CN117258798A - 酯加氢催化剂和制备方法以及在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用 - Google Patents

酯加氢催化剂和制备方法以及在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酯加氢催化剂，应用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4‑丁二醇的反应，所述酯加氢催化剂包括主催化剂和载体；所述主催化剂包括氧化铜、氧化锰及氧化铝；所述载体包括氧化硅和氧化锆；以占所述酯加氢催化剂的重量百分比计，所述氧化铜的含量为20‑50％，所述氧化锰的含量为5‑15％，所述氧化铝的含量为10‑25％，所述载体的含量为30‑45％，所述载体具有较大的比表面积，有利于活性中心的分散，提高了酯加氢催化剂的催化活性；锆物种与活性中心之间存在一定的相互作用，限制了活性中心的迁移与团聚，使得酯加氢催化剂表现出优异的稳定性。本发明同时提供了一种酯加氢催化剂的制备方法及酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4‑丁二醇中的应用。

Description

酯加氢催化剂和制备方法以及在丁二酸二甲酯加氢制备1,4- 丁二醇的应用
技术领域
本发明涉及酯加氢催化剂催化领域，尤其涉及酯加氢催化剂和制备方法以及在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用。
背景技术
1,4-丁二醇是一种重要的有机和精细化工原料，被广泛应用于医药、纺织、造纸、汽车和日用化工行业。1,4-丁二醇的下游产品主要包括四氢呋喃、γ-丁内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯树脂、涂料和增塑剂等。近年来，热塑性弹性纤维和弹性体需求迅速增长，其单体聚四亚甲基醚二醇和聚四氢呋喃的需求也不断增长，使得上游1,4-丁二醇需求量也快速增长。同时，随着精细化工产品的高端化，1,4-丁二醇作为精细化工的重要有机化工中间体也越来越受到人们的关注。因此，1,4-丁二醇生产技术的开发具有十分重要的意义。
公开号为CN103566945B的中国专利公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的铜锰铝催化剂，铜锰铝催化剂的活性评价测试以颗粒形态进行而非工业生产中常用的片剂形态，铜锰铝催化剂的活性对实际生产的参考意义有所减弱，铜锰铝催化剂的稳定性尚不可知。公开号为CN105820038A的中国专利公开了一种丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法，采用预加氢和补充精制相结合的方法，该生产工艺流程较为繁琐，从而导致生产成本增加。公开号为CN102784651B的中国专利公开了一种用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇高选择性催化剂及其制备方法，CuO/ZnO/CeO2/载体(载体选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、活性炭及其混合物)催化剂，虽然表现出很高的活性及1,4-丁二醇的选择性，但其是在微型反应器中进行的反应，与工业级别催化剂所使用的的反应器相比，微型反应器在传质、传热、恒温都具有巨大的优势，微型反应器并不适用于常规化学品的大规模工艺生产，因此微型反应器的反应工艺与工业级别的反应工艺不具有可比性，且微型反应器中的反应工艺具有成本高和产量低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯加氢催化剂和制备方法以及在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用，酯加氢催化剂具有较高的催化活性和较优异的稳定性，并能够在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇反应中运行1000小时以上依然保持良好的催化性能。
为实现上述目的，本发明的所述酯加氢催化剂，应用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的反应，所述酯加氢催化剂包括主催化剂和载体；
所述主催化剂包括氧化铜、氧化锰及氧化铝；
所述载体包括氧化硅和氧化锆；
以占所述酯加氢催化剂的重量百分比计，所述氧化铜的含量为20-50％，所述氧化锰的含量为5-15％，所述氧化铝的含量为10-25％，所述载体的含量为30-45％。
本发明的所述酯加氢催化剂的有益效果在于：通过所述酯加氢催化剂包括主催化剂和载体，所述主催化剂包括氧化铜、氧化锰及氧化铝，所述载体包括氧化硅和氧化锆，以占所述酯加氢催化剂的重量百分比计，所述氧化铜的含量为20-50％，所述氧化锰的含量为5-15％，所述氧化铝的含量为10-25％，所述载体的含量为30-45％，使得由所述氧化硅和所述氧化锆组成的所述载体具有较大的比表面积，有利于所述酯加氢催化剂的活性中心在所述载体表面的分散，从而大大提高了所述酯加氢催化剂的催化活性。锆物种与所述酯加氢催化剂的活性中心之间存在一定的相互作用，限制了所述酯加氢催化剂的活性中心的迁移和聚集，从而使得所述酯加氢催化剂具有较优异的稳定性。同时所述酯加氢催化剂能够在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇反应中运行1000小时以上依然保持良好的催化性能。
可选的，所述氧化硅和所述氧化锆的摩尔比为(2.0-6.0):1。其有益效果在于：当所述氧化锆的含量较高时，会沉积在所述酯加氢催化剂的孔道内，降低所述酯加氢催化剂的比表面积，不利于所述酯加氢催化剂的活性中心的分散；当所述氧化锆的含量较低时，所述载体中形成的Zr-O-Si键数量减少，所述载体在表面形成的不平衡电荷位点也会减少，进而导致所述载体与所述酯加氢催化剂的活性中心产生相互作用的位点减少，最终均会影响所述酯加氢催化剂的催化性能。
可选的，所述酯加氢催化剂还包括成型助剂，以占所述酯加氢催化剂的质量百分比计，所述成型助剂的含量不超过2％。
可选的，所述酯加氢催化剂的颗粒强度不低于100牛顿。其有益效果在于：使得所述酯加氢催化剂在使用过程中不易破损，避免所述酯加氢催化剂破碎形成细小颗粒造成高的床层压降或偏流现象，从而使得所述酯加氢催化剂的使用寿命缩短。
可选的，所述酯加氢催化剂的比表面积为130-210m2/g，孔容为0.16-0.55cm3/g，平均孔径为3.4-7.5nm。其有益效果在于：提供合适的表面性能，有利于所述酯加氢催化剂的活性中心的良好分散。
本发明的另一目的是提供一种所述酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锆前驱物溶液和硅前驱物充分浸渍混合以得到湿态载体前驱物，将所述湿态载体前驱物顺次进行干燥处理和焙烧处理以得到载体；
S2：提供含铜、锰和铝的前驱物溶液和所述载体的悬浊液，使用沉淀剂水溶液和所述前驱物溶液在50-80摄氏度下对所述悬浊液进行共沉淀处理以得到pH值为6.5-8.0的共沉淀物浆液；
S3：在30-60摄氏度下对所述共沉淀物浆液进行1-3小时的老化处理，然后对经所述老化处理得到的共沉淀物浆液进行过滤处理和洗涤处理以得到催化剂前驱体沉淀物；
S4：对所述催化剂前驱体沉淀物顺次进行干燥处理和焙烧处理以得到催化剂颗粒粉体；
S5：使用成型助剂对所述催化剂颗粒粉体进行成型处理以得到所述酯加氢催化剂。
本发明的所述酯加氢催化剂的制备方法的有益效果在于：提供含铜、锰和铝的前驱物溶液和所述载体的悬浊液，使用沉淀剂水溶液和所述前驱物溶液在50-80摄氏度下对所述悬浊液进行共沉淀处理以得到pH值为6.5-8.0的共沉淀物浆液；在30-60摄氏度下对所述共沉淀物浆液进行1-3小时的老化处理，然后对经所述老化处理得到的共沉淀物浆液进行过滤处理和洗涤处理以得到催化剂前驱体沉淀物；对所述催化剂前驱体沉淀物顺次进行干燥处理和焙烧处理以得到催化剂颗粒粉体；使用成型助剂对所述催化剂颗粒粉体进行成型处理以得到所述酯加氢催化剂。由所述氧化硅和所述氧化锆组成的所述载体具有较大的比表面积，有利于所述酯加氢催化剂的活性中心在所述载体表面的分散，从而大大提高了所述酯加氢催化剂的催化活性，锆物种与所述酯加氢催化剂的活性中心之间存在一定的相互作用，限制了所述酯加氢催化剂的活性中心的迁移和聚集，从而使得所述酯加氢催化剂具有较优异的稳定性，同时制备得到的所述酯加氢催化剂能够在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇反应中运行1000小时以上依然保持良好的催化性能。同时本发明提供的制备方法流程简单，操作方便，原料易得，经济环保，易于实现工业化生产。
可选的，所述硅前驱物为气相法二氧化硅。
可选的，所述前驱物溶液中的前驱物为硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的任意一种。
可选的，所述沉淀剂水溶液的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种。
可选的，所述步骤S1中，所述干燥处理的干燥温度为120-150摄氏度，所述干燥处理的干燥时间为10-14小时，所述焙烧处理的焙烧温度为600-800摄氏度，所述焙烧处理的焙烧时间为4-8小时。
可选的，所述步骤S4中，所述干燥处理的干燥温度为100-120摄氏度，所述干燥处理的干燥时间为12-20小时，所述焙烧处理的焙烧温度为400-600摄氏度，所述焙烧处理的焙烧时间为4-8小时。
可选的，所述成型处理的步骤包括，将所述成型助剂与所述催化剂颗粒粉体混合后进行压片处理以得到所述酯加氢催化剂，所述成型助剂占所述酯加氢催化剂的质量百分比不超过2％，所述成型助剂为石墨粉。
本发明的又一目的是提供一种所述酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用，将所述酯加氢催化剂装填于固定床反应器，通过还原气体对所述酯加氢催化剂进行还原以形成预处理酯加氢催化剂，使液体丁二酸二甲酯和氢气流经所述预处理酯加氢催化剂进行加氢反应以制备得到1,4-丁二醇，并控制所述加氢反应的温度为150-230摄氏度，所述加氢反应的压力为5-8兆帕。
本发明的所述酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用的有益效果在于：将所述酯加氢催化剂装填于固定床反应器，通过还原气体对所述酯加氢催化剂进行还原以形成预处理酯加氢催化剂，使液体丁二酸二甲酯和氢气流经所述预处理酯加氢催化剂进行加氢反应以制备得到1,4-丁二醇，并控制所述加氢反应的温度为150-230摄氏度，所述加氢反应的压力为5-8兆帕。在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用中，以丁二酸二甲酯为原料在所述酯加氢催化剂上直接加氢制备1,4-丁二醇产品，过程连续，生产效率高。且在较低的反应温度条件下，原料便可实现几乎完全转化，1,4-丁二醇产品选择性高达97％以上。
可选的，所述氢气和所述液态丁二酸二甲酯的摩尔比为(100-500):1，所述液态丁二酸二甲酯的体积空速为0.1-2.0小时-1。
可选的，所述还原气体包括氢气和惰性气体，所述还原气体中的氢气占所述还原气体的体积百分比不低于1％，所述酯加氢催化剂进行还原的温度为150-200摄氏度，所述酯加氢催化剂进行还原的时间为2-20小时。其有益效果在于：所述酯加氢催化剂在较低温度下进行还原，有利于节能减排，降低能耗，促进双碳目标的实现。
附图说明
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
针对现有技术存在的问题，本发明实施例提供了一种酯加氢催化剂，应用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的反应，所述酯加氢催化剂包括主催化剂和载体；
所述主催化剂包括氧化铜、氧化锰及氧化铝；
所述载体包括氧化硅和氧化锆；
以占所述酯加氢催化剂的重量百分比计，所述氧化铜的含量为20-50％，所述氧化锰的含量为5-15％，所述氧化铝的含量为10-25％，所述载体的含量为30-45％。由所述氧化硅和所述氧化锆组成的所述载体具有较大的比表面积，有利于所述酯加氢催化剂的活性中心在所述载体表面的分散，从而大大提高了所述酯加氢催化剂的催化活性。锆物种与所述酯加氢催化剂的活性中心之间存在一定的相互作用，限制了所述酯加氢催化剂的活性中心的迁移和聚集，从而使得所述酯加氢催化剂具有较优异的稳定性。同时所述酯加氢催化剂能够在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇反应中运行1000小时以上依然保持良好的催化性能。
本发明一些实施例中，所述氧化硅和所述氧化锆的摩尔比为(2.0-6.0):1。当所述氧化锆的含量较高时，会沉积在所述酯加氢催化剂的孔道内，降低所述酯加氢催化剂的比表面积，不利于所述酯加氢催化剂的活性中心的分散；当所述氧化锆的含量较低时，所述载体中形成的Zr-O-Si键数量减少，所述载体在表面形成的不平衡电荷位点也会减少，进而导致所述载体与所述酯加氢催化剂的活性中心产生相互作用的位点减少，最终均会影响所述酯加氢催化剂的催化性能。
本发明一些实施例中，所述酯加氢催化剂还包括成型助剂，以占所述酯加氢催化剂的质量百分比计，所述成型助剂的含量不超过2％。
本发明一些实施例中，所述酯加氢催化剂的形状为圆柱状，所述圆柱状的直径为4毫米，高度为3毫米。
本发明一些实施例中，所述酯加氢催化剂的颗粒强度不低于100牛顿。使得所述酯加氢催化剂在使用过程中不易破损，避免所述酯加氢催化剂破碎形成细小颗粒造成高的床层压降或偏流现象，从而使得所述酯加氢催化剂的使用寿命缩短。
本发明一些实施例中，所述酯加氢催化剂的比表面积为130-210m2/g，孔容为0.16-0.55cm3/g，平均孔径为3.4-7.5nm。提供合适的表面性能，有利于所述酯加氢催化剂的活性中心的良好分散。
本发明的实施例提供了一种所述酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锆前驱物溶液和硅前驱物充分浸渍混合以得到湿态载体前驱物，将所述湿态载体前驱物顺次进行干燥处理和焙烧处理以得到载体；
S2：提供含铜、锰和铝的前驱物溶液和所述载体的悬浊液，使用沉淀剂水溶液和所述前驱物溶液在50-80摄氏度下对所述悬浊液进行共沉淀处理以得到pH值为6.5-8.0的共沉淀物浆液；
S3：在30-60摄氏度下对所述共沉淀物浆液进行1-3小时的老化处理，然后对经所述老化处理得到的共沉淀物浆液进行过滤处理和洗涤处理以得到催化剂前驱体沉淀物；
S4：对所述催化剂前驱体沉淀物顺次进行干燥处理和焙烧处理以得到催化剂颗粒粉体；
S5：使用成型助剂对所述催化剂颗粒粉体进行成型处理以得到所述酯加氢催化剂。由所述氧化硅和所述氧化锆组成的所述载体具有较大的比表面积，有利于所述酯加氢催化剂的活性中心在所述载体表面的分散，从而大大提高了所述酯加氢催化剂的催化活性，锆物种与所述酯加氢催化剂的活性中心之间存在一定的相互作用，限制了所述酯加氢催化剂的活性中心的迁移和聚集，从而使得所述酯加氢催化剂具有较优异的稳定性，同时制备得到的所述酯加氢催化剂能够在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇反应中运行1000小时以上依然保持良好的催化性能。同时本发明提供的制备方法流程简单，操作方便，原料易得，经济环保，易于实现工业化生产。
本发明一些实施例中，所述硅前驱物为气相法二氧化硅。
本发明一些实施例中，所述前驱物溶液中的前驱物为硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的任意一种。
本发明一些实施例中，所述沉淀剂水溶液的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种。
本发明一些实施例中，所述步骤S1中，所述干燥处理的干燥温度为120-150摄氏度，所述干燥处理的干燥时间为10-14小时，所述焙烧处理的焙烧温度为600-800摄氏度，所述焙烧处理的焙烧时间为4-8小时。
本发明一些实施例中，所述步骤S2中，所述干燥处理的干燥温度为100-120摄氏度，所述干燥处理的干燥时间为12-20小时，所述焙烧处理的焙烧温度为400-600摄氏度，所述焙烧处理的焙烧时间为4-8小时。
本发明一些实施例中，所述成型处理的步骤包括，将所述成型助剂与所述催化剂颗粒粉体混合后进行压片处理以得到所述酯加氢催化剂，所述成型助剂占所述酯加氢催化剂的质量百分比不超过2％，所述成型助剂为石墨粉。
本发明的实施例中提供了一种所述酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用，将所述酯加氢催化剂装填于固定床反应器，通过还原气体对所述酯加氢催化剂进行还原以形成预处理酯加氢催化剂，使液体丁二酸二甲酯和氢气流经所述预处理酯加氢催化剂进行加氢反应以制备得到1,4-丁二醇，并控制所述加氢反应的温度为150-230摄氏度，所述加氢反应的压力为5-8兆帕。在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用中，以丁二酸二甲酯为原料在所述酯加氢催化剂上直接加氢制备1,4-丁二醇产品，过程连续，生产效率高。且在较低的反应温度条件下，原料便可实现几乎完全转化，1,4-丁二醇产品选择性高达97％以上。
本发明一些实施例中，所述氢气和所述液态丁二酸二甲酯的摩尔比为(100-500):1，所述液态丁二酸二甲酯的体积空速为0.1-2.0小时-1。
本发明一些实施例中，所述还原气体包括氢气和惰性气体，所述还原气体中的氢气占所述还原气体的体积百分比不低于1％，所述酯加氢催化剂进行还原的温度为150-200摄氏度，所述酯加氢催化剂进行还原的时间为2-20小时。所述酯加氢催化剂在较低温度下进行还原，有利于节能减排，降低能耗，促进双碳目标的实现。
本发明一些实施例中，所述锆前驱物溶液为五水硝酸锆溶液。
本发明实施例1-6中的所述步骤S1为：称取锆前驱物溶于去离子水中，配置成锆前驱物溶液，并将所述锆前驱物溶液滴加浸渍于气相法二氧化硅中，充分混合均匀后室温下静置陈化4-6h以得到湿态载体前驱物，然后将所述湿态载体前驱物依次进行干燥处理和焙烧处理以得到所述载体。
本发明实施例1-6中的所述步骤S2为：称取铜前驱物、锰前驱物和铝前驱物溶于去离子水中，以得到含铜、锰和铝的前驱物溶液即金属离子盐溶液；称取碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，以得到所述沉淀剂水溶液；称取所述载体加入到去离子水中配制成所述载体的悬浊液。在50-80摄氏度水浴搅拌条件下，将所述金属离子盐溶液和所述沉淀剂水溶液并流滴加到所述悬浊液中，滴加过程中控制溶液pH值在6.5-8.0，溶液滴加结束后以得到共沉淀物浆液。
本发明实施例1-6中的所述步骤S3为：对所述共沉淀物浆液进行老化处理，然后对经所述老化处理得到的共沉淀物浆液进行过滤处理和洗涤处理以得到催化剂前驱体沉淀物。
本发明实施例1-6中的所述步骤S4为：对所述催化剂前驱体沉淀物用去离子水进行洗涤，对洗涤后的所述催化剂前驱体沉淀物依次进行干燥处理和焙烧处理以得到催化剂颗粒粉体。
本发明实施例1-6中的所述步骤S5为：使用石墨粉对所述催化剂颗粒粉体进行压片处理以得到所述酯加氢催化剂。
本发明实施例1-6中，所述锆前驱物为五水硝酸锆，所述铝前驱物为九水硝酸铝。
本发明实施例1中，所述铜前驱物为一水醋酸铜，所述锰前驱物为四水硝酸锰，所述步骤S1中的干燥处理为在干燥温度为130摄氏度下干燥13小时，所述步骤S1中的焙烧处理为在焙烧温度700摄氏度下焙烧6小时，所述步骤S3中的老化处理为在老化温度为40摄氏度下老化2小时，所述步骤S4中的干燥处理为在干燥温度为110摄氏度下干燥16小时，所述步骤S4中的焙烧处理为在焙烧温度450摄氏度下焙烧4小时。
本发明实施例2中，所述铜前驱物为五水硫酸铜，所述锰前驱物为四水醋酸锰，所述步骤S1中的干燥处理为在干燥温度为140摄氏度下干燥10小时，所述步骤S1中的焙烧处理为在焙烧温度600摄氏度下焙烧4小时，所述步骤S3中的老化处理为在老化温度为50摄氏度下老化2小时，所述步骤S4中的干燥处理为在干燥温度为100摄氏度下干燥18小时，所述步骤S4中的焙烧处理为在焙烧温度500摄氏度下焙烧4小时。
本发明实施例3中，所述铜前驱物为五水硫酸铜，所述锰前驱物为四水硫酸锰，所述步骤S1中的干燥处理为在干燥温度为120摄氏度下干燥11小时，所述步骤S1中的焙烧处理为在焙烧温度750摄氏度下焙烧5小时，所述步骤S3中的老化处理为在老化温度为40摄氏度下老化3小时，所述步骤S4中的干燥处理为在干燥温度为120摄氏度下干燥12小时，所述步骤S4中的焙烧处理为在焙烧温度500摄氏度下焙烧6小时。
本发明实施例4中，所述铜前驱物为三水硝酸铜，所述锰前驱物为四水硝酸锰，所述步骤S1中的干燥处理为在干燥温度为120摄氏度下干燥12小时，所述步骤S1中的焙烧处理为在焙烧温度650摄氏度下焙烧4小时，所述步骤S3中的老化处理为在老化温度为45摄氏度下老化2小时，所述步骤S4中的干燥处理为在干燥温度为120摄氏度下干燥14小时，所述步骤S4中的焙烧处理为在焙烧温度450摄氏度下焙烧6小时。
本发明实施例5中，所述铜前驱物为一水醋酸铜，所述锰前驱物为四水硫酸锰，所述步骤S1中的干燥处理为在干燥温度为130摄氏度下干燥10小时，所述步骤S1中的焙烧处理为在焙烧温度700摄氏度下焙烧6小时，所述步骤S3中的老化处理为在老化温度为50摄氏度下老化3小时，所述步骤S4中的干燥处理为在干燥温度为110摄氏度下干燥14小时，所述步骤S4中的焙烧处理为在焙烧温度550摄氏度下焙烧8小时。
本发明实施例6中，所述铜前驱物为三水硝酸铜，所述锰前驱物为四水硝酸锰，所述步骤S1中的干燥处理为在干燥温度为120摄氏度下干燥12小时，所述步骤S1中的焙烧处理为在焙烧温度650摄氏度下焙烧5小时，所述步骤S3中的老化处理为在老化温度为45摄氏度下老化3小时，所述步骤S4中的干燥处理为在干燥温度为120摄氏度下干燥12小时，所述步骤S4中的焙烧处理为在焙烧温度450摄氏度下焙烧6小时。
表1 实施例1-6中各组分及各组分的比例、催化剂参数
本发明实施例还提供了对比例1-3，以制备参比催化剂。
本发明一些实施例中，对比例1和对比例2的载体均不含有五水硝酸锆，对比例1中的其余组分和实施例1-6中的组分相同；对比例2中的金属离子盐溶液由三水硝酸铜、六水硝酸锌和九水硝酸铝组成，对比例2中的其余组分与实施例1-6中的组分相同；对比例3不含有载体，对比例3中的其余组分与实施例1-6中的组分相同。
本发明一些实施例中，对比例1、对比例2和对比例3的制备方法与实施例1-6的制备方法相同，最终制得参比催化剂1、参比催化剂2和参比催化剂3。
具体的，所述参比催化剂1中各组分的含量分别为：氧化铜的含量为41.0％，氧化锰的含量为9.0％，氧化铝的含量为15.1％，氧化硅的含量为34.0％；所述参比催化剂1的比表面积为189.2m2/g，孔容为0.45cm3/g，平均孔径为5.6nm。
具体的，所述参比催化剂2中各组分的含量分别为：氧化铜的含量为53.5％，氧化锌的含量为35.7％，氧化铝的含量为10.8％；所述参比催化剂2的比表面积为35.0m2/g，孔容为0.09cm3/g，平均孔径为7.3nm；所述参比催化剂2的形状为圆柱形，所述参比催化剂2的直径为5毫米，高度为5毫米。
具体的，所述参比催化剂3中各组分的含量分别为：氧化铜的含量为55.8％，氧化锰的含量为7.3％，氧化铝的含量为36.9％；所述参比催化剂3的比表面积为34.1m2/g，孔容为0.11cm3/g，平均孔径为8.5nm；所述参比催化剂3的形状为圆柱形，所述参比催化剂3的直径为5毫米，高度为3毫米。
本发明的实施例中提供了一种所述酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用，将所述酯加氢催化剂装填于固定床反应器，通过还原气体对所述酯加氢催化剂进行还原以形成预处理酯加氢催化剂，使液体丁二酸二甲酯和氢气流经所述预处理酯加氢催化剂进行加氢反应以制备得到1,4-丁二醇，并控制所述加氢反应的温度为150-230摄氏度，所述加氢反应的压力为5-8兆帕；所述氢气和所述液态丁二酸二甲酯的摩尔比为(100-500):1，所述液态丁二酸二甲酯的体积空速为0.1-2.0小时-1；所述还原气体包括氢气和惰性气体，所述还原气体中的氢气占所述还原气体的体积百分比不低于1％，所述酯加氢催化剂进行还原的温度为150-200摄氏度，所述酯加氢催化剂进行还原的时间为2-20小时。
具体的，实施例1-6中的所述酯加氢催化剂和对比例1-3中的所述参比催化剂分别还原以形成预处理酯加氢催化剂和预处理参比催化剂，使用氢气和氦气的混合气体作为所述还原气体，所述还原气体中的氢气的体积百分比为50％，所述预处理酯加氢催化剂和所述预处理参比催化剂先在第一还原温度150摄氏度，还原活化处理8小时，再升至第二还原温度180摄氏度，还原活化处理4小时；还原结束后，调整反应温度至170摄氏度，压力升至6兆帕，再将所述液态丁二酸二甲酯通过平流泵与所述氢气混合进入所述固定床反应器并通过床层以与所述预处理酯加氢催化剂和所述预处理参比催化剂接触进行催化加氢反应。
通过所述催化加氢反应得到的产物经冷凝后进行气液分离，然后采用气相色谱仪对得到的液相产品进行组成分析，具体结果请参见表2。表2还提供了不同实施例和对比例的反应温度T、反应压力P、丁二酸二甲酯体积空速V以及氢酯比。
表2 酯加氢催化剂活性评价结果
注：表2中，CDMS表示丁二酸二甲酯的转化率，SBDO表示1,4-丁二醇的选择性，SGBL表示γ-丁内酯的选择性，STHF表示四氢呋喃的选择性。
从表2中的评价数据可以发现，与对比例1相比，所述氧化锆的引入对于所述酯加氢催化剂的催化活性和选择性的提高起到了有益效果；与对比例2、3相比，本发明所提供的所述酯加氢催化剂表现出了更为优异的催化性能，可见所述酯加氢催化剂的活性中心与所述载体之间实现了良好的协同作用。
进一步的，为了验证实施例4中的所述酯加氢催化剂在不同温度下的催化活性，本发明在维持其他工艺条件不变，对实施例4中的所述酯加氢催化剂分别在150摄氏度、170摄氏度、190摄氏度、210摄氏度和230摄氏度条件下进行活性评价，具体评价数据请参见表3。
表3 实施例4中的酯加氢催化剂活性评价结果
注：表3中，CDMS表示丁二酸二甲酯的转化率，SBDO表示1,4-丁二醇的选择性，SGBL表示γ-丁内酯的选择性，STHF表示四氢呋喃的选择性。
从表3中评价数据可以得知，随着反应温度的提高，所述液态丁二酸二甲酯可以实现完全转化，同时副产物四氢呋喃逐渐增多，这是由于高温有利于脱水反应的发生，因此为了实现原料高选择性的生成1,4-丁二醇产品，不宜在过高反应温度下进行。
进一步的，为了考察本发明实施例中的所述酯加氢催化剂的化学稳定性，选取实施例4中的所述酯加氢催化剂、对比例1、对比例2以及对比例3进行1000小时以上的长周期寿命测试实验，具体评价数据请参见表4。
表4 酯加氢催化剂活性评价结果
T(℃) P(MPa) 氢酯比 V(h-1) CDMS(％) SBDO(％) SGBL(％) STHF(％)
实施例4 170 6 400 0.42 99.6 96.5 2.5 1.0
对比例1 170 6 400 0.42 95.4 91.2 4.9 3.9
对比例2 170 6 400 0.42 92.3 86.5 8.3 5.2
对比例3 170 6 400 0.42 91.5 80.6 10.5 8.9
注：表4中，CDMS表示丁二酸二甲酯的转化率，SBDO表示1,4-丁二醇的选择性，SGBL表示γ-丁内酯的选择性，STHF表示四氢呋喃的选择性。
从表4来看，在经过1000小时以上的长周期运行之后，本发明实施例4中的所述酯加氢催化剂的性能未出现明显下降，说明本发明提供的所述酯加氢催化剂具有优异的催化活性、稳定性和使用寿命。
更进一步的，本发明还提供了实施例4和对比例1-3中的催化剂经过长周期运行后催化剂与新鲜催化剂的颗粒强度的对比数据，具体数据请参见表5。
表5 实施例4和对比例1-3中的催化剂的物理性质数据
实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
新鲜催化剂的颗粒强度/N 130.3 116.7 81.3 76.9
反应后催化剂的颗粒强度/N 127.8 105.4 65.8 51.2
结合表4和表5可以看到，本发明实施例4中的所述酯加氢催化剂的颗粒强度要明显高于对比例1-3中的参比催化剂，因此可以说明催化剂的颗粒强度对于催化剂的性能、稳定性及使用寿命亦起到十分重要的作用。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

Claims (15)

1.一种酯加氢催化剂，其特征在于，应用于丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的反应，所述酯加氢催化剂包括主催化剂和载体；
所述主催化剂包括氧化铜、氧化锰及氧化铝；
所述载体包括氧化硅和氧化锆；
以占所述酯加氢催化剂的重量百分比计，所述氧化铜的含量为20-50％，所述氧化锰的含量为5-15％，所述氧化铝的含量为10-25％，所述载体的含量为30-45％。
2.根据权利要求1所述的酯加氢催化剂，其特征在于，所述氧化硅和所述氧化锆的摩尔比为(2.0-6.0):1。
3.根据权利要求2所述的酯加氢催化剂，其特征在于，还包括成型助剂，以占所述酯加氢催化剂的质量百分比计，所述成型助剂的含量不超过2％。
4.根据权利要求3所述的酯加氢催化剂，其特征在于，所述酯加氢催化剂的颗粒强度不低于100牛顿。
5.根据权利要求1所述的酯加氢催化剂，其特征在于，所述酯加氢催化剂的比表面积为130-210m2/g，孔容为0.16-0.55cm3/g，平均孔径为3.4-7.5nm。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锆前驱物溶液和硅前驱物充分浸渍混合以得到湿态载体前驱物，将所述湿态载体前驱物顺次进行干燥处理和焙烧处理以得到载体；
S2：提供含铜、锰和铝的前驱物溶液和所述载体的悬浊液，使用沉淀剂水溶液和所述前驱物溶液在50-80摄氏度下对所述悬浊液进行共沉淀处理以得到pH值为6.5-8.0的共沉淀物浆液；
S3：在30-60摄氏度下对所述共沉淀物浆液进行1-3小时的老化处理，然后对经所述老化处理得到的共沉淀物浆液进行过滤处理和洗涤处理以得到催化剂前驱体沉淀物；
S4：对所述催化剂前驱体沉淀物顺次进行干燥处理和焙烧处理以得到催化剂颗粒粉体；
S5：使用成型助剂对所述催化剂颗粒粉体进行成型处理以得到所述酯加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅前驱物为气相法二氧化硅。
8.根据权利要求6所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱物溶液中的前驱物为硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述干燥处理的干燥温度为120-150摄氏度，所述干燥处理的干燥时间为10-14小时，所述焙烧处理的焙烧温度为600-800摄氏度，所述焙烧处理的焙烧时间为4-8小时。
11.根据权利要求6所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述干燥处理的干燥温度为100-120摄氏度，所述干燥处理的干燥时间为12-20小时，所述焙烧处理的焙烧温度为400-600摄氏度，所述焙烧处理的焙烧时间为4-8小时。
12.根据权利要求6所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述成型处理的步骤包括，将所述成型助剂与所述催化剂颗粒粉体混合后进行压片处理以得到所述酯加氢催化剂，所述成型助剂占所述酯加氢催化剂的质量百分比不超过2％，所述成型助剂为石墨粉。
13.一种如权利要求1-5中任一项所述的酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用，其特征在于，将所述酯加氢催化剂装填于固定床反应器，通过还原气体对所述酯加氢催化剂进行还原以形成预处理酯加氢催化剂，使液体丁二酸二甲酯和氢气流经所述预处理酯加氢催化剂进行加氢反应以制备得到1,4-丁二醇，并控制所述加氢反应的温度为150-230摄氏度，所述加氢反应的压力为5-8兆帕。
14.根据权利要求13所述的酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用，其特征在于，所述氢气和所述液态丁二酸二甲酯的摩尔比为(100-500):1，所述液态丁二酸二甲酯的体积空速为0.1-2.0小时-1。
15.根据权利要求13所述的酯加氢催化剂在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用，其特征在于，所述还原气体包括氢气和惰性气体，所述还原气体中的氢气占所述还原气体的体积百分比不低于1％，所述酯加氢催化剂进行还原的温度为150-200摄氏度，所述酯加氢催化剂进行还原的时间为2-20小时。
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