JP2006278022A

JP2006278022A - 燃料電池用発電素子とその製造方法、及びそれを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP2006278022A
Application number: JP2005092235A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kayano; 博志柏野
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】燃料や酸化剤の拡散性を低下させずに効率的に三相界面を形成した燃料電池用発電素子及びそれを用いた出力密度の高い燃料電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、固体電解質とを備え、正極及び負極は、それぞれ細孔を有する触媒層を含み、触媒層は、触媒と、細孔を有する導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含み、正極触媒層４ｂ及び負極触媒層４ｄの少なくとも一方において、前記導電性材料の細孔径０．１μｍ以下の細孔内の少なくとも一部に前記プロトン伝導性材料が配置され、前記触媒層の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積は、前記触媒層の細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上である燃料電池用発電素子とし、その燃料電池用発電素子を用いて燃料電池を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用発電素子とその製造方法、及びそれを用いた燃料電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。

このような状況の中で、上記要望に応え得る電池として、固体高分子型燃料電池がある。この固体高分子型燃料電池は、水素などの気体やメタノール、ジメチルエーテルなどの液体を燃料として用い、空気などの酸素を含む気体を酸化剤として用い、その燃料と酸化剤とをそれぞれの電極で電気化学的に反応させることで電力を発生させる電池である。この電池の各電極は、触媒層と拡散層とから構成され、触媒層は、炭素粉末などの導電性材料と、貴金属粒子などの触媒と、プロトン伝導性樹脂などのプロトン伝導性材料から構成されている。通常、触媒は、導電性材料に担持して用いられる。

上記燃料と酸化剤との反応は、それぞれの電極の触媒層内における導電性材料とプロトン伝導性材料と触媒とが存在するいわゆる三相界面で生じる。この三相界面は、電子、プロトン、燃料又は酸化剤が移動することができる場所であり、この三相界面の面積を増加させることが燃料電池の出力を増加させるためには極めて重要である。従って、例えば、プロトン伝導性材料としてプロトン伝導性樹脂を用い、導電性材料として炭素粉末を用い、その炭素粉末に白金系触媒を担持させて用いた場合、その触媒担持炭素粉末とプロトン伝導性樹脂とを接触させて三相界面を効率的に形成することが必要となる。

通常、炭素粉末は一次粒子が凝集した二次粒子を形成しているため、一次粒子の粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍで、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の炭素粉末に触媒を担持して用いると、触媒担持炭素粉末は細孔径１ｎｍ〜１μｍ程度の細孔を有することになる。従って、三相界面を効率的に形成するには、触媒担持炭素粉末の細孔内にも効率的にプロトン伝導性樹脂を配置することが必要になる。しかし、プロトン伝導性樹脂は、重合度が高くなるとその粒子径も大きくなり、触媒担持炭素粉末の細孔内に侵入させるのが困難となる。即ち、触媒担持炭素粉末とプロトン伝導性樹脂とを単に混合分散させたのみでは、触媒担持炭素粉末の細孔内にプロトン伝導性樹脂を侵入させるのが困難であり、三相界面を効率的に形成できないという問題があった。

この問題を解決するために、プロトン伝導性樹脂の分子量や重合度を低くして、その粒子径を小さくし、触媒担持炭素粉末の細孔内にプロトン伝導性樹脂を侵入しやすくすることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
特開２００２−２５５６０号公報特開２００２−６３９１２号公報

前述の燃料や酸化剤が反応するためには、それらが触媒層内の三相界面へ移動していくことが必要であり、そのためには燃料や酸化剤が触媒層内を拡散するための細孔が必要となる。しかし、プロトン伝導性樹脂の分子量や重合度を低くすることによりその粒子径を小さくし、触媒担持炭素粉末の細孔内にプロトン伝導性樹脂を配置すると、触媒層内の細孔が減少し、燃料や酸化剤の拡散性が大きく低下してしまう。このような触媒層の構造では、三相界面は効率的に形成され、触媒の利用率は向上するものの、触媒層全体への燃料や酸化剤の拡散性が低下し、出力が低下してしまう問題がある。

本発明は、上記問題を解決するもので、燃料や酸化剤の拡散性を低下させずに効率的に三相界面を形成した燃料電池用発電素子とその製造方法、及びそれを用いた高出力の燃料電池を提供するものである。

本発明の燃料電池用発電素子は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質とを備えた燃料電池用発電素子であって、前記正極及び前記負極は、それぞれ細孔を有する触媒層を含み、前記触媒層は、触媒と、細孔を有する導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含み、前記正極の触媒層及び前記負極の触媒層の少なくとも一方において、前記導電性材料の、細孔径が０．１μｍ以下の細孔内の少なくとも一部に前記プロトン伝導性材料が配置され、前記触媒層の、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積は、前記触媒層の、細孔径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上であることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池は、上記本発明の燃料電池用発電素子を備えたことを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用発電素子の第１の製造方法は、触媒層の製造工程として、プロトン伝導性官能基を有するモノマーを、触媒及び導電性材料の存在下で重合することにより、前記導電性材料の細孔内に前記モノマーの重合体を配置する工程と、前記重合体を配置した前記導電性材料を粉砕又は造粒する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用発電素子の第２の製造方法は、触媒層の製造工程として、モノマーを、触媒及び導電性材料の存在下で重合することにより、前記導電性材料の細孔内に前記モノマーの重合体を配置する工程と、前記重合体に、プロトン伝導性官能基を付与する工程と、前記重合体を配置した前記導電性材料を粉砕又は造粒する工程とを含むことを特徴とする。

本発明は、燃料や酸化剤の拡散性を低下させずに効率的に三相界面を形成した燃料電池用発電素子とその製造方法を提供できる。また、本発明の燃料電池用発電素子を用いることにより、高出力の燃料電池を提供できる。

＜燃料電池用発電素子の実施の形態＞
本発明の燃料電池用発電素子の一例は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質とを備え、正極及び負極は、それぞれ細孔を有する触媒層を備え、触媒層は、触媒と、細孔を有する導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含んでいる。

また、正極の触媒層及び負極の触媒層の少なくとも一方において、導電性材料の細孔径０．１μｍ以下の細孔内の少なくとも一部に上記プロトン伝導性材料が配置され、触媒層の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積は、触媒層の細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上であり、１２％以上がより好ましい。

導電性材料の細孔径０．１μｍ以下の細孔内の少なくとも一部にプロトン伝導性材料を配置することにより、触媒が存在する導電性材料の細孔内に三相界面を効率的に形成でき、電子伝導性、イオン伝導性並びに燃料及び酸化剤の反応性を向上させることができる。細孔径の下限値は特に限定されないが、導電性材料が形成する最小の細孔内までプロトン伝導性材料を配置することができる。導電性材料の最小の細孔径は、例えば、触媒担持炭素粉末を用いた場合には約１ｎｍである。

また、触媒層の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を、触媒層の細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上とすることにより、導電性材料の細孔内にプロトン伝導性材料を配置した触媒層内における燃料及び酸化剤の拡散性を確保でき、電子伝導性、イオン伝導性並びに燃料及び酸化剤の反応性を低下させることなく、発電出力を向上できる。細孔容積の割合の上限値については、４０％以下が好ましい。４０％を超えると触媒層の作製が困難となるからである。

上記細孔構造は、気体燃料及び液体燃料のいずれを用いる場合でも適用可能であるが、特に液体燃料を用いる場合には、細孔径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下の細孔の総細孔容積が、細孔径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して４％以上であってもよい。液体燃料は、毛細管現象により気体燃料より拡散性が高いからである。

なお、上記細孔構造の細孔分布は、水銀圧入法又はガス吸着法により測定できる。

正極と、負極と、固体電解質とは、一体化して電極・電解質一体化物を形成することができる。これにより、燃料電池用発電素子の作製が効率的に行える。

上記負極は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層と、触媒を担持した導電性材料、プロトン伝導性材料及びバインダからなる触媒層とを積層して構成される。拡散層の厚さは、５０μｍ〜２０００μｍ、触媒層の厚さは、５μｍ〜２００μｍとすることができる。

負極は、水素、メタノール、ジメチルエーテルなどの燃料を酸化してプロトンを生成する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金、白金−コバルト合金、白金−錫合金、白金−ルテニウム合金及び白金−金合金から選ばれる少なくとも一つの白金系金属微粒子が用いられるが、これらに限定されるものではない。触媒は通常、導電性材料に担持して用いられる。

触媒の担体である導電性材料としては、例えば一次粒子の粒子径が１０ｎｍ〜４０ｎｍで、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇのカーボンブラックなどの炭素粉末が用いられる。この炭素粉末に上記触媒を例えばコロイド法を用いて担持する。炭素粉末と触媒の重量比は、炭素粉末１００重量部に対し、触媒を５重量部〜４００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。

プロトン伝導性材料は、導電性材料と化学的に結合していることが好ましい。これにより、三相界面が確実に形成できるからである。

プロトン伝導性材料は、スルホン基、カルボキシル基、ホスホン基、フェノール基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する材料を用いることができる。例えば、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリエーテルスルホン酸、スルホン化ポリイミド、スチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、アリルカルボン酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、スチレンホスホン酸、２−（３−ヒドロキシプロパ−１−エン−１−イル)フェノールなどやその誘導体、そのポリマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。このようなプロトン伝導性材料の含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、２重量部〜２００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。

また、上記バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。バインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、０．０１重量部〜１００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。

正極は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層と、触媒を担持した導電性材料、プロトン伝導性材料及びバインダからなる触媒層とを積層して構成される。正極は、酸素を還元する機能を有しており、上記負極とほぼ同様に構成することができる。

固体電解質は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により膜状に構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより固体電解質膜を構成することができる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなどからも構成することができる。

＜燃料電池用発電素子の製造方法の実施の形態＞
次に、本発明の燃料電池用発電素子の製造方法の実施の形態について説明するが、前述の燃料電池用発電素子の実施の形態と共通する事項については説明を省略する。

本発明の燃料電池用発電素子の製造方法の一例は、触媒層の製造工程として、プロトン伝導性官能基を有するモノマーを、触媒及び導電性材料の存在下で重合することにより、導電性材料の細孔内にモノマーの重合体を配置する工程と、重合体を配置した導電性材料を粉砕又は造粒する工程とを含む。

プロトン伝導性官能基を有するモノマーを、触媒及び導電性材料の存在下で重合することにより、導電性材料の細孔径０．１μｍ以下の細孔内にプロトン伝導性材料を効率的に配置できる。また、プロトン伝導性材料を配置した導電性材料を粉砕又は造粒することにより、触媒層の細孔構造を任意に制御でき、触媒層の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を、細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上とすることができる。

また、本発明の燃料電池用発電素子の製造方法の他の一例は、触媒層の製造工程として、モノマーを、触媒及び導電性材料の存在下で重合することにより、導電性材料の細孔内に前記モノマーの重合体を配置する工程と、重合体に、プロトン伝導性官能基を付与する工程と、重合体を配置した導電性材料を粉砕又は造粒する工程とを含む。

モノマーを触媒及び導電性材料の存在下で重合した後に、その重合体にプロトン伝導性官能基を付与することにより、導電性材料の細孔径０．１μｍ以下の細孔内にプロトン伝導性材料を効率的に配置できる。また、プロトン伝導性材料を配置した導電性材料を粉砕又は造粒することにより、触媒層の細孔構造を任意に制御でき、触媒層の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を、細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上とすることができる。

上記プロトン伝導性官能基は、スルホン基、カルボキシル基、ホスホン基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ官能基を用いることができる。

通常、上記粉砕は、触媒層の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を減少させる場合に行い、上記造粒は、触媒層の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を増加させる場合に行う。

また、導電性材料の細孔内にモノマーの重合体を配置する際に、重合体と導電性材料とを化学的に結合させることが好ましい。これにより、三相界面が確実に形成できるからである。具体的には、例えば、導電性材料としてカーボンブラックなどの炭素粉末を用いた場合、先ず炭素粉末の表面官能基（カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基など）と化学結合することのできる官能基（ヒドロキシル基、グリシジル基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基など）を末端に有し、かつ不飽和結合を持つ第１のモノマーを、触媒を含む炭素粉末と化学結合させてグラフト化する。次に、第１のモノマーと、プロトン伝導性官能基を有する第２のモノマーとを重合することにより、第２のモノマーの重合体と炭素粉末とを、第１のモノマー成分を介して化学的に結合させることができる。なお、第２のモノマーは、プロトン伝導性官能基を有さなくてもよく、その場合は、後から重合体にプロトン伝導性官能基を付与すればよい。また、第２のモノマーとして、炭素粉末の表面官能基と化学結合することのできる官能基を有するモノマーを用いれば、第１のモノマーを用いなくても、第２のモノマーの重合体と炭素粉末とを化学的に結合させることができる。

また、本実施形態の製造方法では、重合体を配置した導電性材料に、プロトン伝導性材料をさらに加えて粉砕又は造粒することができる。これにより、導電性材料の細孔構造を任意に制御できるとともに、プロトン伝導性材料の含有量を任意に調整できる。

上記粉砕は、ボールミル、ジェットミル、ローラーミル、ハンマーミル、オングミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。また、上記造粒としては、転動造粒、振動造粒、混合造粒、解砕造粒、転動流動造粒、スプレードライ法による造粒などが採用できる。

その他に、導電性材料の細孔径０．１μｍ以下の細孔内にプロトン伝導性材料を配置し、導電性材料の細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を、細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上とする方法としては、平均重合度が５００以下のプロトン伝導性樹脂と導電性材料とを溶媒に分散させた後、溶媒を除去することにより、プロトン伝導性樹脂と導電性材料とを凝集させ、その後に凝集粒子を粉砕又は造粒する方法もある。例えば、平均重合度が５００以下のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーと触媒担持カーボンブラックとを低級飽和一価アルコール水溶液（溶媒）に分散し、この分散液の溶媒を除去して凝集させ、その後に粉砕することによって、触媒担持カーボンブラックの細孔径０．１μｍ以下の細孔内にプロトン伝導性樹脂を配置し、触媒担持カーボンブラックの細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を、細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上とすることができる。

次に、前述の材料を用いて燃料電池用発電素子を作製する方法について具体的な一例を説明する。先ず、窒素雰囲気においてキシレン中に触媒を担持したカーボンブラックを分散させる。これに、カーボンブラックの表面官能基と化学結合することのできる官能基を末端に有し、かつ不飽和結合を持つ反応性モノマーとしてメタクリル酸グリシジルを加えて、カーボンブラックの表面官能基と化学結合させる。この時、不飽和結合部の重合が進まないように、重合禁止剤を共存させておく。また、触媒担持カーボンブラックと反応性モノマーとの配合割合は、触媒担持カーボンブラック１００重量部に対し、反応性モノマー１重量部〜３００重量部が好ましく、５重量部〜２００重量部がより好ましい。１重量部未満だと、その後に導入する重合体との反応ポイントが少なくなるため、カーボンブラックの一次細孔に十分なプロトン伝導性を与えることができず、３００重量部を超えると、カーボンブラックの表面官能基の全てと反応する反応性モノマーの量を超えるため、反応しない分の反応性モノマーが無駄になるためである。この反応は、例えば３０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２００℃の温度下で、０．５時間〜８時間、好ましくは１時間〜６時間攪拌することによって行われる。３０℃未満では反応が十分に進まないためであり、３００℃を超えると不飽和結合部の重合が進んでしまうためである。

続いて、窒素雰囲気において水中に上記反応性モノマーと結合した触媒担持カーボンブラックを分散させ、プロトン伝導性モノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、及び重合開始剤を加えて重合を行い、プロトン伝導性樹脂と触媒担持カーボンブラックとが一体となった複合粒子を形成する。この時、触媒担持カーボンブラックとプロトン伝導性モノマーとの配合割合は、触媒担持カーボンブラック１００重量部に対して、プロトン伝導性モノマー２重量部〜２００重量部が好ましく、５重量部〜１５０重量がより好ましい。２重量部未満だと、触媒担持カーボンブラックにプロトン伝導性を付与するには十分でなく、２００重量部を超えると触媒担持カーボンブラックを全体的に覆ってしまうために、十分な触媒能が得られなくなってしまうためである。この反応は、例えば３０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２００℃の温度下で、０．５時間〜８時間、好ましくは１時間〜６時間攪拌することによって行われる。３０℃未満では反応が十分に進まないためであり、３００℃を超えるとプロトン伝導性樹脂の変質が起こってしまうためである。

このようにして作製した複合粒子と、プロトン伝導性樹脂溶液（例えば、ナフィオン溶液）とを低級飽和一価アルコール水溶液（溶媒）に分散させる。この時、複合粒子１００重量部に対して、プロトン伝導性樹脂溶液中の樹脂は１重量部〜２００重量部が好ましい。１重量部未満だと、プロトン伝導性を付与するには十分でなく、２００重量部を超えると複合粒子を全体的に覆ってしまうために、十分な触媒能が得られなくなってしまうためである。分散は、例えば、ボールミル、ジェットミル、超音波分散機などを用いて行うことができるが、これらに限定されない。

続いて、分散して得られたスラリーを造粒、又はスラリーを乾燥して凝集した複合粒子を粉砕して、所定の粒子径の複合粒子を得る。複合粒子の粒子径は、０．１μｍ〜３０００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では電極作製後の細孔サイズが小さくなってしまい、酸化剤又は燃料の拡散性が低下してしまう。３０００μｍを超えると細孔サイズが大きくなりすぎて、電極の電子伝導性やイオン伝導性が低下してしまう。

次に、作製した複合粒子を水と低級飽和一価アルコールとの混合液中で均一に分散してスラリーとする。このとき固形分量は分散液の全重量に対して１重量％〜７０重量％が好ましい。１重量％未満では十分な粘性が得られず、７０重量％を超えると粘性が高くなりすぎて、ともに作業性が悪くなるからである。この時の分散は、形成した複合粒子が再び崩れない程度に行う。分散は、例えば、ボールミル、ジェットミル、超音波分散機などを用いて行うことができるが、これらに限定されない。その後、上記で得られたスラリーを、多孔性の炭素材料からなる拡散層に塗布し、乾燥して電極とする。

最後に、この電極の触媒層が固体電解質膜に接するように、電極で固体電解質膜を挟持し、熱プレスで圧着して電極・電解質一体化物を作製する。熱プレスの温度は、１００℃〜１８０℃に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１００℃未満、３ＭＰａ未満では電極の形成が十分でなく、１８０℃、５０ＭＰａを超えると電極内の細孔がつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。

＜燃料電池の実施の形態＞
次に、本発明の燃料電池の実施の形態を図面に基づき説明するが、前述の燃料電池用発電素子の実施の形態と共通する事項については説明を省略する。

図１は、本発明の燃料電池の一例を示す模式断面図である。但し、図１では、燃料電池を最終的に加圧する前の状態を示している。

図１において、本実施形態の燃料電池は、カバー板１と燃料タンク５（燃料貯蔵部）との間に電極・電解質一体化物４を備えている。この電極・電解質一体化物４においては、電解質層４ｃのカバー板１側には正極拡散層４ａと正極触媒層４ｂ、及び電解質層４ｃの燃料タンク５側には負極触媒層４ｄと負極拡散層４ｅが配置されている。なお、電解質層４ｃは、ほぼカバー板１及び燃料タンク５を覆う大きさに形成されている。

また、カバー板１には、外部から空気を取り込むための空気孔２が複数設けられている。そのカバー板１の電極側には凹部９が設けられ、その凹部９の底面にはリード線３ａを取り付けた正極集電体３が配置されている。燃料タンク５には、電極に燃料を供給する燃料供給孔７が複数設けられている。その燃料タンク５の電極側には、凹部１０が設けられ、その凹部１０の底面にはリード線６ａを取り付けた負極集電体６が配置されている。また、凹部１０の周囲には燃料の漏れ防止のための貫通孔８ａを備えたパッキン８が配置されている。なお、電池の両端には、加圧締付用のボルト１１とナット１２とが備えられている。

この図１の状態から徐々にボルト１１にナット１２をねじ込んでカバー板１と燃料タンク５とを締め付け、電極・電解質一体化物４を正極集電体３と負極集電体６との間で加圧する。これにより、カバー板１の凹部９の内部に正極拡散層４ａと正極触媒層４ｂとが加圧されて収納され、正極拡散層４ａと正極触媒層４ｂとが一体となって正極を構成する。また、燃料タンク５の凹部１０内とパッキン８の貫通孔８ａ内には、負極触媒層４ｄと負極拡散層４ｅとが加圧されて収納され、負極触媒層４ｄと負極拡散層４ｅとが一体となって負極を構成する。また、正極の拡散層４ａ、触媒層４ｂと負極の拡散層４ｅ、触媒層４ｄとは、加圧によりその厚さが減少する。一方、電解質層４ｃとパッキン８も加圧されるが、ほとんどその厚さは変化しない。

カバー板１は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、ガラスエポキシ樹脂、又はステンレス鋼などの耐食性金属を絶縁体で被覆したものから構成できる。正極集電体３の材質としては、例えば白金、金、ステンレス鋼、ニッケル、又は金などと白金との合金などが用いられる。燃料としては、例えば、水素などの気体燃料、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などの液体燃料が用いられる。燃料タンク５は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、ガラスエポキシ樹脂、又はステンレス鋼などの耐食性金属を絶縁体で被覆したものから構成できる。負極集電体６の材質は、例えば白金、金、ステンレス鋼、ニッケル、又は金などと白金との合金などが用いられる。

パッキン８は、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッソゴムなどのゴムや、ＰＴＦＥ樹脂などから構成できる。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
セパラブルフラスコに、攪拌羽根、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を設置した後、溶剤としてキシレン４０重量部に、白金担持カーボン２．０重量部と、重合禁止剤としてメトキシフェノール２．０重量部とを投入し、窒素ガスを導入しながら攪拌して１５０℃まで昇温した。白金担持カーボンとしては、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）５０重量部に、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０重量部担持した平均粒子径５μｍの白金担持カーボンを用いた。

次に、これを攪拌しながらメタクリル酸グリシジル２．０重量部とキシレン１０重量部との混合液を３０分かけて滴下後、３時間攪拌して、白金担持カーボン上の表面官能基とメタクリル酸グリシジルとを反応させてグラフト化した。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、洗浄ろ過した後、５時間減圧乾燥を行った。乾燥した粉末２．０重量部を再びセパラブルフラスコに投入し、攪拌羽根、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を設置した後、溶剤として水２５重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら攪拌して１００℃まで昇温した。

続いて、これを攪拌しながら、プロトン伝導性官能基を有するモノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．２重量部と水２０重量部との混合液、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）０．１２重量部と水２０重量部との混合液を、それぞれ３０分かけて滴下後、３時間攪拌して、白金担持カーボンの表面に結合したメタクリル酸とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの重合を行った。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、洗浄ろ過した後、５時間減圧乾燥を行い、複合粒子を得た。得られた複合粒子１００重量部と、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性材料（パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー）“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５重量％）２００重量部とを超音波分散機で前分散した後、ジェットミルを用いて均一に混合・分散した。その後、分散して得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで２００ｒｐｍの回転数で１時間処理して粉砕した。その結果、触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子が得られた。その複合粒子の平均粒子径は、１０μｍであった。

次に、得られた複合粒子１０重量部を、水８９重量部と１−プロパノール１重量部との混合液に加え、攪拌機を用いて１００ｒｐｍの回転数で１分攪拌して、複合粒子が分散したスラリーを得た。得られたスラリーを、拡散層として厚さ４００μｍのカーボンクロスに、白金量が０．６ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して乾燥し、厚さ４０μｍの触媒層を形成し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ４４０μｍの正極を作製した。

＜負極の作製＞
白金担持カーボンを用いる代わりに白金ルテニウム合金担持カーボンを用いたこと以外は、上記正極と同様にして負極を作製した。作製過程において得られた触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子の平均粒子径は、１０μｍであった。白金ルテニウム担持カーボンとしては、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）５０重量部に、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金微粒子（合金重量比１：１）を５０重量部担持した平均粒子径５μｍの白金ルテニウム合金担持カーボンを用いた。

＜電極・電解質一体化物の作製＞
上記のように作製した正極と負極との間に、固体電解質膜としてエレクトロケム社製のプロトン伝導性膜“ナフィオン膜”（商品名、厚さ１８０μｍ）を配置して、温度１２０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行い、電極・電解質一体化物（ＭＥＡ）を作製した。

＜燃料電池の作製＞
上記ＭＥＡを用いて図１と同様の構造の燃料電池を作製した。正極の外側にはカバー板を配置した。カバー板は、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、電極と接する側の中央部に縦３２ｍｍ、横３２ｍｍの正方形の窪み（凹部）が１００μｍの深さで設けられたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）に、絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので形成した。カバー板には空気孔が設けられ、その空気孔と接する部分に正極集電体を配置した。正極集電体は縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１００μｍの金メッシュにリード線を取り付けたものを用いた。

負極の外側には燃料を貯蔵する燃料タンクを設けた。燃料タンクは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、奥行き３０ｍｍの箱状で、電極と接する側の中央部に縦３２ｍｍ、横３２ｍｍの正方形の窪み（凹部）が１００μｍの深さで設けられたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６、厚さ２ｍｍ）に、絶縁性の塗膜として上記フェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”を塗布したもので形成した。また、燃料タンクには燃料供給孔を設け、その燃料供給孔と接する部分に負極集電体を配置した。負極集電体は正極集電体と同様の寸法及び材質で形成した。

さらに、燃料タンクの窪みの周辺部には、燃料漏れ防止のためのパッキンを配置した。パッキンは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５０μｍのシリコーンゴムで形成され、中央部に縦３２ｍｍ、横３２ｍｍの正方形の穴が電極収納のために空けられている。

最後に、ボルトとナットでカバー板と燃料タンクとを締め付けて本実施例の燃料電池を作製した。

（実施例２）
＜正極の作製＞
セパラブルフラスコに、攪拌羽根、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を設置した後、溶剤としてキシレン２５重量部に、実施例１と同様の白金担持カーボン２．０重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら攪拌して１００℃まで昇温した。

次に、これを攪拌しながら、モノマーとしてスチレン１．２重量部とキシレン２０重量部との混合液、及び重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．１２重量部とキシレン２０重量部との混合液を、それぞれ３０分かけて滴下後、３時間攪拌して、白金担持カーボンの存在下でスチレンの重合を行った。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、洗浄ろ過した後、５時間減圧乾燥を行い、塊状の複合粒子を得た。

続いて、この複合粒子内のポリスチレンのスルホン化を行うため、得られた複合粒子２．０重量部を粉砕後、粉砕した複合粒子を１０％の発煙硫酸２０重量部の中に６０℃で攪拌しながら加えた。これを１時間攪拌後、洗浄ろ過して乾燥した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで２００ｒｐｍの回転数で１時間処理して粉砕した。その結果、触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子が得られた。その複合粒子の平均粒子径は、７μｍであった。

次に、得られた複合粒子を用いて実施例１と同様にして正極を作製した。

＜負極の作製＞
白金担持カーボンを用いる代わりに、実施例１と同様の白金ルテニウム合金担持カーボンを用いたこと以外は、上記正極と同様にして負極を作製した。作製過程において得られた触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子の平均粒子径は、７μｍであった。

上記のように作製した正極と負極を用いて実施例１と同様にして電極・電解質一体化物（ＭＥＡ）を作製した。また、このＭＥＡを用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製した。

（実施例３）
＜正極の作製＞
セパラブルフラスコに、攪拌羽根、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を設置した後、溶剤としてキシレン４０重量部に、実施例１と同様の白金担持カーボン２．０重量部と、重合禁止剤としてメトキシフェノール２．０重量部とを投入し、窒素ガスを導入しながら攪拌して１５０℃まで昇温した。

次に、これを攪拌しながらメタクリル酸グリシジル２．０重量部とキシレン１０重量部との混合液を３０分かけて滴下後、３時間攪拌して、白金担持カーボン上の表面官能基とメタクリル酸グリシジルとを反応させてグラフト化した。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、洗浄ろ過した後、５時間減圧乾燥を行った。乾燥した粉末２．０重量部を再びセパラブルフラスコに投入し、攪拌羽根、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を設置した後、溶剤としてキシレン２５重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら攪拌して１００℃まで昇温した。

続いて、これを攪拌しながら、モノマーとしてスチレン１．２重量部とキシレン２０重量部との混合液、及び重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．１２重量部とキシレン２０重量部との混合液を、それぞれ３０分かけて滴下後、３時間攪拌して、白金担持カーボンの存在下でスチレンの重合を行った。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、洗浄ろ過した後、５時間減圧乾燥を行い、塊状の複合粒子を得た。

次に、この複合粒子内のポリスチレンのスルホン化を行うため、得られた複合粒子２．０重量部を粉砕後、粉砕した複合粒子を１０％の発煙硫酸２０重量部の中に６０℃で攪拌しながら加えた。これを１時間攪拌後、洗浄ろ過して乾燥した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで２００ｒｐｍの回転数で１時間処理して粉砕した。その結果、触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子が得られた。その複合粒子の平均粒子径は、６μｍであった。

＜負極の作製＞
白金担持カーボンを用いる代わりに、実施例１と同様の白金ルテニウム合金担持カーボンを用いたこと以外は、上記正極と同様にして負極を作製した。作製過程において得られた触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子の平均粒子径は、６μｍであった。

（実施例４）
＜正極の作製＞
セパラブルフラスコに、攪拌羽根、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を設置した後、溶剤としてキシレン４０重量部に、実施例１と同様の白金担持カーボン２．０重量部と、重合禁止剤としてメトキシフェノール２．０重量部とを投入し、窒素ガスを導入しながら攪拌して１５０℃まで昇温した。

続いて、これを攪拌しながら、プロトン伝導性官能基を有するモノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．２重量部と水２０重量部との混合液、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）０．１２重量部と水２０重量部との混合液を、それぞれ３０分かけて滴下後、３時間攪拌して、白金担持カーボンの表面に結合したメタクリル酸とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの重合を行った。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、洗浄ろ過した後、５時間減圧乾燥を行い、複合粒子を得た。得られた複合粒子１００重量部と、エレクトロケム社製のプロトン伝導性材料“ナフィオン”（商品名、固形分濃度５重量％）２００重量部とを超音波分散機で前分散した後、ジェットミルを用いて均一に混合分散した。その後、分散して得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子が得られた。その複合粒子の平均粒子径は、２０μｍであった。

＜負極の作製＞
白金担持カーボンを用いる代わりに、実施例１と同様の白金ルテニウム合金担持カーボンを用いたこと以外は、上記正極と同様にして負極を作製した。作製過程において得られた触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子の平均粒子径は、２０μｍであった。

（比較例１）
＜正極の作製＞
実施例１と同様の白金担持カーボンを７重量部、エレクトロケム社製のプロトン伝導性材料“ナフィオン”（商品名、固形分濃度５重量％、平均重合度１０００）を８６重量部、及び水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で前分散した後、ジェットミルを用いて均一に混合・分散した。得られたスラリーを用いて実施例１と同様にして正極を作製した。

＜負極の作製＞
白金担持カーボンを用いる代わりに、実施例１と同様の白金ルテニウム合金担持カーボンを用いたこと以外は、上記正極と同様にして負極を作製した。

（比較例２）
＜正極の作製＞
セパラブルフラスコに、攪拌羽根、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を設置した後、溶剤としてキシレン４０重量部に、実施例１と同様の白金担持カーボン２．０重量部と、重合禁止剤としてメトキシフェノール２．０重量部とを投入し、窒素ガスを導入しながら攪拌して１５０℃まで昇温した。

続いて、これを攪拌しながら、プロトン伝導性官能基を有するモノマーとしてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．２重量部と水２０重量部との混合液、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）０．１２重量部と水２０重量部との混合液を、それぞれ３０分かけて滴下後、３時間攪拌して、白金担持カーボンの表面に結合したメタクリル酸とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの重合を行った。その後、攪拌しながら２５℃まで冷却し、洗浄ろ過した後、５時間減圧乾燥を行い、複合粒子を得た。得られた複合粒子１００重量部と、エレクトロケム社製のプロトン伝導性材料“ナフィオン”（商品名、固形分濃度５重量％）２００重量部とを超音波分散機で前分散した後、ジェットミルを用いて均一に混合・分散した。得られたスラリーを用いて実施例１と同様にして正極を作製した。

（比較例３）
平均重合度１０００のプロトン伝導性材料“ナフィオン”に代えて、平均重合度５００のパーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、正極、負極、電極・電解質一体化物及び燃料電池を作製した。

＜細孔分布の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の各触媒層の細孔分布を、マイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ“ポアサイザ９３１０”（商品名）を用いて水銀圧入法で測定した。その結果を表１に示す。表１では、細孔径が１０ｎｍ〜１００μｍの細孔の総細孔容積に対する細孔径が０．１μｍ以下の細孔の総細孔容積の割合、及び細孔径が１０ｎｍ〜１００μｍの細孔の総細孔容積に対する細孔径が０．１μｍ〜１０μｍの細孔の総細孔容積の割合をそれぞれ示した。

表１から、細孔径０．１μｍ以下の総細孔容積の割合を見ると、比較例１の８０％に対して、実施例１〜４及び比較例２、３は６８％〜７６％と低くなっている。このことから、プロトン伝導性材料の出発物質であるモノマーを触媒担持カーボンの存在下で重合したもの（実施例１〜４、比較例２）及びプロトン伝導性材料の重合度を低くしてポリマーのサイズを小さくしたもの（比較例３）では、触媒担持カーボンが形成する０．１μｍ以下の細孔内の少なくとも一部にプロトン伝導性材料が配置されていると考えられる。また、０．１μｍ〜１０μｍの総細孔容積の割合を見ると、比較例１〜３の５％〜８％（１０％未満）に対して、実施例１〜４は１２％〜１８％（１０％以上）と高くなっている。このことから、触媒担持カーボンの細孔内にプロトン伝導性材料を配置して触媒担持カーボンとプロトン伝導性材料との複合粒子を形成した後、粉砕（実施例１〜３）又は造粒（実施例４）することにより、触媒層に含まれる材料粒子の粒子径の制御が容易となり、触媒層の細孔径０．１μｍ〜１０μｍの総細孔容積を１０％以上とすることができたと考えられる。

＜燃料電池の出力密度の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した各燃料電池の正極に空気を供給し、負極に水素ガスを供給して、各燃料電池の出力密度を測定した。空気供給量は利用率４０％、水素供給量は利用率７０％でそれぞれ供給した。なお、利用率とは、現実の供給量全体に対する理論上必要な供給量の割合を意味する。また、水素ガスは３０℃のバブラーを通過させて加湿水素ガスとし、電池温度は３０℃とした。電池電圧が０．６Ｖの時の出力密度を表２に示す。なお、出力密度は、単位電極面積当たりの値を示した。

また、負極に加湿水素ガスを供給する代わりに、１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を３０℃で供給した以外は上記と同様にして、各燃料電池の出力密度を測定した。電池電圧が０．４Ｖの時の出力密度を表３に示す。

表２及び表３から、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて出力密度が高いことが分かる。これは、細孔径０．１μｍ以下の細孔内にプロトン伝導性材料を配置することにより、触媒層の細孔内に三相界面を効率的に形成し、かつ細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積を、細孔径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上とすることにより、細孔内にプロトン伝導性材料を配置した触媒層内における燃料及び酸化剤の拡散性を確保でき、電子伝導性、イオン伝導性及び燃料及び酸化剤の反応性が向上したことによるものと考えられる。

以上説明したように本発明の燃料電池用発電素子を用いた燃料電池は、燃料や酸化剤の拡散性を低下させずに効率的に三相界面を形成した燃料電池用発電素子を用いているため、これまでにない高い出力密度が得られ、燃料電池を小型化、高容量化できる。このため、この燃料電池をパソコン、携帯電話などのコードレス機器の電源に使用することで、コードレス機器の小型化、軽量化を図ることができる。

本発明の燃料電池の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１カバー板
２空気孔
３正極集電体
３ａリード線
４電極・電解質一体化物
４ａ正極拡散層
４ｂ正極触媒層
４ｃ電解質層
４ｄ負極触媒層
４ｅ負極拡散層
５燃料タンク
６負極集電体
６ａリード線
７燃料供給孔
８パッキン
８ａ貫通孔
９凹部
１０凹部
１１ボルト
１２ナット

Claims

酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質とを備えた燃料電池用発電素子であって、
前記正極及び前記負極は、それぞれ細孔を有する触媒層を含み、
前記触媒層は、触媒と、細孔を有する導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含み、
前記正極の触媒層及び前記負極の触媒層の少なくとも一方において、
前記導電性材料の、細孔径が０．１μｍ以下の細孔内の少なくとも一部に前記プロトン伝導性材料が配置され、
前記触媒層の、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の細孔の総細孔容積は、前記触媒層の、細孔径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の細孔の総細孔容積に対して１０％以上であることを特徴とする燃料電池用発電素子。
前記正極と、前記負極と、前記固体電解質とは、一体化して電極・電解質一体化物を形成している請求項１に記載の燃料電池用発電素子。
前記触媒は、白金、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金、白金−コバルト合金、白金−錫合金、白金−ルテニウム合金及び白金−金合金から選ばれる少なくとも一つの白金系触媒である請求項１に記載の燃料電池用発電素子。
前記触媒は、前記導電性材料に担持されている請求項１に記載の燃料電池用発電素子。
前記プロトン伝導性材料は、前記導電性材料と化学的に結合している請求項１に記載の燃料電池用発電素子。
前記導電性材料は、炭素である請求項１、４又は５に記載の燃料電池用発電素子。
前記プロトン伝導性材料は、スルホン基、カルボキシル基、ホスホン基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する請求項１又は５に記載の燃料電池用発電素子。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用発電素子を備えたことを特徴とする燃料電池。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用発電素子の製造方法であって、
触媒層の製造工程として、
プロトン伝導性官能基を有するモノマーを、触媒及び導電性材料の存在下で重合することにより、前記導電性材料の細孔内に前記モノマーの重合体を配置する工程と、
前記重合体を配置した前記導電性材料を粉砕又は造粒する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用発電素子の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用発電素子の製造方法であって、
触媒層の製造工程として、
モノマーを、触媒及び導電性材料の存在下で重合することにより、前記導電性材料の細孔内に前記モノマーの重合体を配置する工程と、
前記重合体に、プロトン伝導性官能基を付与する工程と、
前記重合体を配置した前記導電性材料を粉砕又は造粒する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用発電素子の製造方法。
前記プロトン伝導性官能基は、スルホン基、カルボキシル基、ホスホン基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つである請求項９又は１０に記載の燃料電池用発電素子の製造方法。
前記導電性材料の細孔内に前記モノマーの重合体を配置する際に、前記重合体と前記導電性材料とを化学的に結合させる請求項９又は１０に記載の燃料電池用発電素子の製造方法。
前記重合体を配置した前記導電性材料に、プロトン伝導性材料をさらに加えて粉砕又は造粒する請求項９又は１０に記載の燃料電池用発電素子の製造方法。