KR20060011821A

KR20060011821A - 액체연료전지용 발전소자와 그 제조방법 및 그것을 사용한액체연료전지

Info

Publication number: KR20060011821A
Application number: KR1020057011943A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가시노; 야스오 아리시마; 도시히로 나카이; 신고 나카무라; 신스케 시바타; 쇼지 사이바라
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2006-02-03
Also published as: US20060024562A1; DE112004000278T5; CN1745492A; CN100350659C; JP3981684B2; JP2005183368A; KR100756498B1; WO2005053073A1

Abstract

본 발명은 산소를 환원하는 양극(8)과, 연료를 산화하는 음극(9)과, 양극(8)과 음극(9)과의 사이에 배치된 고체 전해질(10)과, 액체연료(4)를 구비한 액체연료전지로서, 양극(8) 및 음극(9)이 각각 두께 20 ㎛ 이상의 촉매층(8b, 9b)을 포함하고, 촉매층(8b, 9b)의 적어도 한쪽은 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공을 가지며, 그 세공용적이 전 세공용적에 대하여 4% 이상인 액체연료전지로 한다. 이에 의하여 촉매층 내의 세공구조가 최적화되어 촉매능력이 충분히 발휘되는 출력밀도가 높은 액체연료전지를 제공할 수 있다.

Description

액체연료전지용 발전소자와 그 제조방법 및 그것을 사용한 액체연료전지{POWER GENERATING ELEMENT FOR LIQUID FUEL CELL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND LIQUID FUEL CELL USING SAME}

본 발명은, 액체연료전지에 관한 것으로, 특히 그 액체연료전지용 발전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 코드리스기기의 보급에 따라 그 전원인 2차전지는 점점 더 소형화, 고용량화가 요구되고 있다. 현재 에너지밀도가 높고, 소형 경량화를 도모할 수 있는 2차전지로서 리튬이온 2차전지가 실용화되어 있고, 포터블전원으로서 수요가 증대하고 있다. 그러나 사용되는 코드리스기기의 종류에 따라서는 이 리튬 2차전지로는 아직 충분한 연속 사용시간을 보증하는 정도까지는 이르고 있지 않다.

이와 같은 상황 중에서 상기 요망에 따를 수 있는 전지로서, 액체연료를 직접 전지의 반응에 이용하는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC)와, 수소를 전지의 반응에 이용하는 고체 고분자형 연료전지(PEFC)가 있다. DMFC는 주로 포터블전원으로서 개발되어 있고, PEFC는 주로 자동차용 전원이나 가정용 분산형 전원으로서 주목받고 있다.

DMFC와 PEFC는, 모두 거의 동일한 재료로 그 발전소자가 구성되어 있다. 구체적으로는 양극의 촉매에는 예를 들면 Pt를 담지한 높은 비표면적의 카본 등이 사용되고, 고체 전해질로는 예를 들면 프로톤 전도성 고체 고분자막 등이 사용되고, 음극의 촉매에는 예를 들면 PtRu 합금을 담지한 높은 비표면적의 카본 등이 사용되고 있다. 또한 PEFC의 음극의 촉매로서는 Pt가 가장 우수하나, 수소연료 중에 약간 함유되는 CO에 의한 피독을 억제하기 위하여 PtRu 합금이 사용되고 있다. 여기서 양자가 가장 크게 다른 점은, PEFC에는 연료인 수소를 메탄올, 가솔린 또는 천연가스 등으로제조하기 위한 개질기가 필요한 것에 대하여, DMFC에는 필요없는 것이다. 그 때문에 DMFC는 컴팩트화가 가능하여 최근 포터블전원으로서 주목받고 있다.

그러나, PEFC에 비하여 DMFC의 출력밀도는 매우 낮은 것이 현상이다. 그 원인의 하나는, 음극에서 메탄올을 산화할 때에 필요한 촉매의 능력이 충분하지 않은 것이다. 현재 사용되고 있는 가장 뛰어난 음극의 촉매는, PEFC에서도 사용되고 있는 PtRu 합금이다. DMFC에서는 이 PtRu 합금을 카본에 담지한 촉매를 PEFC에 비하여 대량으로 사용함으로써, 그 낮은 촉매능력을 어느 정도는 보충하고 있다. 구체적인 전극 면적당의 촉매량으로서는, PEFC가 0.01 mg/㎠ ∼ 0.3 mg/㎠인 데 대하여, DMFC에서는 0.5 mg/㎠ ∼ 20 mg/㎠으로 하고 있다.

또한 DMFC에서는 양극에서도 마찬가지로 대량으로 촉매가 필요하게 된다. 이는 메탄올이 고체 고분자막을 투과하여 양극에 도달하는 것에 기인한다. 즉, 양극에 도달한 메탄올은 양극 촉매상에서 산소와의 연소반응을 일으키기 때문에, 양 극에서의 원래의 전지반응인 산소환원반응에 이용할 수 있는 촉매가 감소하게 된다. 따라서 양극에서도 원래의 산소환원반응에 필요한 촉매량보다 많은 촉매를 사용하지 않으면 안된다. 이 때문에 DMFC에서는 PEFC에 비하여 대량의 촉매가 양극에도 필요하게 된다. 또한 PEFC에서도 수소의 투과가 일어나고 있으나, 그 양은 미량으로, DMFC에 비하여 영향은 매우 작다.

이와 같이 DMFC에서는 PEFC에 비하여 촉매를 많이 사용하고 있음에도 불구하고, 아직도 만족할 만한 출력밀도가 얻어지고 있지 않다. 앞으로 더욱 DMFC의 출력밀도의 향상을 달성하기 위해서는, 촉매의 이용율을 향상시키기 위한 전극구조를 검토하지 않으면 안된다. 구체적으로는 공기(산소)나 메탄올이 전극 내부의 각 반응장에 도달하기 위한 세공(細孔)구조의 최적화가 필요하다.

한편, PEFC의 촉매층 내의 세공구조의 최적화 기술로서는, 종래부터 여러가지의 제안이 이루어져 있다(하기 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조). 특허문헌 1에서는 도포한 촉매층 내의 고체 고분자 전해질 용액을 습식 응고시켜 촉매층의 세공지름을 0.05 ㎛ ∼ 5 ㎛로 분포시켜 최적화하고 있다. 또 특허문헌 2에서는 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛의 입자 또는 10 nm ∼ 100 nm의 졸입자를 첨가하여 촉매층의 평균 세공지름을 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛, 세공용적을 0.1 ㎤/g ∼ 1.5 ㎤/g으로 하는 구조를 채용하여 최적화하고 있다. 그 밖에, 촉매층의 세공지름에 주목한 전극 제작방법의 예로서는, 특허문헌 3에서는 0.04 ㎛ ∼ 1.0 ㎛, 특허문헌 4에서는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛, 특허문헌 5에서는 0.5 ㎛ 이하, 특허문헌 6에서는 0.06 ㎛ ∼ 1 ㎛를 각각 세공지름의 최적값으로 하고 있다.

특허문헌 1 : 일본국 특개2000-353528호 공보

특허문헌 2 : 일본국 특개2001-202970호 공보

특허문헌 3 : 일본국 특개평8-88007호 공보

특허문헌 4 : 일본국 특개2002-110202호 공보

특허문헌 5 : 일본국 특개2002-134120호 공보

특허문헌 6 : 일본국 특개2003-151564호 공보

그러나, DMFC에서는 상기한 바와 같이 PEFC보다도 대량의 촉매가 사용되고 있어 PEFC에 비하여 촉매층이 두껍게 되어 있다. 그 때문에 촉매층의 내부까지 공기(산소)나 메탄올을 도달시키기 위해서는, DMFC의 촉매층의 세공은 PEFC 촉매층의 세공과 비교하여 커지지 않으면 안된다. 한편, 촉매층이 두꺼운 DMFC에서는 촉매층의 세공이 너무 크면 전자 전도성 및 이온 전도성이 현저하게 저하되어 버린다. 이 때문에 PEFC의 촉매층 내의 세공구조의 최적화 기술로서 제안되어 있는 상기한 특허문헌 1 ∼ 6의 기술을 DMFC에 그대로 적용하여도 충분한 출력밀도를 얻을 수 없다.

이와 같이 DMFC의 촉매층의 세공구조는, PEFC와는 다른 독자의 최적화 기술이 필요하게 되나, 현상에서는 아직도 그 최적화 기술은 제안되어 있지 않다.

본 발명의 액체연료전지용 발전소자는, 산소를 환원하는 양극과, 연료를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 고체 전해질을 구비한 액체연료전지용 발전소자로서, 상기 양극 및 상기 음극이, 각각 두께 20 ㎛ 이상의 촉매층을 포함하고, 상기 각각의 촉매층의 적어도 한쪽은 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공을 가지며, 상기 세공의 세공용적이, 전 세공용적에 대하여 4% 이상인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 액체연료전지는, 상기 액체연료전지용 발전소자와 액체연료를 구비하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 제조방법은, 상기 액체연료전지용 발전소자의 제조방법에 있어서, 촉매층의 제조공정으로서 촉매와, 프로톤 전도성 물질을 함유하는 재료를 용매에 분산시키는 공정과, 상기 용매를 제거하고 상기 재료를 응집시켜 복합입자를 형성하는 공정과, 상기 복합입자를 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 제조방법은, 상기 액체연료전지용 발전소자의 제조방법에 있어서, 촉매층의 제조공정으로서 촉매와, 프로톤 전도성 물질을 함유하는 재료를 입자화함으로써 복합입자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 촉매층 내의 세공구조를 최적화함으로써 전자 전도성 및 이온 전도성을 저하시키지 않고 공기(산소)나 액체연료가 전극 내부의 각 반응장에 도달하기쉽게 하여 촉매능력이 충분히 발휘되고, 출력밀도가 높은 액체연료전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 액체연료전지의 일례를 나타내는 단면도,

도 2는 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 일례를 나타내는 단면도이다.

먼저, 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 일례는, 산소를 환원하는 양극과, 연료를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 고체 전해질을 구비하고, 상기 양극 및 상기 음극이, 각각 두께 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상의 촉매층을 포함하고, 상기 각각의 촉매층의 적어도 한쪽은 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공을 가지고, 그 세공용적이 전 세공용적에 대하여 4% 이상, 보다 바람직하게는 8% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서는, 상기 전 세공용적은 세공지름이 10 nm ∼ 100 ㎛ 범위의 세공에 대하여 구하는 것으로 한다.

촉매층의 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적이, 전 세공용적에 대하여 4% 이상인 것에 의하여, 전자 전도성 및 이온 전도성을 저하시키지 않고 양극이면 공기(산소)가, 음극이면 액체연료가, 각각의 전극 내부의 각 반응장에 도달하기 쉽게 되어, 각각의 촉매능력이 충분히 발휘되고, 출력밀도가 높은 액체연료전지용 발전소자를 제공할 수 있다.

상기 세공용적의 비율의 상한값에 대해서는 40% 이하가 바람직하다. 40%를 넘으면 촉매층의 제작이 곤란하게 되기 때문이다.

촉매층의 두께를 20 ㎛ 이상으로 한 것은, 상기한 DMFC의 특유의 문제를 해결하기 위하여 촉매량을 대량으로 유지하기 위함이다. 현상의 촉매를 사용하는 한 , 촉매층의 두께가 20 ㎛를 밑돌면 충분한 출력밀도를 얻을 수 없다. 본 실시형태의 액체연료전지용 발전소자에서는 이와 같이 촉매층이 두꺼워도 상기한 바와 같이 출력밀도가 높은 액체연료전지용 발전소자를 제공할 수 있다.

촉매층에 함유되는 촉매의 양은, 본 발명의 효과를 더욱 얻기 쉽게 하기 위하여 단위 면적당 0.5 mg/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5 mg/㎠ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 3 mg/㎠ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명에서는 촉매의 이용효율이 향상되기 때문에, 비교적 적은 양의 촉매로도 충분한 반응성을 얻을 수 있기 때문에, 5 mg/㎠ 이하에서도 충분한 출력밀도를 얻을 수 있다.

또, 본 실시형태의 액체연료전지용 발전소자는, 양극과 음극과 고체 전해질이 전극·전해질 일체화물을 형성하고, 복수의 전극·전해질 일체화물이 동일 평면상에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 전지의 두께를 얇게 하는 것이 가능해지기 때문이다.

음극은, 예를 들면 다공성의 탄소재료로 이루어지는 확산층과, 촉매를 담지한 도전성 물질, 프로톤 전도성 물질 및 불소수지 바인더로 이루어지는 촉매층을 적층하여 구성된다.

음극은 메탄올 등의 액체연료를 산화하는 기능을 가지고 있고, 그 촉매에는 예를 들면 백금 미립자나, 철, 니켈, 코발트, 주석, 루테늄, 금 등과 백금과의 합금미립자 등이 사용되나, 이들에 한정되는 것이 아니다.

촉매의 담체인 도전성물질은, 예를 들면 BET 비표면적이 10 ㎡/g ∼ 2000 ㎡ /g, 입자지름이 20 nm ∼ 100 nm의 카본블랙 등의 탄소분말 등이 사용된다. 이 탄소분말에 상기 촉매를 예를 들면 콜로이드법을 사용하여 담지한다. 탄소분말과 촉매의 중량비는, 탄소분말 100중량부에 대하여, 촉매를 5중량부 ∼ 400중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 촉매활성을 얻을 수 있고, 또 촉매의 입자지름이 너무 커지지 않아 촉매활성이 저하되지 않기 때문이다.

프로톤 전도성 물질로서는, 예를 들면 폴리퍼플루오르술폰산수지, 술폰화폴리에테르술폰산수지, 술폰화폴리이미드수지 등의 술폰산기를 가지는 수지를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이와 같은 프로톤 전도성 물질의 함유량은, 촉매담지 탄소분말 100중량부에 대하여, 2중량부 ∼ 200중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 프로톤 전도성을 얻을 수 있고, 또 전기저항이 커지지 않아 전지성능이 저하되지 않기 때문이다.

또, 불소수지 바인더로서는 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-에틸렌공중합체(E/TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것이 아니다. 불소수지 바인더의 함유량은 촉매담지 탄소분말 100중량부에 대하고, 0.01중량부 ∼ 100중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 결착성을 얻을 수 있고, 또 전기저항이 커지지 않아 전지성능이 저하되지 않기 때문이다.

양극은 예를 들면 다공성의 탄소재료로 이루어지는 확산층과, 촉매를 담지한 탄소분말, 프로톤 전도성 물질 및 불소수지 바인더로 이루어지는 촉매층을 적층하여 구성된다. 양극은 산소를 환원하는 기능을 가지고 있고, 상기 음극과 거의 동일하게 구성할 수 있다.

또한 액체연료전지에서는 액체연료가, 음극측으로부터 고체 전해질을 투과하여 양극측으로 침입하고, 양극의 촉매상에서 산소와 반응하여 양극 전위를 저하시키는 이른바 크로스오버가 문제가 되는 일이 있다. 이와 같은 경우, 고체 전해질과 양극의 촉매층과의 사이에, 액체연료를 산화하는 산화촉매층을 설치함으로써, 액체연료가 양극의 촉매층에 도달하기 전에 산화되어 크로스오버를 억제할 수 있다.

산화촉매층에서의 반응이 양극의 전위에 영향을 미치지 않도록 하기 위해서는 산화촉매층에 절연성 재료를 함유시켜, 산화촉매층 중의 촉매와 양극의 촉매층과의 도통을 막는 것이 바람직하고, 예를 들면 액체연료를 산화하는 촉매를 절연성 재료에 담지하여 복합화한 재료(복합재)를, 산화촉매층에 함유시킬 수 있다.

산화촉매층에 함유되는 절연성재료로서는, 특별히 제한은 없으나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물질이나, PTFE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 아이오노머, 부틸고무, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트공중합체 및 에틸렌-아크릴산공중합체 등의 수지가 사용된다. 절연성 재료의 BET 비표면적은, 10 ㎡/g∼2000 ㎡/g이 바람직하고, 평균 입자지름은 20 nm ∼ 100 nm인 것이 바람직하다. 절연성재료에의 상기 촉매의 담지는, 예를 들면 콜로이드법 등으로 행할 수 있다.

또, 산화촉매층에 사용하는 촉매는, 양극 또는 음극의 촉매층에 사용하는 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

절연성재료와 촉매와의 중량비는, 절연성재료 100중량부에 대하여, 촉매는 5중량부 ∼ 400중량부인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 촉매활성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한 예를 들면 절연성재료상에 촉매를 콜로이드법 등으로 석출시키는 방법으로 복합재가 제작되는 경우, 절연성재료와 촉매와의 중량비가 상기 범위 내이면 촉매의 지름이 너무 커지지 않아 충분한 촉매활성을 얻을 수 있다.

한편, 고체 전해질과 양극의 촉매층과의 사이의 프로톤 전도성을 확보하기 위하여 산화촉매층에는 프로톤 전도성 재료를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 산화촉매층을 다공질구조로 함으로써 산화촉매층 중의 촉매에 산소가 공급되기 쉬워져 산화촉매층에 있어서 액체연료를 효율좋게 산화시킬 수 있다.

산화촉매층에 함유되는 프로톤 전도성 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 양극 및 음극의 촉매층에 함유되는 프로톤 전도성 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 산화촉매층에 함유되는 프로톤 전도성 재료의 함유량은, 촉매를 담지한 복합재 100중량부에 대하여, 5중량부 ∼ 900중량부인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 프로톤 전도성을 얻을 수 있고, 또 공기의 확산성도 좋아, 액체연료의 산화를 충분히 행할 수 있기 때문이다.

산화촉매층에는 필요에 따라 바인더를 함유시킬 수 있다. 바인더의 종류는 특별히 제한은 하지 않으나, 불소수지 등, 상기 양극 또는 음극의 촉매층에 사용되는 바인더와 같은 것을 사용할 수 있다. 또 산화촉매층에 있어서의 바인더의 함유 량은, 촉매를 담지한 복합재 100중량부에 대하여, 0.01중량부 ∼ 100중량부인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 산화촉매층에 대하여 충분한 결착성을 얻을 수 있고, 프로톤전도성을 현저하게 손상하지 않고 액체연료의 산화를 충분히 행할 수 있기 때문이다.

고체 전해질은, 전자 전도성을 가지지 않고 프로톤을 수송하는 것이 가능한 재료에 의하여 구성된다. 예를 들면 폴리퍼플루오르술폰산수지막, 구체적으로는 듀폰사제의 "나피온"(상품명), 아사히가라스사제의 "프레미온"(상품명), 아사히가세이고교사제의 "아시플렉스"(상품명) 등에 의하여 고체 전해질을 구성할 수 있다. 그 밖에 술폰화폴리에테르술폰산수지막, 술폰화폴리이미드수지막, 황산도프폴리벤즈이미다졸막 등으로도 구성할 수 있다.

다음에 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 제조방법의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 제조방법의 일례는, 촉매층의 제조공정으로서, 촉매와 프로톤 전도성 물질을 함유하는 재료를 용매에 분산시키는 공정과, 상기 용매를 제거하고 상기 재료를 응집시켜 복합입자를 형성하는 공정과, 상기복합입자를 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 제조방법의 다른 일례는, 촉매층의 제조공정으로서, 촉매와 프로톤 전도성 물질을 함유하는 재료를 혼합하여 입자화함으로써 복합입자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 복합입자를 형성함으로써, 촉매층에 함유되는 재료입자의 입자지름의 제어가 용이해져 촉매층의 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적을, 전 세공용적 에 대하여 4% 이상으로 하는 것이 용이하게 된다.

복합입자의 구체적인 형성방법으로서는, 귀금속 촉매를 담지한 탄소분말과 프로톤 전도성 수지를 저급 포화 1가 알콜수용액(용매)에 분산하고, 이 분산액의 용매를 제거하여 응집시키고, 그 후에 분쇄함으로써 복합입자를 형성하는 방법이나, 귀금속 촉매를 담지한 탄소분말과 프로톤 전도성 수지를 혼합하여 입자화함으로써 복합입자를 형성하는 방법 등이 적합하게 사용된다. 이 입자화로서는 전동 입자화, 진동 입자화, 혼합 입자화, 해쇄 입자화, 전동 유동 입자화, 스프레이드라이법에 의한 입자화 등을 채용할 수 있다.

그 밖에 촉매층의 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적을, 전 세공용적에 대하여 4% 이상으로 하는 방법(빈 구멍의 분포를 제어하는 방법)으로서는 촉매를 담지한 탄소분말에 비하여 상대적으로 큰 무기입자나 섬유형상 물질을 첨가하는 방법도 있다. 예를 들면 흑연, 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 무기입자, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등의 유기섬유 등을 첨가함으로써 빈 구멍 분포의 제한이 가능하다.

다음에 상기한 재료를 사용하여 연료전지용 발전소자를 제작하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 먼저, 상기 촉매를 담지한 탄소분말, 프로톤 전도성 물질 및 불소수지 바인더를 물과 저급 포화 1가 알콜로 이루어지는 용매 중에 균일하게 분산한다. 이때 고형 분량은 분산액의 전 중량에 대하여 1중량% ∼ 70중량%가 바람직하다. 1중량% 미만에서는 충분한 점성을 얻을 수 없어 작업성이 나쁘고, 70중량%를 넘으면 점성이 높아져 작업성이 나빠지기 때문이다. 분산은 예를 들면 볼밀, 제트밀, 초음파 분산기 등을 사용하여 행할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

다음에 분산하여 얻어진 슬러리를 감압 건조하여 용매분을 제거한다. 이에 의하여 고형분이 응집하여 복합입자가 형성된다. 그후 이 복합입자를 소정의 입자 크기로 하기 위하여 분쇄한다. 입자크기는 0.1 ㎛ ∼ 3000 ㎛가 바람직하다. 0.1㎛ 미만에서는 전극제작후의 빈 구멍 크기가 작아져 공기(산소) 또는 액체연료의 확산성이 저하되어 버린다. 3000 ㎛를 넘으면 빈 구멍 크기가 너무 커져 전극의 전자 전도성이나 이온 전도성이 저하되어 버린다. 분쇄방법은 예를 들면 롤러밀, 해머밀, 볼밀, 옹밀 등을 사용하여 행할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 다음에 분쇄한 복합입자를 물과 저급 포화 1가 알콜과의 혼합액 중에서 균일하게 분산하여 슬러리로 한다. 이때 고형분량은 분산액의 전 중량에 대하여 1중량% ∼ 70중량%가 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 충분한 점성을 얻을 수 없어 작업성이 나쁘고, 70중량%를 넘으면 점성이 너무 높아져 작업성이 나빠지기 때문이다. 이때 분산은 응집한 복합입자가 다시 무너지지 않을 정도로 행한다. 분산은 예를 들면 볼밀, 제트밀, 초음파분산기 등을 사용하여 행할 수 있으나, 이들에 한정하지 않는다.

그후 상기에서 얻어진 슬러리를 다공성의 탄소재료로 이루어지는 확산층에 도포하여 건조한다. 계속해서 열프레스를 행함으로써 바인더가 용융결착하여 전극이 형성된다. 열프레스의 온도는 바인더의 종류에 따라 다르나, 사용하는 바인더의 유리 전이점 이상, 유리 전이점을 20℃ 상회하는 온도 이하로 설정하는 것이 바 람직하다. 프레스의 압력은 3 MPa ∼ 50 MPa가 바람직하다. 3 MPa 미만에서는 전극의 성형이 충분하지 않고, 50 MPa를 넘으면 전극 내의 포어가 찌그러져 전지성능이 저하되기 때문이다.

계속해서, 이 전극의 촉매층이 고체 전해질에 접하도록 전극으로 고체 전해질을 끼워 유지하고, 열프레스로 압착하여 전극·전해질 일체화물을 제작한다. 열프레스의 온도는, 100℃ ∼ 180℃로 설정하는 것이 바람직하다. 프레스의 압력은 3 MPa∼ 50 MPa가 바람직하다. 100℃ 미만, 3 MPa 미만에서는 전극의 형성이 충분하지 않고, 180℃ 및 50 MPa를 넘으면 전극 내의 포어가 없어져 전지성능이 저하되기 때문이다.

또한 고체 전해질과 양극의 촉매층과의 사이에, 액체연료를 산화하는 산화촉매층을 설치하는 경우는, 미리 양극의 촉매층상 또는 고체 전해질상에 산화촉매층을 형성하여 두고 나서 양극과 고체 전해질과의 일체화를 행하면 좋다.

산화촉매층은, 예를 들면 하기와 같이 하여 제작한다. 백금 등의 촉매가 절연성 재료에 담지된 복합재와, 프로톤 전도성 재료와, 불소수지 바인더를 물과 저급 포화 1가 알콜을 함유하는 혼합용매에 균일하게 분산하여 슬러리를 얻는다. 이때 고형분량은 슬러리의 전 중량의 1중량% ∼ 70중량%이면 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 충분한 점성을 얻을 수 없기 때문에 작업성이 나쁘고, 70중량%를 넘으면 점성이 너무 높아져 작업성이 나빠지기 때문이다.

상기 고형분의 분산방법은 특별히 제한은 없으나, 양극의 촉매층의 형성시와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 즉, 얻어진 슬러리를 양극의 촉매층측에 도포하여 건조한다. 계속해서 이들을 열프레스하여 슬러리 중의 바인더를 용융결착시켜 산화촉매층을 얻는다. 열프레스의 온도 및 압력은, 바인더의 종류에 따라 다르나, 양극의 촉매층의 형성의 경우와 동일하여도 된다. 압력이 너무 낮으면 산화촉매층의 성형성이 좋지 않고, 압력이 너무 높으면 산화촉매층 내의 포어가 찌그러져 전지성능이 저하되기 때문이다.

산화촉매층의 두께는, 전극·전해질 일체화물의 제작후이고, 이 전극·전해질 일체화물이 연료전지의 부품으로서 조립되기 전에 있어서는 1 ㎛ ∼ 200 ㎛가 바람직하다. 너무 얇으면 액체연료의 산화나 산소의 환원을 행하기 위한 촉매의 양이 불충분해지고, 너무 두꺼우면 프로톤 전도성이 저하되어 전지성능이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한 상기 전극·전해질 일체화물이 연료전지의 부품으로서 조립된 상태에 있어서도 산화촉매층의 두께는 조립되기 전과 거의 변하지 않고, 약 1 ㎛ ∼ 200 ㎛인 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 액체연료전지의 실시형태를 도면에 의거하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 액체연료전지의 일례를 나타내는 단면도이다. 단, 도 1에서는 도면의 이해를 용이하게 하기 위하여 각 부품의 치수의 비율은 적절히 변경하고 있다.

양극(8)은 예를 들면 다공성의 탄소재료로 이루어지는 확산층(8a)과, 촉매를 담지한 탄소분말을 함유하는 촉매층(8b)을 적층하여 구성된다.

고체 전해질(10)은 전자 전도성을 가지지 않고 프로톤을 수송하는 것이 가능한 재료에 의하여 구성된다.

음극(9)은 확산층(9a)과 촉매층(9b)으로 이루어지고, 연료로부터 프로톤을 생성하는 기능, 즉 연료를 산화하는 기능을 가지고 있으며, 예를 들면 상기 양극과 동일하게 구성할 수 있다.

양극(8), 음극(9) 및 고체 전해질(10)은, 적층되어 전극·전해질 일체화물을 구성하고 있다. 즉, 전극·전해질 일체화물은 양극(8)과, 음극(9)과, 양극(8)과 음극(9)과의 사이에 설치된 고체 전해질(10)로 구성되어 있다. 또 상기 전극·전해질 일체화물은 동일 전지 용기 내의 동일 평면상에 복수개 배치되어 있다.

음극(9)의 고체 전해질(10)과 반대측에는 액체연료(4)를 저장하는 연료탱크(3)가 인접하여 설치되어 있다. 액체연료(4)로서는 예를 들면 메탄올수용액, 에탄올수용액, 디메틸에테르, 수소화붕소나트륨수용액, 수소화붕소칼륨수용액, 수소화붕소 리튬수용액 등이 사용된다. 연료탱크(3)는 예를 들면 PTFE, 경질 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 수지나, 스테인리스강 등의 내식성 금속으로 구성되어 있다. 단, 연료탱크(3)를 금속으로 구성할 때는 동일 전지 용기 내에 배치되어 있는 각각의 음극끼리가 전기적으로 단락하지 않도록 절연체를 도입할 필요가 있다. 연료탱크(3)의 음극(9)과 접하는 부분에는 연료공급구멍(3a)이 설치되어 있고, 이 부분으로부터 액체연료(4)가 음극(9)으로 공급된다. 또 액체연료(4)를 함침하여 유지하고 또한 음극(9)에 액체연료(4)를 공급하는 연료 퍼올림재(5)가, 음극(9)과 접하는 부분을 포함하는 연료탱크(3)의 내부에 설치되어 있다. 이에 의하여 액체연료(4)가 소비되어도 액체연료(4)와 음극(9)과의 접촉이 유지되기 때문에, 액체연료(4)를 최후까지 다 쓸 수 있다. 연료 퍼올림재(5)로서는 유리섬유를 사용할 수 있으나, 액체연료(4)의 함침에 의하여 치수가 남아 변화되지 않고, 화학적으로도 안정된 것이면 다른 재료를 사용하여도 좋다.

양극(8)의 고체 전해질(10)과 반대측에는 커버판(2)이 설치되어 있고, 커버판(2)의 양극(8)과 접하는 부분에는 공기구멍(1)이 설치되어 있다. 이에 의하여 공기구멍(1)을 통하여 대기 중의 산소가 양극(8)과 접하게 된다. 커버판(2)의 끝부에는 커버판(2)과 연료탱크(3)를 관통하는 구조를 가지는 기액 분리구멍겸 연료 충전구(6b)가 설치되어 있다. 이 기액 분리구멍겸 연료 충전구(6b)의 연료탱크(3)와 반대측에는 탈착 가능한 기액 분리막(6a)이 설치되어 있다. 이 기액 분리막(6a)은 세공을 가지는 PTFE제 시트로 이루어지고, 방전반응으로 생성된 이산화탄소 등을 액체연료(4)를 누액시키지 않고 연료탱크(3)로부터 방출시킬 수 있다. 또 기액 분리막(6a)을 탈착 가능하게 함으로써 액체연료(4)를 보충할 때의 충전구도 된다. 기액 분리구멍겸 연료충전구(6b), 커버판(2) 및 공기구멍(1)은 예를 들면 연료탱크(3)와 동일한 재료로 구성되어 있다.

양극(8)과 인접하는 전극·전해질 일체화물의 음극(9)은, 집전체(7)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다. 집전체(7)는 인접하는 전극·전해질 일체화물을 전기적으로 직렬로 접속하는 역할을 가지며, 동일 전지용기 내에 나열된 모든 전극·전해질 일체화물은 집전체(7)에 의하여 전기적으로 직렬로 접속된다. 집전체(7)는 예를 들면 백금, 금 등의 귀금속이나, 스테인리스강 등의 내식성 금속, 또는 카본 등으로구성되어 있다.

도 1에서는 고체 전해질(10)과 양극(8)의 촉매층(8b)과의 사이에는 산화촉매 층을 배치하고 있지 않은 액체연료전지용 발전소자를 사용한 예를 나타내었으나, 도 2에 나타내는 바와 같이 산화촉매층을 배치할 수도 있다. 도 2는 본 발명의 액체연료전지용 발전소자의 일례를 나타내는 단면도로서, 고체 전해질(10)과 양극(8)의 촉매층(8b)과의 사이에, 액체연료를 산화하기 위한 산화촉매층(11)을 설치한 예를 나타낸 것이다. 또한 도 2에서는 도 1과 공통되는 부분에는 동일한 기호를 붙이고 그 설명은 생략하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

이하와 같이 하여 도 1과 동일한 구조의 액체연료전지를 제작하였다.

양극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 라이온아크조사제의 "켓첸블랙EC"(상품명)을 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 5㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 일렉트로켐(Electrochem)사제의 프로톤 도전성 물질"나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5중량%)을 86중량부 및 물을 7중량부 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 감압 건조하여 용매분을 제거하였다. 건조하여 응집한 복합입자를 유성 볼밀로 200 rpm의 회전수로 1시간 처리하여 분쇄하였다. 그 결과, 평균 입자지름 10㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다.

다음에 얻어진 복합입자 10중량부를, 물 89중량부와 1-프로판올 1중량부에 가하고, 교반기를 사용하여 100 rpm의 회전수로 1분 교반하여 복합입자가 분산된 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 고체 전해질인 듀폰사제의 "나피온117"(상품명, 두께 180 ㎛)의 한쪽 면에 백금량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하여 고체 전해질의 한쪽 면에 양극의 촉매층을 형성하였다.

음극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 "켓첸블랙EC"를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금루테늄합금(합금 중량비 1 : 1) 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 3㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 상기 "나피온"을 86중량부, 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 감압 건조하여 용매분을 제거하였다. 건조하여 응집한 복합입자를, 유성볼밀로 200 rpm의 회전수로 1시간 처리하여 분쇄하였다. 그 결과 평균 입자지름 9㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다. 다음에 이 복합입자를 사용하여 양극의 촉매층이 형성된 면과는 반대측의 상기 고체 전해질의 한쪽 면에 백금루테늄량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포한 이외는, 상기 양극과 동일하게 하여 음극의 촉매층을 형성하였다.

다음에 상기한 바와 같이 하여 형성한 양극의 촉매층, 고체 전해질 및 음극의 촉매층의 적층체를 120℃, 10 MPa의 조건으로 3분간 열프레스를 행하여 전극·전해질일체화물을 제작하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10 ㎠로 하였다.

얻어진 전극·전해질 일체화물의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 양극의 촉매층의 두께는 52 ㎛, 음극의 촉매층의 두께는 50 ㎛ 이었다. 얻어진 전극·전해질 일체화물의 각 촉매층의 세공분포를 마이크로메리텍스사제의 수은폴로시미터"포어사이저9310"(상품명)으로 측정한 결과, 어느 것의 촉매층도 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적은, 전 세공용적에 대하여 10%이었다.

또한 확산층으로서는 두께 400 ㎛의 카본크로스를 사용하였다. 또 양극의 고체 전해질과 반대측에 설치되어 있는 커버판 및 연료탱크는, 스테인리스(SUS316)에 절연성의 도포막으로서 니혼페인트사제의 페놀수지계 도료"마이카스 A"(상품명)를 도포한 것으로 구성하였다. 양극 집전체는 두께 10 ㎛의 금제의 시트로 이루어지고, 에폭시수지를 사용하여 양극과 접착하였다. 액체연료로서는 5중량%의 메탄올수용액을 사용하였다. 음극 집전체는 양극 집전체와 동일한 재질로 구성하였다. 기액 분리막은 세공을 가지는 PTFE제의 막으로 구성하였다.

(실시예 2)

양극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 라이온아크조사제의 "켓첸블랙 EC"(상품명)를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 5 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 일렉트로켐(Electrochem)사제의 프로톤 전도성 물질"나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5중량%)을 86중량부, 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 감압 건조하여 용매분을 제거하였다. 건조하여 응집한 복합입자를, 유성 볼밀로 50 rpm의 회전수로 10분 처리하여 분쇄하였다. 그 결과, 평균 입자지름120㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다. 얻어진 복합입자를 백금량이 3.0 mg/㎠가 되 도록 칭량·배치하고, 16 MPa의 압력으로 가압성형하여 양극의 촉매층을 형성하였다.

음극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 상기 "켓첸블랙 EC"를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금루테늄합금(합금 중량비 1 : 1) 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 3㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 상기 "나피온"을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 감압 건조하여 용매분을 제거하였다. 건조하여 응집한 복합입자를, 유성 볼밀로 50 rpm의 회전수로 10분 처리하여 분쇄하였다. 그 결과, 평균 입자지름 110 ㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다. 얻어진 복합입자를 백금루테늄량이 3.0 mg/㎠가 되도록 칭량·배치하고, 16 MPa의 압력으로 가압 성형하여 음극의 촉매층을 형성하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10 ㎠로 하였다.

다음에 상기한 바와 같이 형성한 양극의 촉매층 및 음극의 촉매층으로, 고체 전해질인 듀폰사제의 "나피온117"(상품명, 두께 180 ㎛)을 끼워 120℃, 10 MPa의 조건으로 3분간 열프레스를 행하여 전극·전해질 일체화물을 제작하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10 ㎠로 하였다.

얻어진 전극·전해질 일체화물의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 양극의 촉매층의 두께는 70 ㎛, 음극의 촉매층의 두께는 75 ㎛이었다. 얻어진 전극·전해질일체화물의 각 촉매층의 세공분포를 마이크로메리텍스사제의 수은 포로시미터 "포어사이저 9310"(상품명)으로 측정한 결과, 어느 것의 촉매층도 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적은 전 세공용적에 대하여 15% 이었다.

상기 전극·전해질 일체화물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액체연료전지를 제작하였다.

(실시예 3)

양극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 라이온아크조사제의 "켓첸블랙 EC"(상품명)를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 5 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 일렉트로켐(Electrochem)사제의 프로톤 전도성 물질 "나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5중량%)을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 스프레이드라이법으로 입자화하였다. 그 결과, 평균 입자지름 30 ㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다.

다음에 얻어진 복합입자 10중량부를, 물 89중량부와 1-프로판올 1중량부에 가하고, 교반기를 사용하여 100 rpm의 회전수로 1분 교반하여 복합입자가 분산된 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 고체 전해질인 듀폰사제의 "나피온 117"(상품명, 두께180 ㎛)의 한쪽 면에 백금량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하여 고체 전해질의 한쪽 면에 양극의 촉매층을 형성하였다.

음극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 상기 "켓첸블랙 EC"를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금루테늄합금(합금 중량비 1 : 1) 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 3 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 상기 "나피온"을 86중량부 및 물을 7중량부 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 스프레이드라이법으로 입자화하였다. 그 결과, 평균 입자지름 28 ㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다. 다음에 이 복합입자를 사용하여 양극의 촉매층이 형성된 면과는 반대측의 상기 고체 전해질의 한쪽 면에 백금루테늄량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포한 이외는, 상기 양극과 동일하게 하여 음극의 촉매층 을 얻었다.

다음에 상기한 바와 같이 형성한 양극의 촉매층, 고체 전해질 및 음극의 촉매층의 적층체를 120℃, 10 MPa의 조건으로 3분간 열프레스를 행하여, 전극·전해질 일체화물을 제작하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10㎠로 하였다.

얻어진 전극·전해질 일체화물의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 양극의 촉매층의 두께는 60 ㎛, 음극의 촉매층의 두께는 62 ㎛ 이었다. 얻어진 전극·전해질 일체화물의 각 촉매층의 세공분포를 마이크로메리텍스사제의 수은 포로시미터"포어사이저 9310"(상품명)으로 측정한 결과, 어느 것의 촉매층도 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적은 전 세공용적에 대하여 13%이었다.

(실시예 4)

이하와 같이 하여 고체 전해질상에 산화촉매층을 형성하였다. 평균 입자지름 20 nm의 백금담지 실리카 7중량%와, 일렉트로켐(Electrochem)사제의 프로톤 도전성 물질 "나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5중량%) 93중량%를 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 고체 전해질인 듀폰사제의 "나피온 117"(상품명, 두께 180 ㎛)의 한쪽 면에 백금량이 1.0 mg/㎠이 되도록 도포하고 건조하여 고체 전해질의 한쪽 면에 산화촉매층을 형성하였다. 또한 백금담지 실리카는 평균 입자지름 20 nm의 실리카와, 평균 입자지름 5 nm의 백금 미립자로 이루어지고, 실리카와 백금 미립자와의 중량비는, 실리카 100중량부에 대하여, 백금 미립 자 100중량부이다. 또 산화촉매층에 있어서, 백금담지 실리카 100중량부에 대하여, 상기 "나피온"은 66중량부 함유되어 있다.

또, 양극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 라이온아크조사제의 "켓첸블랙 EC"(상품명)를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 5 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 일렉트로켐(Electrochem)사제의 프로톤 전도성 물질 "나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5중량%)을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 스프레이드라이법으로 입자화하였다. 그 결과, 평균 입자지름이 30 ㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다.

다음에 얻어진 복합입자 10중량부를, 물 89중량부와 1-프로판올 1중량부에 가하고, 교반기를 사용하여 100 rpm의 회전수로 1분 교반하여 복합입자가 분산된 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 고체 전해질에 도포된 산화촉매층의 위에, 백금량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하여 양극의 촉매층을 형성하였다.

음극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 상기 "켓첸블랙 EC"를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금루테늄합금(합금 중량비 1 : 1) 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 3 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 상기 "나피온"을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 스프레이드라이법으로 입자화하였다. 그 결과, 평균 입자지름이 28 ㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다. 다음에 이 복합입자를 사용하여 양극의 촉매층이 형성된 면과는 반대측의 상기 고체 전해질의 한쪽 면에 백금루테늄 량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포한 이외는, 상기 양극과 동일하게 하여 음극의 촉매층을 형성하였다.

계속해서, 상기한 바와 같이 형성한 양극의 촉매층, 산화촉매층, 고체 전해질 및 음극 촉매층의 적층체를 120℃, 10 MPa의 조건으로 3분간 열프레스를 행하여, 전극·전해질 일체화물을 제작하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10㎠로 하였다.

얻어진 전극·전해질 일체화물의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 양극의 촉매층의 두께는 60 ㎛, 산화촉매층의 두께는 10 ㎛, 음극의 촉매층의 두께는 62 ㎛ 이었다. 얻어진 전극·전해질 일체화물의 각 촉매층의 세공분포를 마이크로메리텍스사제의 수은 포로시미터 "포어사이저 9310"(상품명)으로 측정한 결과, 어느 것의 촉매층도 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적은 전 세공용적에 대하여 13% 이었다.

(비교예 1)

양극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 라이온아크조사제의 "켓첸블랙 EC"(상품명)를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 5 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 일렉트로켐(Electrochem)사제의 프로톤 전도성 물질 "나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5중량%)을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산 하여 얻어진 슬러리를 고체 전해질인 듀폰사제의 "나피온 117"(상품명, 두께 180 ㎛)의 한 쪽 면에 백금량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하여 고체 전해질의 한쪽 면에 양극의 촉매층을 형성하였다.

음극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 상기 "켓첸블랙 EC"를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금루테늄합금(합금 중량비 1 : 1) 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 3 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 상기 "나피온"을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를, 양극의 촉매층이 형성된 면과는 반대측의 상기 고체 전해질의 한쪽 면에 백금루테늄량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포하고 건조하여 고체 전해질의 한 쪽 면에 음극의 촉매층을 형성하였다.

다음에 상기한 바와 같이 형성한 양극의 촉매층, 고체 전해질, 및 음극의 촉매층의 적층체를 120℃, 10 MPa의 조건으로 3분간 열프레스를 행하여 전극·전해질 일체화물을 제작하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10㎠로 하였다.

얻어진 전극·전해질 일체화물의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 양극의 촉매층의 두께는 80 ㎛, 음극의 촉매층의 두께는 90 ㎛ 이었다. 얻어진 전극·전해질 일체화물의 각 촉매층의 세공분포를 마이크로메리텍스사제의 수은 포로시미터 "포어사이저 9310"(상품명)으로 측정한 결과, 어느 것의 촉매층도 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적은 전 세공용적에 대하여 2.5%이었다.

(비교예 2)

양극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 라이온아크조사제의 "켓첸블랙 EC"(상품명)를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 5㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 일렉트로켐(Electrochem)사제의 프로톤 전도성 물질 "나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5중량%)을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파 분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 감압건조하여 용매분을 제거하였다. 건조하여 응집한 복합입자를, 유성 볼밀로 300 rpm의 회전수로 6시간 처리하여 분쇄하였다. 그 결과, 평균 입자지름 2.5 ㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다.

음극의 촉매층은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 상기 "켓첸블랙 EC"를 50중량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금루테늄합금(합금 중량비 1 : 1) 미립자를 50중량% 담지한 평균 입자지름 3 ㎛의 백금담지 카본을 7중량부, 상기 "나피온"을 86중량부 및 물을 7중량부, 각각 준비하고, 이들을 초음파분산기로 균일하게 혼합·분산하여 얻어진 슬러리를 감압건조하여 용매분을 제거하였다. 건조하여 응집한 복합입자를 유성 볼밀로 300 rpm의 회전수로 6시간 처리하여 분쇄하였다. 그 결 과, 평균 입자지름 2.5 ㎛의 복합입자를 얻을 수 있었다. 다음에 이 복합입자를 사용하여 양극의 촉매층이 형성된 면과는 반대측의 상기 고체 전해질의 한쪽 면에 백금루테늄량이 3.0 mg/㎠가 되도록 도포한 이외는, 상기 양극과 동일하게 하여 음극의 촉매층을 형성하였다.

다음에 상기한 바와 같이 하여 형성한 양극의 촉매층, 고체 전해질, 및 음극의 촉매층의 적층체를 120℃, 10 MPa의 조건으로 3분간 열프레스를 행하여 전극·전해질 일체화물을 제작하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10 ㎠로 하였다.

얻어진 전극·전해질 일체화물의 단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 양극의 촉매층의 두께는 36 ㎛, 음극의 촉매층의 두께는 38 ㎛ 이었다. 얻어진 전극·전해질 일체화물의 각 촉매층의 세공분포를 마이크로메리텍스사제의 수은 포로시미터"포어사이저 9310"(상품명)으로 측정한 결과, 어느 것의 촉매층도 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적은, 전 세공용적에 대하여 2.7%이었다.

이상과 같이 제작한 액체연료전지를 실온(25℃)하에서 전극 단위면적당 20 mA를 인가하였을 때의 출력을 측정하였다. 그 결과를 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공용적의 비율과 함께 표 1에 나타내었다.

	세공용적의 비율(%)	출력(mW/㎠)
실시예 1	10	55
실시예 2	15	48
실시예 3	13	53
실시예 4	13	60
비교예 1	2.5	30
비교예 2	2.7	27

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는, 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 출력이 높은 것을 알 수 있다. 이것은 실시예 1 내지 실시예 4에서는 촉매층 내의 세공구조가 최적화되어 있기 때문이라고 생각된다. 특히 고체 전해질과 양극의 촉매층과의 사이에, 산화촉매층을 설치한 실시예 4는 메탄올의 크로스오버의 영향이 적어, 보다 높은 출력을 얻을 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 액체연료전지용 발전소자를 사용한 액체연료전지는, 촉매의 성능을 충분히 발휘할 수 있고, 지금까지 없었던 높은 발전효율를 얻을 수 있어, 액체연료전지를 소형화, 고용량화할 수 있다. 이 때문에 이 액체연료전지를 퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 코드리스기기의 전원에 사용함으로써 코드리스기기의 소형화, 경량화를 도모할 수 있다.

Claims

산소를 환원하는 양극과, 연료를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 고체 전해질을 구비한 액체연료전지용 발전소자에 있어서,

상기 양극 및 상기 음극이, 각각 두께 20 ㎛ 이상의 촉매층을 포함하고,

상기 각각의 촉매층의 적어도 한쪽은 세공지름 0.3 ㎛ ∼ 2.0 ㎛의 세공을 가지며,

상기 세공의 세공용적이, 전 세공용적에 대하여 4% 이상인 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 1항에 있어서,

상기 촉매층이, 백금, 백금-철합금, 백금-니켈합금, 백금-코발트합금, 백금-주석합금, 백금-루테늄합금 및 백금-금합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 2항에 있어서,

상기 촉매가, 도전성물질에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 3항에 있어서,

상기 도전성물질이, 탄소분말인 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 1항에 있어서,

상기 고체 전해질과 상기 양극의 촉매층과의 사이에, 액체연료를 산화하는 산화촉매층이 더 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 5항에 있어서,

상기 산화촉매층이, 절연성재료와 프로톤 전도성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 5항에 있어서,

상기 산화촉매층이, 액체연료를 산화하는 촉매를 절연성재료에 담지하여 복합화한 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 5항에 있어서,

상기 산화촉매층이, 다공질구조를 가지는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 5항에 있어서,

상기 산화촉매층의 두께가, 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 액체연료전지용 발전소자와 액체연료를 구비하는 것을 특징으로 하는 액체연료전지.
제 10항에 있어서,

상기 액체연료가, 메탄올수용액인 것을 특징으로 하는 액체연료전지.
산소를 환원하는 양극과, 연료를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 고체 전해질을 구비하고, 상기 양극 및 상기 음극이, 각각 두께 20 ㎛ 이상의 촉매층을 포함하고, 상기 각각의 촉매층의 적어도 한쪽은 세공지름 0.3 ㎛∼ 2.0 ㎛의 세공을 가지고, 상기 세공의 세공용적이, 전 세공용적에 대하여 4% 이상 인 액체연료전지용 발전소자의 제조방법에 있어서,

촉매층의 제조공정으로서,

촉매와, 프로톤 전도성 물질을 함유하는 재료를 용매에 분산시키는 공정과,

상기 용매를 제거하고 상기 재료를 응집시켜 복합입자를 형성하는 공정과,

상기 복합입자를 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.
제 12항에 있어서,

상기 촉매가, 백금, 백금-철합금, 백금-니켈합금, 백금-코발트합금, 백금-주석합금, 백금-루테늄합금 및 백금-금합금으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.
제 12항에 있어서,

상기 촉매가, 도전성 물질에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.
제 14항에 있어서,

상기 도전성 물질이, 탄소분말인 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.
산소를 환원하는 양극과, 연료를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 고체 전해질을 구비하고, 상기 양극 및 상기 음극이, 각각 두께 20 ㎛ 이상의 촉매층을 포함하고, 상기 각각의 촉매층의 적어도 한쪽은 세공지름 0.3 ㎛∼ 2.0 ㎛의 세공을 가지며, 상기 세공의 세공용적이, 전 세공용적에 대하여 4% 이상 인 액체연료전지용 발전소자의 제조방법에 있어서,

촉매층의 제조공정으로서,

촉매와, 프로톤 전도성 물질을 함유하는 재료를 입자화함으로써 복합입자를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.
제 16항에 있어서,

상기 촉매가, 백금, 백금-철합금, 백금-니켈합금, 백금-코발트합금, 백금-주 석합금, 백금-루테늄합금 및 백금-금합금으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.
제 16항에 있어서,

상기 촉매가, 도전성물질에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.
제 18항에 있어서,

상기 도전성물질이, 탄소분말인 것을 특징으로 하는 액체연료전지용 발전소자의 제조방법.