JP2009146825A - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い発電性能と高耐久性を兼ね備えた燃料電池用電極触媒を提供する。
【解決手段】ケッチェンブラックに代表される高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、アセチレンブラックに代表される高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）とを混合して燃料電池用電極触媒とする。
【選択図】図１
【解決手段】ケッチェンブラックに代表される高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、アセチレンブラックに代表される高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）とを混合して燃料電池用電極触媒とする。
【選択図】図１
Description
本発明は高発電性能と高耐久性を併せ持つ燃料電池用電極触媒に関する。
従来、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード触媒及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボン担体に担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボン担体は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボン担体に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。固体高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボン担体を高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。
触媒金属である白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量の白金で触媒活性を高める検討がなされている。
固体高分子型燃料電池用電極触媒においては燃料電池稼働中に触媒が劣化し発電性能が低下するという問題がある。これは、燃料電池の起動時、停止時及び運転中に、電位が上昇することで電極触媒のカーボン担体の酸化反応（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２）が促進され、カーボンが腐食することで、触媒が劣化し、燃料電池の発電性能が低下するものである。
ところで、カーボン担体には、ケッチェンブラックに代表される高比表面積型カーボンと、アセチレンブラックに代表される高結晶性カーボンがある。高比表面積型カーボン担体上に白金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）は高い発電性能を有するものの耐久性に劣り、高結晶性カーボン担体上に白金担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）は高耐久性であるものの発電性能が劣るという特徴がある。
例えば、下記特許文献１には、固体高分子型燃料電池に用いる貴金属担持カーボンとして、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが用いられている。
本発明は、高い発電性能と高耐久性を兼ね備えた燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
本発明者は、高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）が有する高い発電性能と、高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）が有する高耐久性に着目し、本発明に到達した。
即ち、本発明は燃料電池用電極触媒の発明であり、ケッチェンブラックに代表される高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、アセチレンブラックに代表される高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）とを混合して燃料電池用電極触媒とする。
なお、本発明において、高比表面積型カーボン担体とは比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料であり、高結晶性カーボン担体とは比表面積が３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下のカーボン材料である。
本発明の燃料電池用電極触媒は、高比表面積型電極触媒が有する高い発電性能を維持しつつ、高結晶性電極触媒が有する高耐久性を発揮する。
本発明の燃料電池用電極触媒は、ケッチェンブラックに代表される高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、アセチレンブラックに代表される高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）とを混合して用いるが、より詳細な混合仕様には通りある。
１つ目の混合仕様は、高比表面積型カーボン担体上の白金又は白金合金担持密度が高結晶性カーボン担体上の白金又は白金合金担持密度よりも高く設定する。ここで、白金又は白金合金担持密度とは、（白金又は白金合金担持量）÷［（白金又は白金合金担持量）＋（カーボン担体量）］である。
２つ目の混合仕様は、高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）との混合割合を、重量比で、３：７〜７：３に設定するものである。
いずれの仕様によっても、本発明の目的・効果である高比表面積型電極触媒が有する高い発電性能を維持しつつ、高結晶性電極触媒が有する高耐久性を発揮することが出来る。
本発明は、ケッチェンブラックに代表される高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、アセチレンブラックに代表される高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）とを混合して燃料電池用電極触媒とすることにより、高比表面積型電極触媒が有する高い発電性能を維持しつつ、高結晶性電極触媒が有する高耐久性を発揮することができる。
カーボン担体の結晶性は、カーボン担体のグラファイト化により容易に調整することができる。カーボン担体のグラファイト化は、熱処理など、従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。前記熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、熱処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン担体の材質によって異なるが、２，０００〜３，０００℃で、５〜２０時間程度行えばよい。
このように、グラファイト化などによりカーボン担体の結晶性が向上するとともに、カーボン担体の比表面積は小さくなり、カーボン担体の比表面積はカーボン担体の結晶性の指標となる。
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例１］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４９ｗｔ％であった。
［実施例１］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４９ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．２ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５１ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［実施例２］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４５ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４５ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金６．１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５５ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［実施例３］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金３．３ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４０ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金３．３ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４０ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金７．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ６０ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［実施例４］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金１．３ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ２０ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金１．３ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ２０ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金２０．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ８０ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［比較例１］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金２０．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ８０ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金２０．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ８０ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金１．３ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ２０ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［比較例２］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金７．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ６０ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金７．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ６０ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金３．３ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４０ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［比較例３］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金６．１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５５ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金６．１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５５ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４５ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［比較例４］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．２ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５１ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．２ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５１ｗｔ％であった。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ４９ｗｔ％であった。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
これら合成した２種類の触媒を重量比が１：１になるように混合した。
［比較例５］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。
［比較例６］
市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。
市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。
［耐久試験］
実施例１〜４、比較例１〜６で得た触媒を用い、以下に示す条件で耐久試験（カーボン酸化劣化加速試験）を実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００％、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バプラを通過させた加湿水素をＲＨ１００％、ストイキ比７．５で供給し１．８Ｖを１０時間印加し、高電位状態を保持した。その後、電流電圧特性を評価し、その時の０．２Ａ／ｃｍ２時における電圧（効率性能）を比較した。
実施例１〜４、比較例１〜６で得た触媒を用い、以下に示す条件で耐久試験（カーボン酸化劣化加速試験）を実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００％、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バプラを通過させた加湿水素をＲＨ１００％、ストイキ比７．５で供給し１．８Ｖを１０時間印加し、高電位状態を保持した。その後、電流電圧特性を評価し、その時の０．２Ａ／ｃｍ２時における電圧（効率性能）を比較した。
性能評価は、単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バ方を通過させた加湿空気をＲＨ１００％、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ１００％、ストイキ比７．５で供給し、電子負荷を用いて電流電圧特性を測定した。各電極のＰｔ量はともに０．３ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２とした。
下記表１に、各触媒の耐久性能を示す。又、図１に、高結晶性カーボン担体触媒の白金担持密度（ｘ（ｗｔ％））に対する耐久試験後の電圧値（＠０．２Ａ／ｃｍ２／ｍＶ）の関係を示す。なお、高比表面積型カーボン担体触媒の白金担持密度は１００−ｘ（ｗｔ％）である。
表１及び図１の結果より、以下のことが分かる。
・比較例５は、高比表面積カーボン担体のみからなり、触媒金属が高分散に担持されるため初期性能は高いが、カーボン担体の結晶性が低いため耐久劣化が大きく、結果として耐久後の性能絶対値は低くなる。
・比較例６は、高結晶性カーボン担体のみからなり、カーボンの比表面積が低いため触媒金属の分散性が低く初期性能は低くなる。耐久劣化は最も抑制されるものの、絶対性能が低いため、耐久後の性能絶対値は実施例に及ばない。
・比較例１〜４は、高比表面積型カーボンと高結晶性カーボンの混合であり、高表面積型カーボン上の触媒金属担持密度の方が大きくなっている。そのため、初期性能は比較例５に及ばないものの結構高いが、高比表面積型カーボンに触媒金属が高密度に担持されているため耐久劣化が大きく、耐久後の性能絶対値は低くなる。
・それに対して、実施例１〜４は、高比表面積型カーボンと高結晶性カーボンの混合であるが、高比表面積型カーボン上の触媒担持密度を低くすることで改善を加えた。触媒金属は、カーボン酸化反応を促進することが明らかになっており、担持密度が高いと劣化を促進する。そのため、劣化しやすい高比表面積型カーボン上の触媒担持密度を抑え、その代わりに、高結晶性カーボン担体上の触媒担持密度を大きくすることで、性能の絶対値を確保した状態で耐久性を向上することが可能となる。
・比較例５は、高比表面積カーボン担体のみからなり、触媒金属が高分散に担持されるため初期性能は高いが、カーボン担体の結晶性が低いため耐久劣化が大きく、結果として耐久後の性能絶対値は低くなる。
・比較例６は、高結晶性カーボン担体のみからなり、カーボンの比表面積が低いため触媒金属の分散性が低く初期性能は低くなる。耐久劣化は最も抑制されるものの、絶対性能が低いため、耐久後の性能絶対値は実施例に及ばない。
・比較例１〜４は、高比表面積型カーボンと高結晶性カーボンの混合であり、高表面積型カーボン上の触媒金属担持密度の方が大きくなっている。そのため、初期性能は比較例５に及ばないものの結構高いが、高比表面積型カーボンに触媒金属が高密度に担持されているため耐久劣化が大きく、耐久後の性能絶対値は低くなる。
・それに対して、実施例１〜４は、高比表面積型カーボンと高結晶性カーボンの混合であるが、高比表面積型カーボン上の触媒担持密度を低くすることで改善を加えた。触媒金属は、カーボン酸化反応を促進することが明らかになっており、担持密度が高いと劣化を促進する。そのため、劣化しやすい高比表面積型カーボン上の触媒担持密度を抑え、その代わりに、高結晶性カーボン担体上の触媒担持密度を大きくすることで、性能の絶対値を確保した状態で耐久性を向上することが可能となる。
図２（Ａ）〜（Ｄ）に、実施例１〜４、比較例１〜６で得た触媒の白金担持状態を模式的に表す。
［実施例５］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった（Ｐｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒）。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった（Ｐｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒）。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。（Ｐｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒）
これら合成したＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を７：３の重量比で混合した。
これら合成したＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を７：３の重量比で混合した。
［実施例６］
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を６．５：３．５の重量比で混合した。
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を６．５：３．５の重量比で混合した。
［実施例７］
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を５：５の重量比で混合した。
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を５：５の重量比で混合した。
［実施例８］
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を３．５：６．５の重量比で混合した。
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を３．５：６．５の重量比で混合した。
［実施例９］
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を３：７の重量比で混合した。
実施例５で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を３：７の重量比で混合した。
［比較例７］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。（Ｐｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒）
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。（Ｐｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒）
［比較例８］
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった（Ｐｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒）。
市販品高比表面積カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった（Ｐｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒）。
また、市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。（Ｐｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒）
これら合成したＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を８：２の重量比で混合した。
これら合成したＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を８：２の重量比で混合した。
［比較例９］
比較例８で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を７．２：２．８の重量比で混合した。
比較例８で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を７．２：２．８の重量比で混合した。
［比較例１０］
比較例８で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を２．８：７．２の重量比で混合した。
比較例８で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を２．８：７．２の重量比で混合した。
［比較例１１］
比較例８で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を２：８の重量比で混合した。
比較例８で得たＰｔ５０ｗｔ％／Ｋｅｔｊｅｎ触媒とＰｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒を２：８の重量比で混合した。
［比較例１２］
市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。（Ｐｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒）
市販品高結晶性カーボンであるアセチレンブラックＡＢ（電気化学工業製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元しこの分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。（Ｐｔ５０ｗｔ％／ＡＢ触媒）
［耐久試験］
実施例５〜９、比較例７〜１２で得た触媒を用い、実施例１〜４、比較例１〜６と同様の耐久試験（カーボン酸化劣化加速試験）を実施した。
実施例５〜９、比較例７〜１２で得た触媒を用い、実施例１〜４、比較例１〜６と同様の耐久試験（カーボン酸化劣化加速試験）を実施した。
下記表２に、各触媒の耐久性能を示す。又、図３に、高結晶性カーボン担体触媒の混合割合（ｗｔ％）に対する耐久試験後の電圧値（＠０．２Ａ／ｃｍ２／ｍＶ）の関係を示す。
表２及び図３の結果より、以下のことが分かる。
・高結晶性カーボン担体触媒の混合割合が３０〜７０ｗｔ％である実施例５〜９の触媒は、高比表面積型カーボン担体（高初期性能）と高結晶性カーボン担体（高耐久性）のバランスがよく、耐久後の性能絶対値が向く確保できる。
・比較例７〜９の高結晶性カーボン担体の混合割合が少ない領域の触媒では、高比表面積型カーボン担体の割合が多いため、初期性能は高いものの耐久劣化が大きく、結果として耐久後の性能が低くなる。また、比較例１０〜１２の高結晶性カーボン担体の混合割合が多い領域では、高比表面積型カーボン担体の割合が少ないため、性能の絶対値が低く耐久性が高くとも、耐久後の性能を高く確保することができない。
・高結晶性カーボン担体触媒の混合割合が３０〜７０ｗｔ％である実施例５〜９の触媒は、高比表面積型カーボン担体（高初期性能）と高結晶性カーボン担体（高耐久性）のバランスがよく、耐久後の性能絶対値が向く確保できる。
・比較例７〜９の高結晶性カーボン担体の混合割合が少ない領域の触媒では、高比表面積型カーボン担体の割合が多いため、初期性能は高いものの耐久劣化が大きく、結果として耐久後の性能が低くなる。また、比較例１０〜１２の高結晶性カーボン担体の混合割合が多い領域では、高比表面積型カーボン担体の割合が少ないため、性能の絶対値が低く耐久性が高くとも、耐久後の性能を高く確保することができない。
本発明は、ケッチェンブラックに代表される高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、アセチレンブラックに代表される高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）とを混合して燃料電池用電極触媒とすることにより、高比表面積型電極触媒が有する高い発電性能を維持しつつ、高結晶性電極触媒が有する高耐久性を発揮することができる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (3)
- 比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）とが混合されたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 前記高比表面積型カーボン担体上の白金又は白金合金担持密度が前記高結晶性カーボン担体上の白金又は白金合金担持密度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記高比表面積型カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高比表面積型電極触媒）と、高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた電極触媒（高結晶性電極触媒）との混合割合が、重量比で、３：７〜７：３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007325154A JP2009146825A (ja) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | 燃料電池用電極触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007325154A JP2009146825A (ja) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | 燃料電池用電極触媒 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2009146825A true JP2009146825A (ja) | 2009-07-02 |
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ID=40917180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2007325154A Pending JP2009146825A (ja) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | 燃料電池用電極触媒 |
Country Status (1)
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|---|---|
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-
2007
- 2007-12-17 JP JP2007325154A patent/JP2009146825A/ja active Pending
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