KR100696672B1

KR100696672B1 - 혼합 주입형 연료 전지용 스택 및 이를 포함하는 혼합주입형 연료 전지 시스템

Info

Publication number: KR100696672B1
Application number: KR1020060035302A
Authority: KR
Inventors: 곽찬; 알렉산드로비치세로프 알렉세이; 조성용; 이시현
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2007-03-19

Abstract

본 발명은 혼합 주입형 연료 전지용 스택 및 이를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 스택은 고분자 전해질 막과 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리, 상기 막-전극 어셈블리의 적어도 일면에 위치하는 도전성 기재, 및 상기 도전성 기재 중 최외곽에 적층되는 도전성 기재 위에 형성되는 집전층을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리, 도전성 기재 및 집전층은 다공성이며, 상기 집전층은 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 및 탄소계 물질을 포함한다.

본 발명의 혼합 주입형 연료 전지용 스택은, 집전 성능이 우수하고, 연료 및 산화제의 원활한 공급 및 확산이 가능하여, 이를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

혼합 주입형 연료 전지, 스택, 집전층, 다공성

Description

혼합 주입형 연료 전지용 스택 및 이를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템{STACK FOR MIXED REACTANT FUEL CELL AND MIXED REACTANT FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 주입형 연료 전지용 스택의 개략적 단면도.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 혼합 주입형 연료 전지용 스택을 개략적으로 나타낸 사시도.

도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 혼합 주입형 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도시한 도면.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 혼합 주입형 연료 전지용 스택, 및 이를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 집전 성능이 우수하고, 연료 및 산화제의 원활한 공급 및 확산이 가능하여 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 혼합 주입형 연료 전지용 스택, 및 이를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시 스템에 관한 것이다.

[종래 기술]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.

이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.

본 발명의 목적은 집전 성능이 우수하고, 연료 및 산화제의 원활한 공급 및 확산이 가능하여, 이를 포함하는 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 혼합 주입형 연료 전지용 스택을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 스택을 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 막, 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리, 상기 막-전극 어셈블리의 적어도 일면에 위치하는 도전성 기재, 및 상기 도전성 기재 중 최외곽에 적층되는 도전성 기재 위에 형성되는 집전층을 포함하는 혼합 주입형 연료 전지용 스택을 제공한다. 상기 막-전극 어셈블리, 도전성 기재 및 집전층은 다공성이며, 상기 집전층은 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 및 탄소계 물질을 포함한다.

본 발명은 또한 상기 혼합 주입형 연료 전지용 스택, 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 일반적으로 연료 공급부, 스택 및 산화제 공급부로 구성된다.

그 중 스택은 연료 공급부로부터 공급받은 연료와 산화제 공급부로부터 공급받은 산화제를 이용해 전기를 발생시키는 부분으로, 대체로 수 개의 막-전극 어셈블리와 이들 사이를 분리시키는 바이폴라 플레이트로 구성된다. 상기 막-전극 어셈블리는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하며, 또한 상기 애노드 전극에서 발생한 수소 이온을 캐소드 전극으로 이동시키는 고분자 전해질 막을 포함한다.

상기 바이폴라 플레이트는 연료 전지의 반응에 필요한 연료와 산화제를 애노 드 전극과 캐소드 전극으로 공급하는 역할과 막-전극 어셈블리를 물리적으로 분리하는 역할을 한다. 일반적인 연료 전지 시스템에 있어서, 연료는 애노드 전극으로, 산화제는 캐소드 전극으로 주입되는데, 연료와 산화제가 다른 전극으로 유입되면 연료 전지의 성능을 저해하는 반응들이 일어나게 되므로, 바이폴라 플레이트를 두어 상호간의 유입을 차단하게 된다.

이와 달리, 혼합 주입형 연료 전지는 애노드 전극에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를, 캐소드 전극에는 산화제의 환원 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 사용함으로써, 연료와 산화제가 혼합된 혼합물을 애노드 및 캐소드 전극에 주입하더라도 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응만이, 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응만이 일어나는 구조로 되어 있다. 이에 따라 혼합 주입형 연료 전지는 종래 일반적인 연료 전지에서는 반드시 요구되던 바이폴라 플레이트가 필요 없게 되어, 연료 전지의 제조 비용을 크게 절감할 수 있으며, 연료 전지의 소형화에도 기여할 수 있다.

그러나, 이와 같이 일반적인 연료 전지에서 연료 및 산화제를 공급하는 바이폴라 플레이트를 없앰에 따라, 혼합 주입형 연료 전지에 있어서 연료 및 산화제를 공급하는 새로운 방법의 적용이 필요하다.

이에 대해 본 발명은 스택내 최외곽에 적층되는 도전성 기재 위에 다공성의 집전층을 형성함으로써, 연료 전지에서의 연료 및 산화제의 공급 및 확산을 원활하게 하고, 집전 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 주입형 연료 전지용 스택의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 스택(10)은 적어도 하나의 막-전극 어셈블리(19), 상기 막-전극 어셈블리의 적어도 일면에 위치하는 도전성 기재(11), 및 상기 도전성 기재 중 최외곽에 적층되는 도전성 기재 위에 형성되는 집전층(18, 18')을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리(19), 도전성 기재(11) 및 집전층(18, 18')은 다공성으로, 연료 또는 산화제가 스택의 일부로 공급되더라도 스택의 전 영역으로 확산될 수 있다.

상기 막-전극 어셈블리(19)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 고분자 전해질 막(15), 및 상기 고분자 전해질 막(15) 양면에 위치하는 애노드 전극(13) 및 캐소드 전극(17)을 포함한다.

상기 고분자 전해질 막(15)는 애노드 전극에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것으로, 다공성이다.

상기 고분자 전해질 막(15)으로는 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴 리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.

또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 고분자 전해질 막의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 10 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 혼합 주입형 연료전지에서는 연료의 크로스 오버(cross over)가 문제되지 않으므로, 수소 이온 전도성을 높이기 위하여 고분자 전해질 막의 두께를 10 내지 100㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 고분자 전해질 막(15) 양면에는 애노드 전극(13) 및 캐소드 전극(17)이 위치하며, 이들 전극 역시 다공성이다.

상기 애노드 전극(13)과 캐소드 전극(17)은 관련 반응(연료의 산화 및 산화 제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 촉매를 포함한다.

상기 애노드 전극(13)에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용할 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 백금-루테늄 합금 촉매가 가장 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

캐소드 전극(17)에는 산화제의 환원 반응에 대한 선택성을 갖는 촉매라면 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 철-테트라페닐포르피린(Fe-tetraphenylporphyrin, Fe-TPP), 코발트-테트라페닐포르피린(Co-tetraphenylporphyrin, Co-TPP), 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP), 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC), Ru-S, Ru-Se, Ru-Mo-S, Ru-Mo-Se, Ru-W-S, Ru-W-Se, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매들이 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성과 선택성으로 인해 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 철-테트라페닐포르피린(Fe-tetraphenylporphyrin, Fe-TPP), 코발트-테트라페닐포르피린(Co-tetraphenylporphyrin, Co-TPP), 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP), 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC) 또는 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC)은 사용전 열처리 공정을 더 실시함으로써 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

상기 애노드 전극(13) 및 캐소드 전극(17)에 포함되는 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 탄소 분말, 카본블랙, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

상기 전극(13, 17)은 또한 고분자 전해질 막(15)과 전극의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.

상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같은 구조를 갖는 다공성의 막-전극 어셈블리(19)의 적어도 일면에는 다공성의 도전성 기재(11)가 위치한다.

상기 도전성 기재(11)은 전극(13, 17)을 지지하는 역할을 하면서 전극으로 연료 및 산화제를 확산시켜 전극으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로, 다공성이다.

상기 도전성 기재(11)로는 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 클로쓰(carbon cloth), 카본 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공 성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 스택(10)은 기체 확산 효과를 증진시키기 위해 상기 도전성 기재(11)와 전극(13, 17) 사이에 미세 기공층(microporous layer: 미도시)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 흑연, 탄소 분말, 카본 블랙, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 또는 플러렌(fullerene) 등을 포함할 수 있다.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전성 기재 중 최외곽에 적층되는 도전성 기재(11) 위에는 집전층(18, 18')이 형성된다. 상세하게는 상기 집전층(18, 18')은 막-전극 어셈블리(19)와 직접 접하고 있는 도전성 기재(11)의 면, 즉 막-전극 어셈블리(19)와 도전성 기재(11) 사이에 위치하는 것이 아니라, 막-전극 어셈블리(19)와 접하지 않는 도전성 기재(11)의 면 측에 형성된다.

상기 집전층(18, 18')은 막-전극 어셈블리(19)에서 발생한 전기를 집전하는 기능을 하는 것으로, 다공성이며 금속 및 탄소계 물질을 포함한다.

종래 연료 전지에서는 스택의 최외곽에 장착된 앤드플레이트(end plate)가 집전의 기능을 하였다. 앤드플레이트는 스택의 최외곽의 도전성 기재에 장착되는데, 앤드플레이트의 일부는 움푹하게 패어져 라인을 형성하여 도전성 기재와 함께 연료 전달을 위한 통로를 형성하고, 나머지 부분은 도전성 기재에 접촉하여 집전의 기능을 하게 된다. 이러한 구조는 도전성 기재 중 일부 즉 앤드 플레이트와 접촉하는 일부분을 통해서만 전기를 집전하게 되고, 앤드플레이트와 연료 통로를 형성하는 도전성 기재의 일부를 통해서만 연료를 전달하므로 균일한 연료 전달이 어렵고, 집전 효율이 떨어지는 문제가 있다.

이에 반해 본 발명의 집전층(18, 18')에서는 기공이 집전층 전체에 미세한 크기로 고르게 형성되어, 도전성 기재(11) 전체에 연료 및 산화제의 균일한 공급을 가능하게 한다. 또한, 상기 집전층(18, 18')의 집전을 위한 부분 즉, 상기 금속과 탄소계 물질을 포함하는 집전층의 골격 또한 집전층 전체에 고르게 분포되어, 도전성 기재 전면(全面)으로 전달되는 전류를 효과적으로 집전할 수 있다.

상기 금속으로는 은, 금, 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한 상기 탄소계 물질로는 흑연, 탄소분말, 카본블랙, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 탄소계 물질은 1 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 탄소계 물질의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만일 경우에는 압력 강하가 크기 때문에 바람직하지 않고, 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하는 경우에는 집전층의 구조적 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 집전층(18, 18')에 포함되는 탄소계 물질 및 금속의 부피비는 1:0.3 내지 1:0.7인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.5이다. 상기 탄소계 물질에 대한 금속의 부피비가 0.3 미만일 경우에는 집전층의 물리적 강도가 약해질 우려가 있어 바람직하지 않고, 0.7을 초과하는 경우에는 압력 강하가 커지게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 집전층(18, 18')은 10 내지 20㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다. 집전층(18, 18')의 두께가 10㎛ 미만인 경우는 균일한 집전층을 형성하기 힘들기 때문에 바람직하지 않고, 집전층의 두께가 20㎛를 초과하는 경우에는 압력 강하가 커지고 스택의 부피가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 집전층(18, 18')은 용매에 금속 분말 및 탄소계 물질 분말을 첨가한 후 혼합하여 제조된 집전층 형성용 페이스트를 도전성 기재 위에 코팅한 후 건조함으로써 제조될 수 있다.

상기 금속 및 탄소계 물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 집전층 형성용 페이스트는 도전성 기재(11)와 집전층(18, 18')의 접착력을 향상시키기 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.

상기 바인더 수지로는 통상적으로 바인더로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 글리세롤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 또는 폴리(퍼플루오로설폰산) 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 글리세롤을 사용할 수 있다.

코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 구성을 갖는 스택(10)으로 연료 및 산화제가 주입되면, 주입된 연료 및 산화제는 다공성의 집전층(18, 18')을 거쳐 다공성의 막-전극 어셈블 리(19) 및 도전성 기재(11)를 통해 스택(10)의 전 영역으로 확산된다. 본 발명의 스택(10)은 상기 설명한 바와 같이 연료 및 산화제 모두가 집전층(18, 18')을 거쳐 스택(10)의 전 영역으로 전달되는 연료 전지 구조에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 연료 또는 산화제 중 하나만이 집전층(18, 18')을 거쳐 스택(10)의 전 영역으로 전달되는 연료 전지 구조에서도 효과적으로 사용될 수 있다.

또한, 상기 애노드 전극(13) 및 캐소드 전극(17)에는 연료 및 산화제가 모두 전달되나, 애노드 전극(13)에는 연료의 산화 반응에 선택성을 갖는 촉매가 포함되므로 연료의 산화 반응만이 일어나며, 캐소드 전극(17)에는 산화제의 환원 반응에 선택성을 갖는 촉매가 포함되므로 산화제의 환원 반응만이 일어난다. 연료의 산화 반응을 통해 발생한 수소 이온은 고분자 전해질 막(15)을 통해 애노드 전극(13)에서 캐소드 전극(17)으로 이동하여 인접한 막-전극 어셈블리의 애노드 전극으로부터 전달된 전자 및 산화제와 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생하게 된다.

본 발명의 혼합 주입형 연료 전지용 스택(10)에는 연료 및 산화제의 공급을 더욱 원활하게 하기 위하여, 막-전극 어셈블리(19), 도전성 기재(11) 또는 집전층 (18, 18')를 관통하며 형성되는 반응물 공급 통로가 더욱 형성될 수 있다.

도 2는 상기와 같은 반응물 공급 통로가 형성된 본 발명의 다른 실시예에 따른 혼합 주입형 연료 전지용 스택(10)을 개략적으로 나타낸 사시도이다.

도 2를 참조하면, 연료 및 산화제는 집전층(18, 18')의 기공을 통해 집전층 (18, 18')과 접한 도전성 기재(11)로 전달되며, 그 중 일부는 반응물 공급 통로(12)를 통해 용이하게 스택(10) 내부로 공급된 후 다공성인 막-전극 어셈블 리(19) 및 도전성 기재(11)의 기공을 통해 스택(10) 전 영역으로 확산되므로, 더욱 효율적으로 연료 및 산화제를 공급할 수 있다.

본 발명은 또한, 혼합 주입형 연료 전지 시스템을 제공하는데, 본 발명의 혼합 주입형 연료 전지 시스템은 상기 본 발명의 스택, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용되며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적이며, 순수한 산소 또는 공기를 산화제 공급부에 주입하여 공기 중의 산소를 사용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 혼합 주입형 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 제한 없이 채용될 수 있다. 특히, 직접 산화형 연료 전지에 바람직하게 사용될 수 있으며, 그 중 직접 메탄올형 연료 전지에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 혼합 주입형 연료 전지 시스템에 있어서, 연료 및 산화제는 혼합되어 스택으로 공급될 수도 있으며, 각기 스택의 다른 영역으로 공급될 수도 있다. 다만, 고분자 전해질 막, 애노드 전극, 캐소드 전극 및 도전성 기재는 모두 다공성이어서, 상기의 어떤 방식으로 공급되더라도 연료 및 산화제는 스택의 전영역으로 확산될 수 있다. 연료 및 산화제가 혼합되어 공급되는 경우, 본 발명의 혼합 주입형 연료 전지 시스템은 연료 공급부로부터 공급받은 연료와 산화제 공급부로부터 공급받은 산화제를 혼합하여 스택으로 전달하는 반응물 혼합부를 더 포함할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 주입형 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도시한 도면이다. 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 스택(10)으로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에도 사용할 수 있음은 당연한 일이다.

본 발명의 혼합 주입형 연료 전지 시스템은 스택(10)과, 연료를 상기 스택(10)으로 공급하는 연료 공급부(20)와, 산화제를 상기 스택(10)으로 공급하는 산화제 공급부(30)를 포함하여 구성된다.

연료를 공급하는 상기 연료 공급부(20)는 연료를 저장하는 연료 탱크(21)와, 연료 탱크(21)에 연결 설치되는 연료 펌프(22)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(22)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(21)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.

상기 스택(10)으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(30)는 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(31)를 구비한다.

본 발명의 연료 전지 시스템은 반응물 혼합부(40)를 더욱 포함할 수 있는데, 반응물 혼합부(40)는 산화제 공급부(30)로부터 전달된 산화제와 연료 공급부(20)로부터 전달된 연료를 혼합하여 스택(10)으로 주입하는 역할을 한다.

상기 스택(10)으로 주입된 연료 및 산화제는 스택(10)의 전 영역으로 확산되며, 애노드 전극(13)에서 일어나는 연료의 산화 반응과, 캐소드 전극(17)에서 일어나는 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생하게 된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Ru-Se 0.34g, 5중량% 폴리퍼플루오로설포네이트 바인더(폴리퍼플루오로설포네이트/H₂O/2-프로판올, Solution Technology Inc.) 2.08g, 및 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매(혼합비 9:1) 7.4ml를 혼합하여 캐소드용 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 촉매 슬러리를 카본 페이퍼의 도전성 기재에 코팅한 후 건조하여 캐소드 전극을 형성하였다.

Pt-Ru 0.34g, 폴리퍼플루오로설포네이트 바인더 2.08g 및 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매(혼합비 9:1) 7.4ml를 혼합하여 제조한 애노드용 촉매 슬러리를 별도의 도전성 기재의 일면에 도포하고, 건조하여 애노드 전극을 형성하였다.

상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 형성된 도전성 기재를 고분자 퍼플루오로설폰산 고분자 전해질 막의 양면에 각각 위치시킨 후, 125℃에서 200 kgf/㎠의 압력으로 3분간 열압착하여 도전성 기재가 양면에 부착된 막-전극 어셈블리를 제조하였다.

상기 도전성 기재가 부착된 막-전극 어셈블리에 있어서 캐소드 전극측의 최외각 도전성 기재에, 이소프로필알코올 2ml에 은 분말 0.5g, 5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 카본 나노 파이버 0.1g, 및 글리세롤 0.2g을 혼합하여 제조한 페이스트를 스프레이법으로 코팅한 후 건조하여 15㎛의 두께를 갖는 집전층을 형성하였다. 이때 은 분말과 카본 나노 파이버의 부피비는 0.3:1이었다. 애노드 전극측의 최외각 도전성 기재에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하여 집전층을 형성하고 혼합 주입형 스택을 제조하였다.

상기 제조된 스택에 연료 공급부와 산화제 공급부를 연결하여 단전지를 제조하였다.

(비교예 1)

집전층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.

상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 단전지에 대하여 출력 밀도를 측정하였다. 1mol/L 농도의 메탄올 용액과 공기의 혼합물을 캐소드 전극에 주입하고, 캐소드에서 나오는 생성물을 다시 애노드 전극으로 주입하여 혼합 주입 상태에서의 활성을 측정하였다.

측정 결과, 집전층을 포함하는 실시예 1의 단전지가 비교예 1의 단전지에 비해 훨씬 우수한 출력 밀도를 나타냄을 확인하였다.

본 발명의 혼합 주입형 연료 전지용 스택은 집전 성능이 우수하고, 연료 및 산화제의 원활한 공급 및 확산이 가능하여, 이를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims

고분자 전해질 막, 및 상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리;

상기 막-전극 어셈블리의 적어도 일면에 위치하는 도전성 기재; 및

상기 도전성 기재 중 최외곽에 적층되는 도전성 기재 위에 형성되는 집전층을 포함하며,

상기 막-전극 어셈블리, 도전성 기재 및 집전층은 다공성이며,

상기 집전층은 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 및 탄소계 물질을 포함하는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 탄소계 물질은 흑연, 탄소분말, 카본블랙, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 탄소계 물질은 1 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 탄소계 물질과 금속은 1:0.3 내지 1:0.7의 부피비로 포함되는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제4항에 있어서,

상기 탄소계 물질 및 금속은 1:0.4 내지 1:0.5의 부피비로 포함되는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 집전층은 10 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 애노드 전극은 백금-루테늄 합금 촉매를 포함하는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 캐소드 전극은 철-테트라페닐포르피린(Fe-tetraphenylporphyrin, Fe-TPP), 코발트-테트라페닐포르피린(Co-tetraphenylporphyrin, Co-TPP), 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 코발트-테트라메톡 시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP), 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC), Ru-S, Ru-Se, Ru-Mo-S, Ru-Mo-Se, Ru-W-S, Ru-W-Se, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제8항에 있어서,

상기 철-테트라페닐포르피린(Fe-tetraphenylporphyrin, Fe-TPP), 코발트-테트라페닐포르피린(Co-tetraphenylporphyrin, Co-TPP), 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Co-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP), 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC) 및 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC)는 열처리된 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 도전성 기재는 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 클로쓰(carbon cloth), 카본 펠트(carbon felt), 금속 천, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌 산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제11항에 있어서,

상기 고분자 전해질 막은 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지를 포함하는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제12항에 있어서,

상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌. 술폰산기를 포함하는 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항에 있어서,

상기 스택은 막-전극 어셈블리, 도전성 기재 및 집전층을 관통하는 반응물 공급 통로를 포함하는 것인 혼합 주입형 연료 전지용 스택.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 스택;

연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및

산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부

를 포함하는 혼합 주입형 연료 전지 시스템.
제15항에 있어서,

상기 혼합 주입형 연료 전지 시스템은 반응물 혼합부를 더 포함하는 것인 혼합 주입형 연료 전지 시스템.
제15항에 있어서,

상기 혼합 주입형 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 혼합 주입형 연료 전지 시스템.
제17항에 있어서,

상기 혼합 주입형 연료 전지 시스템은 직접 메탄올형 연료 전지인 것인 혼합 주입형 연료 전지 시스템.