JP2009301918A - 燃料電池およびそれを用いた燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃料極における２電子反応割合を抑制する。
【解決手段】水素濃度が９９％以上の高純度水素ガスを用いて発電する燃料電池システムの燃料電池に、酸化剤ガスが供給される酸化剤極６０と、高純度水素ガスが供給される燃料極５０と、酸化剤極６０と燃料極５０とで挟まれた高分子電解質膜６と、を備える。燃料極５０は、白金と第２金属元素とを含有する金属粒子を保持した燃料極触媒層５３を備えている。第２金属元素は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび金から選択される１以上の元素である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度の水素を用いて発電する燃料電池およびそれを用いた燃料電池システムに関する。

燃料電池システムは、水素などの燃料と空気などの酸化剤を燃料電池に供給して、電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池システムは、比較的小型であるにもかかわらず高効率で、環境性に優れている。また、発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用が可能である。このため、工場や病院などの業務用、一般家庭用、自動車用など、幅広い用途への採用が期待されている。

燃料電池システムに用いられる固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合した膜電極接合体を、その両側に燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟んだ構造を有している。また、燃料極および酸化剤極の一部を構成する触媒層は、白金を担持した炭素担体と高分子電解質との複合体で形成されている。一般に、燃料電池は、このような構造を備えた単セルを多数積層してなるスタックを有している。

燃料電池は、燃料ガスを燃料電池の燃料極に導入し、酸化剤極には空気などの酸化剤ガスを導入し、発電を行う。燃料ガスとしては、たとえば都市ガスなどの炭化水素系ガスを改質器にて水素濃度が６０〜８０％程度の燃料ガスに改質したものを用いる。また、このような改質ガスを用いず、車載用燃料電池システムや、一部の定置用の燃料電池システムのように、燃料ガスとして、たとえば圧縮水素や液体水素のような、水素濃度が９９％以上の高純度水素を燃料極に導入して、発電を行う場合もある。

燃料電池システムは、燃料電池の燃料極に水素を供給して（式１）に示す電気化学反応を起こし、また酸化剤極には空気を供給して（式２）に示す電気化学反応を起こすことで発電を行い、燃料電池から外部に電池を取り出す。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ …（式１）
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ …（式２）
しかし、燃料電池の発電においては、上に示した電気化学反応のみならず、他の電気化学反応も生じている。特に、４電子反応と呼ばれる（式２）で示される酸素還元反応とともに、（式３）および（式４）で示される電気化学反応も同時に進行している。

Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ_２ …（式３）
Ｈ_２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ …（式４）
ここで、２電子反応と呼ばれる（式３）で生成するＨ_２Ｏ_２（過酸化水素）は、触媒層中の電解質および高分子電解質膜の劣化を顕著に加速することが知られている。また、Ｈ_２Ｏ_２は、（式４）によってすべてＨ_２Ｏに還元されるわけではなく、触媒層中もしくは高分子電解質膜中でＨ_２Ｏ_２として存在したり、またＯＨラジカルに分解したりする。ＯＨラジカルは触媒層中の電解質および高分子電解質膜の劣化を顕著に加速することが知られている。以上のことから、触媒層中の電解質および高分子電解質膜の劣化を抑制すること、並びに燃料電池システムの耐久性を向上するためには、２電子反応を抑制し、Ｈ_２Ｏ_２の生成を低減することが重要となる。

（式２）ないし（式４）の電気化学反応は、空気や酸素が供給される酸化剤極のみで生じるだけでなく、燃料極でも生じる。これは、酸化剤極中の酸素が高分子電解質膜を介して燃料極側にリークするためである。また、（式３）の電気化学反応量は、電極電位に依存する。炭素単体に白金を担持した電極触媒における酸素還元反応は、低電位になるにしたがって２電子反応割合が増加し、特に０．１Ｖを下回ると急激に２電子反応割合が増加する。

図５は、燃料電池の発電時における燃料極電位および酸化剤極電位の測定結果を示すグラフである。横軸は電流密度であり、縦軸は電極電位である。白抜きの三角は酸化剤極電位の電流密度依存性を示し、白抜きの丸は燃料極電位の電流密度依存性を示す。

このグラフから、燃料電池の通常発電時における酸化剤極電位は０．６〜１．０Ｖ程度であり、燃料極電位は０〜０．１Ｖ程度であることが分かる。燃料極に存在する酸素は、酸化剤極から高分子電解質膜を介してリークしたものであり、通常は、その存在量は少量である。しかし、発電中の燃料極電位は０〜０．１Ｖ程度と低いため、２電子反応割合は顕著に大きくなり、結果としてＨ_２Ｏ_２生成量が多くなる。このため、２電子反応によって生成されたＨ_２Ｏ_２の悪影響は、燃料極のほうが顕著である。

たとえば特許文献１には、燃料電池内のＨ_２Ｏ_２生成量を低減する方法として、高分子電解質膜中に白金を分散させ、酸化剤極中の酸素が燃料極に透過する前に、高分子電解質膜内の白金上で酸素還元反応を行い、燃料極への酸素リーク量を減少させる方法が開示されている。
特許３３７５２００号公報

特許文献１に示された方法では、長期発電において高分子電解質膜が劣化すると酸化剤極から燃料極への酸素リーク量が増加し、燃料極中でＨ_２Ｏ_２生成量が増加するおそれがある。その結果、触媒層中の電解質および高分子電解質膜の劣化は加速される。また、特許文献１の方法では白金を新たに高分子電解質膜中で使用するため、燃料電池システムで使用される白金量が増加し、材料コストが高くなる。

そこで、本発明は、燃料極における２電子反応割合を抑制することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明は、燃料電池システムにおいて、酸化剤極と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび金から選択される１以上の金属元素と白金とを含有する金属粒子を保持した燃料極触媒層を備えた燃料極と、前記酸化剤極と前記燃料極とで挟まれた電解質膜と、を備えた燃料電池と、酸化剤ガスを前記酸化剤極に供給する酸化剤ガス供給手段と、水素濃度が９９％以上の高純度水素ガスを前記燃料極に供給する燃料ガス供給手段と、を有することを特徴とする。

また、本発明は、水素濃度が９９％以上の高純度水素ガスを用いて発電する燃料電池において、酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび金から選択される１以上の金属元素と白金とを含有する金属粒子を保持した燃料極触媒層を備えて前記高純度水素ガスが供給される燃料極と、前記酸化剤極と前記燃料極とで挟まれた電解質膜と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、燃料極における２電子反応割合を抑制することができる。

本発明に係る燃料電池システムの実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、この実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれに限定されない。

図１は、本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態における燃料電池の単電池の断面図である。図２は、本実施の形態におけるブロック図である。

燃料電池システム１は、燃料電池２、燃料ガス供給手段３および酸化剤ガス供給手段４を有している。燃料電池２は、単電池１０をたとえば積層したものである。単電池１０は、燃料極５０および酸化剤極６０で高分子電解質膜６を挟み込んで形成される。

燃料極５０は、高分子電解質膜６に面する燃料極触媒層５３に、燃料極ガス拡散層５４および燃料極セパレータ５１を順次積層したものである。燃料極セパレータ５１は、燃料極ガス拡散層５４に面するように燃料ガス流路５５を形成している。燃料極ガス拡散層５４は、カーボンペーパーやカーボンクロス、またはこれらに炭素粉末を結着したもので形成されている。

燃料極触媒層５３は、炭素担体と、金属粒子および電解質で形成されている。金属粒子は白金とルテニウムの合金であり、炭素担体に担持されて燃料極触媒層５３中に保持されている。金属粒子中のルテニウムの割合は、モル比率で３５％以上であることが望ましい。また、金属粒子は、比表面積を大きくして触媒効果を高めるため、できるだけ微粒子であることが望ましい。

酸化剤極６０は、高分子電解質膜６に面する酸化剤極触媒層６３に、酸化剤極ガス拡散層６４および酸化剤極セパレータ６１を順次積層したものである。酸化剤極セパレータ６１は、酸化剤極ガス拡散層６４に面するように酸化剤ガス流路６５を形成している。酸化剤極ガス拡散層６４は、カーボンペーパーやカーボンクロス、またはこれらに炭素粉末を結着したもので形成されている。

酸化剤極触媒層６３は、炭素担体と、この炭素担体に担持された金属微粒子および電解質で形成されている。金属微粒子は、白金もしくは白金とコバルトの合金である。

また、高分子電解質膜６は、燃料極触媒層５３および燃料極ガス拡散層５４、ならびに、酸化剤極触媒層６３および酸化剤極ガス拡散層６４から外周部分がはみ出すように形成されている。このはみ出した高分子電解質膜６と、燃料極セパレータ５１および酸化剤極セパレータ６１との間には、それぞれ燃料極ガスケット５２および酸化剤極ガスケット６２が設けられている。なお、燃料極セパレータ５１は、隣り合う単電池１０の酸化剤極セパレータ６１と一体として形成してもよい。

燃料ガス供給手段３は、燃料ガス流路５５に燃料ガスを供給する。酸化剤ガス供給手段は、酸化剤ガス流路６５に、酸化剤ガスを供給する。

燃料ガス供給手段３は、水素濃度９９％以上の高純度水素を燃料ガスとして供給する燃料ガス供給源３１と、燃料ガスを燃料極５０に導入する燃料ガス供給配管３２を有している。燃料ガス供給源３１は、たとえば圧縮水素や液体水素などを貯蔵する水素ボンベや、水素吸蔵合金である。燃料極５０から排出される燃料ガスを含むガスは、燃料ガス排出配管３３を経由して排出される。

酸化剤ガス供給手段４は、空気あるいは酸素といった酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給源４１と、酸化剤ガスを酸化剤極６０に導入する酸化剤ガス供給配管４２を有している。酸化剤極６０から排出される酸化剤ガスを含むガスは、酸化剤ガス排出配管４３を経由して排出される。

このような燃料電池システム１を用いて、燃料電池２の燃料極５０に高純度水素を燃料ガスとして供給し、酸化剤極６０に空気などの酸化剤ガスを供給することにより、燃料電池２は発電する。このようにして発電する燃料電池２から、外部に電流を取り出して利用される。

図３は、燃料極触媒層での２電子反応割合をハーフセルで測定した結果を示すグラフである。ここでは、燃料極触媒層にルテニウムと白金をモル比率５０％に調整した金属微粒子を含有させた場合を実線で、比較のため白金のみで形成した金属微粒子を含有させた場合を破線で示した。横軸は参照電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）に対する電極電位、縦軸は測定した２電子反応割合の最大値を１００とした場合の相対値である。

図３から、測定したすべての電極電位で、白金−ルテニウム合金を使用した燃料極触媒層の２電子反応割合は、白金を使用した場合に比べて低減していることがわかった。特に、燃料電池システム１の発電時における燃料極電位である０〜０．１Ｖ程度の範囲では、白金−ルテニウム合金を使用した燃料極触媒層の２電子反応割合は、顕著に低減している。

したがって、本実施の形態のように燃料極触媒層５３に、ルテニウムと白金とを含有する金属粒子を保持させることにより、燃料極５０における２電子反応割合を抑制できる。また、２電子反応割合が抑制されるため、燃料極５０におけるＨ_２Ｏ_２の生成量が小さくなり、燃料極触媒層５３中の電解質あるいは高分子電解質膜６の劣化を抑制することができる。このため、燃料電池２およびそれを用いた燃料電池システム１の耐久性が向上する。

図４は、金属微粒子中のルテニウムの組成比を変化させて２電子反応割合をハーフセルで測定した結果を示すグラフである。参照電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）に対する電極電位は、発電時における燃料極の電極電位の代表例として０．０５Ｖおよび０．１Ｖの２種類について測定した。電極電位が０．０５Ｖの場合を白抜きの丸および実線で、電極電位が０．１Ｖの場合を白抜きの三角および破線で示した。横軸は、金属粒子中のルテニウムのモル比率（％）、縦軸は測定した２電子反応割合の最大値を１００とした場合の相対値である。

図４から、金属粒子中のルテニウム割合が大きくなるほど、２電子反応が抑制されることがわかる。また、発電時における燃料極電位である０〜０．１Ｖ程度の範囲では、電極電位が低いほど、ルテニウム割合の増加に伴う２電子反応割合の抑制効果が大きい。

特に、発電時における燃料極電位の範囲で、ルテニウム割合の増加に伴う２電子反応割合の抑制効果が最も小さい燃料極電位が０．１Ｖの場合であっても、ルテニウムのモル比率を３０％以上とすることにより、２電子反応割合の抑制効果を明確に得られるようになる。また、ルテニウムのモル比率を３５％程度以上とすると、燃料極電位が０．０５Ｖの場合には２電子反応を半分程度に抑制することができる。さらに、ルテニウムのモル比率を５０％程度以上とすると、２電子反応の抑制効果が最も大きくなる。

このように、燃料極触媒層５３の金属粒子中のルテニウムのモル比率を３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上とすることによって、燃料極５０における２電子反応割合をより抑制できる。これにより、燃料極触媒層５３中の電解質および高分子電解質膜６の劣化が大幅に抑制される。

燃料ガスとして、たとえば都市ガスなどの炭化水素系ガスを改質器にて水素濃度が６０〜８０％程度の燃料ガスに改質したものを用いる場合、燃料ガス中には一酸化炭素（ＣＯ）がある程度含まれる。ＣＯが燃料極触媒を被毒すると、電池特性が低下することが知られている。そこで、ＣＯによる電池特性低下の対策として、燃料極触媒として高い耐ＣＯ被毒性を持つ白金−ルテニウム合金触媒を使用することによって、ＣＯによる電池特性低下を抑制する場合がある。

一方、高純度水素を用いる燃料電池システムにおいては、ＣＯが電池特性を低下させるほどには含まれていないため、白金−ルテニウム合金触媒を使用しても耐ＣＯ被毒性による効果は得られない。このため、単に耐ＣＯ被毒性を高めるために白金−ルテニウム合金触媒を用いることは、逆にコストが上昇するなどのデメリットが大きく、高純度水素を用いる燃料電池システムでは、白金−ルテニウム合金触媒は用いられてこなかった。

しかし、本実施の形態のように白金−ルテニウム合金触媒を用いることによって、燃料極における２電子反応割合を抑制することができる。このため、多少の製造コストの増加があったとしても、Ｈ_２Ｏ_２生成量を低減して、触媒層内の電解質および高分子電解質膜の劣化を抑制することができ、燃料電池の耐久性を向上することができるというメリットが得られる。

また、本実施の形態において金属粒子は、白金とルテニウムの合金としたが、白金とルテニウムの混合物であってもよい。あるいは、白金と混合され、または、白金と合金を形成する第２金属元素は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび金から選択される１以上の元素であってもよい。これらの第２金属元素は、いずれも６〜１１族の遷移金属であり、これらと白金との合金触媒は酸素還元活性を示すものが多い。したがって、ルテニウムと白金の合金の場合と同様に、これらの第２金属元素と白金との合金あるいは混合物は、２電子反応割合を抑制することでＨ_２Ｏ_２の生成を低減させる。よって、このような合金あるいは混合物を燃料極の触媒に用いることにより、触媒層中の電解質および高分子電解質膜の劣化を抑制することができ、耐久性に優れた燃料電池システムが得られる。

本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態における燃料電池の単電池の断面図である。 本発明に係る燃料電池システムの一実施の形態におけるブロック図である。 燃料極触媒層での２電子反応割合をハーフセルで測定した結果を示すグラフである。 金属微粒子中のルテニウムの組成比を変化させて２電子反応割合をハーフセルで測定した結果を示すグラフである。 燃料電池の発電時における燃料極電位および酸化剤極電位の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１…燃料電池システム、２…燃料電池、３…燃料ガス供給手段、４…酸化剤ガス供給手段、６…高分子電解質膜、１０…単電池、３１…燃料ガス供給源、３２…燃料ガス供給配管、３３…燃料ガス排出配管、４１…酸化剤ガス供給源、４２…酸化剤ガス供給配管、４３…酸化剤ガス排出配管、５０…燃料極、５１…燃料極セパレータ、５２…燃料極ガスケット、５３…燃料極触媒層、５４…燃料極ガス拡散層、５５…燃料ガス流路、６０…酸化剤極、６１…酸化剤極セパレータ、６２…酸化剤極ガスケット、６３…酸化剤極触媒層、６４…酸化剤極ガス拡散層、６５…酸化剤ガス流路

Claims (5)

1. 酸化剤極と、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび金から選択される１以上の金属元素と白金とを含有する金属粒子を保持した燃料極触媒層を備えた燃料極と、前記酸化剤極と前記燃料極とで挟まれた電解質膜と、を備えた燃料電池と、
   酸化剤ガスを前記酸化剤極に供給する酸化剤ガス供給手段と、
   水素濃度が９９％以上の高純度水素ガスを前記燃料極に供給する燃料ガス供給手段と、
   を有することを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記金属粒子中の白金以外の金属元素の割合はモル比率で３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記金属粒子は、炭素担体に担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池システム。
4. 前記酸化剤極は、前記電解質膜に接する酸化剤極触媒層と、前記酸化剤極触媒層の前記電解質膜に対して反対側に設けられた酸化剤極ガス拡散層と、前記酸化剤極ガス拡散層の前記酸化剤極触媒層に対して反対側に設けられて酸化剤ガス流路を形成する酸化剤極セパレータとを備え、
   前記燃料極触媒層は前記電解質膜に接して設けられ、
   前記燃料極は、さらに前記燃料極触媒層の前記電解質膜に対して反対側に設けられた燃料極ガス拡散層と、前記燃料極ガス拡散層の前記燃料極触媒層に対して反対側に設けられて燃料ガス流路を形成する燃料極セパレータとを備える、
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
5. 水素濃度が９９％以上の高純度水素ガスを用いて発電する燃料電池において、
   酸化剤ガスが供給される酸化剤極と、
   クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび金から選択される１以上の金属元素と白金とを含有する金属粒子を保持した燃料極触媒層を備えて前記高純度水素ガスが供給される燃料極と、
   前記酸化剤極と前記燃料極とで挟まれた電解質膜と、
   を有することを特徴とする燃料電池。

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