 이온 교환 막.
  42. 제41항에 있어서, 첨가제가 Mn2+인, 이온 교환 막.
  43. 제26항에 있어서, 첨가제가 유기 금속성 Mn(II) 또는 Mn(III) 착물, 산화물 촉매, 혼합 산화물 촉매 및 포스파이트로부터 선택된 과산화수소 분해 촉매인, 이온 교환 막.
  44. 제43항에 있어서, 첨가제가 MnO2, Mn2O3, Mn3O4 또는 Mn5O8인, 이온 교환 막.
  45. 제26항에 있어서, 첨가제가 산화주석, 나트륨 알루미네이트, 함수성 알루미나, Zn2+ 및 피로인산나트륨으로부터 선택된 과산화수소 안정화제 또는 이들의 전구체인, 이온 교환 막.
  46. 제26항에 있어서, 첨가제가 지지되어 있는, 이온 교환 막.
  47. 유체 확산 층과,
    라디칼 스케빈저, 막 가교결합제, 과산화수소 분해 촉매 및 과산화수소 안정화제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 불균일하게 지지하는 촉매 층을 포함하는, 유체 확산 전극.
  48. 제47항에 있어서, 첨가제의 불균일 지지체가 촉매 층의 x-y 평면에 존재하는, 유체 확산 전극.
  49. 제48항에 있어서, 증가된 부하량의 첨가제가, 당해 전극이 막 전극 어셈블리에서 조립될 때, 성능저하에 대한 민감성이 증가한 이온 교환 막 영역에 상응하는 촉매 층 영역에 배치되어 있는, 유체 확산 전극.
  50. 제48항에 있어서, 증가된 부하량의 첨가제가 촉매 층의 유입 영역 및/또는 배출 영역에 배치되어 있는, 유체 확산 전극.
  51. 제48항에 있어서, 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 80% 미만인, 유체 확산 전극.
  52. 제48항에 있어서, 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 50% 미만인, 유체 확산 전극.
  53. 제48항에 있어서, 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 25% 미만인, 유체 확산 전극.
  54. 제48항에 있어서, 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 1 내지 25%인, 유체 확산 전극.
  55. 제48항에 있어서, 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 10 내지 25% 인, 유체 확산 전극.
  56. 제48항에 있어서, 촉매 층이, x-y 평면에서의 첨가제 도포율이 15 내지 25%인, 유체 확산 전극.
  57. 제48항에 있어서, 첨가제가 촉매 층에 분산되어 있는, 유체 확산 전극.
  58. 제48항에 있어서, 첨가제가 촉매 층 표면의 제2 층에 존재하는, 유체 확산 전극.
  59. 제47항에 있어서, 첨가제가 장애 아민, 하이드록실아민, 아릴아민, 페놀, BHT, 포스파이트, 벤조푸라논, 살리실산, 아줄레닐 니트론 및 이들의 유도체, 토코페롤, DMPO, 사이클릭 및 어사이클릭 니트론, 금-키토산 나노복합체, 아스코르브산 및 Mn2+로부터 선택된 라디칼 스캐빈저인, 유체 확산 전극.
  60. 제47항에 있어서, 첨가제가 다가 양이온을 포함하는 막 가교결합제인, 유체 확산 전극.
  61. 제60항에 있어서, 다가 양이온이 Al3+, Mn2+, Mg2+ 및 Zn2+로부터 선택되는, 유 체 확산 전극.
  62. 제61항에 있어서, 첨가제가 Mn2+인, 유체 확산 전극.
  63. 제47항에 있어서, 첨가제가 유기 금속성 Mn(II) 또는 Mn(III) 착물, CyDTA, ENTMP, 글루코네이트, N,N'-비스(살리실리덴)프로필렌디아민, 포르포린, 프탈로시아닌, 산화물 촉매, 혼합 산화물 촉매 및 포스파이트로부터 선택된 과산화수소 분해 촉매인, 유체 확산 전극.
  64. 제63항에 있어서, 첨가제가 MnO2, Mn2O3, Mn3O4 또는 Mn5O8인, 유체 확산 전극.
  65. 제47항에 있어서, 첨가제가 산화주석, 나트륨 알루미네이트, 함수성 알루미나, Zn2+ 및 피로인산나트륨으로부터 선택된 과산화수소 안정화제 또는 이들의 전구체인, 유체 확산 전극.
  66. 제47항에 있어서, 첨가제가 지지되어 있는, 유체 확산 전극.
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