CN109621933B - 一种异构化合成金刚烷的助催化剂 - Google Patents

一种异构化合成金刚烷的助催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109621933B
CN109621933B CN201811503342.XA CN201811503342A CN109621933B CN 109621933 B CN109621933 B CN 109621933B CN 201811503342 A CN201811503342 A CN 201811503342A CN 109621933 B CN109621933 B CN 109621933B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adamantane
carbon
cocatalyst
isomerization
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811503342.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109621933A (zh
Inventor
赵会吉
翟德深
李宁
王腾
殷长龙
柴永明
刘晨光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN201811503342.XA priority Critical patent/CN109621933B/zh
Publication of CN109621933A publication Critical patent/CN109621933A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109621933B publication Critical patent/CN109621933B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种异构化合成金刚烷的助催化剂，采用碳材料作为三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷的助催化剂，如活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨粉等，优选活性炭等多孔碳材料。添加碳材料作为助催化剂可以提高三氯化铝催化剂的异构化活性和选择性，提高金刚烷的收率，降低焦油等副产物的生成量。

Description

一种异构化合成金刚烷的助催化剂
技术领域
本发明为化工应用领域，涉及一种异构化合成金刚烷的助催化剂，在三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷的过程中，通过添加碳材料作为助催化剂提高异构化活性和选择性，提高金刚烷的收率，降低焦油等副产物的生成量。
背景技术
金刚烷被誉为新一代精细化工原料，在医药、高分子材料、润滑剂、催化剂、照相感光材料和航空领域有广泛的应用。金刚烷作为新型抗感冒药物金刚烷胺类的原料，已被市场所认，研究和改进金刚烷的合成方法具有重要的应用价值。
金刚烷的制备方法主要有关环法、三氯化铝异构化法、沸石分子筛催化异构化法、超强酸法和离子液体催化法等。
关环法是合成金刚烷的最早方法，由于反应复杂、步骤多、收率低，仅为6.5％，难以实现工业化生产，已逐渐被其它方法所取代。超强酸则因具有极强的腐蚀性、用量大、反应时间长、使用寿命短等缺点，在近期内尚难以实现工业化生产。离子液体异构化法虽然反应条件温和，但离子液体合成工艺过程复杂，生产成本高。
以工业化的沸石分子筛催化异构化法是由日本出光兴产石油化学公司开发，又称为“出光法”(CN1221501C、CN1398246A、CN1398245A)。与三氯化铝催化异构化法相比，沸石催化异构化法的催化剂对设备腐蚀性小、催化剂可再生使用、焦油生成量少，但是存在收率低、生产成本较高的问题。
三氯化铝催化异构化法是目前最成熟的金刚烷工业化合成方法，其改进工艺目前仍是世界上工业化生产金刚烷的主要方法。但该法存在催化剂对设备腐蚀性较大，不能再生使用，产品收率较低、成本较高的问题，特别是反应副产物焦油生成量较大，难以处理，因而如何克服这些缺点将会极大的推动金刚烷的工业化生产。
ZL00122947.8公开了一种高收率催化合成金刚烷的方法，以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂，以醇、醚、酯、酸和C2-C10烷烃的卤化物为助催化剂，四氢双环戊二烯为原料，金刚烷收率可达到50％以上。CN101407442公开了一种催化合成金刚烷的方法，它是以三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁中的任意一种为催化剂，碳酸钠、氯化钠或碳酸氢钠中的一种为助催化剂，以桥式四氢双环戊二烯为原料，两步法制备金刚烷，收率在60％以上。上述方法中采用的助催化剂虽可提高金刚烷收率，但效果较差，金刚烷收率仍然较低。
安徽理工大学刘银等人(AlCl3催化体系合成金刚烷，应用化学，2009(6)：875-877)采用Pt/C、Pd/C作为助催化剂，产品总收率可达到88.6％，但是贵金属的价格昂贵。
CN102320914B和CN101125791公开的是将三氯化铝等卤化物固载于SiO2或介孔Al2O3、Al2O3-SiO2或硅铝分子筛载体上，虽然可以避免催化剂的分离问题，但催化剂制备过程复杂、难以控制，金刚烷收率也较低，并且催化剂的寿命问题也极大的限制了此种方法的发展。
在以上文献报道的基础上，本发明提出了一种异构化合成金刚烷的助催化剂，即采用碳材料作为三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷的助催化剂，如活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨粉等。采用活性炭等多孔碳材料的效果最好，少量添加即可提高异构化活性和选择性，并可减少焦油等副产物的生成量，此外还具有吸附焦油等大分子副产物，改善产品金刚烷色度的作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题和不足之处提供一种三氯化铝催化异构化法生产金刚烷的新型助催化剂，通过添加碳材料作为助催化剂，旨在提高三氯化铝催化效率，降低成本，以提高金刚烷收率。
本发明的目的是这样实现的：
室温下将适量四氢双环戊二烯溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，加入AlCl3催化剂和助催化剂碳材料。碳材料包括活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨粉等，优选活性炭等多孔碳材料。活性炭可以是任何材料制备的活性炭，如椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭等，优选椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭。碳材料助剂用量为三氯化铝催化剂质量的1-4％，优选2-3％。
搅拌并加热反应体系，在40-70℃反应一定时间，冷却至室温。取适量环己烷分三次萃取反应混合物，萃取产物进行色谱分析，根据分析结果计算四氢双环戊二烯异构化转化率和金刚烷收率。
本发明的有益效果是添加碳材料作为助催化剂可以明显提高三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化活性和选择性，提高金刚烷的收率和产品质量。如果不添加助催化剂，异构化反应会生成较多焦油状物质，导致萃取液颜色加深，显然对于金刚烷的选择性和产品质量不利。加入碳材料作为助催化剂，会明显提高异构化转化率和金刚烷收率，并可吸附副反应生成的大分子副产物，使得萃取液颜色较浅，有利于提高产品金刚烷的质量，降低后处理难度。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入AlCl3催化剂14g，以及平均粒径50μm的椰壳活性炭0.3g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。
实施例2：称取挂式四氢双环戊二烯20g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷20ml，室温下搅拌溶解，再加入AlCl3催化剂18g，以及平均粒径55μm的果壳活性炭0.5g，升温至45℃后反应6h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷100ml、60ml、60ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。
实施例3：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入AlCl3催化剂14g，以及平均粒径50μm的木质活性炭0.35g，升温至45℃后反应5h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。
实施例4：称取挂式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入AlCl3催化剂14g，以及碳纳米管0.3g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。
实施例5：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入AlCl3催化剂14g，以及平均粒径60μm的碳分子筛0.35g，升温至45℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。
对比例1：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入AlCl3催化剂14g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。
对比例2：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入AlCl3催化剂14g，以及Pd质量百分含量0.4％的Pd/C催化剂0.3g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。
实施例与对比例的实验结果如表1所示。
表1四氢双环戊二烯异构化反应结果
助催化剂 金刚烷/％ 挂式四氢双环戊二烯/％ 反式十氢萘/％
实施例1 椰壳活性炭 85.66 4.87 2.66
实施例2 果壳活性炭 84.28 5.64 2.81
实施例3 木质活性炭 84.79 4.94 4.08
实施例4 碳纳米管 84.55 4.65 3.68
实施例5 碳分子筛 84.02 5.17 3.39
对比例1 无 61.35 28.94 5.73
对比例2 Pd/C 85.71 4.48 2.77
由以上实施例的异构化反应结果可以看出，桥式四氢双环戊二烯易于异构化为挂式四氢双环戊二烯，而继续异构化为金刚烷则相对较难。添加Pd/C作为助催化剂可以明显提高中间产物挂式四氢双环戊二烯的异构化转化率以及金刚烷收率，减少副产物反式十氢萘的数量，而加入本发明的碳材料也可以起到类似作用，也有可能Pd/C起主要作用的正是其中的活性炭，而并非贵金属Pd。碳材料以活性炭等多孔碳材料效果较好，考虑到Pd/C贵金属催化剂或碳纳米管等价格昂贵，因而添加适当类型的多孔活性炭是较好的选择。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种将碳材料作为异构化合成金刚烷助催化剂的应用，其特征在于：采用碳材料作为三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷的助催化剂，助催化剂由碳材料组成，碳材料选自活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨粉，用量为三氯化铝催化剂质量的1-4％。
2.按权利要求1所述的一种将碳材料作为异构化合成金刚烷助催化剂的应用，其特征在于：助催化剂选自果壳活性炭和木质活性炭。
3.按权利要求1所述的一种将碳材料作为异构化合成金刚烷助催化剂的应用，其特征在于：作为助催化剂的碳材料粒度为10-100μm。
4.按权利要求1所述的一种将碳材料作为异构化合成金刚烷助催化剂的应用，其特征在于：作为助催化剂的碳材料用量为三氯化铝催化剂质量的2-3％。
CN201811503342.XA 2018-12-10 2018-12-10 一种异构化合成金刚烷的助催化剂 Active CN109621933B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811503342.XA CN109621933B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种异构化合成金刚烷的助催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811503342.XA CN109621933B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种异构化合成金刚烷的助催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109621933A CN109621933A (zh) 2019-04-16
CN109621933B true CN109621933B (zh) 2022-05-13

Family

ID=66072191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811503342.XA Active CN109621933B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种异构化合成金刚烷的助催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109621933B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407442A (zh) * 2008-10-30 2009-04-15 安徽理工大学 一种催化合成金刚烷的方法
CN105170188A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 山东玉皇化工有限公司 一种催化四氢双环戊二烯制金刚烷的催化剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8017821B2 (en) * 2009-03-24 2011-09-13 Cpc Corporation, Taiwan Process for isomerization of tetrahydrodicyclopentadiene using supported acidic ionic liquid as a catalyst
TWI551573B (zh) * 2014-06-03 2016-10-01 Cpc Corp Taiwan Preparation of adamantane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407442A (zh) * 2008-10-30 2009-04-15 安徽理工大学 一种催化合成金刚烷的方法
CN105170188A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 山东玉皇化工有限公司 一种催化四氢双环戊二烯制金刚烷的催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adamantane/_-cyclodextrin affinity biosensors based on single-walled carbon nanotubes;Michael Holzinger et al.;《Biosensors and Bioelectronics》;20080628;第24卷;第1128-1134页 *
AlCl3 催化体系合成金刚烷;刘银等;《应用化工》;20090630;第38卷(第6期);第875-877页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109621933A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107721833B (zh) 一种制备薄荷酮的方法
CN111774070B9 (zh) 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用
CN109438212B (zh) 一种制备高纯度l-薄荷酮的方法
CN111085232A (zh) 一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法
CN112028755A (zh) 一种制备1,3环己二酮的方法
US10005068B2 (en) Catalyst and manufacturing method thereof
CN103785388A (zh) 一种含v丙烷脱氢催化剂及其制备方法
CN104785250A (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
CN110975882B (zh) 一种苯甲醇合成用催化剂的制备方法和催化加氢体系
CN109621933B (zh) 一种异构化合成金刚烷的助催化剂
CN108579790B (zh) 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法
CN106861766B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
JP2001354598A (ja) アダマンタンの製造方法
CN112387268A (zh) 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法
CN109622025A (zh) 一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用
CN110903174B (zh) 一种水相加氢制备环己酮的工艺
CN113929584A (zh) 一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法
CN113121616B (zh) 一种葡萄糖化学异构制备果糖的方法
CN110590860B (zh) 一种选择性还原降解制备木质素低聚物的方法
CN110511127B (zh) 一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法
JP6089037B2 (ja) シス−ローズオキシドの生成方法
CN115197048A (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN109251125B (zh) 一种环己烷氧化制环己醇的方法
CN111925267B (zh) 一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法
CN107540553B (zh) 一种1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant